CZ306310B6 - Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu - Google Patents

Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu Download PDF

Info

Publication number
CZ306310B6
CZ306310B6 CZ2012-126A CZ2012126A CZ306310B6 CZ 306310 B6 CZ306310 B6 CZ 306310B6 CZ 2012126 A CZ2012126 A CZ 2012126A CZ 306310 B6 CZ306310 B6 CZ 306310B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
neodymium
silane
polymerization
groups
Prior art date
Application number
CZ2012-126A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2012126A3 (cs
Inventor
Steven Luo
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Publication of CZ2012126A3 publication Critical patent/CZ2012126A3/cs
Publication of CZ306310B6 publication Critical patent/CZ306310B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/616—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/58—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth or compounds thereof

Abstract

Způsob pro výrobu polydienu, kde tento způsob zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem založeným na lanthanoidech, v přítomnosti vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu.

Description

Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu
Oblast techniky
Jedno nebo více provedení tohoto vynálezu se týkají způsobů výroby polydienu a katalytických systémů založených na lanthanoidech, užitečných v polydienových výrobních procesech.
Dosavadní stav techniky
Katalytické systémy, které zahrnují sloučeniny lanthanoidů, jsou známé jakožto výhodné pro polymeraci konjugovaných dienů. Tyto katalytické systémy mohou být stereospecifické a, do jisté míry, mohou selektivně produkovat cis-l,4-polydieny nebo trans-l,4-polydieny, v závislosti na konkrétním katalytickém systému. Například, katalytický systém zahrnující sloučeninu obsahující lanthanoidy, alkylační činidlo a sloučeninu obsahující halogen může být výhodný při výrobě cis-l,4-polydienů z různých konjugovaných dienových monomerů. Tyto katalytické systémy jsou také schopné kopolymerovat různé typy konjugovaných dienových monomerů za vzniku stereoregulámích cis-l,4-kopolydienů.
Cis-l,4-polydieny, vyráběné pomocí katalytických systémů založených na lanthanoidech, mají lineární páteřní strukturu a vykazují dobrou počáteční pevnost a výborné viskoelastické vlastnosti. Má se za to, že lineární páteřní struktura zlepšuje tahové vlastnosti a odolnost vůči abrazi a únavě, a že snižuje hysterezní ztráty gumárenských směsí. Proto jsou tyto polydieny zvláště vhodné pro použití v pneumatikových komponentách jako jsou bočnice a běhoun. Nehledě na tyto výhody, jsou však stále požadovány katalytické systémy, které produkují zlepšené polydieny.
Podstata vynálezu
Provedení podle předloženého vynálezu poskytují způsob pro přípravu polydienu, přičemž tento způsob zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem založeným na lanthanoidech, v přítomnosti vinylsilanu, allylsilanu nebo na allylvinylsilanu.
Další provedení tohoto vynálezu poskytují způsob pro přípravu polydienu, přičemž tento způsob zahrnuje krok polymerace konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem, zahrnujícím kombinaci nebo reakční produkt (a) sloučeniny lanthanoidů, (b) alkylačního činidla, (c) zdroje halogenu a (d) silanu vybraného ze skupiny sestávající z vinylsilanu, allylsilanu a allylvinylsilanu.
Ještě další provedení tohoto vynálezu poskytují způsob pro přípravu polydienu, přičemž tento způsob zahrnuje krok zavedení (a) sloučeniny lanthanoidů, (b) alkylačního činidla, (c) zdroje halogenu, (d) vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu a (e) konjugovaného dienového monomeru.
Ještě další provedení tohoto vynálezu poskytují katalytický systém zahrnující kombinaci nebo reakční produkt (a) sloučeniny lanthanoidů, (b) alkylačního činidla, (c) zdroje halogenu, (d) vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu a volitelně (e) konjugovaného dienového monomeru.
Ještě další provedení tohoto vynálezu poskytují cis-l,4-polydien připravený způsobem zahrnujícím krok polymerace konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem založeným na lanthanoidech, zahrnujícím kombinaci nebo reakční produkt (a) sloučeniny lanthanoidů, (b) alkylačního činidla, (c) zdroje halogenu a (d) vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu.
- 1 CZ 306310 B6
Detailní popis příkladných provedení
Podle jednoho nebo více provedeních podle vynálezu se polydieny vyrábí polymerací konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem založeným na lanthanoidech, v přítomnosti vinylsilanu, allylsilanu, a/nebo allylvinylsilanu. Zjistilo se, že přítomnost vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu je výhodná pro zvýšení obsahu cis—1,4-vazby ve výsledném polydienu, ve srovnání s polydieny vyrobenými v nepřítomnosti vinylsilanu, allylsilanu nebo allylvinylsilanu.
Praktiky předloženého vynálezu nejsou nutně omezeny na výběr nějakého specifického katalytického systému založeného na lanthanoidech. V jednom nebo více provedeních, katalytický systém podle vynálezu zahrnuje (a) sloučeninu obsahující lanthanoidy, (b) alkylační činidlo, (c) zdroj halogenu a (d) vinylsilan, allylsilan a/nebo allylvinylsilan. V jiných provedeních se může sloučenina obsahující nekoordinační aniont nebo prekurzor nekoordinačního aniontů použít místo zdroje halogenu. V těchto nebo dalších provedeních se mohou další organokovové sloučeniny, Lewisovy zásady a/nebo katalytické modifikátory použít jako přídavek ke složkám nebo komponentám, výše uvedeným. Například v jednom provedení může být sloučenina obsahující nikl použita jako regulátor molekulové hmotnosti, jak je uvedeno v patentu US 6 699 813, který je zde začleněn odkazem v plném rozsahu.
Jak je výše uvedeno, katalytické systémy podle vynálezu mohou zahrnovat alespoň jednu sloučeninu obsahující lanthanoidy. V tomto vynálezu jsou výhodnými sloučeninami obsahujícími lanthanoidy takové sloučeniny, které obsahují alespoň jeden atom lanthanu, neodymu, ceru, praseodymu, promethia, samaria, europia, gadolinia, terbia, dysprosia, holmia, erbia, thulia, ytterbia, lutecia, a didymia. V jednom provedení mohou tyto sloučeniny obsahovat neodym, lanthan, samarium, nebo didymium. Zde používaným termínem didymium se označují obchodní směsi prvků vzácných zemin, získaných z monazitového písku. Kromě toho mohou být výhodné sloučeniny, podle předloženého vynálezu, které obsahují lanthanoidy, ve formě elementárních lanthanoidů.
Atom lanthanoidů ve sloučeninách obsahujících lanthanoidy může být v různých oxidačních stavech, včetně, ale nikoli výhradně, oxidačních stavů 0, + 2, + 3, a + 4. V jednom provedení se mohou použít trojvalentní sloučeniny lanthanoidů, kde atom lanthanoidů je v oxidačním stavu + 3. Vhodné sloučeniny obsahující lanthanoidy jsou, ale nejsou na ně omezeny, karboxyláty lanthanoidů, organofosfáty lanthanoidů, organofosfonáty lanthanoidů, organofosfináty lanthanoidů, karbamáty lanthanoidů, dithiokarbamáty lanthanoidů, xantháty lanthanoidů, β-diketonáty lanthanoidů, alkoxidy nebo aryloxidy lanthanoidů, halogenidy lanthanoidů, pseudo-halogenidy lanthanoidů, oxyhalogenidy lanthanoidů a sloučeniny organolanthanoidů.
V jednom nebo více provedeních mohou být sloučeniny obsahující lanthanoidy rozpustné v uhlovodíkových rozpouštědlech, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky nebo cykloalifatické uhlovodíky. Sloučeniny obsahující lanthanoidy, které jsou nerozpustné v uhlovodíku, mohou být však také výhodné v tomto vynálezu, protože mohou být suspendované v polymeračním prostředí a vytvořit katalyticky aktivní látky.
Pro snadnější ilustraci bude další diskuze výhodných sloučenin obsahujících lanthanoidy zaměřena na sloučeniny neodymu, ačkoliv odborníci v oboru budou schopni zvolit podobné sloučeniny, které jsou založené najiných lanthanoidových kovech.
Vhodné karboxyláty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, formiát neodymu, acetát neodymu, akrylát neodymu, methakrylát neodymu, valerát neodymu, glukonát neodymu, citrát neodymu, fumarát neodymu, laktát neodymu, maleát neodymu, oxalát neodymu, 2-ethylhexanoát neodymu, neodekanoát neodymu (také známý jako versatát neodymu), naftenát neodymu, stearát neodymu, oleát neodymu, benzoát neodymu, a pikolinát neodymu.
-7 CZ 306310 B6
Vhodné organofosfáty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, dibutylfosfát neodymu, dipentylfosfát neodymu, dihexylfosfát neodymu, diheptylfosfát neodymu, dioktylfosfát neodymu, bis(l-methylheptyl)fosfát neodymu, bis(2-ethylhexyl)fosfát neodymu, didecylfosfát neodymu, didodecylfosfát neodymu, dioktadecylfosfát neodymu, dioleylfosfát neodymu, difenylfosfát neodymu, bis(p-nonylfenyl)fosfát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfát neodymu, (1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)fosfát neodymu a (2-ethylhexyl)(p-nonyifenyl)fosfát neodymu.
Vhodné organofosfonáty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, butylfosfonát neodymu, pentylfosfonát neodymu, hexylfosfonát neodymu, heptylfosfonát neodymu, oktylfosfonát neodymu, (l-methylheptyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, decylfosfonát neodymu, dodecylfosfonát neodymu, oktadecylfosfonát neodymu, oleylfosfonát neodymu, fenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butylbutylfosfonát neodymu, pentylpentylfosfonát neodymu, hexylhexylfosfonát neodymu, heptylheptylfosfonát neodymu, oktyloktylfosfonát neodymu, (l-methylheptyl)(l—methylheptyljfosfonát neodymu, (2-ethylhexyl)(2ethylhexyljfosfonát neodymu, decyldecylfosfonát neodymu, dodecyldodecylfosfonát neodymu, oktadecyloktadecylfosfonát neodymu, oleyloleylfosfonát neodymu, fenylfenylfosfonát neodymu, (p-nonylfenylj(p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexyljbutylfosfonát neodymu, (l-methylheptyl)(2-ethylhexyl)fosfonát neodymu, (2-ethylhexylj(1-methylheptyljfosfonát neodymu, (2-ethylhexyl)(p-nonylfenyl)fosfonát neodymu, a (p-nonylfenyl)-(2 -ethylhexyljfosfonát neodymu.
Vhodné organofosfináty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, butylfosfinát neodymu, pentylfosfinát neodymu, hexylfosfmát neodymu, heptylfosfinát neodymu, oktylfosfinát neodymu, (l-methylheptyl)fosfinát neodymu, (2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, decylfosfinát neodymu, dodecylfosfínát neodymu, oktadecylfosfinát neodymu, oleylfosfinát neodymu, fenylfosfmát neodymu, (p-nonylfenyl)fosfinát neodymu, dibutylfosfinát neodymu, dipentylfosfinát neodymu, dihexylfosfinát neodymu, diheptylfosfinát neodymu, dioktylfosfinát neodymu, bis(l-methylheptyljfosfinát neodymu, bis(2-ethylhexyl)fosfmát neodymu, didecylfosfinát neodymu, didodecylfosfinát neodymu, dioktadecylfosfinát neodymu, dioleylfosfinát neodymu, difenylfosfmát neodymu, bis(p-nonylfenyl)fosfinát neodymu, butyl(2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, (1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)fosfinát neodymu, a (2-ethylhexyl)(p-nonylfenyl)fosfinát neodymu.
Vhodné karbamáty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, dimethylkarbamát neodymu, diethylkarbamát neodymu, diisopropylkarbamát neodymu, dibutylkarbamát neodymu a dibenzylkarbamát neodymu.
Vhodné dithiokarbamáty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, dimethyldithiokarbamát neodymu, diethyldithiokarbamát neodymu, diisopropyldithiokarbamát neodymu, dibutyldithiokarbamát neodymu a dibenzyldithiokarbamát neodymu.
Vhodné xantháty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, methylxanthát neodymu, ethylxanthát neodymu, isopropylxanthát neodymu, butylxanthát neodymu a benzylxanthát neodymu.
Vhodné β-diketonáty neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, acetylacetonát neodymu, trifluoracetylacetonát neodymu, hexafluoracetylacetonát neodymu, benzoylacetonát neodymu a 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionát neodymu.
Vhodné alkoxidy nebo aryloxidy neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, methoxid neodymu, ethoxid neodymu, isopropoxid neodymu, 2-ethylhexoxid neodymu, fenoxid neodymu, nonylfenoxid neodymu a naftoxid neodymu.
Vhodné halogenidy neodymu zahrnují, ale nejsou omezeny na, fluorid neodymu, chlorid neodymu, bromid neodymu a jodid neodymu. Vhodné pseudohalogenidy neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, kyanid neodymu, kyanatan neodymu, thiokyanatan neodymu, azid neodymu
-3 CZ 306310 B6 a hexakyanoželeznatan neodymu. Vhodné oxyhalogenidy neodymu zahrnují, ale neomezují se pouze na, oxyfluorid neodymu, oxychlorid neodymu a oxybromid neodymu. Lewisova zásada, jako je tetrahydrofuran („THF“), může být použita jako prostředek pro rozpouštění této třídy sloučenin neodymu v inertních organických rozpouštědlech. Tam, kde jsou použity halogenidy lanthanoidů, oxyhalogenidy lanthanoidů nebo jiné sloučeniny obsahující lanthanoidy, ve kterých je atom halogenu, může sloučenina obsahující lanthanoidy také sloužit zcela nebo zčásti jako zdroj halogenu ve výše uvedeném katalytickém systému.
Zde používaným termínem „sloučenina organolanthanoidu“ se rozumí jakákoliv sloučenina obsahující lanthanoidy, která obsahuje alespoň jednu vazbu lanthanoid-uhlík. Tyto sloučeniny jsou převážně, i když ne výlučně, ty, které obsahují cyklopentadienyl („CP“), substituovaný cyklopentadienyl, allyl a substituované allylové ligandy. Vhodné sloučeniny organolanthanoidu zahrnují, ale neomezují se pouze na, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCI, Cp2LnCI2, CpLn(cyklooktatetraen), (C5Mes)2LnR, LnR3, Ln(allyl)3 a Ln(allyl)2Cl, kde Ln představuje atomu lanthanoidů, a R představuje skupinu hydrokarbyl. Zde používaným termínem „hydrokarbyl“ se označuje monovalentní skupina vytvořená tím, že se odstraní atom vodíku z uhlovodíku. V jednom nebo více provedeních podle předloženého vynálezu, mohou být použity hydrokarbylové skupiny obsahující takové heteroatomy jako jsou, například atomy dusíku, kyslíku, bóru, křemíku, síry a fosforu.
Jak je uvedeno výše, mohou katalytické systémy podle vynálezu zahrnovat jedno nebo více alkylačních činidel. V jednom nebo více provedeních alkylační činidla, která mohou být také uvedena jako hydrokarbylační činidla, zahrnují organokovové sloučeniny, které mohou přenášet jednu nebo více hydrokarbylových skupin k jinému kovu. Obvykle tato činidla zahrnují organokovové sloučeniny elektropozitivních kovů, jako jsou kovy skupin 1, 2, a 3 (kovy skupin ΙΑ, ΠΑ, a ΙΠΑ). Alkylační činidla vhodná v tomto předloženém vynálezu zahrnují, ale neomezují se na, organoaluminiové a organohořečnaté sloučeniny. Zde používaným termínem „organoaluminiová sloučenina“ se rozumí jakákoliv hliníková sloučenina obsahující alespoň jednu vazbu hliník—uhlík. V jednom nebo více provedeních lze použít organoaluminiová sloučeniny, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. Zde používaným termínem „organohořečnatá sloučenina“ se rozumí jakákoliv hořčíková sloučenina, která obsahuje alespoň jednu vazbu hořčík-uhlík. V jednom nebo více provedeních lze použít organohořečnaté sloučeniny, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle. Jak bude podrobněji popsáno níže, některé typy vhodných alkylačních látek mohou být ve formě halogenidu. V případě, kde alkylační činidlo obsahuje atom halogenu, může alkylační činidlo také sloužit zcela nebo zčásti jako zdroj halogenu ve výše uvedeném katalytickém systému.
V jednom nebo více provedeních, organoaluminiová sloučeniny, které mohou být použity, zahrnují ty, které jsou zastoupené obecným vzorcem AIRnX3 n, kde každé R může být nezávisle monovalentní organická skupina, která je připojena k atomu hliníku přes atom uhlíku, kde každé X může být nezávisle atom vodíku, atom halogenu, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n může být celé číslo v rozsahu od 1 do 3. V jednom nebo více provedeních, každé R může být nezávisle hydrokarbylová skupina, jako například alkylová, cykloalkylová, substituovaná cykloalkylová, alkenylová, cykloalkenylová, substituovaná cykloalkenylová, arylová, substituovaná arylová, aralkylová, alkarylová, allylová a alkynylová skupina, kde každá skupina obsahuje v rozmezí od 1 atomu uhlíku až asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku může tvořit skupinu. Tyto hydrokarbylová skupiny mohou obsahovat heteroatomy, včetně, ale ne pouze, atomy dusíku, kyslíku, bóru, křemíku, síry a fosforu.
Typy organoaluminiových sloučenin, které jsou zastoupené obecným vzorcem AlRnX3 n zahrnují, ale nejsou omezeny na, trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium hydrid, hydrokarbylaluminium dihydrid, dihydrokarbylaluminium karboxylát, hydrokarbylaluminium bis(karboxylát), dihydrokarbylaluminium alkoxid, hydrokarbylaluminium dialkoxid, dihydrokarbylaluminium halogenid, hydrokarbylaluminium dihalogenid, dihydrokarbylaluminium aryloxid a slouče
-4CZ 306310 B6 niny hydrokarbylaluminium diaryloxidu. V jednom provedení může alkylační činidlo zahrnovat trihydrokarbylaluminium, dihydrokarbylaluminium hydrid a/nebo sloučeniny hydrokarbylaluminium dihydridu. V jednom provedení, kde alkylační činidlo zahrnuje organoaluminium hydridovou sloučeninu, může být výše uvedený zdroj halogenu získán z halogenidu cínu, jak je uvedeno v patentu US 7 008 899, který je zde začleněn odkazem v plném rozsahu.
Vhodné trihydrokarbylaluminiové sloučeniny zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, trimethylaluminium, triethylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-propylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, tri-t-butylaluminium, tri-n-pentylaluminium, trineopentylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-oktylaluminium, tris(2-ethylhexyl)aluminium, tricyklohexylaluminium, tris(l-methylcyklopentyl)aluminium, trifenylaluminium, tri-p-tolylaluminium, tris (2,6-dimethyIfenyl)aluminium, tribenzylaluminium, diethylfenylaluminium, diethyl-p-tolylaluminium, diethylbenzylaluminium, ethyldifenylaluminium, ethyldi-p-tolylaluminium a ethyldibenzylaluminium.
Výhodné sloučeniny dihydrokarbylaluminium hydridu zahrnují, ale neomezují se pouze na, diethylaluminium hydrid, di-n-propylaluminium hydrid, diisopropylaluminium hydrid, di-nbutylaluminium hydrid, diisobutylaluminium hydrid, di-n-oktylaluminium hydrid, difenylaluminium hydrid, di-p-tolylaluminium hydrid, dibenzylaluminium hydrid, fenylethylaluminium hydrid, fenyl-n-propylaluminium hydrid, fenylisopropylaluminium hydrid, fenyl-n-butylaluminium hydrid, fenylisobutylaluminium hydrid, fenyl-n-oktylaluminium hydrid, p—tolylethylaluminium hydrid, p-tolyl-n-propylaluminium hydrid, p-tolylisopropylaluminium hydrid, ptolyl-n-butylaluminium hydrid, p-tolylisobutylaluminium hydrid, p-tolyl-n-oktylaluminium hydrid, benzylethyl-aluminium hydrid, benzyl-n-propylaluminium hydrid, benzylisopropylaluminium hydrid, benzyl-n-butylaluminium hydrid, benzylisobutylaluminium hydrid, a benzyl-noktylaluminium hydrid.
Vhodné hydrokarbylaluminium dihydridy zahrnují, ale nejsou na ně omezeny, ethylaluminium dihydrid, n-propylaluminium dihydrid, isopropylaluminium dihydrid, n-butylaluminium dihydrid, isobutylaluminium dihydrid a n-oktylaluminium dihydrid.
Vhodné dihydrokarbylaluminium halogenidové sloučeniny zahrnují, ale neomezují se pouze na, diethylaluminium chlorid, di-n-propylaluminium chlorid, diisopropylaluminium chlorid, di-nbutylaluminium chlorid, diisobutylaluminium chlorid, di-n-oktylaluminium chlorid, difenylaluminium chlorid, di-p-tolylaluminium chlorid, dibenzylaluminium chlorid, fenylethylaluminium chlorid, fenyl-n-propylaluminium chlorid, fenylisopropylaluminium chlorid, fenyl-n-butylaluminium chlorid, fenylisobutylaluminium chlorid, fenyl-n-oktylaluminium chlorid, p-tolylethylaluminium chlorid, p-tolyl-n-propylaluminium chlorid, p-tolylisopropylaluminium chlorid, p-tolyl-n-butylaluminium chlorid, p-tolylisobutyl-aluminium chlorid, p-tolyl-n-oktylaluminium chlorid, benzylethylaluminium chlorid, benzyl-n-propylaluminium chlorid, benzylisopropylaluminium chlorid, benzyl-n-butylaluminium chlorid, benzylisobutylaluminium chlorid a benzyi-n-oktylaluminium chlorid.
Vhodné hydrokarbylaluminium dihalogenidové sloučeniny zahrnují, ale neomezují se pouze na, ethylaluminium dichlorid, n-propylaluminium dichlorid, isopropylaluminium dichlorid, nbutylaluminium dichlorid, isobutylaluminium dichlorid a n-oktylaluminium dichlorid.
Další organoaluminiové sloučeniny, výhodné jako alkylační činidla, které mohou být představovány obecným vzorcem AlRnX3_n, zahrnují, ale nejsou omezeny na, dimethylaluminium hexanoát, diethylaluminium oktoát, diisobutylaluminium 2-ethylhexanoát, dimethylaluminium neodekanoát, diethylaluminium stearát, diisobutylaluminium oleát, methylaluminium bis(hexanoát), ethylaluminium bis(oktoát), isobutylaluminium bis(2-ethylhexanoát), methylaluminium bis(neodekanoát), ethylaluminium bis(stearát), isobutylaluminium bis(oleát), dimethylaluminium methoxid, diethylaluminium methoxid, diisobutylaluminium methoxid, dimethylaluminium ethoxid, diethylaluminium ethoxid, diisobutylaluminium ethoxid, dimethylaluminium fenoxid,
-5CZ 306310 B6 diethylaluminium fenoxid, diisobutylaluminium fenoxid, methylaluminium dimethoxid, ethylaluminium dimethoxid, isobutylaluminium dimethoxid, methylaluminium diethoxid, ethylaluminium diethoxid, isobutylaluminium diethoxid, methylaluminium difenoxid, ethylaluminium difenoxid a isobutylaluminium difenoxid.
Další třída organoaluminiových sloučenin, vhodných pro použití jako alkylační činidlo v tomto vynálezu, jsou aluminoxany. Aluminoxany mohou zahrnovat oligomerních lineární aluminoxany, které mohou být představovány obecným vzorcem:
R a oligomemí cyklické aluminoxany, které mohou být představovány obecným vzorcem:
R kde x může být celé číslo v rozsahu od 1 do asi 100, nebo asi 10 až asi 50; y může být celé číslo v rozmezí od 2 do asi 100, nebo asi 3 až asi 20; a kde každé R může být nezávisle monovalentní organická skupina, kteráje připojena k atomu hliníku pomocí atomu uhlíku. V jednom provedení, každé R může být nezávisle hydrokarbylová skupina zahrnující, ale nikoli výhradně, alkylovou, cykloalkylovou, substituovanou cykloalkylovou, alkenylovou, cykloalkenylovou, substituovanou cykloalkenylovou, arylovou, substituovanou arylovou, aralkylovou, alkarylovou, allylovou a alkynylovou skupinu, přičemž každá skupina obsahuje v rozmezí od 1 atomu uhlíku až asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku k vytvoření skupiny. Tyto hydrokarbylové skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, včetně, ale ne pouze, atomy dusíku, kyslíku, bóru, křemíku, síry a fosforu. Je třeba poznamenat, že počet molů aluminoxanů, jak se používají v této přihlášce, se týká počtu molů atomů hliníku spíše než počtu molů oligomemích aluminoxanových molekul. Tato konvence se obyčejně používá ve stavu techniky katalytických systémů využívajících aluminoxany.
Aluminoxany mohou být připraveny reakcí trihydrokarbylaluminiových sloučenin s vodou. Tato reakce může být provedena podle známých metod, jako je například, (1) metoda, ve které je sloučenina trihydrokarbylaluminium rozpuštěna v organickém rozpouštědle a poté uvedena do styku s vodou, (2) metoda, ve které reaguje sloučenina trihydrokarbylaluminium s krystalickou vodu obsaženou v, například, kovových solích, nebo s vodou adsorbovanou v anorganických nebo organických sloučeninách, nebo, (3) metoda, ve které sloučenina trihydrokarbylaluminium reaguje s vodou v přítomnosti monomeru nebo monomerního roztoku, které mají být polymerovány.
Výhodné aluminoxanové sloučeniny zahrnují, ale neomezují se pouze na, methylaluminoxan („MAO“), modifikovaný methylaluminoxan („MMAO“), ethylaluminoxan, n-propylaluminoxan, isopropylaluminoxan, butylaluminoxan, isobutylaluminoxan, n-pentylaluminoxan, neopentylaluminoxan, n-hexyl-aluminoxan, n-oktylaluminoxan, 2-ethylhexylaluminoxan, cyklohexylaluminoxan, 1-methylcyklopentylaluminoxan, fenylaluminoxan a 2,6-dimethylfenylaluminoxan. Modifikovaný methylaluminoxan může být vytvořen tak, že se asi 20 až 80 procent methylových skupin methylaluminoxanu nahradí s C2 až C|2 hydrokarbylovými skupinami, nejlépe se skupinami izobutyl, pomocí technik známých odborníkům v oboru.
Aluminoxany lze použít samostatně nebo v kombinaci s jinými organoaluminiovými sloučeninami. V jednom provedení, methylaluminoxan a alespoň jedna další organoaluminiová sloučeni
- ή CZ 306310 B6 na (např. AlRnX3_n) jako je diisobutylaluminium hydrid, se mohou použít v kombinaci. Americká publikace 2008/0182954, která je zde začleněna odkazem v plném rozsahu, poskytuje další příklady, ve kterých lze aluminoxany a organoaluminiové sloučeniny použít v kombinaci.
Jak je uvedeno výše, alkylační činidla, užitečná v tomto vynálezu, mohou zahrnovat organohořečnaté sloučeniny. V jednom nebo více provedeních, organohořečnaté sloučeniny, které mohou být použity, zahrnují ty, které jsou představované obecným vzorcem MgR2, kde každé R může být nezávisle monovalentní organická skupina, která je připojena k atomu hořčíku přes atom uhlíku. V jednom nebo více provedeních, každé R může být nezávisle hydrokarbylová skupina zahrnující, ale nikoli výhradně, alkylovou, cykloalkylovou, substituovanou cykloalkylovou, alkenylovou, cykloalkenylovou, substituovanou cykloalkenylovou, arylovou, allylovou, substituovanou arylovou, aralkylovou, alkarylovou a alkynylovou skupinu, přičemž každá skupina obsahuje v rozmezí od 1 atomu uhlíku až asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku k vytvoření skupiny. Tyto hydrokarbylové skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, včetně, ale ne pouze, atomy dusíku, kyslíku, bóru, křemíku, síry a fosforu.
Výhodné organohořečnaté sloučeniny, které mohou být představovány obecným vzorcem MgR2 zahrnují, ale neomezují se pouze na, diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, difenylmagnesium a dibenzylmagnesium.
Další třída organohořečnatých sloučenin, která může být využita jako alkylační činidlo, může být představována obecným vzorcem RMgX, kde R může být monovalentní organická skupina, která je připojena k atomu hořčíku přes atom uhlíku a X může být atom vodíku, atom halogenu, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina. V případě, když alkylační činidlo je organohořečnaté sloučenina, která zahrnuje atom halogenu, může organohořečnatá sloučenina sloužit jednak jako alkylační činidlo, a jednak alespoň částečně jako zdroj halogenu v katalytických systémech podle předloženého vynálezu. V jednom nebo více provedeních, může být R hydrokarbylová skupina zahrnující, ale nikoli výhradně, alkylovou, cykloalkylovou, substituovanou cykloalkylovou, alkenylovou, cykloalkenylovou, substituovanou cykloalkenylovou, arylovou, allylovou, substituovanou arylovou, aralkylovou, alkarylovou a alkynylovou skupinu, přičemž každá skupina obsahuje v rozmezí od 1 atomu uhlíku až asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto hydrokarbylové skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, včetně, ale ne pouze, atomy dusíku, kyslíku, bóru, křemíku, síry a fosforu. V jednom provedení, může být X karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, kde každá skupina obsahuje v rozmezí od 1 do asi 20 atomů uhlíku.
Typy organohořečnatých sloučenin, které mohou být představovány obecným vzorcem RMgX zahrnují, ale nejsou omezeny na, hydrokarbylmagnesium hydrid, hydrokarbylmagnesium halogenid, hydrokarbylmagnesium karboxylát, hydrokarbylmagnesium alkoxid a hydrokarbylmagnesium aryloxid.
Výhodné organohořečnaté sloučeniny, které mohou být zastoupeny obecném vzorcem RMgX zahrnují, ale nejsou omezeny na, methylmagnesium hydrid, ethylmagnesium hydrid, butylmagnesium hydrid, hexylmagnesium hydrid, fenylmagnesium hydrid, benzylmagnesium hydrid, methylmagnesium chlorid, ethylmagnesium chlorid, butylmagnesium chlorid, hexylmagnesium chlorid, fenylmagnesium chlorid, benzylmagnesium chlorid, methylmagnesium bromid, ethylmagnesium bromid, butylmagnesium bromid, hexylmagnesium bromid, fenylmagnesium bromid, benzylmagnesium bromid, methylmagnesium hexanoát, ethylmagnesium hexanoát, butylmagnesium hexanoát, hexylmagnesium hexanoát, fenylmagnesium hexanoát, benzylmagnesium hexanoát, methylmagnesium ethoxid, ethylmagnesium ethoxid, butylmagnesium ethoxid, hexylmagnesium ethoxid, fenylmagnesium ethoxid, benzylmagnesium ethoxid, methylmagnesium fenoxid, ethylmagnesium fenoxid, butylmagnesium fenoxid, hexylmagnesium fenoxid, fenylmagnesium fenoxid a benzylmagnesium fenoxid.
-7 CZ 306310 B6
Jak je uvedeno výše, mohou katalytické systémy podle vynálezu zahrnovat zdroj halogenu. Zde používaný termín „zdroj halogenu“ se vztahuje na jakoukoliv látku, obsahující alespoň jeden atom halogenu. V jednom nebo více provedeních lze alespoň část zdroje halogenu zajistit buď výše popsanými sloučeninami obsahujícími lanthanoidy a/nebo výše popsaným alkylačním činidlem a/nebo vinylsilanem, allylsilanem nebo allylvinylsilanem, jak bude níže popsáno, pokud tyto sloučeniny obsahují alespoň jeden atom halogenu. Jinými slovy, sloučeniny obsahující lanthanoidy slouží jednak jako sloučenina obsahující lanthanoid, a jednak alespoň zčásti jako zdroj halogenu. Stejně tak může alkylační látka sloužit jednak jako alkylační činidlo, a jednak alespoň zčásti jako zdroj halogenu. Stejně tak vinylsilan, allylsilan nebo allylvinylsilan mohou sloužit jako příslušný sílán a alespoň zčásti jako zdroj halogenu.
V jiném provedení může být zdroj halogenu přítomný alespoň zčásti v katalytických systémech v podobě samostatné a charakteristické sloučeniny obsahující halogen. Různé sloučeniny nebo jejich směsi, které obsahují jeden nebo více atomů halogenu mohou být použity jako zdroje halogenu. Příklady atomů halogenu zahrnují, ale nejsou omezeny na, fluór, chlór, bróm a jód. Rovněž může být použita kombinace dvou nebo více atomů halogenu. Sloučeniny obsahující halogen, které jsou rozpustné v uhlovodíkovém rozpouštědle, jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu. Sloučeniny obsahující halogen, které jsou nerozpustné v uhlovodíku, však mohou být suspendovány v polymeračním systému za tvorby katalyticky aktivních látek, a proto jsou také použitelné.
Vhodné typy sloučenin obsahujících halogen, které mohou být použity, zahrnují, ale neomezují se pouze na, elementární halogeny, smíšené halogeny, halogenidy, organické halogenidy, anorganické halogenidy, kovové halogenidy a organokovové halogenidy.
Elementární halogeny, vhodné pro použití v tomto vynálezu, zahrnují, ale neomezují se na, fluór, chlór, bróm a jód. Některé konkrétní příklady vhodných smíšených halogenů zahrnují chlorid jodný, bromid jodný, chlorid joditý a fluorid jodičný.
Halogenovodíky zahrnují, ale neomezují se na, fluorovodík, chlorovodík, bromovodík a jodovodík.
Organické halogenidy zahrnují, ale nejsou omezeny na, t-butylchlorid, t-butylbromid, allylchlorid, allylbromid, benzylchlorid, benzylbromid, chlor-di-fenylmethan, brom-di-fenylmethan, trifenylmethylchlorid, trifenylmethylbromid, benzylidenchlorid, benzylidenbromid, methyltrichlorsilan, fenyItrichlorsilan, dimetyldichlorsilan, difenyldichlorsilan, trimethylchlorsilan, benzoylchlorid, benzoylbromid, propionylchlorid, propionylbromid, methylchlorformiát a methylbromformiát.
Anorganické halogenidy zahrnují, ale neomezují se pouze na, chlorid fosfority, bromid fosfority, chlorid fosforečný, oxychlorid fosforečný, oxybromid fosforečný, fluorid boritý, chlorid boritý, bromid boritý, fluorid křemičitý, chlorid křemičitý, bromid křemičitý, jodid křemičitý, chlorid arsenitý, bromid arsenitý, jodid arsenitý, chlorid seleničitý, bromid seleničitý, chlorid teluričitý, bromid teluričitý a jodid teluričitý.
Kovové halogenidy zahrnují, ale neomezují se pouze na, chlorid cíničitý, bromid cíničitý, chlorid hlinitý, bromid hlinitý, chlorid antimonitý, chlorid antimoničný, bromid antimonitý, jodid hlinitý, fluorid hlinitý, chlorid galitý, bromid galitý, jodid galitý, fluorid galitý, chlorid inditý, bromid inditý, jodid inditý, fluorid inditý, chlorid titaničitý, bromid titaničitý, jodid titaničitý, chlorid zinečnatý, bromid zinečnatý, jodid zinečnatý a fluorid zinečnatý.
Organokovové halogenidy zahrnují, ale neomezují se pouze na, dimethylaluminium chlorid, diethylaluminium chlorid, bromid dimethylaluminium, diethylaluminium bromid, dimethylaluminium fluorid, diethylaluminium fluorid, methylaluminium dichlorid, ethylaluminium dichlorid, methylaluminium dibromid, ethylaluminium dibromid, methylaluminium difluorid, ethylaluminium difluorid, methylaluminium seskvichlorid, ethylaluminium seskvichlorid, isobutylalumi
-8CZ 306310 B6 nium seskvichlorid, methylmagnesium chlorid, methylmagnesium bromid, methylmagnesium jodid, ethylmagnesium chlorid, ethylmagnesium bromid, butylmagnesium chlorid, butylmagnesium bromid, fenylmagnesium chlorid, fenylmagnesium bromid, benzylmagnesium chlorid, trimethylcín chlorid, trimethylcín bromid, triethylcín chlorid, triethylcín bromid, di-t-butylcin dichlorid, di-t-butylcin dibromid, dibutylcín dichlorid, dibutylcín dibromid, tributylcín chlorid a tributylcín bromid.
V jednom nebo více provedeních mohou výše popsané katalytické systémy zahrnovat sloučeniny obsahující nekoordinační aniont nebo prekurzor nekoordinačního aniontu. V jednom nebo více provedeních se může sloučenina obsahující nekoordinační aniont nebo prekurzor nekoordinačního aniontu použít místo výše popsaného zdroje halogenu. Nekoordinační anion je stericky objemný aniont, který nevytváří koordinační vazby, například, s aktivním centrem katalytického systému kvůli stérické zábraně. Nekoordinační anionty užitečné v tomto vynálezu zahrnují, ale neomezují se pouze na, anionty tetraarylborátů a anionty fluorovaných tetraarylborátů. Sloučeniny obsahující nekoordinační anion mohou také obsahovat protikationt, například kationt uhlíku, amonia, nebo fosfonia. Příkladné protikationty zahrnují, ale neomezují se pouze na, triarylkarbonium kationt a Ν,Ν-dialkylanilinium kationty. Příklady sloučenin obsahujících nekoordinační anion a protikationt zahrnují, ale neomezují se pouze na, trifenylkarbonium tetrakis(pentafluorofěnyljboritan, Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorofenyl)boritan, trifenylkarbonium tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)-fenyl]boritan, a Ν,Ν-dimethylanilinium tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)fenyl]boritan.
Prekurzor nekoordinačního aniontu může být také použit v tomto provedení. Prekurzor nekoordinačního aniontu je sloučenina, která je schopna vytvořit nekoordinační aniont za reakčních podmínek. Užitečné prekurzory nekoordinačního aniontu zahrnují, ale nejsou omezeny na, triarylbór sloučeniny, BR3, kde Rje arylovou skupinou, která silně odčerpává elektrony, jako je pentafluorfenyl nebo 3,5-bis(trifluormethyl)fenyl skupina.
Jak je výše uvedeno, katalytické systémy podle předloženého vynálezu mohou zahrnovat vinylsilan, allylsilan nebo allylvinylsilan. Pro účely této specifikace se mohou tyto látky jednoduše týkat silanových sloučenin. Vinylsilany zahrnují silanovou sloučeninu obsahující alespoň jednu vinylovou skupinu vázanou na atom křemíku; allylsilany zahrnují silanovou sloučeninu obsahující alespoň jednu allylovou skupinu vázanou na atom křemíku; a allylvinylsilany zahrnují silanovou sloučeninu obsahující alespoň jednu allylovou skupinu vázanou na atom křemíku a alespoň jednu vinylovou skupinu vázanou na atom křemíku. Pro účely této specifikace, termíny vinylsilan, allylsilan a allylvinylsilan zahrnují také takové silanové sloučeniny, kde jsou substituovány vinylové nebo allylové skupiny, které se týkají nahrazení atomu vodíku v základní vinylové skupině (tj. -CH=CH2) nebo základní allylové skupině (tj. -CH2CH=CH2) substituentem jako je monovalentní organická skupina nebo atom halogenu. V jednom nebo více provedeních mohou být silanová sloučeniny monomemí dimemí, trimemí, tetramemí, oligomemí nebo polymerní. V těchto nebo jiných provedeních, mohou mít silanové sloučeniny cyklickou nebo acyklickou strukturu. Může se použít kombinace dvou nebo více silanů. Jak bude podrobněji popsáno níže, některé vhodné silanové sloučeniny mohou zahrnovat atom halogenu, a proto, pokud silanová sloučenina zahrnuje atom halogenu, může silanová sloučenina také sloužit zcela nebo částečně jako zdroj halogenu ve výše uvedeném katalytickém systému.
V jednom nebo více provedeních, mohou být sloučeniny silanu definovány pomocí vzorce 8ίωχθ4_χ, kde každá ω je nezávisle vinylová skupina, substituovaná vinylová skupina, allylová skupina, nebo substituovaná allylová skupina, každá Θ je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více Θ skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny, a x je číslo od 1 do 4. Pro účely této specifikace, se polyvalentní organická skupina týká organické skupiny, která má valenci dva nebo více, jako jsou dvouvalentní, trojvalentní nebo čtyřvalentní organické skupiny. V jednom nebo více provedeních, je silanová sloučenina vytvořena, když dvě nebo více θ skupin, společně spojených, mohou být monocyklické, bicyklické, tricyklické nebo polycyklické.
-9CZ 306310 B6
V jednom nebo více provedeních mohou být vinylsilany definovány pomocí vzorce Si(C0=C02)x04_x, kde každá θ je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více θ skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4. Ve zvláštních provedeních mohou být vinylsilany definovány pomocí vzorce Si(CH=CH2)x04 x, kde každá θ je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více θ skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4.
V jiných provedeních mohou být allylsilany definovány pomocí vzorce Si(C02C0=C02)x04_x, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny, a x je číslo od 1 do 4. Ve zvláštních provedeních, mohou být vinylsilany definovány pomocí vzorce Si(CH2CH=CH2)x04_x, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4.
V těchto či jiných provedeních mohou být allylvinylsilany definovány pomocí vzorce Si(C02C0=C02)x(C0=C02)y0z, kde každá Oje nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny, a x je číslo od 1 do 3, y je číslo od 1 do 3, z je číslo od 0 do 2 a součet x, y a z je 4. Ve zvláštních provedeních, mohou být allylvinylsilany definovány pomocí vzorce Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)y0z, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny, a x je číslo od 1 do 3, y je číslo od 1 do 3, z je číslo od 0 do 2 a součet x, y a z je 4.
V jednom nebo více provedeních mohou monovalentní organické skupiny v silanových sloučeninách být hydrokarbylové skupiny nebo substituované hydrokarbylové skupiny, jako jsou, ale ne výhradně, alkylové, cykloalkylové, alkenylové, cykloalkenylová, arylové, allylové, aralkylové, alkarylové nebo alkynylové skupiny. Substituované hydrokarbylové skupiny zahrnují hydrokarbylové skupiny, v nichž jeden nebo více atomů vodíku byly nahrazeny substituentem, jako jsou hydrokarbylové, hydrokarbyloxy, silylové nebo siloxy skupiny. V jednom nebo více provedeních, mohou tyto skupiny zahrnovat od jednoho do asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, jako jsou, ale ne pouze, atomy dusíku, boru, kyslíku, křemíku, síry, cínu a fosforu.
V jednom nebo více provedeních mohou monovalentní organické skupiny v silanových sloučeninách být hydrokarbyloxy skupiny nebo substituované hydrokarbyloxy skupiny, jako jsou, ale ne výhradně, alkyloxy, cykloalkyloxy, alkenyloxy, cykloalkenyloxy, aryloxy, allyloxy, aralkyloxy, alkaryloxy nebo alkynyloxy skupiny. Substituované hydrokarbyloxy skupiny zahrnují hydrokarbyloxy skupiny, v nichž jeden nebo více atomů vodíku byly nahrazeny substituentem, jako jsou hydrokarbylové, hydrokarbyloxy, silylové nebo siloxy skupiny. V jednom nebo více provedeních, mohou tyto skupiny zahrnovat od jednoho do asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, jako jsou, ale ne pouze, atomy dusíku, boru, kyslíku, křemíku, síry, cínu a fosforu.
V jednom nebo více provedeních mohou monovalentní organické skupiny v silanových sloučeninách být karboxylátové skupiny nebo substituované karboxylátové skupiny, jako jsou, ale ne výhradně, alkankarboxylátové, cykloalkankarboxylátové, alkenkarboxylátové, cykloalkenkarboxylátové, arenkarboxylátové, alkynkarboxylátové a cykloalkynkarboxylátové skupiny. Substituované karboxylátové skupiny zahrnují karboxylátové skupiny, v nichž jeden nebo více atomů vodíku byly nahrazeny substituentem, jako jsou hydrokarbylové, hydrokarbyloxy, silylové nebo siloxy skupiny. V jednom nebo více provedeních mohou tyto skupiny zahrnovat od jednoho
-10.
do asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, jako jsou, ale ne pouze, atomy dusíku, boru, kyslíku, křemíku, síry, cínu a fosforu.
V jednom nebo více provedeních, mohou monovalentní organické skupiny v silanových sloučeninách být silylové skupiny nebo substituované silylové skupiny, jako jsou, ale ne výhradně, trihydrokarbylsilyl, trisilyloxysilyl, trihydrokarbyloxysilyl, trisilylsilyl, dihydrokarbylhydrosilyl, dihydrokarbyl(silyloxy)silyl, dihydrokarbyl(silyl)silyl, dihydrokarbyl(hydrokarbyloxy)silyl, hydrokarbyldihydrosilyl, hydrokarbyl(disilyloxy)silyl, hydrokarbyl(disilyl)silyl a hydrokarbyl(dihydrokarbyloxy)silyl skupiny. Například, typy silylových skupin mohou zahrnovat trialkylsilyl, dialkylhydrosilyl, dialkyl(silyloxy)silyl, dialkyl(silyl)silyl, tricykloalkylsilyl, dicykloalkylhydrosilyl, dicykloalkyl(silyloxy)silyl, dicykloalkyl(silyl)silyl, trialkenylsilyl, dialkenylhydrosilyl, dialkenyl(silyloxy)silyl, dialkenyl(silyl)silyl, tricykloalkenylsilyl, dicykloalkenylhydrosilyl, dicykloalkenyl(silyloxy)silyl, dicykloalkenyl(silyl)silyl, triarylsilyl, diarylhydrosilyl, diaryl(silyloxy)silyl, diaryl(silyl)silyl, triallylsilyl, diallylhydrosilyl, diallyl(silyloxy)silyl, diallyl(silyl)silyl, triaralkylsilyl, diaralkylhydrosilyl, diaralkyl(silyloxy)silyl, diaralkyl(silyl)silyl, trialkarylsilyl, dialkarylhydrosilyl, dialkaryl(silyloxy)silyl, dialkaryl(silyl)silyl, trialkynylsilyl, dialkynylhydrosilyl, dialkynyl(silyloxy)silyl, dialkynyl(silyl)silyl, tris(trialkylsilyloxy)silyl, tris(triarylsilyloxy)silyl, tris(tricykloalkylsilyloxy)silyl, tris(trialkoxysilyloxy)silyl, tris(triaryloxysilyloxy)silyl nebo tris(tricykloalkyloxysilyloxy)silyl skupiny. Substituované silylové skupiny zahrnují silylové skupiny, v nichž jeden nebo více atomů vodíku byly nahrazeny substituentem, jako jsou hydrokarbylové, hydrokarbyloxy, silylové nebo siloxy skupiny. V jednom nebo více provedeních mohou tyto skupiny zahrnovat od jednoho do asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, jako jsou, ale ne pouze, atomy dusíku, boru, kyslíku, křemíku, síry, cínu a fosforu.
V jednom nebo více provedeních, mohou monovalentní organické skupiny v silanových sloučeninách být silyloxy skupiny nebo substituované silyloxy skupiny, jako jsou, ale ne výhradně, trihydrokarbylsilyloxy, trihydrokarbyloxysilyloxy, trisilyloxysilyloxy, trisilylsilyloxy, dihydrokarbylhydrosilyloxy, dihydrokarbyl(silyloxy)silyloxy, dihydrokarbyl(silyl)silyloxy, dihydrokarbyl(hydrokarbyloxy)silyloxy, hydrokarbyldihydrosilyloxy, hydrokarbyl(disilyloxy)silyloxy, hydrokarbyl(disilyl)silyloxy a hydrokarbyl(dihydrokarbyloxy)silyloxy skupiny. Například, typy silyloxy skupiny mohou zahrnovat trialkylsilyloxy, dialkylhydrosilyloxy, dialkyl(silyloxy)silyloxy, dialkyl(silyl)silyloxy, tricykloalkylsilyloxy, dicykloalkylhydrosilyloxy, dicykloalkyl(silyloxy)silyloxy, dicycloalkyl(silyl)silyloxy, trialkenylsilyloxy, dialkenylhydrosilyloxy, dialkenyl(silyloxy)silyloxy, dialkenyl(silyl)silyloxy, tricykloalkenylsilyloxy, dicykloalkenylhydrosilyloxy, dicykloalkenyl(silyloxy)silyloxy, dicykloalkenyl(silyl)silyloxy, triarylsilyloxy, diarylhydrosilyloxy, diaryl(silyloxy)silyloxy, diaryl(silyl)silyloxy, triallylsilyloxy, diallylhydrosilyloxy, diallyl(silyloxy)silyloxy, diallyl(silyl)silyloxy, triaralkylsilyloxy, diaralkylhydrosilyloxy, diaralkyl(silyloxy)silyloxy, diaralkyl(silyl)silyloxy, trialkarylsilyloxy, dialkarylhydrosilyloxy, dialkaryl(silyloxy)silyloxy, dialkaryl(silyl)silyloxy, trialkynylsilyloxy, dialkynylhydrosilyloxy, trialkynyl(silyloxy)silyloxy, dialkynyl(silyl)silyloxy, tris(trialkylsilyloxy)silyloxy, tris(triarylsilyloxy)silyloxy, tris(tricykloalkylsilyloxy)silyloxy, tris(trialkoxysilyloxy)silyloxy, tris(triaryloxysilyloxy)silyloxy nebo tris(tricykloalkyloxysilyloxy)silyloxy skupiny. Substituované silyloxy skupiny zahrnují silyloxy skupiny, v níž jeden nebo více atomů vodíku byly nahrazeny substituentem, jako jsou hydrokarbylové, hydrokarbyloxy, silylové nebo siloxy skupiny. V jednom nebo více provedeních, mohou tyto skupiny zahrnovat od jednoho do asi 20 atomů uhlíku, nebo odpovídající minimální počet atomů uhlíku tvoří skupinu. Tyto skupiny mohou rovněž obsahovat heteroatomy, jako jsou, ale ne pouze, atomy dusíku, boru, kyslíku, křemíku, síry, cínu a fosforu.
V jednom nebo více provedeních mohou být monovalentní organické skupiny silanových sloučenin chráněny amino skupinami, které obsahují ty amino skupiny, které jsou vytvořené nebo odvozené nahrazením dvou atomů vodíku v základní amino skupině (tj.—NH2) jinými substituenty, jako jsou hydrokarbylové nebo silylové skupiny. Příkladné typy chráněných aminoskupin zahrnují, ale neomezují se na, bis(trihydrokarbylsilyl)amino, bis(dihydrokarbylhydrosilyl)amino, 1
- 11 CZ 306310 B6 aza-disila-l-cyklohydrokarbyl, (trihydrokarbylsilyl)(hydrokarbyl)amino, (dihydrokarbylhydrosilyl)(hydrokarbyl)amino, l-aza-2-sila-l-cyklohydrokarbyl, dihydrokarbylamino, a 1-aza-lcyklohydrokarbyl skupiny.
Reprezentativní příklady vhodných vinylsilanů zahrnují, ale neomezují se pouze na, vinyldimethylsilan, vinyltrimethylsilan, vinyltriethylsilan, vinyltrifenylsilan, vinyl-t-butyldimethylsilan, vinyl-di-n-oktylmethylsilan, vinylfenylmethylsilan, vinylfenyldimethylsilan, vinyl(trifluormethyljdimethylsilan, divinyldimethylsilan, trivinylsilan, trivinylmethylsilan, tetravinylsilan, tris(vinyldimethylsiloxy)methylsilan, tris(vinyldimethylsiloxy)fenylsilan, vinyldimethylfluorsilan, vinyldimethylchlorsilan, vinyldifenylchlorsilan, vinylfenylmethylchlorsilan, vinylmethyldichlorsilan, vinylfenyldichlorsilan, vinyltrichlorsilan, divinyldichlorsilan, trivinylchlorsilan, vinyl(chlormethyl)dimethylsilan, vinyl(brommethyl)dimethylsilan, vinyldimethylmethoxysilan, vinylfenylmethylmethoxysilan, vinyldimethylethoxysilan, vinyldifenylethoxysilan, vinylmethyldimethoxysilan, vinylmethyldiethoxysilan, vinylfenyldiethoxysilan, vinyltrimethoxysilan, vinyltriethoxysilan, vinyltriisopropoxysilan, vinyltri-t-butoxysilan, vinyltriisopropenoxysilan, vinyltrifenoxysilan, vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, vinyltris(methoxypropoxy)silan, trivinylmethoxysilan, trivinylethoxysilan, vinylsilatran, vinylrnethylbis(trimethylsiloxy)silan, vinyltris(dimethylsiloxy)silan, vinyltris(trimethylsiloxy)silan, tetrakis(vinyldimethylsiloxy)silan, vinylmethyldiacetoxysilan, vinyltriacetoxysilan, vinylmethylbis(dimethylamino)silan, 1propenylmethyldichlorosilan, 2-propenyltrimethylsilan, 1-bromvinyltrimethylsilan, 2-bromovinyltrimethylsilan, (l-methoxyvinyl)trimethylsilan, vinylmethylsilacyklopentan, vinyltetramethyldisiloxan, vinylpentamethyldisiloxan, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyl-l ,3difenyl-1,3-dimethyldisiloxan, 1,3-divinyltetrafenyldisiloxan, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxan, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxan, l,3-divinyltetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan, 1-vinyl3-(chlormethyl)-l, 1,3,3-tetramethyldisiioxan, 1,3-divinyl-l ,3-dimethyl-l ,3-dichlordisiloxan, 1,2-divinyltetramethyldisilan, 1,4-divinyltetramethyldisilylethan, 1,4-bis(vinyldimethylsilyl)benzen, tris(vinyldimethylsilyl)boritan, 1,5-divinylhexamethyltrisiloxan, l,5-divinyl-3-fenylpentamethyltrisiloxan, 1,5-divinyl-3,3-difenyl-l, 1,5,5-tetramethyltrisiloxan, 1,3,5—tri viny 1— 1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxan, 1,3,5-trivinyl-l ,3,5-trimethylcyklotrisiloxan, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyklotetrasiloxan a oktavinyl-T8-silseskvioxan.
Reprezentativní příklady vhodných allylsilanů zahrnují, ale nejsou omezeny na, allyldimethylsilan, allyltrimethylsilan, allyltriisopropylsilan, allyltrifenylsilan, diallyldimethylsilan, diallyldifenylsilan, triallylmethylsilan, tetraallylsilan, allyl(chlormethyl)dimethylsilan, allyldimethylchlorsilan, aliyldichlorsilan, allylmethyldichlorsilan, allylfenyldichlorsilan, allyl(chlorpropyl)dichlorsilan, allyltrichlorsilan, (2-chlormethylallyl)trichlorsilan, allyldimethoxysilan, allyltrimethoxysilan, allyltriethoxysilan, allyltrifenoxysilan, allyltris(trimethylsiloxy)silan, (2-chloromethylallyl)trimethoxysilan, allyldimethyl(diisopropylamino)silan, l,l-bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, 1,1 -bis(trichlorsilylmethyl)ethylen, 1,1 -bis(trimethoxysilylmethyl)ethylen, methallyltrimethylsilan, l-allyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-diallyltetramethyldisiloxan a l,3-diallyltetrakis(trimethylsiloxy)disiloxan.
Reprezentativní příklady vhodných allylvinylsilanů zahrnují, ale nejsou omezeny na, allylvinylmethylsilan, allylvinylfenylsilan, allylvinyldimethylsilan, allylvinyldifenylsilan, allyltrivinylsilan, diallyldivinylsilan, triallylvinylsilan, allylvinylchlorsilan, allylvinyldichlorsilan, allylvinyldifluorsilan, allylvinyldimethoxysilan, allylvinyldiethoxysilan, allylvinyldifenoxysilan, allylvinylbis(trimethylsiloxy)silan, allylvinyldiacetoxysilan a allylvinylbis(dimethylamino)silan.
Katalytická kompozice podle tohoto vynálezu může být vytvořena kombinací nebo smísením dříve uvedených katalytických složek. I když se má za to, že jedna nebo více aktivních katalytických látek vyplývají z kombinace katalytických složek, stupeň interakce či reakce mezi různými katalytickými složkami nebo komponentami není znám s nějakou velkou mírou jistoty. Kombinace nebo reakční produkt sloučeniny lanthanoidů, alkylační činidlo, zdroj halogenu a silanová sloučenina se mohou týkat buď katalytického systému, nebo katalytické kompozice. Silanová sloučenina, jak se zde používá, se může týkat buď komponenty tohoto systému, nebo modifikáto
- 17 CZ 306310 B6 ru tohoto systému. V tomto ohledu odkaz na katalytické složky se týká sloučeniny lanthanoidů, alkylačního činidla, zdroje halogenu a silanové sloučeniny. Termín modifikovaná katalytická kompozice nebo modifikovaný katalytický systém může být použit tak, aby zahrnoval jednoduchou směs složek, komplex různých složek, které způsobují fyzikální nebo chemickou atraktivitu chemických reakčních produktů složek, nebo kombinace výše uvedeného.
Katalytická kompozice podle tohoto vynálezu má s výhodou technologicky vhodnou katalytickou aktivitu pro polymeraci konjugovaných dienů na polydieny v širokém rozsahu katalytických koncentrací a poměrů katalytických složek. Několik faktorů může mít vliv na optimální koncentraci některé z katalytických složek. Například proto, že katalytické složky se mohou vzájemně ovlivňovat, aby vytvořily aktivní látky, může být optimální koncentrace jedné složky závislá na koncentracích ostatních složek katalyzátoru.
V jednom nebo více provedeních se může molámí poměr alkylačního činidla ke sloučenině lanthanoidů (alkylační činidlo / Ln) pohybovat od asi 1:1 do asi 1,000:1, v jiných provedeních od asi 2:1 do asi 500:1, a dalších provedeních odasi5:l do asi 200:1.
V těchto provedeních, kde se používá jak aluminoxan, tak nejméně jedno další organoaluminiová činidlo jakožto alkylační činidla, se může molámí poměr aluminoxanu ke sloučenině lanthanoidů (aluminoxan / Ln) pohybovat od 5:1 do asi 1,000:1, v jiných provedeních od asi 10:1 do asi 700:1, a dalších provedeních od asi 20:1 do asi 500:1; a molámí poměr alespoň jedné další organoaluminiové sloučeniny ke sloučenině lanthanoidů (Al / Ln ) lze měnit od asi 1:1 do asi 200:1, v jiných provedeních od asi 2:1 do asi 150:1, a dalších provedeních od asi 5:1 do asi 100:1.
Molámí poměr zdroje halogenu ke sloučenině lanthanoidů je nejlépe charakterizovat jako poměr molů halogenových atomů ve zdroji halogenu na mol atomů lanthanoidů ve sloučenině lanthanoidů (halogen / Ln). V jednom nebo více provedeních se může molární poměr halogen/Ln pohybovat od asi 0,5:1 do asi 20:1, v jiných provedeních od asi 1:1 do asi 10:1, a dalších provedeních od asi 2:1 do asi 6:1.
V relevantních provedeních může molámí poměr nekoordinačního aniontů nebo prekurzoru nekoordinačního aniontů ke sloučenině lanthanoidů (An/Ln) být od asi 0,5:1 do asi 20:1, v jiných provedeních od asi 0,75 : 1 do asi 10:1, a dalších provedeních od asi 1:1 do asi 6:1.
V jednom nebo více provedeních se může molární poměr silanové sloučeniny ke sloučenině lanthanoidů (silan/Ln) pohybovat od 0,5:1 do asi 1,000:1, v jiných provedeních od asi 1:1 do asi 700:1, a dalších provedeních od asi 5:1 do asi 500:1.
Katalytické systémy podle tohoto vynálezu mohou být vytvořeny použitím několika technik. Například se mohou katalytické systémy vytvořit přidáním katalytických složek přímo k monomeru, který se má polymerizovat. V tomto ohledu se mohou katalytické komponenty včetně silanové sloučeniny přidávat buď postupně v krocích, nebo simultánním způsobem. V jednom provedení, kde se katalytické složky přidávají v krocích, se může silanová sloučenina přidat jako první, následovaná alkylačním činidlem, následovaným sloučeninou lanthanoidů, a nakonec následuje zdroj halogenu. Přidávání katalytických komponent přímo a individuálně k monomeru, který se má polymerovat, může být in situ, s ohledem na tvorbu katalytického systému.
V jiných provedeních, může být katalyzátor předem připraven. To znamená, že katalytické složky včetně silanové sloučeniny se mají přivést a předmíchat mimo dosah monomeru, který má být polymerizován. Ve zvláštních provedeních může k předpřipravení katalyzátoru docházet buď v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru při vhodné teplotě, která je obecně od asi -20 do asi 80 °C. Směsi konjugovaných dienových monomerů se mohou rovněž použít. Množství konjugovaného dienového monomeru, které se má použít pro předpřipravení katalyzátoru se může pohybovat od asi 1 do asi
- 13 CZ 306310 B6
500 molů, v jiných provedeních od asi 5 do asi 250 molů, a dalších provedeních od 10 do asi 100 molů na mol sloučeniny lanthanoidů. Výsledná předem připravená katalytická kompozice se může nechat odležet, v případě potřeby, před přidáním do monomeru, který má být polymerován.
V jiných provedeních může být katalyzátor vytvořen pomocí dvoustupňové etapy. První etapa může zahrnovat kombinování sloučeniny lanthanoidů s alkylačním činidlem buď v nepřítomnosti monomeru, nebo v přítomnosti malého množství alespoň jednoho konjugovaného dienového monomeru ve vhodné teplotě (např. -20 až asi 80 °C). Množství monomeru používaného pro přípravu směsi této první fáze může být podobné tomu, které se stanoví pro předpřipravení katalyzátoru. Ve druhé fázi se má směs, připravená v první fázi, silanová sloučenina a zdroj halogenu, přidat buď postupně v krocích, nebo současně k monomeru, který má být polymerován. V jednom provedení se může silanová sloučenina přidat jako první, následovaná směsí připravenou v první fázi, a pak následuje zdroj halogenu.
V jednom nebo více provedeních lze použít rozpouštědlo jako nosič buď k rozpuštění, nebo suspendování katalyzátoru nebo katalytických složek, s cílem usnadnit dodání katalyzátoru nebo katalytických složek do polymeračního systému. V jiných provedeních, lze konjugovaný dienový monomer použít jako nosič katalyzátoru. V ještě dalších provedeních lze katalytické složky použít v jejich čistém stavu, bez rozpouštědel.
V jednom nebo více provedeních, vhodná rozpouštědla zahrnují takové organické sloučeniny, které nejsou podrobeny polymerací nebo začlenění do propagačních polymemích řetězců v průběhu polymerace monomeru v přítomnosti katalyzátoru. V jednom nebo více provedeních jsou tyto organické látky kapalné při pokojové teplotě a tlaku. V jednom nebo více provedeních jsou tato organická rozpouštědla inertní ke katalyzátoru. Příkladná organická rozpouštědla zahrnují uhlovodíky s nízkou nebo relativně nízkou teplotou varu, jako jsou aromatické uhlovodíky, alifatické uhlovodíky a cykloalifatické uhlovodíky. Neomezující příklady aromatických uhlovodíků zahrnují benzen, toluen, xylen, ethylbenzen, diethylbenzen a mesitylen. Neomezující příklady alifatických uhlovodíků zahrnují n-pentan, n-hexan n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan, isopentan, isohexany, isopentany, isooktany, 2,2-dimethylbutan, benzín, petrolej a lakový benzín. A neomezující příklady cykloalifatických uhlovodíků zahrnují cyklopentan, cyklohexan, methylcyklopentan a methylcyklohexan. Také mohou být použity směsi výše uvedených uhlovodíků. Jak je známo ze stavu techniky, alifatické a cykloalifatické uhlovodíky musí být vhodně použity z hlediska životního prostředí. Nízkovroucí uhlovodíková rozpouštědla jsou obvykle oddělena od polymeru po dokončení polymerace.
Další příklady organických rozpouštědel zahrnují vysokovroucí uhlovodíky s vysokou molekulovou hmotností, jako jsou parafinické oleje, aromatické oleje, nebo jiné uhlovodíkové oleje, které se běžně používají pro prodlužování polymerů. Protože tyto uhlovodíky jsou netěkavé, obvykle nevyžadují oddělení a zůstávají začleněny do polymeru.
Výroba polydienu podle tohoto vynálezu může být provedena polymerací konjugovaného dienového monomeru v přítomnosti katalyticky účinného množství výše uvedené katalytické kompozice. Přivedením katalytické kompozice, konjugovaného dienového monomeru a rozpouštědla, pokud se používá, se vytvoří polymerační směs, v níž se tvoří polymerní produkt. Celková koncentrace katalyzátoru, která se používá v polymerační směsi, může záviset na souhře různých faktorů, např. čistotě složek, polymerační teplotě, rychlosti polymerace a požadované konverzi, a požadované molekulové hmotnosti a mnoha dalších faktorech. V důsledku toho se nemůže s konečnou platností stanovit specifická celková koncentrace katalyzátoru kromě toho, že lze říci, že se použije katalyticky účinné množství jednotlivých složek katalyzátoru. V jednom nebo více provedeních se může množství použité sloučeniny lanthanoidů pohybovat od 0,01 do asi 2 mmol, v jiných provedeních od asi 0,02 do asi 1 mmol a dalších provedeních od asi 0,05 do asi 0,5 mmol na 100 g konjugovaného dienového monomeru.
- 14CZ 306310 B6
V jednom nebo více provedeních se může polymerace konjugovaného dienového monomeru, podle tohoto vynálezu, provádět v polymeračním systému, který zahrnuje značné množství rozpouštědla. V jednom provedení se může použít roztokový polymerační systém, ve kterém jak monomer, který má být polymerován, tak vytvořený polymer jsou rozpustné v rozpouštědle. V jiném provedení se může použít srážecí polymerační systém výběrem rozpouštědla, ve kterém je vytvořený polymer nerozpustný. V obou případech se obvykle přidává do polymeračního systému přídavné množství rozpouštědla kromě množství rozpouštědla, které lze použít při přípravě katalyzátoru. Přídavné rozpouštědlo může být stejné nebo se liší od rozpouštědla použitého při přípravě katalyzátoru. Příkladná rozpouštědla byla výše uvedena. V jednom nebo více provedeních, může být obsah rozpouštědla v polymerační směsi více než 20 % hmotnostních, v dalších provedeních více než 50 % hmotnostních, a ještě dalších provedení více než 80 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerační směsi.
V jiných provedeních se může používaný polymerační systém obecně považovat za blokový polymerační systém, který nezahrnuje v podstatě žádné rozpouštědlo nebo minimální množství rozpouštědla. Odborníci v oboru ocení výhody blokových polymeračních procesů (tj. procesů, kde působí monomer jako rozpouštědlo), a proto polymerační systém obsahuje méně rozpouštědla než je na závadu výhodám blokové polymerace. V jednom nebo více provedeních může být obsah rozpouštědla v polymerační směsi menší než asi 20 % hmotnostních, v dalších provedeních méně než asi 10 % hmotnostních, a ještě dalších provedení méně než asi 5 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost polymerační směsi. Ještě v jiném provedení je polymerační směs v podstatě bez rozpouštědel, což znamená absenci takového množství rozpouštědla, které by jinak muselo mít znatelný vliv na polymerační proces. Polymerační systémy, které jsou v podstatě prosté rozpouštědla se týkají těch, které nezahrnují v podstatě žádná rozpouštědla. Ve zvláštních provedeních, je polymerační směs prosta rozpouštědla.
Polymeraci lze provádět ve všech běžných polymeračních nádobách, známých ze stavu techniky. V jednom nebo více provedeních se může roztoková polymerace provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru. V jiných provedeních lze blokovou polymeraci provádět v běžném míchaném tankovém reaktoru, zejména v případě, že je konverze monomeru menší než asi 60 %. V dalších provedeních, a to zejména v případě, že konverze monomeru v blokovém polymeračním procesu je vyšší než asi 60 %, což obvykle vede k vysoce viskóznímu polymemímu cementu, může bloková polymerace probíhat v prodlouženém reaktoru, ve kterém je viskózní polymemí cement při polymeraci posunován pístem, nebo v podstatě pístem. Pro tento účel jsou vhodné například extrudery, ve kteiých se polymemí cement posunuje pomocí samočisticího míchadla s jednou nebo dvěma vrtulemi. Příklady vhodných blokových polymeračních procesů jsou uvedeny v patentu US 7 351 776, který je zde začleněn odkazem.
V jednom nebo více provedeních je možné všechny složky, použité pro polymeraci, kombinovat v rámci jedné nádoby (např. v běžném míchaném tankovém reaktoru) a všechny kroky procesu polymerace je možno provést v rámci této nádoby. V jiných provedeních je možné dvě nebo více složek předem zkombinovat v jedné nádobě a následně převést do jiné nádoby, kde může být provedena polymerace monomeru (nebo alespoň větší část z nich).
Polymerace může být provedena jako dávkový proces, kontinuální proces, nebo semi-kontinuální proces. V semi-kontinuálním procesuje monomer přerušovaně dávkován podle potřeby, aby nahradil monomer, který je již zpolymerován. V jednom nebo více provedeních se mohou řídit podmínky, při kterých probíhá polymerace, aby se teplota polymerační směsi udržela v rozmezí od asi -10 do asi 200 °C, v dalších provedeních od asi 0 do asi 150 °C a dalších provedeních od asi 20 do asi 100 °C. V jednom nebo více provedeních se může polymerační teplo odvádět vnějším ochlazováním pomocí reaktorového pláště s tepelnou regulací, vnitřním ochlazováním odpařováním a kondenzací monomeru prostřednictvím použití zpětného chladiče připojeného k reaktoru, nebo kombinací obou metod. Také podmínky se mohou řídit tak, aby polymerace proběhla pod tlakem od asi 0,1 atmosféry do asi 50 atmosfér, v jiných provedeních od asi 0,5 atmosféry do asi 20 atmosfér, a dalších provedeních od asi 1 do atmosféry do asi 10 atmosfér. V jednom nebo více
- 15 CZ 306310 B6 provedeních, tlaky, při kterých se může provádět polymerace, zahrnují takové, které zajistí, že většina monomeru je v kapalné fázi. V těchto nebo jiných provedení se může polymeraění směs udržovat za anaerobních podmínek.
Polydieny vyráběné polymeraěním způsobem podle tohoto vynálezu mohou mít pseudo-živé charakteristiky, jako například, některé z polymerních řetězců v těchto polymerech mají reaktivní konce řetězců. Jakmile je dosaženo požadované konverze monomeru, může být volitelně přivedeno funkcionalizační činidlo do polymeraění směsi, aby reagovalo se všemi reaktivními polymemími řetězci za vzniku funkcionalizovaného polymeru. V jednom nebo více provedení, je funkcionalizované činidlo přivedeno před kontaktováním polymeraění směsi se zhášecím činidlem. V jiných provedeních, může být zavedeno funkcionalizované činidlo až poté, co byla polymerační směs částečně ukončena pomocí zhášecího činidla.
V jednom nebo více provedeních, funkcionalizovaná činidla zahrnují sloučeniny nebo činidla, která mohou reagovat s reaktivním polymerem vyrobeným podle tohoto vynálezu, a tím poskytnout polymer s funkční skupinou, která se liší od propagačního řetězce, který nereagoval s funkcionalizovaným činidlem. Funkční skupina může být reaktivní nebo interaktivní s jinými řetězci polymeru (propagačními a/nebo nepropagačními) nebo s jinými složkami, jako jsou výztužná plniva (např. saze), které mohou být kombinovány s polymerem. V jednom nebo více provedeních, reakce mezi funkcionalizovaným činidlem a reaktivním polymerem probíhá jako adiční nebo substituční reakce.
Vhodná funkcionalizovaná činidla mohou zahrnovat sloučeniny, které pouze poskytují funkční skupinu na konci polymemího řetězce, aniž by spojily dva nebo více polymerních řetězců dohromady, stejně jako sloučeniny, které mohou spárovat nebo spojit dva nebo více polymerních řetězců společně přes funkční vazby do jedné makromolekuly. Druhý typ funkcionalizovaného činidla se může také označit jako vazebné činidlo.
V jednom nebo více provedeních, funkcionalizovaná činidla zahrnují sloučeniny, které přidají nebo přenesou heteroatom do polymemího řetězce. Ve zvláštních provedeních, funkcionalizovaná činidla zahrnují takové sloučeniny, které přenesou funkční skupinu do polymemího řetězce za vzniku funkcionalizovaného polymeru, který sníží hysterezní ztrátu 50 °C u vulkanizátů plněných sazemi, které byly připraveny z funkcionalizovaných polymerů, v porovnání s podobnými vulkanizáty plněnými sazemi, které byly připraveny z nefunkcionalizovaných polymerů. V jednom nebo více provedeních, je toto snížení hysterezní ztráty alespoň 5 %, v dalších provedeních alespoň 10 %, v dalších provedeních nejméně 15 %.
V jednom nebo více provedeních, vhodná funkcionalizovaná činidla zahrnují takové sloučeniny, které obsahují skupiny, které mohou reagovat s pseudo-živými polymery (např. ty, které byly vyrobeny v souladu s tímto vynálezem). Příkladná funkcionalizovaná činidla zahrnují ketony, chinony, aldehydy, amidy, estery, isokyanáty, isothiokyanáty, epoxidy, iminy, aminoketony, aminothioketony a anhydridy kyselin. Příklady těchto sloučenin jsou uvedeny v patentu US 4 906 706, US 4 990 573, US 5 064 910, US 5 567 784, US 5 844 050, US 6 838 526, US 6 977 281 a US 6 992 147; patentové publikaci US 2006/0004131 Al, US 2006/0025539 Al, US 2006/0030677 Al a US 2004/0147694 Al; japonské patentové přihlášce JP 05-051406A, JP 05-059103A, JP 10-306113A, a JP 11-035633A; které jsou zde začleněny jako odkaz. Jiné příklady funkcionalizovaných činidel zahrnují sloučeniny azinu, jak jsou popsány v patentové publikaci US 2007/0149717, sloučeniny hydrobenzamidu jsou uvedeny v patentové publikaci US 2007/0276122, nitrosloučeniny, jak jsou uvedeny v patentové publikaci US 2008/0051552 a chráněné oximové sloučeniny, jak jsou uvedeny v patentové publikaci US 2008/0146745, z nichž všechny jsou zde začleněny formou odkazu.
Ve zvláštních provedeních, mohou použitá funkcionalizovaná činidla být vazebnými činidly, která zahrnují, ale nejsou omezena na, halogenidy kovů, jako je chlorid cíničitý, nekovové halogenidy, jako jsou chlorid křemičitý, kovové komplexy ester-karboxylátů jako je dioktylcín bis(oktyl
- 16CZ 306310 B6 maleát), alkoxysilanyjako je tetraethylorthosilikát a alkoxystanany jako je tetraethoxycín. Vazebná činidla je možno použít buď samostatně, nebo v kombinaci s jinými funkcionalizovanými činidly. Kombinace funkcionalizovaných činidel může být použita v libovolném molámím poměru.
Množství funkcionalizovaného činidla zaváděného do polymerační směsi může záviset na různých faktorech, včetně druhu a množství katalyzátoru použitého k zahájení polymerace, typu funkcionalizovaného činidla, požadované úrovně funkcionality a mnoha dalších faktorech. V jednom nebo více provedeních, může být množství funkcionalizovaného činidla v rozmezí od asi 1 do asi 200 mol, v jiných provedeních od asi 5 do asi 150 mol, a dalších provedeních od asi 10 do asi 100 mol na mol sloučeniny lanthanoidů.
Vzhledem k tomu, že reaktivní polymemí řetězce se mohou pomalu sami ukončit při vysokých teplotách, v jednom provedení se může funkcionalizované činidlo přidat do polymerační směsi, jakmile je zpozorována maximální teplota polymerace. V jiných provedeních, se může funkcionalizované činidlo přidat během asi 25 až 35 minut po dosažení maximální polymerační teploty.
V jednom nebo více provedeních může být funkcionalizované činidlo přivedeno do polymerační směsi poté, co je dosaženo požadované konverze monomeru, ale před přidáním zhášecího činidla, obsahujícího protický atom vodíku. V jednom nebo více provedení je funkcionalizované činidlo přidáno do polymerační směsi poté, co je konverze monomeru nejméně 5 %, v dalších provedeních nejméně 10 %, v dalších provedeních nejméně 20 %, v dalších provedeních alespoň 50 %, a v dalších provedeních nejméně 80 %. V těchto nebo jiných provedení je funkcionalizované činidlo přidáno do polymerační směsi před tím než je konverze monomeru 90 %, v dalších provedeních před 70% konverzí monomeru, v dalších provedeních před 50% konverzí monomeru, v dalších provedeních před 20% konverzí monomeru, a dalších provedeních před 15%. V jednom nebo více provedení, je funkcionalizované činidlo přidáno po kompletní, nebo v podstatě kompletní konverzi monomeru. Ve zvláštních provedeních, může být funkcionalizované činidlo zavedeno do polymerační směsi bezprostředně před, s, nebo po, zavedení Lewisovy zásady, jak bylo zveřejněno v patentové publikaci US 2009/0043046, která je zde začleněna odkazem.
V jednom nebo více provedeních může být funkcionalizované činidlo zavedeno do polymerační směsi na místě (například v rámci nádoby), kde se polymerace (nebo alespoň její část) provádí. V jiných provedeních může být funkcionalizované činidlo zavedeno do polymerační směsi v místě, které je odlišné od místa, kde se polymerace (nebo alespoň její část) provádí. Například, funkcionalizované činidlo může být zavedeno do polymerační směsi v souproudých nádobách včetně souproudých reaktorů nebo nádrží, in-line reaktorů nebo mixérů, extruderů nebo zařízení pro snižování těkavých látek.
Jakmile se zavede funkcionalizované činidlo do polymerační směsi a proběhne požadovaná doba, lze přidat zhášecí činidlo do polymerační směsi, aby se inaktivovaly zbytky reaktivních polymerních řetězců a katalyzátoru, nebo katalytických komponent. Zhášecí činidlo může být protická sloučenina, která zahrnuje, ale není omezena na, alkohol, karboxylovou kyselinu, anorganickou kyselinu, vodu, nebo jejich směs. Ve zvláštních provedeních zahrnuje zhášecí činidlo polyhydroxy sloučeninu, jak je uvedeno patentové publikaci US 2009/0043055, která je zde začleněna odkazem. Antioxidant, jako je 2,6-di-t-butyl-4-methylfenol může být přidán spolu s, před, nebo po přidání zhášecího činidla. Množství použitého antioxidantu může být v rozsahu asi 0,2 až asi 1 % hmotnosti polymemího produktu. Zhášecí činidlo a antioxidant se mohou přidat jako neředěné materiály nebo, je-li to nutné, rozpuštěné v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v konjugovaném dienovém monomeru před tím než jsou přidány do polymerační směsi.
Jakmile byla polymerační směs utlumena, mohou být regenerovány různé složky polymerační směsi. V jednom nebo více provedeních, lze nezreagovaný monomer regenerovat z polymerační směsi. Například, monomer může být oddestilován z polymerační směsi pomocí technik známých ze stavu techniky. V jednom nebo více provedeních, může být použito zařízení pro snižo
- 17CZ 306310 B6 vání těkavých látek, a to k odstranění monomeru z polymerační směsi. Jakmile byl monomer odstraněn z polymerační směsi, může být čištěn, skladován, a/nebo recyklován zpět do polymeračního procesu.
Polymemí produkt může být regenerován z polymerační směsi pomocí technik známých ze stavu techniky. V jednom nebo více provedeních se mohou použít techniky odstraňování rozpouštědla a sušicí techniky. Například, polymer může být regenerován pomocí průchodu polymerační směsi vyhřívanými vrtulovými aparaturami, jako je extruder umožňující odstraňování rozpouštědla, ve kterém jsou těkavé látky odstraňovány odpařováním při vhodných teplotách (např., asi 100 až asi 170 °C) a za atmosférického tlaku nebo tlaku nižšího než je atmosférický. Toto zpracování slouží k odstranění nezreagovaného monomeru, stejně jako jakékoliv nízkovroucího rozpouštědla. Alternativně lze polymer také regenerovat podrobením polymerační směsi technice parního odstraňování rozpouštědla, po němž následuje sušení výsledné polymemí drtě v horkovzdušném tunelu. Polymer může být také regenerován přímým sušením polymerační směsi v bubnové sušičce.
Pokud jsou cis-l,4-polydieny (např. cis—1,4-polybutadien) vyráběné podle jednoho nebo více provedeních způsobu tohoto vynálezu, mohou mít cis-l,4-polydieny výhodně obsah cis—1,4 vazby vyšší než 96 %, v dalších provedeních přesahující 97 %, v dalších provedeních přesahující 98 %, a dalších provedeních přesahující 99 %. S výhodou tyto polymery vykazují výborné viskoelastické vlastnosti a jsou výhodné zejména při výrobě různých složek pneumatik, zahrnující, ale nikoli výhradně, běhouny pneumatik, bočnice, podběhouny a kuličkové výplně. Cis-l,4-polydieny lze použít jako celek nebo část elastomemí složky pro pneumatiky. Pokud jsou cis—1,4— polydieny používány ve spojení s jinými kaučuky pro vytvoření elastomemí složky pro pneumatiky, tyto jiné kaučuky mohou být přírodní kaučuk, syntetické kaučuky a jejich směsi. Příklady syntetického kaučuku zahrnují polyisopren, poly(styren-co-butadien), polybutadien s nízkým obsahem cis—1,4-vazby, poly(styren-co-butadien-co-isopren) a jejich směsi. Cis—1,4-poIydieny lze také použít pro výrobu hadic, pásů, podrážek obuvi, okenních těsnění, jiných těsnění, pryží tlumících vibrace a dalších průmyslových výrobků.
Pro demonstraci praktického použití předloženého vynálezu byly provedeny a odzkoušeny následují příklady. Tyto příklady by však neměly být považovány za omezení rozsahu vynálezu. K definování vynálezu slouží předložené nároky.
Objasnění výkresů
Obr. 1 je grafické znázornění obsahu cis-l,4-vazby proti viskozitě Mooney (ML!+4 při 100 °C) pro cis-l,4-polybutadienový polymer, vyrobený v nepřítomnosti silanové sloučeniny.
Obr. 2 je grafické znázornění obsahu cis-l,4-vazby proti viskozitě Mooney (ML)+4 při 100 °C) pro cis-l,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti tetravinylsilanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
Obr. 3 je grafické znázornění obsahu cis-l,4-vazby proti viskozitě Mooney (MLl+4 při 100 °C) pro cis-l,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti trivinylmethylsilanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
Obr. 4 je grafické znázornění obsahu cis-l,4-vazby proti viskozitě Mooney (ML|+4 při 100 °C) pro cis-l,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti divinyldimethylsilanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
- 18CZ 306310 B6
Obr. 5 je grafické znázornění obsahu cis-1,4-vazby proti viskozitě Mooney (ML|+4 při 100 °C) pro cis-1,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti tetraallylsilanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
Obr. 6 je grafické znázornění obsahu cis-1,4-vazby proti viskozitě Mooney (MLI+4 při 100 °C) pro cis-1,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
Obr. 7 je grafické znázornění obsahu cis-1,4-vazby proti viskozitě Mooney (ML1+4 při 100 °C) pro cis-1,4-polybutadienový polymer, vyrobený v přítomnosti 1,3-dívinyltetramethyldisiloxanu, podle jednoho nebo více provedení předloženého vynálezu, ve srovnání s tím polymerem, který byl vyroben v nepřítomnosti silanové sloučeniny (tj. toho, který znázorňuje obr. 1).
Příklady uskutečnění vynálezu
V následujících příkladech byly stanoveny viskozity Mooney (ML1+4) u polymerních vzorků při 100 °C pomocí Alpha Technologies Mooney viskozimetru s velkým rotorem, dobou zahřívání jednu minutu a provozní dobou čtyři minuty. Početně střední relativní molekulová hmotnost (Mn), hmotnostně střední relativní molekulová hmotnost (Mw), distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) polymerních vzorků byly stanoveny pomocí gelové permeační chromatografie (GPC) kalibrované polystyrénovými standardy a Mark-Houwink konstantami pro vyšetřované polymery. Obsahy cis-1,4-vazeb, trans-l,4-vazeb a 1,2-vazeb polymerních vzorků byly stanoveny infračervenou spektroskopií.
Příklady 1 až 7 (Kontrolní příklady)
V příkladech 1 až 7, byla polymerace 1,3-butadienu provedena v nepřítomnosti silanové sloučeniny.
Předem připravený katalyzátor byl připraven smícháním 7,50 ml 4,32 M methylaluminoxanu v toluenu, 2,41 ml 22,0 % hmotn. 1,3-butadienu v hexanu, 0,60 ml 0,537 M versatátu neodymu v cyklohexanu, 6,80 ml 1,0 M diisobutylaluminium hydridu v hexanu a 1,30 ml 1,0 M diethylaluminium chloridu v hexanu. Katalyzátor byl ponechán při pokojové teplotě po dobu 15 minut a poté zředěn s 24,6 ml toluenu. Výsledný katalyzátor měl koncentraci 0,0075 M na kovový neodym a byl používán pro polymeraci, níže popsanou.
V příkladu 1, byla 800ml skleněná láhev, vysušená v sušárně, zavíčkována samotěsnicí vložkou z pryže a perforovaným kovovým víčkem. Poté byla láhev důkladně propláchnuta proudem suchého dusíku, byla naplněna 106 g hexanu a 227 g směsi 1,3-butadien/hexan obsahující 22,0 % hmotnosti 1,3-butadienu, následovalo přidání 4,00 ml roztoku předem připraveného katalyzátoru, jak byl výše uveden. Láhev byla ponořena po dobu 45 minut ve vodní lázni o teplotě 65 °C. Polymerace byla ukončena přidáním 3 ml isopropanolu obsahujícího 0,30 g 2,6-di-terc-butyMmethylfenolu. Výsledný vysrážený polymerní cement byl koagulován s 3 litry isopropanolu s obsahem 0,5 g 2,6-di-terc-butyl^l-methylfenolu, a pak sušen na bubnu. Výtěžek polymeru byl 47,8 g (95,6%).
V příkladech 2 až 7, byl opakován polymerační postup výše popsaný v příkladu 1 s výjimkou, že množství předem připraveného katalyzátoru a doba polymerace byly různé.
Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru v příkladech 1 až 7 jsou shrnuty v tabulce 1.
-19CZ 306310 B6 cd
106 S 0,015 O co 96,8 64,5 162,700 305,300 1,88 95,98 3,43 0,59
co 106 0,0175 73 96,4 53,7 150,800 287,300 1,91 95,51 3,89 0,60
m 106 IZZ 0,020 co 96,2 44,4 140,800 264,700 1,88 95,13 0,60
106 S 0,0225 o co 96,2 37,0 128,900 245,200 1,90 94,78 4,60 0,62
co 106 IZZ 0,025 to 95,4 30,1 120,400 231,800 96'1 94,47 4,91 CM CO O
CM 106 0,0275 50 96,1 25,4 110,900 215,900 1,95 94,08 5,27 0,65
T“ 106 227 οοεοΌ 45 95,6 22,0 104,400 203,900 1,95 93,87 5,48 0,65
Příklad i Hexan(g) 22,0% 1,3-Bd/Hexan (g) Množství katalyzátoru (mmol Nd) Doba polymerace (min) Výtěžek polymerace (%) c 2 i 2 Mw/ Μη I 5 T— ώ O trans-1,4-vazba (%) 1,2-vazba (%)
Na obr. 1 je obsah cis-I,4-vazby v polymeru, vyrobeném v nepřítomnosti silanové sloučeniny, vynesen proti Mooney viskozitě polymeru.
-20CZ 306310 B6
Příklady 8 až 12
V příkladech 8 až 12 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti tetravinylsilanu (TVS). Postup byl podobný, jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství TVS bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad 8 9 10 11 12
Hexan (g) 106 106 106 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexan (g) 227 227 227 227 227
TVS (mmol) 1,83 3,67 5,50 7,33 9,17
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60 60 60 60
Výtěžek polymerace (%) 94,8 95,2 94,6 94,2 92,8
MLl+4 34,2 31,2 28,5 27,5 26,6
Mn 119,400 108,200 106,500 103,800 100,800
Mw 230,400 224,000 218,300 218,000 217,700
Mw/Mn 1,93 2,07 2,05 2,10 2,16
cis-1,4-vazba(%) 95,60 96,42 97,11 97,50 97,76
trans-1,4-vazba(%) 3,79 2,97 2,29 1,90 1,62
1,2-vazba(%) 0,61 0,61 0,60 0,60 0,62
Obrázek 2 ukazuje porovnání obsahu cis-1,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti TVS (příklady 8 až 12), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání TVS jako katalytické složky v příkladech 8 až 12 zvyšuje obsah cis—1,4— vazby ve výsledném cis-l,4-polybutadienu.
Příklady 13 až 17
V příkladech 13 až 17 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti trivinylmethylsilanu (TVMS). Postup byl podobný, jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství TVMS bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 3.
-21 CZ 306310 B6
Tabulka 3
Příklad 13 14 15 16 17
Hexan (g) 106 106 106 106 106
22% 1,3-Bd/Hexan (g) 227 227 227 227 227
TVMS (mmol) 2,01 4,02 6,03 8,04 10,06
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60 60 60 60
Výtěžek polymerace (%) 96,0 95,2 96,2 95,8 96,0
MLm 29,4 26,4 25,3 23,3 23,1
Mn 119,400 113,500 111,500 110,900 109,800
Mw 224,500 219,500 217,800 213,600 218,100
Mw/ Mn 1,88 1,93 1,95 1,93 1,99
cis-1,4-vazba (%) 95,95 96,69 97,23 97,56 97,86
trans-1,4-vazba(%) 3,41 2,66 2,15 1,84 1,56
1,2-vazba(%) 0,64 0,65 0,62 0,60 0,58
Obrázek 3 uvádí porovnání obsahu cis-l,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti TVMS (příklady 13 až 17), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání TVMS jako katalytické složky v příkladech 13 až 17 zvyšuje obsah cis1,4-vazby ve výsledném cis—1,4—polybutadienu.
Příklady 18 až 21
V příkladech 18 až 21 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti divinyldimethyl15 silanu (DVDMS). Postup byl podobný, jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství DVDMS bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 4.
- 77 CZ 306310 B6
Tabulka 4
Příklad 18 19 20 21
Hexan (g) 106 106 106 106
22,0%1,3-Bd/Hexan(g) 227 227 227 227
DVDMS (mmol) 2,23 4,45 7,79 11,13
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60 60 60
Výtěžek polymerace (%) 95,8 94,8 95,4 94,0
MLi+4 31,7 30,9 31,1 33,7
Mn 127,200 127,500 123,300 126,100
Mw 230,000 229,300 231,300 248,400
Mw/ Mn 1,81 1,80 1,88 1,97
cis-1,4-vazba (%) 95,55 96,02 96,77 97,38
trans-1,4-vazba (%) 3,83 3,35 2,60 1,99
1,2-vazba(%) 0,62 0,63 0,63 0,63
Obrázek 4 uvádí porovnání obsahu cis-l,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti DVDMS (příklady 18 až 21), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání DVDMS jako katalytické složky v příkladech 18 až 21 zvyšuje obsah cis-l,4-vazby ve výsledném cis-l,4-polybutadienu.
Příklady 22 až 24
V příkladech 22 až 24 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti tetraallylsilanu 15 (TAS). Postup byl podobný jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství TAS bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 5.
-23 CZ 306310 B6
Tabulka 5
Příklad 22 23 24
Hexan (g) 106 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexan (g) 227 227 227
TAS (mmol) 3,90 5,20 6,50
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60 60
Výtěžek polymerace (%) 96,2 95,8 96,0
MLm 44,6 51,0 57,0
Mn 135,500 140,600 147,000
Mw 268,290 286,824 313,100
Mw/Mn 1,98 2,04 2,13
cis-1,4-vazba(%) 96,42 96,89 97,47
trans-1,4-vazba (%) 2,92 2,45 1,89
1,2-vazba (%) 0,66 0,66 0,64
Obrázek 5 uvádí porovnání obsahu cis-l,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti TAS (příklady 22 až 24), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání TAS jako katalytické složky v příkladech 22 až 24 zvyšuje obsah cis—1,4— vazby ve výsledném cis-l,4-polybutadienu.
Příklady 25 a 26
V příkladech 25 a 26 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxanu (TVDMDSO). Postup byl podobný, jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství TVDMDSO bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 6.
_ 94 _
Tabulka 6
Příklad 25 26
Hexan (g) 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexan(g) 227 227
TVDMDSO (mmol) 0,225 0,45
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60
Výtěžek polymerace (%) 96,6 97,0
MLl+4 32,8 28,8
Mn 117,800 111,300
Mw 234,400 224,800
Mw/Mn 1,99 2,02
cis-1,4-vazba (%) 95,80 96,73
trans-1,4-vazba (%) 3,58 2,67
1,2-vazba (%) 0,62 0,60
Obrázek 6 uvádí porovnání obsahu cis-l,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti TVDMDSO (příklady 25 a 26), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání TVDMDSO jako katalytické složky v příkladech 25 a 26 zvyšuje obsah cis-l,4-vazby ve výsledném cis-l,4-polybutadienu.
Příklady 27 a 28
V příkladech 27 a 28 byla polymerace 1,3-butadienu provedena v přítomnosti 1,3-divinyltetramethyldisiloxanu (DVTMDSO). Postup byl podobný, jako je popsáno v příkladu 1, s výjimkou, že určité množství DVTMDSO bylo přidáno do roztoku monomeru před přidáním předem připraveného katalyzátoru. Polymerační podmínky a vlastnosti výsledného polymeru jsou shrnuty v tabulce 7.
-25 CZ 306310 B6
Tabulka 7
Příklad 27 28
Hexan (g) 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexan (g) 227 227
DVTMDSO (mmol) 0,225 0,45
Množství katalyzátoru (mmol Nd) 0,0225 0,0225
Doba polymerace (min) 60 60
Výtěžek polymerace (%) 97,0 96,2
MLl+4 23,4 20,3
Mn 108,900 97,700
Mw 213,400 204,200
Mw/ Mn 1,96 2,09
cis-1,4-vazba (%) 94,97 95,75
trans-1,4-vazba (%) 4,39 3,65
1,2-vazba(%) 0,64 0,60
Obrázek 7 poskytuje porovnání obsahu cis-l,4-vazby polymeru, vyrobeného v přítomnosti DVTMDSO (příklady 27 a 28), s polymerem, vyrobeným v nepřítomnosti silanové sloučeniny (příklady 1 až 7). Je zřejmé, že přidání DVTMDSO jako katalytické složky v příkladech 27 a 28 zvyšuje obsah cis-l,4-vazby ve výsledném cis-l,4-polybutadienu.
Odborníkům v oboru budou zřejmé různé modifikace a úpravy, které se neodchylují od rozsahu a pojetí tohoto vynálezu. Zde uvedená provedení jsou ilustrativní a neznamenají vymezení vynálezu.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy polydienu, vyznačující se tím, že zahrnuje krok:
    polymerace konjugovaného dienového monomeru s katalytickým systémem založeným na lanthanoidech, v přítomnosti sílánu definovaného vzorcem
    Siroxe4-x, kde každá ω je nezávisle vinylová skupina, substituovaná vinylová skupina, allylová skupina, nebo substituovaná allylová skupina; každá Oje nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více Θ skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny; a x je číslo od 1 do 4.
    -26CZ 306310 B6
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený krok polymerace konjugovaného dienového monomeru probíhá v přítomnosti silanu, kterým je vinylsilan vybraný ze skupiny sestávající z vinyldimethylsilanu, vinyltrimethylsilanu, vinyltriethylsilanu, vinyltrifenylsilanu, vinyl-t-butyldimethylsilanu, vinyl-di-n-oktylmethylsilanu, vinylfenylmethylsilanu, vinylfenyldimethylsilanu, vinyl(trifluormethyl)dimethylsilanu, divinyldimethylsilanu, trivinylsilanu, trivinylmethylsilanu, tetravinylsilanu, tris(vinyldimethylsiloxy)methylsilanu, tris(vinyldimethylsiloxyjfenylsilanu, vinyl(chlormethyl)dimethylfluorsilanu, vinyl(brommethyl)dimethylsilanu, vinyldimethylmethoxysilanu, vinylfenylmethylmethoxysilanu, vinyldimethylethoxysilanu, vinyldifenylethoxysilanu, vinylmethyldimethoxysilanu, vinylmethyldiethoxysilanu, vinylfenyldiethoxysilanu, vinyldimethoxysilanu, vinylmethyldiethoxysilanu, vinylfenyldiethoxysilanu, vinyltrimethoxysilanu, vinyltriethoxysilanu, vinyltriisopropoxysilanu, vinyltri-t-butoxysilanu, vinyltriisopropenoxysilanu, vinyltrifenoxysilanu, vinyltris(2-methoxyethoxy)silanu, vinyltris(methoxypropoxy)silanu, trivinylmethoxysilanu, trivinylethoxysilanu, vinylsilatranu, vinylmethylbis(trimethylsiloxy)silanu, vinyltris(dimethylsiloxy)silanu, vinyltris(trimethylsiloxy)silanu, tetrakis(vinyldimethylsiloxy)silanu, vinylmethyldiacetoxysilanu, vinyltriacetoxysilanu, vinylmethylbis(dimethylamino)silanu, 2-propenyltrimethylsilanu, 1-bromvinyltrimethylsilanu, 2-bromvinyltrimethylsilanu, (l-methoxyvinyl)trimethylsilanu, vinylmethylsilacyklopentanu, vinyltetramethyldisiloxanu, vinylpentamethyldisiloxanu, 1,3-divinyltetramethyldisiloxanu, 1,3divinyl-l,3-difenyl-l,3-dimethyldisiloxanu, 1,3-divinyltetrafenyldisiloxanu, 1,1,3,3-tetravinyldimethyldisiloxanu, 1,3-divinyltetraethoxydisiloxanu, 1,3-divinyltetrakis(trimethylsiloxy)disiloxanu, l-vinyl-3-(chlormethyl)-l, 1,3,3-tetramethyldisiloxanu, 1,2-divinyltetramethyldisilanu, 1,4-divinyltetramethyldisilyl-ethanu, l,4-bis(vinyldimethylsilyl)benzenu, tris(vinyldimethylsilyljboritanu, 1,5-divinylhexamethyltrisiloxanu, 1,5-divinyl-3-fenylpentamethyltrisiloxanu, 1,5—divinyl—3,3—difeny 1—1,1,5,5-tetramethyltrisiloxanu, 1,3,5-trivinyl-l ,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxanu, l,3,5-trivinyl-l,3,5-trimethylcyklotrisiloxanu, l,3,5,7-tetravinyl-l,3,5,7tetramethylcyklotetrasiloxanu a oktavinyl-T8-silseskvioxanu.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený krok polymerace konjugovaného dienového monomeru probíhá v přítomnosti allylsilanu vybraného ze skupiny sestávající z allyldimethylsilanu, allyltrimethylsilanu, allyltriisopropylsilanu, allyltrifenylsilanu, diallyldimethylsilanu, diallyldifenylsilanu, triallylmethylsilanu, tetraallylsilanu, allyl(chlormethyljdimethylsilanu, allyldimethoxychlorsilanu, allyltrimethoxysilanu, allyltriethoxysilanu, allyltrifenoxysilanu, allyltris(trimethylsiloxy)silanu, (2-chlormethylallyl)trimethoxysilanu, allyldimethyl(diisopropylamino)silanu, l,l-bis(trimethylsilylmethyl)ethylenu, l,l-bis(trichlorsilylmethyljethylenu, l,l-bis(trimethoxysilylmethyl)ethylenu, methallyltrimethylsilanu, 1-allyl1,1,3,3-tetramethyldisiloxanu, 1,3-diallyltetramethyldisiloxanu a 1,3-diallyltetrakis(trimethylsiloxyjdisiloxanu.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený krok polymerace konjugovaného dienového monomeru probíhá v přítomnosti allylvinylsilanu vybraného ze skupiny sestávající z allylvinylmethylsilanu, allylvinylfenylsilanu, allylvinyldimethylsilanu, allylvinyldifenylsilanu, allyltrivinylsilanu, diallyldivinylsilanu, triallylvinylsilanu, allylvinyldimethoxysilanu, allylvinyldiethoxysilanu, allylvinyldifenoxysilanu, allylvinylbis(trimethylsiloxy)silanu, allylvinyldiacetoxysilanu a allylvinylbis(dimethyl-amino)silanu.
  5. 5. Způsob podle nároků laž4, vyznačující se tím, že katalytický systém založený na lanthanoidech je kombinací nebo reakčním produktem (a) sloučeniny lanthanoidů, (b) alkylačního činidla a (c) zdroje halogenu.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vinylsilan je definovaný vzorcem
    Si(CH=CH2)x04-x,
    -27CZ 306310 B6 kde každá Θ je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více Θ skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že silanová sloučenina je ally Isilan definovaný vzorcem
    Si(C02C0=C02)x04_x, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, v y z n a č u j í c í se t í m , že allylsilan je definovaný vzorcem
    Si(CH2CH=CH2)x04 x, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 4.
  9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že silanová sloučenina je allylvinylsilan definovaný vzorcem
    S i(C02C0=C02)x(C0=C02)yOz, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 3, y je číslo od 1 do 3, z je číslo od 0 do 2 a součet x, y a z je 4.
  10. 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že allylvinylsilan je definovaný vzorcem
    Si(CH2CH=CH2)x(CH=CH2)y0z, kde každá 0 je nezávisle atom vodíku, atom halogenu, nebo monovalentní organická skupina, nebo dvě či více 0 skupin se mohou spojit k vytvoření polyvalentní organické skupiny a x je číslo od 1 do 3, yje číslo od 1 do 3, z je číslo od 0 do 2 a součet x, y a z je 4.
  11. 11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že každá 0 je monovalentní organická skupina vybraná ze skupiny sestávající z hydrokarbylových, substituovaných hydrokarbylových, hydrokarbyloxy, substituovaných hydrokarbyloxy, karboxylátových, substituovaných karboxylátových, silylových, substituovaných silylových, silyloxy, substituovaných silyloxy a chráněných amino skupin.
  12. 12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že alkylační činidlo zahrnuje jak (i) organoaluminiovou sloučeninu definovanou vzorcem AIRnX3-n, kde každé R může být nezávisle monovalentní organická skupina, která je připojena k atomu hliníku přes atom uhlíku, kde každé X může být nezávisle atom vodíku, atom halogenu, karboxylátová skupina, alkoxidová skupina nebo aryloxidová skupina, a kde n může být celé číslo v rozsahu od 1 do 3, tak (ii) aluminoxan.
  13. 13. Způsob podle nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že molámí poměr silanové sloučeniny ke sloučenině lanthanoidů je od asi 1:1 do 700:1.
    . 28 _
  14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsobem je roztoko vá polymerace nebo bloková polymerace.
  15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že způsob probíhá při tlaku, kde 5 hlavní monomer je v kapalné fázi.
CZ2012-126A 2009-08-24 2010-08-24 Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu CZ306310B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23616809P 2009-08-24 2009-08-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2012126A3 CZ2012126A3 (cs) 2012-07-04
CZ306310B6 true CZ306310B6 (cs) 2016-11-23

Family

ID=43649892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2012-126A CZ306310B6 (cs) 2009-08-24 2010-08-24 Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8765887B2 (cs)
EP (1) EP2470574B1 (cs)
JP (1) JP5791607B2 (cs)
KR (1) KR101685232B1 (cs)
CN (1) CN102597026B (cs)
BR (1) BR112012004109B1 (cs)
CZ (1) CZ306310B6 (cs)
RU (2) RU2539596C2 (cs)
WO (1) WO2011028523A2 (cs)
ZA (1) ZA201201302B (cs)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013019813B1 (pt) * 2011-02-05 2021-11-16 Bridgestone Corporation Catalisador de complexo de lantanídeo e método de polimerização aplicando o mesmo
US9260593B2 (en) * 2011-12-13 2016-02-16 Tsrc Corporation Conjugated diene rubber modified with polar alkoxysilane, method and composition thereof
IN2014DN06202A (cs) * 2012-01-31 2015-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corp
JP6209582B2 (ja) * 2012-03-14 2017-10-04 株式会社ブリヂストン ポリジエン製造プロセス
JP6157806B2 (ja) * 2012-05-15 2017-07-05 住友化学株式会社 共役ジエン系重合体変性物及び重合体組成物
CN105683203B (zh) 2013-10-18 2019-03-15 盛禧奥欧洲有限责任公司 用于官能化弹性聚合物中的乙烯基硅烷
JP6287519B2 (ja) * 2014-04-15 2018-03-07 Jsr株式会社 新規なケイ素化合物及び重合体
HUE051407T2 (hu) 2015-02-18 2021-03-01 Trinseo Europe Gmbh Funkcionalizált elasztomer polimerekhez elágazó ágensként alkalmazott multivinil-amino-szilánok
WO2016209043A1 (ko) * 2015-06-24 2016-12-29 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
KR101899637B1 (ko) 2015-06-24 2018-09-17 주식회사 엘지화학 공액 디엔계 중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 공액 디엔계 중합체
US10836846B2 (en) 2015-10-12 2020-11-17 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin
US10717801B2 (en) 2015-10-12 2020-07-21 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof
EP3363822B1 (en) 2015-10-12 2021-05-19 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof
ES2685917T3 (es) 2015-10-21 2018-10-15 Trinseo Europe Gmbh Dienos funcionalizados con aminosilano para el uso en la funcionalización de polímeros elastoméricos
KR102019841B1 (ko) * 2015-12-22 2019-09-10 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 변성 공액 디엔계 중합체
US10059788B2 (en) 2016-04-29 2018-08-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Organoaluminum activators on clays
HUE042696T2 (hu) 2016-06-17 2019-07-29 Trinseo Europe Gmbh A gumi tárolási stabilitásának szilán-mediált fokozása
EP3491030B1 (en) * 2016-07-29 2021-03-24 Bridgestone Corporation Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions
WO2018045291A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-08 Bridgestone Corporation Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared by in-situ hydrosilylation of polymer cement
KR101825613B1 (ko) * 2016-09-19 2018-02-05 한화토탈 주식회사 저취기 특성을 나타내는 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102187173B1 (ko) * 2016-12-23 2020-12-07 주식회사 엘지화학 고무 조성물 및 이의 제조방법
CN109320638B (zh) * 2018-09-29 2021-03-26 四川锦成化学催化剂有限公司 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂
US10947380B2 (en) 2018-12-20 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11767388B1 (en) 2019-09-18 2023-09-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Silicon-functionalized rubber

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020026013A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Lundquist Eric G. Matrix and process for polyolefin production
US20070149728A1 (en) * 2003-12-19 2007-06-28 Torvald Vestberg Process for producing olefin polymers
US20080146745A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Steven Luo Polymers functionalized with protected oxime compounds
EP1939221A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-02 Bridgestone Corporation A method for producing functionalized cis-1,4polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124889C (cs) * 1963-03-01
DE2039017A1 (de) * 1969-08-13 1971-04-01 Inst Neftechimicheskogo Sintez Dilithiumorganische Katalysatoren zur Polymerisation von Dien- und Vinylmonomeren und Polymerisationsverfahren
GB1480519A (en) * 1974-10-10 1977-07-20 Inst Neftekhimsinteza Im Av To Silicon containing carbochain copolymers
SU1840584A1 (ru) * 1977-06-01 2007-08-20 Открытое акционерное общество "СК ПРЕМЬЕР" Способ получения низкомолекулярных каучуков
WO1997039055A1 (fr) * 1996-04-17 1997-10-23 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition de caoutchouc
US5747404A (en) * 1996-05-28 1998-05-05 Lyondell Petrochemical Company Polysiloxane supported metallocene catalysts
JP4067592B2 (ja) * 1996-12-04 2008-03-26 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法
DE19951841A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle
SG96633A1 (en) * 2000-07-04 2003-06-16 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
ATE393176T1 (de) * 2001-12-07 2008-05-15 Michelin Soc Tech Verfahren zur herstellung von butadien/isopren- copolymeren und dabei erhaltene copolymere
KR101271929B1 (ko) * 2005-04-15 2013-06-05 가부시키가이샤 브리지스톤 변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020026013A1 (en) * 2000-08-22 2002-02-28 Lundquist Eric G. Matrix and process for polyolefin production
US20070149728A1 (en) * 2003-12-19 2007-06-28 Torvald Vestberg Process for producing olefin polymers
US20080146745A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Steven Luo Polymers functionalized with protected oxime compounds
EP1939221A2 (en) * 2006-12-28 2008-07-02 Bridgestone Corporation A method for producing functionalized cis-1,4polydienes having high cis-1,4-linkage content and high functionality

Also Published As

Publication number Publication date
RU2539596C2 (ru) 2015-01-20
RU2014147736A (ru) 2016-06-20
KR101685232B1 (ko) 2016-12-09
WO2011028523A3 (en) 2011-06-16
EP2470574A4 (en) 2013-07-31
KR20120068885A (ko) 2012-06-27
ZA201201302B (en) 2012-10-31
CN102597026A (zh) 2012-07-18
WO2011028523A2 (en) 2011-03-10
RU2655029C2 (ru) 2018-05-25
JP5791607B2 (ja) 2015-10-07
CN102597026B (zh) 2014-11-26
US20120165484A1 (en) 2012-06-28
BR112012004109B1 (pt) 2019-08-13
EP2470574B1 (en) 2014-09-17
RU2014147736A3 (cs) 2018-03-30
JP2013502508A (ja) 2013-01-24
US8765887B2 (en) 2014-07-01
RU2012111258A (ru) 2013-10-10
CZ2012126A3 (cs) 2012-07-04
EP2470574A2 (en) 2012-07-04
BR112012004109A2 (pt) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ306310B6 (cs) Způsob a katalytický systém pro výrobu polydienu
JP6389845B2 (ja) アミノ基を含有するハロシラン類で官能基化された重合体
JP5840720B2 (ja) 保護されたアミノ基を含むイミド化合物で官能化したポリマー
RU2499803C2 (ru) Способ получения полидиенов
US7902309B2 (en) Process and catalyst system for polydiene production
JP6869333B2 (ja) ポリマーセメントのその場ヒドロシリル化により調製される複数のシラン官能基を有するシス−１，４−ポリジエンの製造
US11124589B2 (en) Polymerization catalyst composition and method of employing same
EP3491030B1 (en) Process for producing high cis-1,4-polydiene with lanthanide-based catalyst compositions
US20230089837A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes
WO2021133818A1 (en) Polymerization processes for the production of cis-1,4-polydienes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20200824