BR112012004109B1 - processo e sistema catalisador para produção de polidieno - Google Patents

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Abstract

processo e sistema catalisador para produção de polidieno um processo para preparar um polidieno, o processo compreendendo a etapa de polimerização do monômero de dieno conjugado com um sistema catalisador a base de lantenídeo na presença de um vinil-silano, um alquilsilano, ou um alil-vinil-silano.

Description

PROCESSO E SISTEMA CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE POLIDIENO
Este pedido reivindica o beneficio do pedido provisório de patente n° US 61/236468, depositado em 24 de agosto de 2009, que é incorporado aqui por referencia.
CAMPO DA INVENÇÃO
Uma ou mais modalidades da presente invenção relatam o processo para produzir polidienos e sistemas catalisadores lantanideo-baseado úteis em processos de produção de polidieno.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Sistemas catalisadores que compreendem compostos lantanideos são conhecidos por serem úteis para dienos conjugados de polimerização. Estes sistemas catalisadores podem ser estereoespecificos e, até certo ponto, pode 15 produzir seletivamente cis-1,4-polidienos ou trans-1,4polidienos, dependendo do sistema catalisador especifico.
Por exemplo, um catalisador específico incluindo um composto contendo lantanídeo, um agente alquilante, e um composto contendo halogênio pode ser útil na produção de 20 cis-1,4-polidienos de vários monômeros de dieno conjugado.
Estes sistemas catalisadores também são capazes de copolimerizar diferentes tipos de monômeros de dieno conjugado para render estéreoregulares cis-1,4copolidienos.
Cis-1,4-polidienos produzidos por sistemas catalisadores lantanídeo-baseados possuem uma cadeia principal linear e apresenta boa resistência e excelentes propiedades de viscosidade. Acredita-se que a cadeia principal linear melhora as propriedades de tração e 30 resistência à abrasão e fadiga, e para reduzir a perda histerese de componentes de borracha. Portanto, estes polidienos são particularmente adequados para uso em componentes de pneu, tal como o ombro e a banda de rodagem. Apesar dos avanços, entretanto, os sistemas catalisadores para produzir melhorados polidienos ainda são desejados.
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BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
Fig. 1 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (MLi+4 @100°C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na ausência de um composto de silano.
Fig. 2 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (ML1+4 @100 °C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de tetravinil-silano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
Fig. 3 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (MLi+4 @100 °C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de trivinil-metil-silano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
Fig. 4 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (ML1+4 @100 °C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de divinil-dimetil-silano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
Fig. 5 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (MLi+4 @100 °C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de tetra-alil-silano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
Fig. 6 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (MLi+4 @100 °C)
3/53 para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de
1,1,3,3-tetravinil-dimetil-dissiloxano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
Fig. 7 é uma representação gráfica do conteúdo da ligação cis-1,4 versus Viscosidade de Mooney (ML1+4 @100 °C) para polímero cis-1,4-polibutadieno feito na presença de 1,3-divinil-tetrametil-dissiloxano de acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção em comparação com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (isto é, aqueles mostrados na Fig. 1).
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparar um polidieno, o processo que compreende a etapa de polimerização de monômero de dieno conjugado com um catalisador lantanideo-baseado especifico na presença de um vinil-silano, vinil-silano.
um alil-silano, ou um alilOutras modalidades da presente invenção fornecem um processo para preparar um polidieno, o processo que compreende conj ugado a etapa de polimerização de monômero de dieno com um catalisador especifico incluindo a combinação de ou produto de reação de (a) um composto lantanideo, uma fonte de halogênio, um grupo que consiste de um vinil-silano, um alil-silano, e um alilvinil-silano.
Ainda em outras modalidades da presente fornecem um processo para preparar um polidieno, o que compreende a etapa de introdução de (a) um lantanideo, (b) um agente alquilante, (c) uma halogênio, (d) um vinil-silano, um alil-silano, ou invenção processo composto fonte de um alilvinil-silano, e (e) monômero de dieno conjugado.
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Ainda em outras modalidades da presente invenção fornecem o catalisador específico que compreende a combinação de ou produto de reação de (a) um composto lantanídeo, (b) um agente alquilante, (c) uma fonte de halogênio, (d) um vinil-silano, um alil-silano, ou um alilvinil-silano, e opcionalmente (e) monômero de dieno conj ugado.
Ainda em outras modalidades da presente invenção provide a cis-1,4-polidieno preparado por um processo que compreende a etapa de polimerização de monômero de dieno conjugado com um catalisador lantanídeo-baseado específico incluindo a combinação de ou produto de reação de (a) um composto lantanídeo, (b) um agente alquilante, (c) uma fonte de halogênio, e (d) um vinil-silano, um alil-silano, ou um alil-vinil-silano.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES ILUSTRATIVAS
De acordo com uma ou mais modalidades da presente invenção, polidienos são produzidos por polimerização do monômero de dieno conjugado com um catalisador lantanídeobaseado específico na presença de um vinil-silano, um alilsilano, e/ou um alil-vinil-silano. A presença de vinilsilano, alil-silano, ou alil-vinil-silano foi descoberta que aumenta polidieno produzidos alil-vinil-silano.
vantajosamente o resultante na ausência em de conteúdo da ligação comparação com vinil-silano, cis-1,4 do polidienos alil-silano ou da
A prática necessariamente limitada de uma presente invenção não pela seleção particular lantanídeo-baseado específico. Em os sistemas catalisadores da presente um composto contendo lantanídeo, (c) uma fonte de halogênio, e (d) e/ou alil-vinil-silano.
(b) um qualquer catalisador ou mais modalidades, invenção include (a) um agente alquilante, vinil-silano, alil-silano, outras modalidades, um composto contendo um ânion coordenante ou um ânion não coordenante precursor pode
Em não ser
5/53 usado ao invés de uma fonte de halogênio. Nessas ou outras modalidades, outros compostos organometálicos, Bases de Lewis, e/ou modificadores de catalisador podem ser usados além dos ingredientes ou componentes definidos acima. Por exemplo, em uma modalidade, um composto contendo níquel pode ser usado como um regulador de peso molecular como mostrado em Patente n° US 6,699,813, que é incorporado aqui documento por referência na sua totalidade.
Como mencionado acima, os sistemas catalisadores da presente invenção podem incluir pelo menos um composto contendo lantanídeo. Compostos contendo lantanídeos úteis na presente invenção são aqueles compostos que incluem pelo menos um átomo de lantânio, neodímio, cério, praseodímio, prométio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, ittérbio, lutétio, e didímio. Em uma modalidade, estes compostos podem incluir neodímio, lantânio, samário, ou didímio. Como usado aqui, o termo didímio denotará uma mistura comercial de elementos de terras raras obtidos de areia de monazita. Além disso, o composto contendo lantanídeos úteis na presente invenção pode estar na forma de um lantanídeo elementar.
O átomo lantanídeo no composto contendo lantanídeos pode estár em vários estados de oxidação incluindo, mas não limitado a, os estados de oxidação 0, +2, +3, e +4. Em uma modalidade, um composto contendo lantanídeo trivalente, onde o átomo lantanídeo está no estado de oxidação +3, pode ser usado. Compostos adequados contendo lantanídeos incluem, mas não são limitados a, carboxilatos de lantanídeo, organofosfatos de lantanídeo, organofosfonatos de lantanídeo, organofosfinatos de lantanídeo, carbamatos de lantanídeo, ditiocarbamatos de lantanídeo, xantatos de lantanídeo, β-dicetonatos de lantanídeo, alcóxidos ou arilóxidos de lantanídeo, haletos de lantanídeo, pseudo-haletos de lantanídeo, óxi-haletos de lantanídeo, e organocompostos de lantanídeos.
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Em uma ou mais modalidades, o composto contendo lantanideos pode ser solúvel em solventes de hidrocarboneto tais como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos, ou hidrocarbonetos cicloalifáticos. Compostos 5 insolúveis em hidrocarboneto contendo lantanideos, no entanto, também podem ser úteis na presente invenção, conforme podem ser suspensos no meio de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas.
Para facilidade de ilustração, maiores discussões 10 sobre compostos úteis contendo lantanideos focarão nos compostos de neodimio, apesar de que aqueles versados na técnica poderão selecionar compostos similares que são
baseados em outros metais lantanideos.
Adequados carboxilatos de neodimio incluem, mas
não são limitados a, formato de neodimio, acetato de
neodimio, acrilato de neodimio, metacrilato de neodimio,
valerato de neodimio, gluconato de neodimio , citrato de
neodimio, fumarato de neodimio, lactato de neodimio,
maleato de neodimio, oxalato de neodimio, 2-etil-hexanoato de neodimio, neodecanoato de neodimio (também conhecido como, neodimio versatato), naftenato de neodimio, estearato de neodimio, oleato de neodimio, benzoato de neodimio, e picolinato de neodimio.
Adequados organofosfatos neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio dibutil fosfato, neodimio dipentil fosfato, neodimio di-hexil fosfato, neodimio diheptil fosfato, neodimio dioctil fosfato, neodimio bis(lmetil-heptil) fosfato, neodimio bis(2-etil-hexil) fosfato, neodímio didecil fosfato, neodimio didodecil fosfato, neodimio dioctadecil fosfato, neodimio dioleil fosfato, neodimio difenil fosfato, neodimio bis(p-nonilfenil) fosfato, neodimio fosfato, neodimio (1-metil-heptil) (2-etil-hexil) fosfato, e neodimio (2etil-hexil) (p-nonilfenil) fosfato.
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Adequados neodímio organofosfonatos incluem, mas não são limitados a, neodímio butil fosfonato, neodímio pentil fosfonato, neodímio hexil fosfonato, neodímio heptil fosfonato, neodímio octil fosfonato, neodímio heptil) neodímio neodímio neodímio fosfonato, neodímio (2-etil-hexil) decil fosfonato, neodímio dodecil f enil fosfonato, neodímio fosfonato, fosfonato, fosfonato, neodímio oleil fosfonato, fosfonato, neodímio (p-nonilfenil) butil butilfosfonato, neodímio pentil pentilfosfonato, neodimio hexil hexilfosfonato, neodímio heptil heptilfosfonato, neodímio octil octilfosfonato, neodimio neodímio (2-etil-hexil) (2-etil-hexil)fosfonato, neodímio decil decilfosfonato, neodímio dodecil dodecilfosfonato, neodímio octadecil octadecilfosfonato, neodímio oleil oleilfosfonato, neodimio fenil fenilfosfonato, neodímio (pnonilfenil) (p-nonilfenil)fosfonato, neodímio butil (2neodímio butilfosfonato, neodímio (2-etilhexil)fosfonato, neodímio (2-etil-hexil) (1-metilheptil)fosfonato, neodímio (Pnonilfenil)fosfonato, e neodímio (p-nonilfenil) (2-etilAdequados organofosfinatos de neodimio incluem, mas não são limitados a, neodímio butilfosfinato, neodímio pentilfosfinato, neodímio hexilfosfinato, neodímio heptilfosfinato, neodímio octilfosfinato, neodímio (1metil-heptil)fosfinato, neodímio (2-etil-hexil)fosfinato, neodímio decilfosfinato, neodímio dodecilfosfinato, neodimio octadecilfosfinato, neodímio oleilfosfinato, neodímio fenilfosfinato, neodímio (p-nonilfenil)fosfinato, neodimio neodimio neodímio dibutilfosfinato, di-hexilfosfinato, dioctilfosfinato, heptil)fosfinato, neodímio neodímio . dipentilfosfinato, neodimio di-heptilfosfinato, neodímio
8/53 neodimio neodimio neodimio didecilfosfinato, neodimio didodecilfosfinato, dioctadecilfosfinato, difenilfosfinato, fosfinato, neodimio neodimio butil neodimio dioleilfosfinato, neodimio bis(p-nonilfenil) fosfinato, (1-metil-heptil)(2-etil-hexil)fosfinato, neodimio (2-etil-hexil)(p-nonilfenil)fosfinato.
Adequados carbamatos de neodimio incluem, são limitados a, neodimio dimetilcarbamato, dietilcarbamato, neodimio di-isopropilcarbamato, dibutilcarbamato, e neodimio dibenzilcarbamato.
Adequados ditiocarbamatos de neodimio mas não neodimio neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio dimetilditiocarbamato, neodimio dietilditiocarbamato, neodimio diisopropilditiocarbamato, neodimio dibutilditiocarbamato, e neodimio dibenzilditiocarbamato.
Adequados xantatos de neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio metilxantato, neodimio etilxantato, neodimio isopropilxantato, neodimio butilxantato, e neodimio benzilxantato.
Adequados β-dicetonatos de neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio acetil acetonato, neodimio triflúoracetilacetonato, neodimio hexaflúoracetilacetonato, neodimio benzoilacetonato, e neodimio 2,2,6,6-tetrametil3,5-heptanodionato.
Adequados alcóxidos ou arilóxidos de neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio metóxido, neodimio etóxido, neodimio isopropoxido, neodimio 2-etilhexoxido, neodimio fenóxido, neodimio nonilfenóxido, e neodimio nafttóxido.
Adequados haletos de neodimio incluem, mas não são limitados a, fluoreto de neomídeo, cloreto de neomideo, brometo de neodimio, e iodeto de neodimio. Adequados pseudo-haletos de neodimio incluem, mas não são limitados a, neodimio cianeto, neodimio cianato, neodimio tiocianato, neodimio azida, e neodimio ferrocianeto. Adequados óxi
9/53 haletos de neodímio incluem, mas não são limitados a, neodimio óxifluoreto, neodimio óxicloreto, e neodímio óxibrometo. Uma base de Lewis, tal como tetra-hidrofurano (THF), pode ser usado como um auxilio para solubilizar essa classe de compostos de neodimio em solventes orgânicos inertes. Onde haletos de lantanideo, lantanideo óxihaletos, ou outro composto contendo lantanideos contendo um átomo de halogênio são usados, o composto contendo lantanideo também pode servir como parte ou toda a fonte de 10 halogênio catalisador especifico citado acima.
Como usado aqui, o termo composto organolantanideo se refere a qualquer composto contendo lantanideo contendo pelo menos uma ligação lantanideocarbono. Estes compostos são predominantemente, apesar de 15 não exclusivamente, aqueles contendo ciclopentadienila (Cp), ciclopentadienila substituído, alila, e ligantes de alila substituídos. Adequados organocompostos lantanideos incluem, mas não são limitados a, Cp3Ln, Cp2LnR, Cp2LnCI,
CpLnCh, CpLn(ciclo-octatetraeno), (CsMe5)2LnR, LnR3, 20 Ln(alil)3, e Ln(alil)2CI, onde Ln representa um átomo de lantanideo, e R representa um grupo hidrocarbila. Como usado aqui, o termo hidrocarbila denotará um grupo monovalente formado pela remoção de um átomo de hidrogênio de um hidrocarboneto. Em uma ou mais modalidades, grupos 25 hidrocarbila úteis na presente invenção podem conter heteroátomos such as, por exemplo, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.
Como mencionado acima, os sistemas catalisadores da presente alquilantes. alquilantes, hidrocarbilantes, invenção podem incluir um ou mais
Em agentes que uma ou mais modalidades, também podem ser chamados de incluem compostos organometálicos que agentes agentes pode transferir um ou mais grupos hidrocarbila para outro metal. Tipicamente, estes agentes incluem compostos 35 organometálicos de metais eletropositivos tais como os
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Grupos 1, 2, e 3 metais (Grupos IA, IIA, e I II A metais) . Agentes alquilantes úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, compostos de organoaluminio e organomagnésio. Como usado aqui, o termo composto de organoaluminio se refere a qualquer composto de alumínio contendo pelo menos uma ligação aluminio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínios que são solúveis em um solvente de hidrocarboneto podem ser usados. Como usado aqui, o termo composto de organomagnésio se refere a qualquer composto de magnésio que possui pelo menos uma ligação magnésio-carbono. Em uma ou mais modalidades, compostos de organomagnésios que são solúveis em um hidrocarboneto podem ser usados. Como será descrito de forma mais detalhada abaixo, vários tipos de adequados agentes alquilantes podem estar na forma de um haleto. Onde o agente alquilante inclui um átomo de halogênio, o agente alquilante também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no catalisador especifico citado acima.
Em uma ou mais modalidades, compostos de organoalumínios que podem ser usados incluem aqueles representados pela fórmula geral AlRnX3-n, onde cada R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que é anexado no átomo de alumínio através de um átomo de carbono, onde cada X pode ser independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, e onde n pode ser um número inteiro na faixa de 1 a 3. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila como, por exemplo, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, cicloalquenila substituído, aralquila, alcarila, alila, alquenila, cicloalquenila, arila, arila substituído , e grupos alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos
11/53 hidrocarbila podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo.
Tipos de compostos de organoaluminios que são representados pela fórmula geral A) RnX3._n incluem, mas não são limitados a, tri hidrocarbil alumínio, hidreto de dihidrocarbilaluminio, di-hidreto de hidrocarbilaluminio, dihidrocarbilalumínio carboxilato, hidrocarbilaluminio bis(carboxilato), di-hidrocarbilaluminio alcóxido, hidrocarbilaluminio dialcóxido, haleto de dihidrocarbilalumínio, di-haleto de hidrocarbilaluminio, dihidrocarbilaluminio arilóxidos, e hidrocarbilaluminio diarilóxidos compounds. Em uma alquilante pode compreender hidrocarbilaluminio, hidreto de modalidade, o agente compostos de tridi-hidrocarbilaluminio, e/ou di-hidreto de hidrocarbilaluminio. Em uma modalidade, quando o agente alquilante inclui um composto de hidreto de organoalumínio, a fonte de halogênio citada acima pode ser fornecida por haleto de estanho, como mostrado em Patente n° US 7,008,899, que é incorporada aqui documento por referência na sua totalidade.
Compostos incluem, mas não trietilalumínio, adequados de tri-hidrocarbilalumínio são limitados a, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n propilalumínio, tri-isopropilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butilalumínio, tri-n-pentilalumínio, trineopentilaluminio, tri-n-hexilalumínio, tri-noctilalumínio, tris(2-etil-hexil)alumínio, triciclo-
hexilalumínio, tris(1-metilciclopentil)alumínio,
trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, tris(2,6-
dimetilfenil)aluminío, tribenzilalumínio,
dietilfenilalumínio, dietil-p-tolilalumínio,
dietilbenzilalumínio, etildifenilalumínio, etildi-p-
tolilalumínio, e etildibenzilalumínio.
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Compostos adequados de haleto de dihidrocarbilaluminio incluem, mas não são limitados a, hidreto de dietilaluminio, hidreto de di-n-propilaluminio, hidreto de di-isoprcpi/.alumínio, hidreto de di-.nbutilaluminio, hidreto de di-isobutilaluminio, hidreto de di-n-octilaluminio, hidreto de difenilaluminio, hidreto de di-p-tolilaluminio, hidreto de dibenzilaluminio, hidreto de feniletilaluminio, hidreto de fenil-n-propilaluminio, hidreto de fenilisopropilaluminio, hidreto de fenil-nbutilaluminio, hidreto de fenilisobutilalumínio, hidreto de fenil-n-octilaluminio, hidreto de p-toliletilaluminio, hidreto de p-tolil-n-propilaluminio, hidreto de ptolilisopropilalumínio, hidreto de p-tolil-n-butilaluminio, hidreto de p-tolilisobutilaluminio, hidreto de p-tolil-noctilaluminio, hidreto de benziletilaluminio, hidreto de benzil-n-propilaluminio, hidreto de benzilisopropilaluminio, hidreto de benzil-n-butilaluminio, hidreto de benzilisobutilaluminio e hidreto de benzil-noctilaluminio.
Compostos adequados de di-hidretos de hidrocarbilaluminio incluem, mas não são limitados a, dihidreto de etilaluminio, di-hidreto de n-propilaluminio, di-hidreto de isopropilaluminio, di-hidreto de nbutilaluminio, di-hidreto de isobutilaluminio, e di-hidreto de n-octilaluminio.
Compostos adequados de haleto de dihidrocarbilalumínio incluem, mas não são limitados a, cloreto de dietilaluminio, cloreto de di-n-propilaluminio, cloreto de di-isopropilaluminio, cloreto de di-nbutilaluminio, cloreto de di-isobutilaluminio, cloreto de di-n-octilalumínio, cloreto de difenilaluminio, cloreto de di-p-tolilaluminio, cloreto de dibenzilaluminio, cloreto de feniletilaluminio, cloreto de fenil-n-propilaluminio, cloreto de fenilisopropilaluminio, cloreto de fenil-nbutilaluminio, cloreto de fenilisobutilaluminio, cloreto de
13/53 fenil-n-octilalumínio, cloreto de p-toliletilaluminio, cloreto de p-tolil-n-propilaluminio, cloreto de ptolilisopropilaluminio, cloreto de p-tolil-n-butilaluminio, cloreto de p-tolilisobutilaluminio,cloreto de p-tolil-n5 octilaluminio, cloreto de benziletilaluminio, cloreto de benzil-n-propilaluminio, cloreto de benzilisopropilaluminio, cloreto de benzil-n-butilaluminio, cloreto de benzilisobutilaluminio, e cloreto de benzil-noctilaluminio.
Compostos adequados de di-haleto de hidrocarbilaluminio incluem, mas não são limitados a, dicloreto de etilaluminio, dicloreto de n-propilaluminio, dicloreto de isopropilaluminio, dicloreto de nbutilaluminio, dicloreto de isobutilaluminio, e dicloreto de n-octilaluminio.
Outros compostos alquilantes que podem ser AlRnX3-n incluem, dimetilaluminio, mas nao octoato de organoaluminios representados pela são limitados a, como agentes fórmula geral hexanoato de de dietilaluminio, 2-etil20 hexanoato de di-isobutilaluminio, neodecanoato de dimetilaluminio, estearato de dietilaluminio, oleato de diisobutilaluminio, bis(hexanoato) de metilaluminio, bis(octoato) de etilaluminio, bis(2-etil-hexanoato) de isobutilaluminio, bis(neodecanoato) de metilaluminio, bis(estearato) de etilaluminio, bis(oleato)de isobutilaluminio, metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de di-isobutilaluminio, etóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, fenóxido de dimetilaluminio, fenóxido de dietilaluminio, fenóxido de di-isobutilaluminio, dimetóxido de metilaluminio, dimetóxido de etilaluminio, dimetóxido de isobutilaluminio, dietóxido de metilaluminio, dietóxido de etilaluminio, dietóxido de isobutilaluminio, difenóxido de metilaluminio, difenóxido de etilaluminio, e difenóxido de isobutilaluminio.
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Outra classe de compostos de organoaluminios adequados para uso como um agente alquilante na presente invenção é a de aluminoxanos. Aluminoxanos podem compreenderaluminoxanos lineares oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:
e aluminoxanos ciclicos oligoméricos, que podem ser representados pela fórmula geral:
onde x pode ser um número inteiro na faixa de 1 a cerca de 100, ou cerca de 10 a cerca de 50; y pode ser um número inteiro de cerca de 2 a cerca de 100, ou cerca de 3 a cerca de 20; e onde cada R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que é anexado no átomo de alumínio através de um átomo de carbono. Em uma modalidade, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, arila substituído, aralquila, alcarila, alila, e grupos alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Deve ser observado que o número de mols do aluminoxano como usado neste se refere ao numero de mols dos the átomos de alumínio ao invés do
15/53 número de mols das moléculas de aluminoxano oligoméricas. Essa convenção é comumente usada na técnica dos sistemas catalisadores utilizando aluminoxanos.
Aluminoxanos podem ser preparados reagindo compostos de tri-hidrocarbilalumínio com água. Essa reação pode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, tais como, por exemplo, (1) um método em que composto de trihidrocarbil alumínio é dissolvido em um solvente orgânico e então entra em contato com água, (2). um método em que composto de tri-hidrocarbil alumínio é reagido com água de cristalização contida em, por exemplo, sais de metal, ou água adsorida em compostos inorgânicos ou orgânicos, ou (3) um método em que composto de tri-hidrocarbil alumínio é reagido com água na presença de monômero ou solução de monômero que será polimerizado.
Compostos adequados de aluminoxano incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, npropilaluminoxano, isopropilaluminoxano, butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, n-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, n-hexilaluminoxano, noctilaluminoxano,
2-etil-hexilaluminoxano, ciclohexilaluminoxano,
1-metilciclopentilaluminoxano, fenilaluminoxano,
2,6-dimetilfenilaluminoxano.
Metilaluminoxano modificado pode ser formado substituindo cerca de 20 porcento dos grupos metil de metilaluminoxano com
C2 a
C12 grupos hidrocarbila, preferencialmente com grupos isobutila, usando técnicas conhecidas por aqueles versados na técnica.
Aluminoxanos podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros compostos de organoalumínios. Em uma modalidade, metilaluminoxano e pelo menos outro composto de organoalumínio (por exemplo, AlRnX3_n) , tal como di-isobutil alumínio hidreto, pode ser usado em combinação. A publicação n° US
2008/0182954, que é incorporado aqui
16/53 documento por referência na sua totalidade, fornece outros exemplos onde aluminoxanos e compostos de organoaluminio podem ser usados em combinação.
Como mencionado acima, agentes alquilantes úteis na presente invenção podem compreender compostos de organomagnésios. Em uma ou mais modalidades, composto de organomagnésios que podem ser usados incluem aqueles representados pela fórmula geral MgR2, onde cada R pode ser independentemente um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono. Em uma ou mais modalidades, cada R pode ser independentemente um grupo hidrocarbila incluindo, mas não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, alila, arila substituído, aralquila, alcarila, e grupos alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitado a, átomos nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo.
Compostos adequados de organomagnésios que podem ser representados pela fórmula geral MgR2 incluem, mas não são limitados a, dietilmagnésio, di-n-propilmagnésio, diisopropilmagnésio, dibutilmagnésio, di-hexilmagnésio, difenilmagnésio, e dibenzilmagnésio.
Outra classe de compostos de organomagnésios que podem ser utilizados como um agente alquilante podem ser representados pela fórmula geral RMgX, onde R pode ser um grupo orgânico monovalente que é anexado ao átomo de magnésio através de um átomo de carbono; e X pode ser um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido. Onde o agente alquilante é um composto de organomagnésio que inclui um átomo de halogênio, o composto de organomagnésio
17/53 pode servir tanto como o agente alquilante e ao menos uma porção da fonte de haloqênio nos sistemas catalisadores da presente invenção. Em uma ou mais modalidades, R pode ser um grupo hidrocarbi.laincluindo, mas não limitado a, alquila, cicloalquila, cicloalquila substituído, alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituído, arila, alila, arila substituído, aralquila, alcarila, e grupos alquinila, com cada grupo contendo na faixa de 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, até cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos hidrocarbila também podem conter heteroátomos incluindo, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, oxigênio, boro, silício, enxofre, e fósforo. Em uma modalidade, X pode ser um grupo carboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, com cada grupo contendo na faixa de 1 a cerca de 20 átomos de carbono.
Tipos de compostos de organomagnésios que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não são limitados a, hidreto de hidrocarbilmagnésio, haleto de hidrocarbilmagnésio, carboxilato de hidrocarbilmagnésio, alcóxido de hidrocarbilmagnésio, e arilóxidos de hidrocarbilmagnésio.
Compostos adequados de organomagnésios que podem ser representados pela fórmula geral RMgX incluem, mas não são limitados a, hidreto de metilmagnésio, hidreto de
etilmagnésio, hidreto de butilmagnésio, hidreto de
hexilmagnésio, hidreto de fenilmagnésio, hidreto de
benzilmagnésio, cloreto de metilmagnésio, cloreto de
etilmagnésio, cloreto de butilmagnésio, cloreto de
hexilmagnésio, cloreto de fenilmagnésio, cloreto de
benzilmagnésio, brometo de metilmagnésio, brometo de
etilmagnésio, brometo de butilmagnésio, brometo de
hexilmagnésio, brometo de fenilmagnésio, brometo de
benzilmagnésio, hexanoato de metilmagnésio, hexanoato de
etilmagnésio, hexanoato de butilmagnésio, hexanoato de
18/53
hexilmagnésio, hexanoato de fenilmagnésio, hexanoato de
benzilmagnésio, etóxido de metilmagnésio, etóxido de
etilmagnésio, etóxido de butilmagnésio, etóxido de
hexilmagnésio, etóxido de fenilmagnésio, etóxido de
benzilmagnésio, fenóxido de metilmagnésio, fenóxido de
etilmagnésio, fenóxido de butilmagnésio, fenóxido de
hexilmagnésio, fenóxido de fenilmagnésio, e fenóxido de
benzilmagnésio.
Como mencionado acima, os sistemas catalisadores da presente invenção can include uma fonte de halogênio. Como usado aqui, o termo fonte de halogênio se refere a qualquer substância incluindo ao menos um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, ao menos uma porção da fonte de halogênio pode ser fornecida tanto pelo composto descrito acima contendo lantanideo e/ou agente alquilante descrito acima e/ou vinil-silano, alil-silano, ou alil-vinil-silano, como será descrito abaixo, quando estes compostos contém ao menos um átomo de halogênio. Em outras palavras, o composto contendo lantanideo pode servir tanto como o composto contendo lantanideo e ao menos uma porção da fonte de halogênio. Similarmente, o agente alquilante pode servir tanto como o agente alquilante e ao menos uma porção da fonte de halogênio. Similarmente, o vinil-silano, alil-silano, ou alil-vinil-silano pode servir tanto como o respectivo silano e ao menos uma porção da fonte de halogênio.
Em outra modalidade, ao menos uma porção da fonte de halogênio pode estar presente nos sistemas catalisadores na forma de compostos distintos e separados contendo halogênio. Vários compostos, ou misturas dos mesmos, que contém um ou mais átomo de halogênios podem ser usados como a fonte de halogênio. Exemplos de átomos de halogênios incluem, mas não são limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Uma combinação de dois ou mais átomo de halogênios também pode ser usada. Composto contendo halogênios que são
19/53 solúveis em um solvente de hidrocarboneto são adequados para uso na presente invenção. Compostos insolúveis em hidrocarboneto contendo halogênios, no entanto, podem ser suspensos em um sistema de polimerização para formar as espécies cataliticamente ativas, e são, portanto, úteis também.
Tipos úteis de compostos contendo halogênios que podem ser usados incluem, mas não são limitados a, halogênios elementares, halogênios misturados, haletos de hidrogênio, haletos orgânicos, haletos inorgânicos, haletos metálicos, e haletos organometálicos.
Halogênios elementares adequados para uso na presente invenção incluem, mas não são:limitados a, flúor, cloro, bromo, e iodo. Alguns exemplos específicos de adequados halogênios misturados incluem monocloreto de iodo, monobrometo de iodo, tricloreto de iodo, e pentafluoreto do iodo.
Haletos de hidrogênio incluem, mas não são limitados a, fluoreto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio, e iodeto de hidrogênio.
Haletos orgânicos incluem, mas não são limitados a, cloreto de t-butil, brometo de t-butil, cloreto de alil, brometo de alil, cloreto de benzil, brometo de benzil, cloro-di-fenilmetano, bromo-di-fenilmetano, cloreto de trifenilmetil, brometo de trifenilmetil, cloreto de benzilideno, brometo de benzilideno, metiltriclorossilano, feniltriclorossilano, dimetildiclorossilano, difenildiclorossilano, trimetilclorossilano, cloreto de benzoíla, brometo de benzoíla, cloreto de propionila, brometo de propionila, cloroformato de metila, bromoformato de metila.
Haletos inorgânicos incluem, mas não são limitados a, tricloreto de fósforo, tribrometo de fósforo, pentacloreto de fósforo, oxicloreto de fósforo, óxibrometo de fósforo, trifluoreto de boro, tricloreto de boro,
20/53 tribrometo de boro, tetrafluoreto de silício, tetracloreto de silício, tetrabrometo de silício, tetraiodeto de
silício, tricloreto de arsênico, tribrometo de arsênico,
tri-iodetode arsênico, tetracloreto de selênio,
5 tetrabrometo de selênio, tetracloreto de telúrio,
tetrabrometo de telúrio, e tetraiodeto de telúrio.
Haletos metálicos incluem, mas não são limitados a, tetracloreto de estanho, tetrabrometo de estanho, tricloreto de alumínio, tribrometo de alumínio, tricloreto 10 de antimônio, pentacloreto de antimônio, tribrometo de antimônio, tri-iodeto de alumínio, trifluoreto de alumínio, tricloreto de gálio, tribrometo de gálio, tri-iodeto de gálio, trifluoreto de gálio, tricloreto de índio, tribrometo de índio, tri-iodeto de indío, trifluoreto de 15 índio, tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, dicloreto de zinco, dibrometo zinco, diiodeto de zinco, e difluoreto de zinco.
Haletos organometálicos incluem, mas não de são limitados a, dietilalumínio, dietilalumínio, dietilalumínio, etilalumínio, etilalumínio, etilalumínio, cloreto brometo fluoreto de dicloreto dibrometo difluoreto de de dimetilalumínio, de de de cloreto de dimetilalumínio, dimetilalumínio, metilalumínio, metilalumínio, metilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio, brometo fluoreto dicloreto dibrometo difluoreto de de de de de sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de isobutilalumínio, cloreto de metilmagnesio, brometo de metilmagnesio, iodeto de
metilmagnésio, cloreto de
etilmagnésio, cloreto de
30 butilmagnésio, cloreto de
fenilmagnésio, cloreto de
trimetilestanho , brometo de
trietilestanho, brometo de tr
t-butilestanho, dibrometo de
etilmagnésio, brometode butilmagnésio, brometode fenilmagnésio, brometode benzilmagnésio, cloretode trimetilestanho, cloreto de letilestanho, dicloreto de didi-t-butilestanho, dicloreto
21/53 de dibutilestanho, dibrometo de dibutilestanho, cloreto de tributilestanho, e brometo de tributilestanho.
Em uma ou mais modalidades, os sistemas catalisadores descritos acima podem compreender um composto contendo um ânion não coordenante ou um ânion não coordenante precursor. Em uma ou mais modalidades, um composto contendo um ânion não coordenatante, ou um ânion não coordenante precursor pode ser usado ao invés da supracitada fonte de halogênio. Um ânion não coordenante é um ânion estericamente volumoso que não forma ligações coordenadas com, por exemplo, um centro ativo de um catalisador especifico devido a um impedimento estérico. Ânions não coordenantes úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, ânions de tetra-arilborato e ânions de tetra-aril borato fluorado. Compostos contendo um ânion não coordenante podem conter também um contra cátion, tal como um cátion de carbônio, amônio, ou fosfônico. Exemplos de contra cátions incluem, mas não são limitados a, cátions triarilcarbônio e N,N-dialquilanilinio. Exemplos de compostos contendo um ânion não coordenante e um contra cátion incluem, mas não são limitados a, tetraquis(pentaflúorfenil) borato de trifenilcarbônio, tetraquis(pentaflúorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(triflúormetil)fenil]borato de trifenilcarbônio, e tetraquis[3,5bis(triflúormetil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio.
Um ânion não coordenante precursor também pode ser usado nessa modalidade. Um ânion não coordenante precursor é um composto que é capaz de formar um ânion não coordenante sob condições de reação. Ânions úteis não coordenantes precursores incluem, mas não são limitados a, compostos triarilboro, BR3, onde R é um grupo aril fortemente retirador de elétrons,’ como um grupo pentaflúorfenila ou 3,5-bis(triflúormetil)fenila.
22/53
Como mencionado acima, os sistemas catalisadores da presente invenção podem incluir um vinil-silano, um alil-silano, ou um alil-vinil-silano. Para as finalidades dessa especificação, esses compostos podem simplesmente serem referidos como compostos de silano. Vinil-silanos incluem qualquer composto de silano contendo pelo menos um grupo vinil ligado a um átomo de silício; alil-silanos inclui qualquer composto de silano contendo pelo menos um grupo grupo alila ligado em um átomo de silício; e alilvinil-silanos inclui qualquer composto de silano contendo pelo menos um grupo alila ligado em um átomo de silício e pelo menos um grupo vinila ligado em um átomo de silício. Para finalidades dessa especificação, os termos vinilsilano, alil-silano, e alil-vinil-silano também incluem aqueles compostos de silanos onde os grupos vinila ou alila são substituídos, que se referem à substituição de um átomo de hidrogênio no grupo vinila. principal (isto é, — CH=CH2) ou grupo alila principal (isto é, —CH2CH=CH2) com um substituinte como um grupo orgânico monovalente ou um átomo de halogênio. Em uma ou mais modalidades, os compostos de silanos podem ser monoméricos, diméricos, triméricos, tetraméricos, oligoméricos, ou poliméricos. Nessas ou outras modalidades, os compostos de silanos podem ter um estrutura cíclica ou acíclica. Uma combinação de dois ou mais silanos pode ser usada. Como será descrito de forma mais detalhada abaixo, vários tipos adequados de compostos de silanos podem incluir um átomo de halogênio, e, portanto onde o composto de silano inclui um átomo de halogênio, o composto de silano também pode servir como toda ou parte da fonte de halogênio no catalisador específico citado acima.
Em uma ou mais modalidades, os compostos de silano podem ser definidos pela fórmula Simx©4-x; onde cada ω é independentemente um grupo vinila, um grupo vinila substituído, um grupo alila, ou um grupo alila substituído, cada Θ é independentemente um átomo de hidrogênio, um
23/53 átomo de halogênio, ou um grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos 0 podem se unir para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro de 1 a 4. Para finalidades dessa especificação, os grupos orgânicos polivalentes se referem a um grupo orgânico que tem a valência de dois ou mais, tal como um grupo orgânico bivalente, trivalente ou tetravalente. Em uma ou mais modalidades, o composto de silano formado quando dois ou mais grupos Θ se unem pode ser monociclico, biciclico, triciclico, ou policiclico.
4-x, de hidrogênio, orgânico monovalente, ou para formar um número inteiro d vinil-silanos podem
Si (CH=CH2) χθ4-χ t de hidrogênio, monovalente, ou formar um onde
Em uma ou mais modalidades, vinil-silanos podem ser definidos pela fórmula Si (C© =C©2)X© independentemente um átomo halogênio, ou um grupos © podem se unir polivalente, e x é um modalidades particulares, pela fórmula independentemente um átomo halogênio, ou um orgânico grupos © podem se unir para formar um grupo polivalente, e x é um número inteiro de 1 a 4.
onde cada © é
um átomo de
dois ou mais
[rupo orgânico
; 1 a 4. Em
ser definidos
cada © é
um átomo de
dois ou mais
orgânico
Em outras modalidades, alil-silanos podem ser definidos pela fórmula Si (C©2C © =C©2) x©4_x, onde cada © é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos © podem se unir para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro de 1 a 4. Em modalidades particulares, alil-silanos podem ser definidos pela fórmula Si (CH2CH=CH2) x©4-x, onde cada © é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos © podem se unir para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro de 1 a 4.
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Nessas ou outras modalidades, alil-vinil-silanos podem ser definidos pela fórmula Si (C©2C© =C©2) x (C©=C©2) y©z, onde cada © é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos © podem se unir para formar um grupo orgânico polivalente, x é um número inteiro de 1 a 3, y é um número inteiro de 1 a 3, z é um número inteiro de 0 a 2, e a soma de x, y, e z é 4. Em modalidades particulares, alil-vinil-silanos podem ser definidos pela fórmula Si (CH2CH=CH2) x (CH=CH2) y©z, onde cada © é independentemente um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, ou um orgânico monovalente, ou dois ou mais
grupos © podem se unir para formar um grupo orgânico
polivalente, x é um número inteiro de 1 a 3, y é um número
inteiro de 1 a 3, z é um número inteiro de 0 a 2, e a soma
de x, y, e z é 4 .
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos
monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos
hidrocarbil ou grupos hidrocarbila substituídos tais como, mas não limitados a, alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila, alila, aralquila, alcarila, ou grupos alquinila. Grupos hidrocarbila substituído incluem grupos hidrocarbila em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podem incluir desde um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Esses grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos hidrocarbilóxi ou grupos hidrocarbilóxi substituído tais como, mas não limitados a, grupos alquilóxi,
25/53 cicloalquilóxi, alquenilóxi, cicloalquenilóxi, arilóxi, alilóxi, aralquilóxi, alcarilóxi, ou alquinilóxi. Os grupos hidrocarbilóxi substituídos incluem grupos hidrocarbilóxi em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos 5 por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir desde um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também 10 podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos 15 carboxilato ou grupos carboxilato substituído tais como, mas não limitados a, grupos alcanocarboxilato, cicloalcanocarboxilato, alcenocarboxilato, cicloalcenocarboxilato, arenocarboxilato, alcinocarboxilato, e cicloalcinocarboxilato. Grupos 20 carboxilato substituídos incluem grupos carboxilato em que um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte tal como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir desde um, ou o 25 número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos tais como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos carboxilato ou grupos carboxilato substituídos como, mas não limitado a, grupos alcanocarboxilato, cicloalcanocarboxilato, alquenocarboxilato, cicloalquenocarboxilato, arenocarboxilato,
26/53 alquinocarboxilato, cicloalquinocarboxilato.
Grupos carboxilato substituídos incluem grupos carboxilato nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituínte como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar grupo, a cerca de 20 átomos conter heteroátomos de carbono. Estes grupos também podem como, mas não limitados a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos silila ou grupos silila substituídos como, mas não limitado a, grupos tri-hidrocarbilsilila, trisililóxissilila, trihidrocarbilóxissilila, trisililsilila, di-hidrocarbilhidrossilila, di-hidrocarbil(sililóxi)silila, di hidrocarbil(silil)silila, hidrocarbil (hidrocarbilóxi)silila, dihidrocarbildihidrosilila, hidrocarbil(dissililóxi)silila, hidrocarbil(dissilil) silila, e hidrocarbil(dihidrocarbilóxi)silila. Por exemplo, tipos de grupos silila podem incluir grupos trialquilsilila, dialquil-hidrosilila, dialquil(silóxi)silila, dialquil(silil)silila, tricicloalquilsilila, dicicloalquil-hidrosilila, dicicloalquil(sililóxi)silila, dicicloalquil(silil)silila, trialquenilsilila, dialquenil-hidrosilila, dialquenil(sililóxi)silila, dialquenil(silil)silila, tricicloalquenilsilila, dicicloalquenil-hidrosilila, dicicloalquenil(silóxi)silila, dicicloalquenil(silil)silila, triarilsilila, diarilhidrosilila, diaril(sililóxi)silila, diaril (silil)silila, trialilsilila, dialil-hidrosilila, dialil(sililóxi)silila, dialil(silil)silila, triaralquilsilila, diaralquilhidrosilila, diaralquil(sililóxi)silila,
27/53 diaralquil(silil)silila), trialcarilsilila, dialcarilhidrosilila, dialcaril(sililóxi)silila, dialcaril(silil)silila, trialquinilsilila, dialquinilhidrosilila, dialquinil(sililóxi)silila, dialquinil (silil)silila, tris(trialquilsililóxi)silila, tris(triarilsililóxi)silila), tris(tricicloalquilsililóxi)silila, tris(trialcóxissililóxi)silila, tris(triarilóxissililóxi)silila, ou tris(tricicloalquilóxissililóxi)silila. Grupos silila substituídos incluem grupos silila nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos por um substituinte como um hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou grupo silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho, e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos sililóxi ou grupos sililóxi substituídos como, mas não limitados a, grupos tri-hidrocarbilsililóxi, trihidrocarbilóxissililóxi, trisililóxissililóxi, trisililsililóxi, dí-hidrocarbil-hidrosililóxi,dihidrocarbil(sililóxi) sililóxi,dihidrocarbil(silil)sililóxi,dihidrocarbil(hidrocarbilóxi)sililóxi, hidrocarbildihidrosililóxi, hidrocarbil(dissililóxi)sililóxi, hidrocarbil(dissilil)sililóxi, e hidrocarbil(dihidrocarbilóxi) sililóxi. Por exemplo, tipos de grupos sililóxi podem incluir trialquilsililóxi, dialquilhidrosililóxi, dialquil(sililóxi)sililóxi, dialquil(silil)sililóxi, tricicloalquilsililóxi, dicicloalquil-hidrosililóxi,
28/53 dicicloalquil(sililóxi)sililóxi, dicicloalquil(silil)sililóxi, trialquenilsililóxi, dialquenil-hidrosililóxi, dialquenil(sililóxi)sililóxi, d i a 1 qü e h i 1 (s i l i 1) s i 1 i 1 ó x i, t r i c i c 1 o a 1 qu e n i 1 s i'1 i 1 ó x i, dicicloalquenil-hidrosililóxi, dicicloalquenil(sililóxi)sililóxi, dicicloalquenil(silil)sililóxi, triarilsililóxi, diarilhidrosililóxi, diaril(sililóxi)sililóxi, diaril(silil)sililóxi, trialilsililóxi, dialilhidrosililóxi,dialil](sililóxi)sililóxi, dialil(silil)sililóxi, triaralquilsililóxi, diaralquilhidrosililóxi, diaralquil(sililóxi)sililóxi, diaralquil(silil)sililóxi, trialcarilsililóxi, dialcarilhidrosililóxi, dialcaril(sililóxi)sililóxi, dialcaril(silil)sililóxi, trialquinilsililóxi, dialquinilhidrosililóxi, dialquinil (sililóxi) sililóxi, dialquinil(silil)sililóxi, tris(trialquilsililóxi) sililóxi, tris(triarilsililóxi)sililóxi, tris(tricicloalquilsililóxi)sililóxi, tris (trialcóxissililóxi)sililóxi, tris (triarilóxissililóxi)sililóxi, ou tris(tricicloalquilóxissililóxi)sililóxi. Grupos sililóxi substituídos incluem grupos sililóxi nos quais um ou mais átomos de hidrogênio foram substituídos, por um substituinte como um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, ou silóxi. Em uma ou mais modalidades, estes grupos podem incluir de um, ou o número mínimo apropriado de átomos de carbono para formar o grupo, a cerca de 20 átomos de carbono. Estes grupos também podem conter heteroátomos como, mas não limitado a, átomos de nitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, estanho e fósforo.
Em uma ou mais modalidades, os grupos orgânicos monovalentes dos compostos de silano podem ser grupos amino protegidos, que incluem aqueles grupos amino que são formados ou derivados pela substituição de dois átomos de
29/53 hidrogênio do grupo amino principal (i.e. -NH2) com outros substituintes como grupos hidrocarbila ou silila. Tipos exemplares de grupos amino protegidos incluem, mas não são limitados a, grupos bis(tri-hidrocarbilsililjamino, bis(dihidrocarbil-hidrosilil)amino, 1-aza-dissila-l-ciclohidrocarbila, (tri-hidrocarbilsilil) (hidrocarbil)amino, (di-hidrocarbil-hidrosilil) (hidrocarbil)amino, l-aza-2sila-l-ciclo-hidrocarbila, di-hidrocarbilamino, e 1-aza-lciclo-hidrocarbila.
Exemplos representativos de vinil-silanos adequados incluem, mas não são limitados a, vinildimetilsilano, viniltrimetilsilano, viniltrietilsilano, viniltrifenilsilano, vinil-tbutildimetilsilano, vinil-di-n-octilmetilsilano, vinilfenilmetilsilano, vinilfenildimetilsilano, vinil (triflúormetil)dimetilsilano, divinildimetilsilano, trivinil-silano, trivinilmetilsilano, tetravinil-silano, tris(vinildimetilsilóxi)metilsilano, tris(vinildimetilsilóxi)fenilsilano, vinildimetilflúorsilano, vinildifenilclorossilano, vinilmetildiclorossilano, viniltriclorossilano, trivinilclorossilano, vinil(bromometil)dimetilsilano, vinilfenilmetilmetóxissilano, vinildifeniletóxissilano, vinilmetildietóxissilano, vinildimetilclorossilano, vinilfenilmetilclorossilano, vinilfenildiclorossilano, divinildiclorossilano, vinil(clorometil)dimetilsilano, vinildimetilmetóxissilano, vinildimetiletóxissilano, vinilmetildimetóxissilano, vinilfenildietóxissilano, viniltrimetóxissilano, viniltrietóxissilano, viniltriisopropoxissilano, viniltri-t-butóxissilano, viniltriisopropenoxissilano, viniltrifenóxissilano. viniltris(2metóxietóxi)silano, viniltris(metóxipropoxi)silano, trivinilmetóxissilano, triviniletóxissilano, vinilsilatrano, vinilmetilbis(trimetilsilóxi)silano, viniltris(dimetilsilóxi)silano,
30/53 viniltris(trimetilsilóxi)silano, tetraquis(vinildimetilsilóxi)silano, vinilmetildiacetóxissilano, viniltriacetóxissilano, vinilmetílbis(dimetilamino)silano, 15 propenilmetildiclorossilano, 2-propeniltrimetilsilano, 1bromoviniltrimetilsilano, 2-bromoviniltnmetilsilano, (1metóxivinil)trimetilsilano, vinilmetilsilaciclopentano, viniltetrametildissiloxano, vinilpentametildissiloxano,
1.3- diviniltetrametildissiloxano, 1,3-divinil-l,3-difenil-
1,3-dimetildissiloxano, 1,3-diviniltetrafenildissiloxano,
1.1.3.3- tetravinildimetildissiloxano, 1,3- diviniltetraetóxidissiloxano,
1,3diviniltetraquis(trimetilsilóxi)dissiloxano, l-vinil-3(clorometil)-1,1,3,3-tetrametildissiloxano,
1,3-divinil15 1,3-dimetil-l,3-diclorodissiloxano,
1,2diviniltetrametildissilano, diviniltetrametildissililetano, bis(vinildimetilsilil)benzeno, tris(vinildimetilsilil)borato, hexametiltrissiloxano, fenilpentametiltrissiloxano, 1,1,5,5-tetrametiltrissiloxano, pentametiltrissiloxano,
1,41,41,5-divinil1,5-divinil-31,5-divinil-3,3-difenil1,3,5-trivinil-l,1,3,5,51,3,5-trivinil-l,3,525 trimetilciclotrissiloxano,
1,3,5,7-tetravinil-l,3,5,7tetrametilciclotetrassiloxano, octavinil-T8silsesquioxano.
Exemplos adequados representativos de alil-silanos incluem, mas não são limitados a, alildimetilsilano, aliltrimetilsilano, aliltri30 isopropilsilano, aliltrifenilsilano, dialildimetilsilano, dialildifenilsilano, trialilmetilsilano, tetra-alil-silano, alil(clorometil)dimetilsilano, alildimetilclorossilano, alildiclorossilano, alilmetildiclorossilano, alilfenildiclorossilano, alil(cloropropil)diclorossilano, aliltnclorossilano, (2-clorometilalil)triclorossilano,
31/53 alildimetóxissilano, aliltnmetóxissilano, aliltrietóxissilano, aliltrifenóxissilano, aliltris(trimetilsilóxi)silano,(2clorometilalir)trimetõxissiTanõ, alildirnetil(di5 isopropilamino)silano, 1,1-bis(trimetilsililmetil)etileno,
1,1-bis (triclorossililmetil)etileno,1,1bis(trimetóxissililmetil)etileno, metaliltrietilsilano, 1alil-1,1,3,3-tetrametildissiloxano,1,3dialiltetrametildissiloxano e1,310 dialiltetraquis(trimetilsilóxi)dissiloxano.
Exemplos representativos de alil-vinil-silanos adequados incluem, mas não são limitados a, alilvinilmetilsilano, alilvinilfenilsilano, alilvinildimetilsilano, alilvinildifenilsilano, aliltnvinil-silano, dialildivinil-silano, trialil-vinilsilano, alilvinilclorossilano, alilvinildiclorossilano, alilvinildiflúorsilano, alilvinildimetóxissilano, alilvinildietóxissilano, alilvinildifenóxissilano, alilvinilbis(trimetilsilóxi)silano,
-20 alilvinildiacetóxissilano, e alilvinilbis(dimetilamino)silano.
A composição de catalisador desta invenção pode ser formado pela combinação ou mistura dos ingredientes catalisadores anteriores. Embora se acredite que uma ou 25 mais espécies de catalisador ativas resultam de combinações dos ingredientes catalisadores, o grau de interação ou reação entre os vários ingredientes catalisadores ou componentes não é conhecido com qualquer grande grau de certeza. O produto de reação ou combinação do composto 30 lantanideo, agente de alquilação, fonte de halogênio e composto de silano podem ser referidos como um sistema catalisador ou composição de catalisador. Os compostos de silano, neste documento, podem ser referidos como um componente desse sistema ou como um modificador para esse 35 sistema. A este respeito, referência aos ingredientes
32/53 catalisadores remetem ao composto de lantanídeo, o agente de alquilação, fonte de halogênio e o composto de silano. 0 termo composição de catalisador modificada ou sistema catalisador modificadopodem ser empregados para englobar 5 uma simples mistura de ingredientes, um complexo de diferentes ingredientes que é causado pelas forças químicas ou físicas de atração, um produto da reação química dos ingredientes, ou uma combinação dos anteriores.
A composição vantaj osamente tecnologicamente conjugados em tem útil concentrações de catalisador. Vários de catalisador desta invenção catalítica uma atividade polidienos catalisador fatores para polimerização de dienos sobre uma vasta gama de e razões de ingrediente de podem afetar a concentração dos catalisadores de ingredientes. Por catalisadores de ingredientes podem ideal de qualquer um exemplo, porque os interagir para formar uma espécie ativa, a concentração ideal para qualquer ingrediente de catalisador pode ser dependente das concentrações dos outros ingredientes 20 catalisadores.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do agente de alquilação para o composto de lantenídeo (agente
de alquilação/Ln) pode ser variada de cerca de 1:1 a cerca
de 1,000:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca
de 500:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca
de 200: 1.
Naquelas modalidades onde tanto um aluminoxano
quanto pelo menos um outro agente de organoalumínio são empregados como agentes de alquilação, a razão molar do aluminoxano para o composto de lantenídeo (aluminoxano/Ln) pode ser variada de 5:1 a cerca de 1,000:1, em outras modalidades de cerca de 10:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 20:1 a cerca de 500:1; e a razão molar de pelo menos outro composto de organoalumínio para o 35 composto de lantenídeo (Al/Ln) pode ser variada de cerca de
33/53
1:1 a cerca de 200:1, em outras modalidades de cerca de 2:1 a cerca de 150:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 a cerca de 100:1.
Ά razão molar dafonte de halogênio para o composto de lantenideo é melhor descrita em termos da razão dos mols de átomos de halogênio na fonte de halogênio para os mols de átomos de lantenideo no composto de lantenideo (halogênio/Ln) . Em uma ou mais modalidades, a razão molar de halogênio/Ln pode ser variada de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 2: 1 a cerca de 6:1.
Nas modalidades relevantes, a razão molar do ânio não coordenante ou precursor de ânio não coordenante para o composto de lantenideo (An/Ln) pode ser de cerca de 0,5:1 a cerca de 20:1, em outras modalidades de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1, e em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 6:1.
Em uma ou mais modalidades, a razão molar do composto de silano para o composto de lantenideo (silano/Ln) pode ser variada de 0,5:1 a cerca de 1,000:1, em outras modalidades de cerca de 1:1 a cerca de 700:1, e em outras modalidades de cerca de 5:1 acerca de 500:1.
Os sistemas catalisadores desta invenção podem ser formados pelo emprego de várias técnicas. Por exemplo, os sistemas catalisadores podem ser formados pela adição dos componentes catalisadores diretamente ao monômero a ser polimerizado. Com relação a isso, os componentes catalisadores incluindo o composto de silano podem ser podem ser adicionados ou de etapa em etapa ou de maneira simultânea. Em uma modalidade, quando os ingredientes catalisadores são adicionados de etapa em etapa, o composto de silano pode ser adicionado primeiro, seguido pelo agente de alquilação, seguido pelo composto de lantenideo, e por último seguido pela fonte de halogênio. A adição dos
34/53 componentes catalisadores diretamente e individualmente ao monômero a ser polimerizado podem ser referidos como uma formação in situ do sistema catalisador.
Em outras modalidades, o catalisador pode ser pré-formado. Ou seja, os ingredientes catalisadores incluindo o composto de silano podem ser introduzidos e pré-misturados fora do monômero a ser polimerizado. Em modalidades particulares, a pré-formação pode ocorrer ou na ausência de qualquer do catalisador monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura apropriada, que é geralmente de cerca de -20°C a cerca de 80°C.
Misturas de monômeros de dieno conjugado também podem ser usadas. A quantidade do monômero de dieno conjugado que pode ser usada para a pré-formação do catalisador pode variar de cerca de 1 a cerca de 500 mols, em outras modalidades de cerca de 5 a cerca de 250 mols, e em outras modalidades de cerca de 10 a cerca de 100 mols por mol do composto de lantenídeo. A composição de catalisador préformada resultante pode ser envelhecida, se desejado, antes de ser adicionada ao monômero, ou seja, a ser polimerizado.
Em outras modalidades, o catalisador pode ser formado pelo uso de um procedimento de duas etapas. Esta primeira etapa pode envolver a combinação do composto de lantenídeo com o agente de alquilação ou na ausência de qualquer monômero ou na presença de uma pequena quantidade de pelo menos um monômero de dieno conjugado a uma temperatura apropriada (ex., -20°C a cerca de 80°C). A quantidade do monômero empregada na preparação desta mistura de primeira etapa pode ser similar àquela definida acima para a pré-formação do catalisador. Na segunda etapa, a mistura preparada nesta primeira etapa, o composto de silano, e a fonte de halogênio podem ser adicionados ou em uma maneira de etapa em etapa ou simultaneamente ao monômero, ou seja, a ser polimerizado. Em uma modalidade, o
35/53 composto de silano pode ser adicionado primeiro, seguido pela mistura preparada nesta primeira etapa, e depois seguida pela fonte de halogênio.
Em uma ou mais modalidades, um solvente pode ser empregado com um transportador para ou dissolver ou suspender o catalisador ou ingredientes catalisadores a fim de facilitar a liberação do catalisador ou ingredientes catalisadores para o sistema de polimerização. Em outras modalidades, monômero de dieno conjugado pode ser usado 10 como o transportador do catalisador. Ainda em outras modalidades, os ingredientes.catalisadores podem ser usados em seu estado líquido sem qualquer solvente.
Em uma ou mais modalidades, solventes adequados incluem aqueles compostos orgânicos que não sofrerão 15 polimerização ou incorporação em cadeias de polímero de propagação durante a polimerização do monômero na presença do catalisador. Em uma ou mais modalidades, estas espécies orgânicas são líquidas a pressão e a temperatura ambiente. Em uma ou mais modalidades, estes solventes orgânicos são 20 inertes para os solventes orgânicos exemplares do catalisador incluem hidrocarbonetos com um ponto de ebulição baixo ou relativamente baixo, como hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos cicloalifáticos. Exemplos não limitantes de hiodrocarbonetos aromáticos incluem benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno, dietilbenzeno, e mesitileno. Exemplos não limitantes de hidrocarbonetos alifáticos incluem npentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano, isopentano, isso-hexanos, isopentanos, isooctanos, 2,230 dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, e espíritos de petróleo. E, exemplos não limitantes de ciclohiodrocarbonetos alifáticos incluem ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, e metilciclo-hexano. Misturas dos hidrocarbonetos acima também podem ser usadas. Como é 35 conhecido na técnica, hidrocarbonetos alifáticos e
36/53 cicloalifáticos podem ser desejavelmente empregados por razões ambientais. Os solventes de hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição normalmente são separados do polímero após a conclusão da polimerização.
Outros exemplos de solventes orgânicos incluem hidrocarbonetos de alto ponto de ebulição de altos pesos moleculares, tais como óleos parafínicos, óleo aromático, ou outros óleos de hidrocarboneto que são comumente usados para polímeros estendidos por óleo. Uma vez que estes hidrocarbonetos são não voláteis, eles normalmente não exigem uma separação e continuam a ser integrados no polímero.
A produção de polidienos de acordo com esta invenção pode ser realizada pela polimerização do monômero de dieno conjugado na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador da composição precedente. A introdução da composição de catalisador, o monômero de dieno conjugado e qualquer solvente se empregado forma uma mistura de polimerização em que o produto de polímero é formado. A concentração de catalisador total para ser empregada na mistura de polimerização pode depender da interação de vários fatores tais como a pureza dos ingredientes, a temperatura de polimerização, a taxa de polimerização e conversão desejada, o peso molecular desejado. e muitos outros fatores. Nesse sentido, uma concentração de catalisador total específica não pode ser definitivamente estabelecida exceto por dizer que quantidades cataliticamente eficazes dos respectivos ingredientes catalisadores podem ser usadas. Em uma ou mais modalidades, a quantidade do composto de lantenídeo usada pode ser variada de cerca de 0,01 a cerca de 2 mmol, em outras modalidades de cerca de 0,02 a cerca de 1 mmol, e em outras modalidades de cerca de 0,05 a cerca de 0,5 mmol por 100 g do monômero de dieno conjugado.
37/53
Em uma ou mais modalidades, monômero de dieno conjugado de acordo pode ser realizada em um sistema de inclui uma modalidade, quantidade substancial do um sistema de polimerização a polimerização do com esta invenção polimerização solvente. Em de solução pode que uma ser emregado no qual ambos o monômero a ser polimerizado e o polímero formado são solúveis no solvente. Em outra modalidade, um sistema de polimerização de precipitação pode ser empregado pela escolha de um solvente no qual o polímero formado é insolúvel. Em ambos os casos, uma quantidade do solvente além da quantidade do solvente que pode ser usado na preparação do catalisador é normalmente adicionada ao sistema de polimerização.
solvente adicional pode ser o mesmo ou solvente diferente do solvente usado na preparação do catalisador. Solventes exemplares foram indicados acima. Em uma ou mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser mais de 20% em peso, em outras modalidades mais de 50% em peso, e ainda em outras modalidades mais de 80% em peso com base no peso total da mistura de polimerização.
Em outras modalidades, o sistema da polimerização empregado pode geralmente ser considerado um sistema de polimerização bruto que não inclua substancialmente nenhum solvente ou uma quantidade mínima de solvente. Aqueles versados na técnica apreciarão os benefícios dos processos de polimerização brutos (isto é, processos onde o monômero age como o solvente) , e consequentemente o sistema da polimerização inclui menos solvente do que impactará deleteriamente os benefícios procurados conduzindo a polimerização bruta. Em um ou o mais modalidades, o teor de solvente da mistura de polimerização pode ser menos do que aproximadamente 20% por peso, em outras modalidades menos do que aproximadamente 10% por peso, e ainda em outras modalidades menos do que aproximadamente 5% por peso baseado no peso total da mistura da polimerização. Ainda em
38/53 outra modalidade, a mistura da polimerização é substancialmente desprovida do solvente, que se refere à ausência dessa quantidade de solvente que teria de outra maneira um impacto apreciável no processo dá polimerização. Os sistemas da polimerização que são substancialmente desprovidos de solvente podem ser referidos como não incluindo substancialmente nenhum solvente. Em modalidades particulares, a mistura da polimerização é desprovida de solvente.
A polimerização pode ser conduzida em todos os recipientes convencionais de polimerização conhecidos na técnica. Em uma ou mais modalidades, a polimerização da solução pode ser conduzida em um reator convencional de tanque com agitação. Em outras modalidades, a polimerização bruta pode ser conduzida em um reator convencional de tanque com agitação, especialmente se a conversão do monômero for menor do que aproximadamente 60%. Ainda em outras modalidades, especialmente onde a conversão do monômero em um processo de polimerização bruto é mais elevada do que aproximadamente 60%, que resulta tipicamente em um cimento altamente viscoso, a polimerização bruta pode ser conduzida em um reator alongado em que o cimento viscoso sob a polimerização é direcionado ao movimento pelo pistão, ou substancialmente pelo pistão. Por exemplo, as extrusoras em que o cimento é empurrado longitudinalmente por um agitador auto limpante de único-parafuso ou duploparafuso são apropriados para esta finalidade. Exemplos de processos de polimerização brutos úteis são divulgados na Pat. US. n° 7.351.77 6, que é aqui incorporada aqui por referência.
Em uma ou mais modalidades, todos os ingredientes usados para a polimerização podem ser combinados dentro de um único recipiente (por exemplo, um reator convencional de tanque com agitação), e todas as etapas do processo de polimerização podem ser conduzidas dentro deste recipiente.
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Em outras modalidades, dois ou mais dos ingredientes podem ser pré-combinados em um recipiente e então serem transferidos para outro recipiente onde a polimerização do monômero (ou pelo menos uma parcela principal disso) possa ser conduzida.
Ά polimerização pode ser realizada como um processo de batelada, um processo contínuo, ou um processo semicontínuo. No processo semicontinuo, o monômero é carregado intermitentemente como necessário para substituir esse monômero já polimerizado. Em uma ou mais modalidades, as condições sob as quais a polimerização prosegue podem ser controladas para manter a temperatura da mistura da polimerização dentro de uma escala de aproximadamente -10°C a aproximadamente 200°C, em outras modalidades de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150°C, e em outras modalidades de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C. Em uma ou mais modaliades, o calor da polimerização pode ser removido pelo resfriamento externo por um revestimento do reator controlado térmicamente, resfriamento interno pela evaporação e pela condensação do monômero com o uso de um condensador de refluxo conectado ao reator, ou por uma combinação dos dois métodos. Também, as condições podem ser controladas para conduzir a polimerização sob uma pressão de aproximadamente 0,1 atmosfera a aproximadamente 50 atmosferas, em outras modalidades de aproximadamente 0,5 atmosferas à aproximadamente 20 atmosferas, e em outras modalidades de aproximadamente 1 atmosfera a aproximadamente 10 atmosferas. Em uma ou mais modalidades, as pressões em que a polimerização pode ser realizada incluem aquelas que garantem que a maioria do monômero está na fase líquida. Nestas ou em outras modalidades, a mistura da polimerização pode ser mantida sob circunstâncias anaeróbicas.
Os polidienos produzidos pelo processo de polimerização desta invenção podem possuir características
40/53 pseudo-vivas, tais que algumas das cadeias do polímero nestes polímeros têm extremidades de cadeia reativas. Uma vez que uma conversão do monômero desejada é conseguida, um agente de 'fnacionalizaçãopode opcionalmente ser introduzido na mistura da polimerização para reagir com todas as cadeias reativas do polímero para resultar no polímero funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é introduzido antes de entrar em contato com a mistura de polimerização com um agente de 10 resfriamento rápido. Em outras modalidades, a funcionalização pode ser introduzida depois que a mistura da polimerização foi parcialmente resfriada rapidamente com um agente de resfriamento rápido.
Em uma ou mais modalidades, os agentes de 15 funcionalização incluem os compostos ou reagents que podem reagir com um polímero reativo produzido por esta invenção e fornece desse modo o polímero com um grupo funcional que é distinto de uma cadeia de propagação que não foi reagida com o agente de funcionalização. 0 grupo funcional pode ser 20 reativo ou interativo com outras cadeias do polímero (de propagação e/ou não propagação) ou com outros constituintes tais como preenchimentos de reforço (por exemplo, negro de fumo) que podem ser combinados com o polímero. Em uma ou mais modalidades, a reação entre o agente de 25 funcionalização e o polímero reativo prosegue através de uma reação de adição ou substituição.
Os agentes de funcionalização úteis podem incluir os compostos que fornecem simplesmente um grupo funcional na extremidade de uma cadeia de polímero sem juntar duas ou 30 mais cadeias do polímero, assim como os compostos que podem acoplar ou juntar duas ou mais cadeias de polímeros através de uma ligação funcional para formar uma única macromolécula. O último tipo de agente de funcionalização também pode ser referido como aos agentes de acoplamento.
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Em uma ou mais modalidades, os agentes de funcionalização incluem os compostos que adicionarão ou darão um heteroátomo para a cadeia do polímero. Em modalidades particulares, os agentes de funcionalização 5 incluem aqueles compostos que dão um grupo funcional à cadeia do polímero para formar o polímero funcionalizado que reduz a perda da histerese a 50°C dos vulcanizados preenchidos com negro de fumo preparados a partir do polímero funcionalizado em comparação aos vulcanizados 10 preenchidos com negro de fumo similares preparados de polímero não funcionalizado. Em uma ou mais modalidades, esta redução na perda da histerese é pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, e em outras modaldades pelo menos 15%.
Em uma ou mais modalidades, agentes de funcionalização adequados incluem aqueles compostos que contém grupos que podem reagir com polímeros pseudo-vivos (ex., aqueles produzidos de acordo com esta invenção). Agentes de funcionalização exemplares incluem cetonas, quinonas, aldeídos, amidas, ésteres, isocianatos, isotiocianatos, epóxidos, iminas, aminocetonas, aminotiocetonas, e anidretos compostos
4.990.573,
6.977.281, ácidos.
Exemplos destes são divulgados em
Pat. U.S.
4.906.706,
5.064.910, 5.567.784, 5.844.050,
6.838.526, e 6.992.147; Publ. De Pat. US Nos. 2006/0004131
Al, 2006/0025539 Al, 2006/0030677 Al, e 2004/0147694 Al;
Pedido de patente Japonês Nos. 05-051406A, 05-059103A, 10306113A, e 11-035633A; que são incorporados aqui a título de referência. Outros exemplos de agentes de funcionalização incluem compostos azina como descrito em
Publ. de Pat. US No. 2007/0149717, compostos de hidrobenzamida como divulgado em Publ. de Pat. US No. 2007/0276122, compostos nitro como divulgado em Publ. de
Pat. US No. 2008/0051552, e compostos de oxima protetores
42/53 como divulgado em Publ. de Pat. US No. 2008/0146745, todos os quais são incorporados aqui a titulo.de referência.
Em modalidades particulares, os agentes de funcionalização empregados podem ser agentes de acoplamento que incluem, tetracloreto mas não são limitados a, haletos de metal como de haletos metalóides como o tetracloreto de carboxilato tais alcóxissilanos, alcóxiestananos, estanho, silício, bis(octilmaleato) de dioctiltina, ortossilicato complexos de metal éstercomo como como ser tetraetil tetraetóxitina.
acoplamento podem combinação com outros combinação de agentes de qualquer razão molar.
A quantidade
Agentes empregados tanto sozinhos ou agentes de funcionalização. funcionalização pode ser usada de em em do agente de funcionalização introduzida na mistura de polimerização pode depender de vários fatores incluindo o tipo e quantidade do catalisador usado para iniciar a polimerização, funcionalização, o nível desejado muitos outros fatores. Em uma ou o tipo de agente de funcionalidade de mais modalidades, quantidade do agente de funcionalização pode estar na faixa
de cerca de 1 a cerca de 200 moles, em outras modalidades
de cerca de 5 < a cerca de 150 moles, e em outras modalidades
de cerca de 10 a cerca de 100 moles por mol do composto de
lantenídeo.
Porque as cadeias de polímero reativas lentamente podem se autoterminar a altas temperaturas, em uma modalidade o agente de funcionalização pode ser adicionado à mistura de polimerização após um pico de temperatura de polimerização ser observado. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser adicionado cerca de 25 a 35 minutos após o pico de temperatura de polimerização ser alcançado.
Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de
43/53 polimerização após uma conversão de monômero desejada ser conseguida, mas antes de um agente de resfriamento rápido contendo um átomo de hidrogênio prótico ser adicionado. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é 5 adicionado à mistura de polimerização após a conversão do monômero de pelo menos 5%, em outras modalidades pelo menos 10%, em outras modalidades pelo menos 20%, em outras modalidades pelo menos 50%, e em outras modalidades pelo menos 80%. Nestas ou outras modalidades, o agente de 10 funcionalização é adicionado à mistura de polimerização antes de uma conversão de monômero de 90%, em outras modalidades antes de 70% da conversão de monômero, em outras modalidades antes de 50% da conversão de monômero, em outras modalidades antes de 20% da conversão de 15 monômero, e em outras modalidades antes de 15%. Em uma ou mais modalidades, o agente de funcionalização é adicionado após a conversão de monômero ser concluída, ou substancialmente concluída. Em modalidades particulares, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura 20 de polimerização imediatamente antes de, junto com, ou após a introdução de uma base de Lewis como divulgado em Publ. de Pat. US No. 2009/004 304 6, que é incorporada aqui a título de referência.
Em uma ou mais modalidades, o agente de 25 funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local (ex., dentro de um recipiente) onde a polimerização (ou pelo menos uma porção da mesma) foi realizada. Em outras modalidades, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em um local, ou seja, distinto de onde a polimerização (ou pelo menos uma porção da mesma) ocorreu. Por exemplo, o agente de funcionalização pode ser introduzido na mistura de polimerização em recipientes à jusante incluindo reatores ou tanques à jusante, reatores 35 ou misturados em linha, extrusoras, ou desvolatilizadoras.
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Uma vez que o agente de funcionalização foi introduzido na mistura de polimerização e um tempo de reação desejado foi fornecido, um agente de resfriamento rápido pode ser adicionado à mistura de polimerização a fim 5 de inativar quaisquer cadeias de polímero reativas residuais e o catalisador ou componentes catalisadores. 0 agente de resfriamento rápido pode ser um composto prótico, que inclui, mas não é limitado a, um álcool, um ácido carboxílico, um ácido inorgânico, água, ou uma mistura dos 10 mesmos. Em modalidades particulares, o agente de resfriamento rápido inclui um composto de poli-hidroxílico como divulgado em Publ. de Pat. US No. 2009/0043055, que é incorporado aqui a título de referência. Um antioxidante como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol pode ser adicionado junto 15 com, antes, ou após a adição do agente de resfriamento rápido. A quantidade do antioxidante empregado pode estar na faixa de cerca de 0,2% a cerca de 1% em peso do produto de polímero. O agente de resfriamento rápido e o antioxidante podem ser adicionado como materiais líquidos 20 ou, se necessário, dissolvidos em um solvente de hidrocarboneto ou monômero de dieno conjugado antes de ser adicionado à mistura de polimerização
Uma vez que a mistura de polimerização foi resfriada rapidamente, os vários constituintes da mistura 25 de polimerização podem ser recuperados. Em uma ou mais modalidades, o monômero não reagido pode ser recuperado a partir da mistura de polimerização. Por exemplo, o monômero pode ser destilado a partir da mistura de polimerização pelo uso de técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais 30 modalidades, um desvolatilizador pode ser empregado para remover o monômero da mistura de polimerização. Uma vez que o monômero foi removido da mistura de polimerização, o monômero pode ser purificado, armazenado, e/ou reciclado de volta para o processo de polimerização.
45/53 produto polimerizado pode ser recuperado da mistura de polimerização pelo uso de técnicas conhecidas na técnica. Em uma ou mais modalidades, dessolventização e técnicas de secagem podem ser usadas. Por exemplo, o polímero pode ser recuperado passando a 5 mistura de polimerização através de um equipamento de parafuso aquecido, como uma extrusora de dessolventização, na qual as substâncias voláteis são removidas pela evaporação a temperaturas adequadas (ex., cerca de 100°C a cerca de 170°C) e sob pressão atmosférica ou subatmosférica. Este tratamento serve para remover 10 monômero reagido, bem como qualquer solvente de baixo ponto de ebulição. Como alternativa, o polímero também pode ser recuperado, submetendo a mistura de polimerização a dessolventização por vapor, seguida de secagem das migalhas de polímero resultante em um túnel de ar quente. O polímero também pode ser recuperado diretamente após 15 secagem da mistura de polimerização em um secador de tambor.
Onde cis-1,4-polidienos (ex., cis-1,4-polibutadieno) são produzidos por uma ou mais modalidades do processo desta invenção, os cis-1,4-polidienos podem vantajosamente ter um teor de cis-1,4ligação em excesso de 96%, em outras modalidades em excesso de 97%, 20 em outras modalidades em excesso de 98%, e em outras modalidades em excesso de 99%. Vantajosamente, estes polímeros apresentam propriedades viscoelásticas excelentes, são particularmente úteis na fabricação de diversos componentes de pneu incluindo, mas não limitados a, bandas de rodagem de pneu, paredes laterais, sub-bandas 25 de rodagem e enchedores de talão. Os cis-1,4-polidienos podem ser usados como todo ou parte dos componentes elastoméricos de um estoque de pneu. Quando os cis-1,4-polidienos são usados em conjunto com outras borrachas para formar o componente elastomérico de um estoque de pneu, estas outras borrachas podem ser borracha natural, 30 borrachas sintéticas e suas misturas. Exemplos de borrachas sintéticas incluem poli-isopreno, poli(estireno-co-butadieno), polibutadieno com baixo teor de cis-1,4-ligação, poli(estireno-cobutadieno-co-isopreno), e misturas dos mesmos. Os cis-1,4-polidienos também podem ser usados na fabricação de mangueiras, cintos, solas
46/53 de sapato, vedações de janela, outras vedações, borracha de amortecimento de vibrações e outros produtos industriais.
Para demonstrar a prática da presente invenção, os exemplos a seguir foram preparados e testados. Os exemplos não devem, contudo, ser vistos como limitantes do escopo da invenção. As reivindicações servirão para definir a invenção.
EXEMPLOS
Nos exemplos a seguir, as viscosidades de Mooney (MLn-4) das amostas de polímero foram determinadas a 100 °C pelo uso de um viscômetro de Mooney da Alpha Technologies com um grande rotor, um tempo de aquecimento de um minuto, e um tempo de execução de quatro minutos. Os pesos moleculares de número médio (Mn) , pesos moleculares de peso médio (MJ, e distribuições de pesos moleculares (Mw/Nn) das amostas de polímero foram determinados pela cromatografia de permeação de gel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para os polímeros em questão. Os teores de cis-1,4-ligação, trans-1,4-ligação, e 1,2-ligação das amostas de polímero foram determinados pela Espectroscopia de Infravermelho.
Exemplos 1 a 7 (Exemplos de Controle)
Nos Exemplos 1-7, a polimerização do 1,3-butadieno foi conduzida na ausência de um composto de silano.
Um catalisador pré-formado foi preparado pela mistura de 7,50 ml de 4,32 M metilaluminoxano em tolueno, 2,41 ml de 22,0 % em
peso de 1,3-butadieno em hexano, 0,60 ml de 0,537 M versatato de
neodímio em ciclo-hexano, 6,80 ml de 1,0 M hidreto de di-
isobutilalumínio em hexano, e 1,30 ml de 1,0 M cloreto de
dietilalumínio em hexano. 0 catalisador foi envelhecido a
temperatura ambiente por 15 minutos e depois diluído com 24,6 ml de tolueno. O catalisador resultante teve uma concentração de 0,0075 M em metal neodímio e foi usado abaixo para a polimerização.
No Exemplo 1, uma garrafa de vidro de 800 mL seca no forno foi tampada com um revestimento de borracha autovedante e uma tampa de metal perfurada. Depois que a garrafa foi completamente removida com uma corrente de nitrogênio seco, ela foi carregada com 106 g de hexanos e 227 g de uma mistura de 1,3-butadieno-hexanos
47/53 contendo 22,0 em peso de 1,3-butadieno, seguido pelo aditamento de
4,00 ml de solução de catalisador pré-formado como preparado acima.
A garrafa foi tombada por 45 minutos em um banho de água a 65 °C. A polimerização foi encerrada pela adição de 3 mL de isoprcpanol contendo 0,30 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. 0 cimento de polímero resultante foi coagulado com 3 litros de isopropanol contendo 0,5 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e, em seguida, seca no tambor. O rendimento do polímero foi 47,8 g (95,6%).
Nos Exemplos 2-7, o procedimento de polimerização 10 descrito acima no Exemplo 1 foi repetido exceto pelo fato de que a quantidade do catalisador pré-formado e o tempo de polimerização foram variados.
As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante nos Exemplos 1 a 7 são resumidas na Tabela I.
Tabela 1
Exemplo 1 2 3 4 5 6 7
Hexano (g) 106 106 106 106 106 106 106
22,0% 1,3- Bd/Hexano (g) 227 227 227 227 227 227 227
Quantidade catalisador a (mmol de Nd) 0,030 0 0,022 5 0,025 0,022 5 0,020 0,175 0,015
Tempo de polimerizaç ão (min.) 45 50 55 60 65 73 80
Rendimento do polímero (%) 95, 6 96, 1 95, 4 96,2 96,2 96, 4 96, 8
ml1+4 22,0 25,4 30,01 37,0 44,4 53,7 64,5
Mn 104.4 00 110.9 00 120.4 00 128.9 00 140.8 00 150.8 00 162.7 00
Mw 230.9 00 215.9 00 231.8 00 245.2 00 264.7 00 287.3 00 305.3 00
Mw/Mn 1,95 1,95 1,93 1,90 1,88 1,91 1,88
Cis-1,4ligação (%) 93, 87 94,08 94,47 94,78 95, 13 95, 51 95, 98
Trans-1,4ligação (%) 5,48 5,27 4,91 4,60 4,27 3,89 3,43
1,2-ligação (%) 0, 65 0, 65 0,62 0, 62 0, 60 0,60 0,59
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Na Figura 1, o teor da cis-1,4-ligação do polímero feito na ausência de um composto de silano é plotada contra a viscosidade de Mooneu do polímero.
Exemplos 8 a 12
Nos Exemplos 8-12, a polimerização do 1,3butadieno foi realizada na presença de tetravinil-silano (TVS). 0 procedimento foi similar àquele descrito no
Exemplo 1 exceto pelo fato de que certa quantidade de TVS foi adicionada à solução de monômero antes da adição do 10 catalisador pré-formado. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 2.
Tabela 2
Exemplo 8 9 10 11 12
Hexano (g) 106 106 106 106 106
22,0% 1,3Bd/Hexano (g) 227 227 227 227 227
TVS (mmol) 1,83 3, 67 5, 50 7,33 9, 17
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60 60 60 60
Rendimento do polímero (%) 94,8 95,2 94,6 94,2 92,8
ml1+4 34,2 31,2 28,5 27,5 2 6,6
Mn 119.400 108.200 106.500 103.800 100.800
Mw 230.400 224.000 218.300 218.000 217.700
Mw/Mn 1,938 2,07 2,05 2,10 2,16
Cis-1,4ligação (%) 95, 60 96, 42 97,11 97,50 97,76
Trans-1,4ligação (%) 3,79 2,97 2,29 1,90 1,62
1,2-ligação (%) 0, 61 0, 61 0, 60 0, 60 0,62
A Figura 2 fornece uma comparação do teor da cis15 1,4-ligação do polímero feito na presença de TVS (Exemplos
8-12) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1-7). É evidente que a adição do TVS como um componente catalisador nos Exemplos 8 a 12
49/53 aumenta o teor da cis-1,4-ligação do cis-1,4-polibutadieno resultante.
Exemplos 13 a 17
Nos Exemplos 13 a 17, a polimerização do 1,35 butadieno foi realizada na presença de trivinilmetilsilano (TVMS). 0 procedimento foi similar àquele descrito no Exemplo 1 exceto pelo fato de que certa quantidade de TVMS foi adicionada à solução de monômero antes da adição do catalisador pré-formado. As condições de polimerização e as 10 propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela
3.
Tabela 3
Exemplo 13 14 15 16 17
Hexano (g) 106 106 106 106 106
22,0% 1,3- Bd/Hexano (g) 227 227 227 227 227
DVTMDSO (mmol) 2,01 4,02 6, 03 8,04 10,06
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60 60 60 60
Rendimento do polímero (%) 96,0 95,2 96,2 95, 8 96,0
ml1+4 29,4 26, 4 25,3 23,3 23, 1
Mn 119.400 113.500 111,500 110,900 109.800
Mw 224.500 219.500 217,800 213,600 218.100
Mw/Mn 1,88 1,93 1,95 1,93 1,99
Cis-1,4ligação (%) 95,95 96, 69 97,23 97,56 97,86
Trans-1,4ligação (%) 3, 41 2,66 2,15 1,84 1,56
1,2-ligação (%) 0, 64 0,65 0,62 0,60 0,58
A Figura 3 fornece uma comparação do teor da cis-
1,4-ligação do polímero feito na presença de TVMS (Exemplos
13 a 17) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1 a 7). É evidente que a adição do TVMS como um componente catalisador nos Exemplos 13 a 17 aumenta o teor da cis-1,4-ligação do cis-1,4polibutadieno resultante.
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Exemplos 18 a 21
Nos Exemplos 18 a 21, a polimerização do 1,3butadieno foi realizada na presença de divinildimetilsilano (DVDMS). O procedimento foi similar àquele descrito no 5 Exemplo 1 exceto pelo fato de que certa quantidade de DVDMS foi adicionada à solução de monômero antes da adição do catalisador pré-formado. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 4 .
Tabela 4
Exemplo 18 19 20 21
Hexano (g) 106 106 106 106
22,0% 1,3Bd/Hexano (g) 227 227 227 227
DVTMDSO (nunol) 2,23 4,45 7,79 11,13
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60 60 60
Rendimento do polímero (%) 95, 8 94,8 95,4 94,0
ml1+4 31,7 30, 9 31,1 33,7
Mn 127.200 127.500 123,300 126,100
Mw 230.000 229.300 231,300 248,400
Mw/Mn 1,81 1,80 1,88 1,97
Cis-1,4ligação (%) 95,55 96, 02 96,77 97,38
Trans-1,4ligação (%) 3,83 3,35 2,60 1,99
1,2-ligação (%) 0,62 0, 63 0,63 0,63
A Figura 4 fornece uma comparação do teor da cis-
1,4-ligação do polímero feito na presença de DVDMS (Exemplos 18 a 21) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1 a 7). É evidente que a 15 adição do DVDMS como um componente catalisador nos Exemplos a 21 aumenta o teor da cis-1,4-ligação do cis-1,4polibutadieno resultante.
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Exemplos 22 a 24
Nos Exemplos 22 a 24, a polimerização do 1,3butadieno foi realizada na presença de tetra-alil-silano (TAS). 0 procedimento foi similar àquele descrito no
Exemplo 1 exceto pelo fato de que certa quantidade de TAS foi adicionada à solução de monômero antes da adição do catalisador pré-formado. As condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 5.
Tabela 5
Exemplo 22 23 24
Hexano (g) 106 106 106
22,0% 1,3Bd/Hexano (g) 227 227 227
TAS (mmol) 3,90 5,20 6,50
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60 60
Rendimento do polímero (%) 96,2 95,8 96, 0
ml1+4 44,6 51,0 57,0
Mn 135.500 140.600 147.000
Mw 268.290 286.824 313.100
Mw/Mn 1,98 2,04 2,13
Cis-1,4-ligação (%) 96,42 96, 89 97,47
Trans-1,4ligação (%) 2,92 2,45 1,89
1,2-ligação (%) 0,66 0,66 0,64
A Figura 5 fornece uma comparação do teor da cis-
1,4-ligação do polímero feito na presença de TAS (Exemplos 22 a 24) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1-7). É evidente que a adição 15 de TAS como um componente catalisador nos Exemplos 22 a 24 aumenta o teor de cis-1,4-ligação do cis-1,4-polibutadieno resultante.
Exemplos 25 e 26
Nos Exemplos 25 e 26, a polimerização do 1,320 butadieno foi realizada na presença de 1,1,3,352/53 tetravinildimetildissiloxano (TVDMDSO). O procedimento foi similar àquele descrito no Exemplo 1 exceto pelo fato de que certa quantidade de TVDMDSO foi adicionada à solução de monômero antes da adição do catalisador pré-formado. As 5 condições de polimerização e as propriedades do polímero resultante são resumidas na Tabela 6.
Tabela 6
Exemplo 25 26
Hexano (g) 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexano (g) 227 227
DVTMDSO (mmol) 0,225 0,45
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60
Rendimento do polímero (%) 96, 6 97,0
ML1+4 32,8 28,8
Mn 107.800 111.300
Mw 234.400 224.800
Mw/Mn 1,99 2,02
Cis-1,4-ligação (%) 95, 80 96, 73
Trans-1,4-ligação (%) 3,58 2,67
1,2-ligação (%) 0,62 0, 60
A Figura 6 fornece uma comparação do teor da cis-
1.4- ligação do polímero feito na presença de TVDMDSO (Exemplos 25 e 26) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1 a 7). É evidente que a adição do TVDMDSO como um componente catalisador nos Exemplos 25 e 26 aumenta o teor da cis-1, 4-ligação do cis-
1.4- polibutadieno resultante.
Exemplos 27 e 28
Nos Exemplos 27 e 28, a polimerização do 1,3butadieno foi realizada na presença de 1,3diviniltetrametildissiloxano (DVTMDSO). O procedimento foi similar àquele descrito no Exemplo 1 exceto pelo fato de 20 que certa quantidade de DVTMDSO foi adicionada à solução de monômero antes da adição do catalisador pré-formado. As
53/53 condições de polimerização e as propriedades do polímero resultantes são resumidas na Tabela 7.
Tabela 7
Exemplo 27 28
Hexano (g) 106 106
22,0% 1,3-Bd/Hexano (g) 227 227
DVTMDSO (mmol) 0,225 0,45
Quantidade catalisadora (mmol de Nd) 0,0225 0,0225
Tempo de polimerização (min.) 60 60
Rendimento do polímero (%) 97,0 96,2
ML1+4 23,4 20,3
Mn 108.900 97.700
Mw 213.400 204.200
Mw/Mn 1,96 2,09
Cis-1,4-ligação (%) 94,97 95,75
Trans-1,4-ligação (%) 4,39 3, 65
1,2-ligação (%) 0, 64 0, 60
A Figura 7 fornece uma comparação do teor da cis5 1,4-ligação do polímero feito na presença de DVTMDSO (Exemplos 27 and 28) com aquele do polímero feito na ausência de um composto de silano (Exemplos 1 a 7) . É evidente que a adição do DVTMDSO como um componente catalisador nos Exemplos 27 e 28 aumenta o teor de cis-1,410 ligação do cis-1,4-polibutadieno resultante.
Várias modificações e alterações que não se afastam do escopo e espírito desta invenção se tornarão aparentes àqueles versados na técnica. Esta invenção não deve ser devidamente limitada às modalidades ilustrativas 15 aqui enunciadas.

Claims (14)

1. Processo para preparar um polidieno, compreendendo a etapa de:
polimerizar um monômero de dieno conjugado com um sistema catalítico à base de lantanídeo caracterizado pela a etapa de polimerização ocorrer na presença de um composto de silano, definido pela fórmula:
Si 0x0 4 -x em que cada ω é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinila substituído, um grupo alila, ou um grupo alila substituído, cada 0 é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos 0 podem se juntar para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro variando de 1 a 4.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de silano ser um vinilsilano, selecionado do grupo que consiste em vinildimetilsilano, viniltrimetilsilano, viniltrietilsilano, viniltrifenilsilano, vinil-t-butildimetilsilano, vinil-di-n-octilmetilsilano, vinilfenilmetilsilano, vinilfenildimetilsilano, vinil(trifluorometil)dimetilsilano, divinildimetilsilano, trivinilsilano, trivinilmetilsilano, tetravinilsilano, tris(vinildimetilsiloxi)metilsilano, tris(vinildimetilsiloxi)fenilsilano, vinil(clorometil)dimetilsilano, vinil- (bromometil)dimetilsilano, vinilfenilmetilmetoxisilano, vinildifeniletoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, vinildimetiletoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, vinilfenildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltri-t-butoxisilano, viniltriisopropenoxisilano, viniltrifenoxisilano, viniltris(2metoxietoxi)silano, viniltris(metoxipropoxi)silano,
Petição 870190035202, de 12/04/2019, pág. 6/12
2/5 trivinilmetoxisilano, triviniletoxisilano, vinilsilatrano, vinilmetilbis(trimetilsiloxi)silano, viniltris(dimetilsiloxi)silano, viniltris(trimetilsilóxi)silano, tetraquis(vinildimetilsiloxi)silano, vinilmetildiacetoxisilano, viniltriacetoxisilano, vinilmetilbis(dimetilamino)silano, 2-propeniltrimetilsilano, l-bromoviniltrimetilsilano, 2bromoviniltrimetilsilano, (1-metoxivinil)trimetilsilano, vinilmetilsilaciclopentano, viniltetrametildisiloxano, vinilpentametildisiloxano, 1,3-diviniltetrametildisiloxano,
1.3- divinil-l,3-difenil-1,3-dimetildisiloxano, 1,3-diviniltetrafenildisiloxano, 1,1,3,3-tetravinildimetildisiloxano,
1.3- diviniltetraetoxidisiloxano, 1,3-diviniltetraquis(trimetilsilóxi)disiloxano, l-vinil-3-(clorometil)-l,l,3,3tetrametildisiloxano, 1,2-diviniltetrametildisilano, 1,4diviniltetrametildisililetano, 1,4-bis(vinildimetilsilil)benzeno, tris(vinildimetilsilil)borato, 1,5-divinilhexametiltrisiloxano, l,5-divinil-3-fenilpentametiltrisiloxano, 1,5-divinil-3,3-difenil-l,l,5,5-tetrametiltrisiloxano, l,3,5-trivinil-l,l,3,5,5-pentametiltrisiloxano, l,3,5-trivinil-l,3,5-tri-metilciclotrisiloxano, 1,3,5,7tetravinil-1,3,5,7-tetrametilciclotetrasiloxano e octavinil-T8-silsesquioxano.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de silano ser um alilsilano selecionado do grupo que consiste em alildimetilsilano, aliltrimetilsilano, aliltri-isopropilsilano, aliltrifenilsilano, dialildimetilsilano, dialildifenilsilano, trialilmetilsilano, tetra-alilsilano, alil(clorometil)dimetilsilano, alildimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, aliltrifenoxisilano, aliltris(trimetilsiloxi)silano, (2-clorometilalil)trimetoxisilano, alildimetil(di-isopropilamino)silano, l,l-bis(trimetilsililmetil)etileno, 1,1-bis(triclorosililmetil)etileno, l,l
Petição 870190035202, de 12/04/2019, pág. 7/12
3/5 bis(trimetoxisililmetil)etileno, metaliltrimetilsilano, 1alil-1,1,3,3-tetrametildisiloxano, 1,3-dialiltetrametildisiloxano e l,3-dialiltetraquis(trimetilsiloxi)disiloxano.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de silano ser um alilvinilsilano selecionado do grupo que consiste em alilvinilmetilsilano, alilvinilfenilsilano, alilvinildimetilsilano, alilvinildifenilsilano, aliltrivinilsilano, dialildivinilsilano, trialilvinilsilano, alilvinildimetoxisilano, alilvinildietoxisilano, alilvinildifenoxisilano, alilvinilbis(trimetilsiloxi)silano, alilvinildiacetoxisilano e alilvinilbis(dimetilamino)silano.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo sistema catalítico
à base de lantanídeo ser uma combinação de um produto de reação de a) um composto de lantanídeo, (b) um agente de alquilação e (c) uma fonte de halogênio. 6 . Processo, de acordo com a reivindicação 1,
caracterizado pelo vinilsilano ser definido pela fórmula:
Si(CH=CH2)x 04-x em que cada Θ é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou a grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos Θ podem se juntar para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro variando de 1 a 4.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de silano ser um alilsilano definido pela fórmula:
Si(Cθ2Cθ = Cθ2)x Θ4-Κ em que cada Θ é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos Θ podem ser juntar para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro variando de 1 a 4.
Petição 870190035202, de 12/04/2019, pág. 8/12
4/5
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo alilsilano ser definido pela fórmula:
Si(CH2CH=CH2)x 04-x em que cada Θ é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou a grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos Θ podem se juntar para formar um grupo orgânico polivalente, e x é um número inteiro variando de 1 a 4.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de silano ser um alilvinilsilano definido pela fórmula:
Si(Cθ2Cθ=Cθ2)x (θθ=θθ2)γ Θz em que cada Θ é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos Θ podem se juntar para formar um grupo orgânico polivalente, x é um número inteiro variando de 1 a 3, y é um número inteiro variando de 1 a 3, z é um número inteiro variando de 0 a 2 e a soma de x, y, e z é 4.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo alilvinilsilano ser definido pela fórmula:
Si(CH2CH=CH2)x (CH=CH2)y Θz em que cada Θ é, independentemente, um átomo de hidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou dois ou mais grupos Θ podem se juntar para formar um grupo orgânico polivalente, x é um número inteiro variando de 1 a 3, y é um número inteiro variando de 1 a 3, z é um número inteiro variando de 0 a 2 e a soma de x, y, e z é 4.
11. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por cada Θ ser um grupo orgânico monovalente selecionado do grupo que consiste em hidrocarbila, hidrocarbila substituída,
Petição 870190035202, de 12/04/2019, pág. 9/12
5/5 hidrocarbiloxila, hidrocarbiloxila substituída, carboxilato, carboxilato substituído, silila, silila substituída, sililoxila, sililoxila substituída e grupos amino protegidos.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo agente de alquilação incluir tanto (i) um composto organoalumínio definido pela fórmula AlRnX3-n, em que cada R é, independentemente, um grupo orgânico monovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de um átomo de carbono, sendo que cada X é, independentemente, um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo carboxilato, um grupo alcoxido, ou um grupo ariloxido, e sendo que n é um número inteiro na faixa de 1 a 3, e (ii) um aluminoxano.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela razão molar entre o composto de silano e o composto de lantanídeo ser de 1:1 a 700:1.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser uma polimerização por solução ou uma polimerização em massa.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ocorrer a uma pressão em que a maior parte dos monômeros estão na fase líquida.
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