JP2017530244A - 低減されたコールドフローを有するポリジエン及びポリジエン共重合体を生成するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、xは1〜約100、又は約10〜約50の範囲の整数であってもよく、yは2〜約100、又は約3〜約20の範囲の整数であってもよく、各Rは独立に、アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であってもよい)と、を含めることができる。一実施形態では、各Rは独立に、ヒドロカルビル基、例えば、限定するものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アラルキル、アルカリル、アリル、及びアルキニル基であってもよく、各基は、1個の炭素原子(又は基を形成するのに適切な最小数の炭素原子)から最大で約20個の炭素原子を含有している。これらのヒドロカルビル基にはまた、へテロ原子、例えば、限定するものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、及びリン原子を含有していてもよい。なお、本出願で用いるアルミノキサンのモル数とは、オリゴマーアルミノキサン分子のモル数ではなく、アルミニウム原子のモル数を指すことに留意すべきである。この慣習は、アルミノキサンを用いる触媒系の技術分野において広く用いられている。
(式中、各αは独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、R1は、一価の有機基である)によって規定されてもよい。当業者に理解されるように、両方のα原子が酸素原子である場合、エステル基は、カルボン酸エステル基と称されてもよい。1つ又は両方のα原子が硫黄原子である場合、エステル基は、チオカルボン酸エステル基と称されてもよい。更に具体的には、1つのα原子が硫黄原子(いずれかのα原子)及び他のα原子が酸素原子である場合、エステル基は、モノチオカルボン酸エステル基と称されてもよく、対応するエステルは、モノチオカルボン酸エステルと称されてもよい。両方のα原子が硫黄原子である場合、エステル基は、ジチオカルボン酸エステル基と称されてもよく、対応するエステルは、ジチオカルボン酸エステルと称されてもよい。本明細書の目的のため、チオカルボン酸エステル基への言及は、モノチオカルボン酸エステル基及びジチオカルボン酸エステル基の両方を包含してもよく、これに対応して、チオカルボン酸エステルへの言及は、モノチオカルボン酸エステル及びジチオカルボン酸エステルの両方を包含してもよい。
(式中、各αは独立に、酸素原子又は硫黄原子であり、R1は一価の有機基であり、R2は結合又は二価の有機基であり、あるいはR1及びR2は結合して三価の有機基を形成し、R1及びR2にはニトロ基が無い)によって規定されてもよい。
(式中、R1は一価の有機基であり、R2は結合又は二価の有機基であり、あるいはR1及びR2は結合して三価の有機基を形成し、R1及びR2にはニトロ基が無い)によって規定されるニトロ基を含有するカルボン酸エステルであってもよい。
(式中、R1は一価の有機基であり、R2は結合又は二価の有機基であり、あるいはR1及びR2は結合して三価の有機基を形成し、R1及びR2にはニトロ基が無い)によって規定されるニトロ基を含有するジチオカルボン酸エステルであってもよい。
未改質シス−1,4−ポリブタジエンの合成
2ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、1293gのヘキサン及びヘキサン中の3175gの20.0重量%1,3−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の7.35mLの4.32Mメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の1.71gの20.0重量%1,3−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の0.59mLの0.537Mネオジムベルサターテ(versatate)溶液、ヘキサン中の6.67mLの1.0Mジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の1.27mLの1.0Mジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を15分間エージングして、30mLのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、65℃に設定した。触媒を添加してから約60分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の30mLの12重量%2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られたポリマーセメントを、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する12リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られたポリマーのムーニー粘度(ML1+4)が100℃において26.8であるという測定を、Alpha Technologies Mooney粘度計に大きなロータが付いたものを用いて、1分間の予熱時間、及び4分間の実行時間で行なった。ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定したところ、ポリマーの数平均分子量(Mn)は112,800、重量平均分子量(Mw)は240,500、かつ分子量分布(Mw/Mn)は2.13であった。ポリマーの赤外分光分析により、シス−1,4−結合含有量が95.3%、トランス−1,4−結合含有量が4.1%、かつ1,2−結合含有量が0.6%であることが示された。
未改質シス−1,4−ポリブタジエンの合成
2ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、1228gのヘキサン及びヘキサン中の3240gの19.6重量%1,3−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の5.44mLの4.32Mメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の1.29gの19.6重量%1,3−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の0.44mLの0.537Mネオジムベルサターテ溶液、ヘキサン中の4.93mLの1.0Mジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の0.94mLの1.0Mジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を15分間エージングして、35mLのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、65℃に設定した。触媒溶液を添加してから約85分後に、重合混合物を室温まで冷却し、イソプロパノール中の30mLの12重量%2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール溶液を用いて急冷した。結果として得られたポリマーセメントを、5gの2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールを含有する12リットルのイソプロパノールを用いて凝固させ、それからドラム乾燥させた。結果として得られた未改質ポリマーの特性を表1にまとめる。
エチル4−ニトロベンゾエート(ENB)で改質したシス−1,4−ポリブタジエンの合成
2ガロンの窒素パージした反応器であってタービン撹拌器ブレードが備え付けられたものに対して、1293gのヘキサン及びヘキサン中の3176gの20.0重量%1,3−ブタジエン溶液を添加した。事前形成する触媒溶液の調製を、トルエン中の8.38mLの4.32Mメチルアルミノキサン溶液、ヘキサン中の1.95gの20.0重量%1,3−ブタジエン溶液、シクロヘキサン中の0.67mLの0.537Mネオジムベルサターテ溶液、ヘキサン中の7.60mLの1.0Mジイソブチルアルミニウムヒドリド溶液、及びヘキサン中の1.45mLの1.0Mジエチルアルミニウムクロリド溶液、を混合して行なった。触媒溶液を15分間エージングして、35mLのトルエンで希釈し、その後反応器内に充填した。反応器ジャケット温度を、次いで、65℃に設定した。触媒溶液を添加してから約54分後に、重合混合物を室温に冷却した。
エチルベンゾエート(PhCOOEt)で改質したシス−1,4−ポリブタジエンの合成
エチルベンゾエート(PhCOOEtと省略)で改質したシス−1,4−ポリブタジエン試料を、実施例3の手順と同様の手順を使用して調製した。PhCOOEt改質ポリマーの特性を、表1にまとめる。
ニトロベンゼン(PhNO2)で改質したシス−1,4−ポリブタジエンの合成
ニトロベンゼン(PhNo2と省略)で改質したシス−1,4−ポリブタジエン試料を、実施例3の手順と同様の手順を使用して調製した。ポリマーは、ゲルを含まないと測定された。PhNO2改質ポリマーの特性を、表1にまとめる。
エチル3,5−ジニトロベンゾエート(EDNB)で改質したシス−1,4−ポリブタジエンの合成
エチル3,5−ジニトロベンゾエート(EDNBと省略)で改質したシス−1,4−ポリブタジエン試料を、実施例3の手順と同様の手順を使用して調製した。結果として得られたポリマーのゲル含有量は、8.2%であると測定された。EDNB改質ポリマーの特性を、表1にまとめる。
Claims (23)
- 結合ポリマーを調製するための方法であって、
(i)モノマーを重合して反応性ポリマーを形成する工程と、
(ii)該反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させる工程であって、該ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、単一のニトロ基を含む、工程と、を含む、方法。 - 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、ニトロアレンカルボン酸エステル、ニトロアルカンカルボン酸エステル、ニトロアルケンカルボン酸エステル、ニトロアルキンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルカンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルケンカルボン酸エステル、ニトロシクロアルキンカルボン酸エステル、及びニトロ複素環カルボン酸エステルからなる群から選択されるニトロ基を含有するカルボン酸エステルである、請求項1に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル2−ニトロベンゾエート、メチル3−ニトロベンゾエート、メチル4−ニトロベンゾエート、エチル2−ニトロベンゾエート、エチル3−ニトロベンゾエート、エチル4−ニトロベンゾエート、フェニル2−ニトロベンゾエート、フェニル3−ニトロベンゾエート、フェニル4−ニトロベンゾエート、トリメチルシリル2−ニトロベンゾエート、トリメチルシリル3−ニトロベンゾエート、及びトリメチルシリル4−ニトロベンゾエートからなる群から選択されるニトロアレンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチルニトロアセテート、メチル2−ニトロプロピオネート、メチル3−ニトロプロピオネート、メチル2−ニトロブチレート、メチル3−ニトロブチレート、メチル4−ニトロブチレート、メチル5−ニトロバレラート、メチル4−ニトロバレラート、メチル3−ニトロバレラート、メチル2−ニトロバレラート、トリメチルニトロメタントリカルボキシレート、エチルニトロアセテート、エチル2−ニトロプロピオネート、エチル3−ニトロプロピオネート、エチル2−ニトロブチレート、エチル3−ニトロブチレート、エチル4−ニトロブチレート、エチル5−ニトロバレラート、エチル4−ニトロバレラート、エチル3−ニトロバレラート、エチル2−ニトロバレラート、トリエチルニトロメタントリカルボキシレート、フェニルニトロアセテート、フェニル2−ニトロプロピオネート、フェニル3−ニトロプロピオネート、フェニル2−ニトロブチレート、フェニル3−ニトロブチレート、フェニル4−ニトロブチレート、フェニル5−ニトロバレラート、フェニル4−ニトロバレラート、フェニル3−ニトロバレラート、フェニル2−ニトロバレラート、トリフェニルニトロメタントリカルボキシレート、トリメチルシリルニトロアセテート、トリメチルシリル2−ニトロプロピオネート、トリメチルシリル3−ニトロプロピオネート、トリメチルシリル2−ニトロブチレート、トリメチルシリル3−ニトロブチレート、トリメチルシリル4−ニトロブチレート、トリメチルシリル5−ニトロバレラート、トリメチルシリル4−ニトロバレラート、トリメチルシリル3−ニトロバレラート、トリメチルシリル2−ニトロバレラート、及びトリメチルシリルニトロメタントリカルボキシレートからなる群から選択されるニトロアルカンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル2−ニトロクロトネート、メチル3−ニトロクロトネート、メチル4−ニトロクロトネート、メチル3−ニトロ−4−ペンテノエート、メチル2−ニトロ−4−ペンテノエート、メチル5−ニトロ−3−ペンテノエート、メチル3−ニトロ−5−ヘキセノエート、メチル2−ニトロ−5−ヘキセノエート、メチル2−ニトロ−4−ヘキセノエート、メチル5−ニトロ−3−ヘキセノエート、エチル2−ニトロクロトネート、エチル3−ニトロクロトネート、エチル4−ニトロクロトネート、エチル3−ニトロ−4ペンテノエート、エチル2−ニトロ−4ペンテノエート、エチル5−ニトロ−3−ペンテノエート、エチル3−ニトロ−5−ヘキセノエート、エチル2−ニトロ−5−ヘキセノエート、エチル2−ニトロ−4−ヘキセノエート、エチル5−ニトロ−3−ヘキセノエート、フェニル2−ニトロクロトネート、フェニル3−ニトロクロトネート、フェニル4−ニトロクロトネート、フェニル3−ニトロ−4−ペンテノエート、フェニル2−ニトロ−4−ペンテノエート、フェニル5−ニトロ−3−ペンテノエート、フェニル3−ニトロ−5−ヘキセノエート、フェニル2−ニトロ−5−ヘキセノエート、フェニル2−ニトロ−4−ヘキセノエート、フェニル5−ニトロ−3−ヘキセノエート、トリメチルシリル2−ニトロクロトネート、トリメチルシリル3−ニトロクロトネート、トリメチルシリル4−ニトロクロトネート、トリメチルシリル3−ニトロ−4−ペンテノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−4−ペンテノエート、トリメチルシリル5−ニトロ−3−ペンテノエート、トリメチルシリル3−ニトロ−5−ヘキセノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−5−ヘキセノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−4−ヘキセノエート、及びトリメチルシリル5−ニトロ−3−ヘキセノエートからなる群から選択されるニトロアルケンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル3−ニトロ−4−ペンチノエート、メチル2−ニトロ−4−ペンチノエート、メチル5−ニトロ−3−ペンチノエート、メチル3−ニトロ−5−ヘキシノエート、メチル2−ニトロ−5−ヘキシノエート、メチル2−ニトロ−4−ヘキシノエート、メチル5−ニトロ−3−ヘキシノエート、エチル3−ニトロ−4−ペンチノエート、エチル2−ニトロ−4−ペンチノエート、エチル5−ニトロ−3−ペンチノエート、エチル3−ニトロ−5−ヘキシノエート、エチル2−ニトロ−5−ヘキシノエート、エチル2−ニトロ−4−ヘキシノエート、エチル5−ニトロ−3−ヘキシノエート、フェニル3−ニトロ−4−ペンチノエート、フェニル2−ニトロ−4−ペンチノエート、フェニル5−ニトロ−3−ペンチノエート、フェニル3−ニトロ−5−ヘキシノエート、フェニル2−ニトロ−5−ヘキシノエート、フェニル2−ニトロ−4−ヘキシノエート、フェニル5−ニトロ−3−ヘキシノエート、トリメチルシリル3−ニトロ−4−ペンチノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−4−ペンチノエート、トリメチルシリル5−ニトロ−3−ペンチノエート、トリメチルシリル3−ニトロ−5−ヘキシノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−5−ヘキシノエート、トリメチルシリル2−ニトロ−4−ヘキシノエート、及びトリメチルシリル5−ニトロ−3−ヘキシノエートからなる群から選択されるニトロアルキンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル3−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、メチル2−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、メチル2−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、メチル3−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、メチル4−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル3−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、エチル2−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、エチル2−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル3−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、エチル4−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル3−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、フェニル2−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、フェニル2−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル3−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、フェニル4−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルシリル3−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、トリメチルシリル2−ニトロシクロペンタンカルボキシレート、トリメチルシリル2−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルシリル3−ニトロシクロヘキサンカルボキシレート、及びトリメチルシリル4−ニトロシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択されるニトロシクロアルカンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル4−ニトロシクロペンテン−1−カルボキシレート、メチル5−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、メチル4−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、メチル4−ニトロシクロヘキセン−1−カルボキシレート、メチル5−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、メチル4−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、エチル4−ニトロシクロペンテン−1−カルボキシレート、エチル5−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、エチル4−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、エチル4−ニトロシクロヘキセン−1−カルボキシレート、エチル5−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、エチル4−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、フェニル4−ニトロシクロペンテン−1−カルボキシレート、フェニル5−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、フェニル4−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、フェニル4−ニトロシクロヘキセン−1−カルボキシレート、フェニル5−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、フェニル4−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、トリメチシリル4−ニトロシクロペンテン−1−カルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロシクロペンテン−3カルボキシレート、トリメチルシリル4−ニトロシクロペンテン−3−カルボキシレート、トリメチルシリル4−ニトロシクロヘキセン−1−カルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレート、及びトリメチルシリル4−ニトロシクロヘキセン−3−カルボキシレートからなる群から選択されるニトロシクロアルケンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル5−ニトロシクロオクチン−3−カルボキシレート、メチル5−ニトロシクロオクチン−6−カルボキシレート、メチル7−ニトロシクロオクチン−5−カルボキシレート、エチル5−ニトロシクロオクチン−3−カルボキシレート、エチル5−ニトロシクロオクチン−6−カルボキシレート、エチル7−ニトロシクロオクチン−5−カルボキシレート、フェニル5−ニトロシクロオクチン−3−カルボキシレート、フェニル5−ニトロシクロオクチン−6−カルボキシレート、フェニル7−ニトロシクロオクチン−5−カルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロシクロオクチン−3−カルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロシクロオクチン−6−カルボキシレート、及びトリメチルシリル7−ニトロシクロオクチン−5−カルボキシレートからなる群から選択されるニトロシクロアルキンカルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記ニトロ基を含有するカルボン酸エステルは、メチル5−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、メチル1−ニトロ−3−ピリジンカルボキシレート、メチル4−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、メチル5−ニトロ−2−ピリミジンカルボキシレート、メチル5−ニトロ−4−ピリミジンカルボキシレート、エチル5−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、エチル1−ニトロ−3−ピリジンカルボキシレート、エチル4−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、エチル5−ニトロ−2−ピリミジンカルボキシレート、エチル5−ニトロ−4−ピリミジンカルボキシレート、フェニル5−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、フェニル1−ニトロ−3−ピリジンカルボキシレート、フェニル4−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、フェニル5−ニトロ−2−ピリミジンカルボキシレート、フェニル5−ニトロ−4ピリミジンカルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル1−ニトロ−3−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル4−ニトロ−2−ピリジンカルボキシレート、トリメチルシリル5−ニトロ−2−ピリミジンカルボキシレート、及びトリメチルシリル5−ニトロ−4−ピリミジンカルボキシレートからなる群から選択されるニトロ複素環カルボン酸エステルである、請求項4に記載の方法。
- 前記モノマーには、共役ジエンモノマーが含まれる、請求項1に記載の方法。
- 前記重合する工程は、配位触媒を用いる、請求項13に記載の方法。
- 前記配位触媒は、ランタニド系触媒である、請求項14に記載の方法。
- 前記ランタニド系触媒には、(a)ランタニド含有化合物、(b)アルキル化剤、及び(c)ハロゲン源が含まれる、請求項15に記載の方法。
- 前記アルキル化剤は、式AlRnX3−n(式中、各Rは、同じであってもよいし異なっていてもよいが、前記アルミニウム原子に炭素原子を介して結合される一価の有機基であり、各Xは、同じであってもよいし異なっていてもよいが、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基、又はアリールオキシド基であり、nは、1〜3の整数である)によって表わされるアルミノキサン及び有機アルミニウム化合物を含む、請求項16に記載の方法。
- 前記モノマーを重合する工程は、有機溶媒が20重量%未満で含まれる重合混合物内で行なう、請求項15に記載の方法。
- 前記重合する工程は、アニオン性開始剤を用いる、請求項13に記載の方法。
- 前記アニオン性開始剤は、有機リチウム化合物である、請求項19に記載の方法。
- (i)モノマーを重合して反応性ポリマーを形成する工程と、
(ii)該反応性ポリマーを、ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルと反応させる工程であって、該ニトロ基を含有するカルボン酸エステル又はチオカルボン酸エステルは、単一のニトロ基を含む、工程と、によって調製される、結合ポリマー。 - 請求項21に記載の結合ポリマーを用いることによって調製される、タイヤ部品。
- 請求項21に記載の結合ポリマーと、充填剤と、硬化剤と、を含む、加硫性組成物。
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