JP5438132B2 - ポリシアノ化合物で官能化されたポリマー - Google Patents

Description

本願は、２００９年１月２３日に出願された米国仮出願第６１／１４６，８９３号の利益を要求するものであり、該出願を参照することにより本明細書に組み込む。

本発明の一つ以上の実施形態は、ポリシアノ化合物で官能化されたポリマーおよびその製造方法に関するものである。

タイヤ製造の技術分野においては、低減されたヒステリシスを示す、即ち力学的エネルギーの熱への損失がより少ないゴム加硫物を使用することが望ましい。例えば、低減されたヒステリシスを示すゴム加硫物は、所望の低転がり抵抗を有するタイヤをもたらすために、サイドウォールやトレッド等のタイヤ部品に有利に用いられる。ゴム加硫物のヒステリシスは、大抵、架橋したゴム網目中の自由ポリマー鎖末端および充填剤の凝集体の解離に起因すると考えられている。

官能化ポリマーは、ゴム加硫物のヒステリシスを低減させるために用いられている。官能化ポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用を介して自由ポリマー鎖末端の数を減少させ得る。また、官能基は充填剤の凝集体も減少させ得る。それにもかかわらず、ポリマーに与えた特定の官能基がヒステリシスを低減することができるかどうかは、大抵、予測不可能である。

官能化ポリマーは、特定の官能化剤での反応性ポリマーの重合後処理によって調製し得る。しかしながら、反応性ポリマーが特定の官能化剤処理によって官能化できるかどうかは、予測不可能である。例えば、一つのタイプのポリマーに対して有効な官能化剤は、他のタイプのポリマーに対して必ずしも有効ではなく、逆の場合も同様である。

ランタニド系の触媒系は、共役ジエンモノマーを重合させてシス−１，４結合含有量の高いポリジエンを形成するのに有用であることが知られている。得られるシス−１，４−ポリジエンは、重合の終了時に、特定の官能化剤と反応して官能化シス−１，４−ポリジエンをもたらすことのできる反応性末端を一部のポリマーが有するという点で、擬似リビング特性を示す場合がある。

ランタニド系の触媒系で生成したシス−１，４−ポリジエンは、典型的には、チタニウム系の触媒系、コバルト系の触媒系およびニッケル系の触媒系等の他の触媒系で調製したシス−１，４−ポリジエンと比べて、良好な引張特性、高い耐摩耗性、低いヒステリシス、および良好な耐疲労性をもたらすものと考えられている直鎖状骨格を有する。従って、ランタニド系触媒で作られたシス−１，４−ポリジエンは、サイドウォールおよびトレッド等のタイヤ部品への使用に特に適している。しかしながら、ランタニド系触媒で調製したシス−１，４−ポリジエンの一つの不利な点は、その直鎖状骨格構造のために大きなコールドフローを示すことである。この大きなコールドフローは、ポリマーの保管や輸送中に問題を起こし、また、ゴム配合物の混合設備における自動供給装置の使用を妨げる。

アニオン開始剤は、１，２−結合、シス−１，４−結合およびトランス−１，４結合の組合せを有するポリジエンを形成するための共役ジエンモノマーの重合に有用であることが知られている。また、アニオン開始剤は、共役ジエンモノマーと、ビニル置換芳香族化合物との共重合にも有用である。アニオン開始剤で調製したポリマーは、重合の終了時に、更なる鎖成長のため追加モノマーと反応ができ、または特定の官能化剤と反応して官能化ポリマーを与えることができるリビング末端をポリマー鎖が有するという点で、リビング特性を示す場合がある。カップリングされた構造または分岐構造を導入しない場合、アニオン開始剤で調製したポリマーもまた、大きなコールドフローの問題を示す。

官能化ポリマーは、特にタイヤ製造において有利であるので、低減したヒステリシスおよび低減したコールドフローを与える新規の官能化ポリマーを開発する必要がある。

本発明の一つ以上の実施形態は、官能化ポリマーの調製方法を提供するものであり、かかる方法は、モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、反応性ポリマーとポリシアノ化合物とを反応させる工程とを含む。

本発明の別の実施形態は、モノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、かかるポリマーとポリシアノ化合物とを反応させる工程によって調製された官能化ポリマーを提供するものである。

本発明の別の実施形態は、下記式：

［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ^１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマーを提供するものである。

本発明の別の実施形態は、下記式：

［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ^１は二価の有機基である］のうちの少なくとも一つで定義される官能化ポリマーを提供するものである。

官能化されていないシス−１，４−ポリブタジエンと比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンのコールドフローゲージ（ｍｍ、８分）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）のプロット図である。 官能化されていないシス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化シス−１，４−ポリブタジエンから調製した加硫物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）のプロット図である。 官能化されていないポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）のコールドフローゲージ（ｍｍ、３０分）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）のプロット図である。 官能化されていないポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）から調製した加硫物と比較した、本発明の一つ以上の実施形態により調製した官能化ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）から調製した加硫物のヒステリシスロス（ｔａｎδ）対ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）のプロット図である。

本発明の一つ以上の実施形態によれば、共役ジエンモノマーと、任意に共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーとを重合させることにより反応性ポリマーを調製し、その後、この反応性ポリマーを、ポリシアノ化合物との反応により官能化する。得られた官能化ポリマーは、タイヤ部品の製造に使用することができる。一つ以上の実施形態において、得られた官能化ポリマーは、有利なコールドフロー耐性を示し、そして有利に低いヒステリシスを示すタイヤ部品を提供する。

共役ジエンモノマーの例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエンが挙げられる。また、２種以上の共役ジエンの混合物を共重合に利用してもよい。

共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルナフタレン等のビニル置換芳香族化合物が挙げられる。

一つ以上の実施形態においては、配位重合によって反応性ポリマーを調製し、ここでは、配位触媒系を用いることでモノマーを重合させる。配位重合の重要なメカニズム特性は、書籍（例えば、Kuran, W.、配位重合の原理、ジョン ウィリー＆サン、ニューヨーク、２００１年）および総説（例えば、Mulhaupt, R., 高分子化学と物理学２００３、第２０４巻、第２８９〜３２７頁）で論じられている。

配位触媒は、活性金属中心に対するモノマーの配位または錯体形成を含むメカニズムにより、成長しているポリマー鎖へのモノマーの組み込みより前にモノマーの重合を開始させるものと考えられている。配位触媒の有利な特徴は、それらが、重合の立体化学制御をもたらし、それにより立体規則性のポリマーを生成できることである。

当該分野において周知であるように、配位触媒を作り出すための方法が多数あるが、全ての方法において、最終的に、モノマーに配位することができ、および、活性金属中心と成長しているポリマー鎖との間の共有結合中にモノマーを組み込むことができる活性中間体を作り出す。

共役ジエンの配位重合は、中間体としてのπ−アリル錯体を経て進むと考えられている。配位触媒は、１、２、３または複数成分系とすることができる。一つ以上の実施形態において、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物またはランタニド含有化合物）と、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）と、任意に他の共触媒成分（例えば、ルイス酸またはルイス塩基）とを混合することにより、配位触媒を形成し得る。一つ以上の実施形態において、かかる重金属化合物は、配位金属化合物と称されることがある。

配位触媒の調製には、様々な手段を用いることができる。一つ以上の実施形態において、配位触媒は、重合するモノマーに対して逐次的または同時に触媒成分を別々に添加することにより、インサイチューで形成してもよい。他の実施形態において、配位触媒を予備形成してもよい。即ち、触媒成分を、モノマーの不存在下または少量のモノマーの存在下で、重合系外で予備混合する。必要に応じ、得られた予備形成触媒組成物を熟成させ、その後、重合するモノマーに加えてもよい。

有用な配位触媒系としては、ランタニド系の触媒系が挙げられる。これらの触媒系は、失活させる前に、反応性鎖末端を有し、擬似リビングポリマーとも称されるシス−１，４−ポリジエンを有利に生成させる。他の配位触媒系も適用し得るが、ランタニド系触媒が特に有利であることが見出されているので、本発明の範囲を限定することなく、より詳しく述べる。

本発明の実施は、いかなる特定のランタニド系触媒の選択によっても制限されるわけではない。一つ以上の実施形態において、使用する触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン源を含む。別の実施形態において、ハロゲン源の代わりに、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を使用することができる。これらの、または別の実施形態において、その他の有機金属化合物、即ち、ルイス塩基、および／または触媒修飾剤を、前述の材料または成分に加えて用いることができる。例えば、一実施形態において、ニッケル含有化合物を、参照することにより本明細書に組み込む米国特許第６，６９９，８１３号に開示されているような分子量調整剤として使用することができる。

前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ランタニド含有化合物を含有することができる。本発明において有用なランタニド含有化合物は、ランタン、ネオジム、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびジジムのうちの少なくとも一つの原子を含む化合物である。一実施形態において、これらの化合物は、ネオジム、ランタン、サマリウムまたはジジムを含むことができる。本明細書で使用する「ジジム」という用語は、モナズ砂から得られる希土類元素の市販の混合物を意味する。さらに、本発明において有用なランタニド含有化合物は、元素状ランタニドの形態とすることができる。

ランタニド含有化合物中のランタニド原子は、０、＋２、＋３および＋４酸化状態を含む、様々な酸化状態をとることができるが、これらに限定されない。一実施形態において、ランタニド原子が＋３酸化状態である三価のランタニド含有化合物を用いることができる。好適なランタニド含有化合物としては、ランタニドカルボン酸塩、ランタニド有機リン酸塩、ランタニド有機ホスホン酸塩、ランタニド有機ホスフィン酸塩、ランタニドカルバミン酸塩、ランタニドジチオカルバミン酸塩、ランタニドキサントゲン酸塩、ランタニドβ−ジケトネート、ランタニドアルコキシドまたはランタニドアリールオキシド、ランタニドハロゲン化物、ランタニド擬似ハロゲン化物、ランタニドオキシハライドおよび有機ランタニド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

一つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素等の炭化水素溶媒に可溶である。しかしながら、炭化水素に不溶なランタニド含有化合物もまた、それらが重合媒体に懸濁して、触媒活性種を形成できるので、本発明において有用となる場合がある。

説明を簡単にするため、有用なランタニド含有化合物のさらなる考察は、ネオジム化合物に焦点を絞るが、当業者は、その他のランタニド金属に基づく同様の化合物を選択することができるであろう。

好適なネオジムカルボン酸塩としては、ネオジム蟻酸塩、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジム吉草酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム乳酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２−エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエート（ネオジムバーサテートとしても知られる）、ネオジムナフテン酸塩、ネオジムステアリン酸塩、ネオジムオレイン酸塩、ネオジム安息香酸塩およびネオジムピコリン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機リン酸塩としては、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩およびネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機ホスホン酸塩としては、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチルブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムデシルデシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルドデシルホスホン酸塩、ネオジムオクタデシルオクタデシルホスホン酸塩、ネオジムオレイルオレイルホスホン酸塩、ネオジムフェニルフェニルホスホン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ブチルホスホン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスホン酸塩およびネオジム（ｐ−ノニルフェニル）（２−エチルヘキシル）ホスホン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジム有機ホスフィン酸塩としては、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムデシルホスフィン酸塩、ネオジムドデシルホスフィン酸塩、ネオジムオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムオレイルホスフィン酸塩、ネオジムフェニルホスフィン酸塩、ネオジム（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムジブチルホスフィン酸塩、ネジオムジペンチルホスフィン酸塩、ネオジムジヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムジヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムジオクチルホスフィン酸塩、ネオジムビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、ネオジムビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジムジデシルホスフィン酸塩、ネオジムジドデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオクタデシルホスフィン酸塩、ネオジムジオレイルホスフィン酸塩、ネオジムジフェニルホスフィン酸塩、ネオジムビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸塩およびネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩およびネオジムジベンジルカルバミン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムジチオカルバミン酸塩としては、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩およびネオジムジベンジルジチオカルバミン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムキサントゲン酸塩としては、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩およびネオジムベンジルキサントゲン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムβ−ジケトネートとしては、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、ネオジムベンゾイルアセトネートおよびネオジム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムアルコキシドまたはネオジムアリールオキシドとしては、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジム２−エチルヘキソキシド、ネオジムフェノキシド、ネオジムノニルフェノキシドおよびネオジムナフトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なネオジムハロゲン化物としては、ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物およびネオジムヨウ化物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジム擬似ハロゲン化物としては、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、ネオジムアジドおよびネオジムフェロシアン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。好適なネオジムオキシハライドとしては、ネオジムオキシフルオライド、ネオジムオキシクロライドおよびネオジムオキシブロマイドが挙げられるが、これらに限定されない。不活性な有機溶媒中でこの種のネオジム化合物を可溶化するための助剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のルイス塩基を使用してもよい。ランタニドハロゲン化物、ランタニドオキシハライドまたはハロゲン原子を含むその他のランタニド含有化合物を使用するとき、かかるランタニド含有化合物は、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部または一部としても機能する。

本明細書で使用する「有機ランタニド化合物」という用語は、少なくとも一つのランタニド−炭素結合を含む任意のランタニド含有化合物を指す。これらの化合物は、限定されるものではないが、主にシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、アリル配位子および置換アリル配位子を含むものである。好適な有機ランタニド化合物としては、Ｃｐ_３Ｌｎ、Ｃｐ_２ＬｎＲ、Ｃｐ_２ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ_２、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、(Ｃ_５Ｍｅ_５)_２ＬｎＲ、ＬｎＲ_３、Ｌｎ（アリル）_３およびＬｎ（アリル）_２Ｃｌ[式中、Ｌｎはランタニド原子を表し、また、Ｒはヒドロカルビル基を表す]が挙げられるが、これらに限定されない。一つ以上の実施形態において、本発明において有用なヒドロカルビル基は、例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、アルキル化剤を含むことができる。一つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル化剤とも呼ばれるアルキル化剤は、一つ以上のヒドロカルビル基を別の金属に転移できる有機金属化合物を含む。一般に、これらの剤は、１族、２族および３族金属（ＩＡ族、ＩＩＡ族およびＩＩＩＡ族金属）等の陽性金属の有機金属化合物を含む。本発明において有用なアルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する「有機アルミニウム化合物」という用語は、少なくとも一つのアルミニウム−炭素結合を含む任意のアルミニウム化合物を指す。一つ以上の実施形態において炭化水素に可溶である有機アルミニウム化合物を使用することができる。本明細書で使用する「有機マグネシウム化合物」という用語は、少なくとも一つのマグネシウム−炭素結合を含む任意のマグネシウム化合物を指す。一つ以上の実施形態において炭化水素に可溶である有機マグネシウム化合物を使用することができる。以下に詳述するように、好適なアルキル化剤のうちの数種類は、ハロゲン化物の形態とすることができる。アルキル化剤がハロゲン原子を含むとき、かかるアルキル化剤は、前述の触媒系におけるハロゲン源の全部または一部としても機能する。

一つ以上の実施形態において、使用できる有機アルミニウム化合物としては、一般式：ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ［式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基とすることができ、各Ｘは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基とすることができ、ｎは、１〜３の整数とすることができる］で表される化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、各Ｒは、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基等のヒドロカルビル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。かかるヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

一般式：ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表される有機アルミニウム化合物の種類としては、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート化合物、ヒドロカルビルアルミニウムビス（カルボキシレート）化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジアルコキシド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物、ヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド化合物およびヒドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、かかるアルキル化剤は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物、および／またはヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物を含むことができる。一実施形態において、かかるアルキル化剤が有機アルミニウムヒドリド化合物を含むとき、参照することにより本明細書に組み込む米国特許第７，００８，８９９号に開示されているように、ハロゲン化スズによって前述のハロゲン源を提供することができる。

好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリス（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス（１−メチルシクロペンチル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウムおよびエチルジベンジルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド化合物としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド化合物としては、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリドおよびｎ−オクチルアルミニウムジヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なジヒドロカルビルアルミニウムハライド化合物としては、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、フェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロライド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウムクロライドおよびベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。

好適なヒドロカルビルアルミニウムジハライド化合物としては、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドおよびｎ−オクチルアルミニウムジクロライドが挙げられるが、これらに限定されない。

一般式：ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎで表されるアルキル化剤として有用な他の有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムヘキサノエート、ジエチルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム２−エチルヘキサノエート、ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブチルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス（ヘキサノエート）、エチルアルミニウムビス（オクトエート）、イソブチルアルミニウムビス（２−エチルヘキサノエート）、メチルアルミニウムビス（ネオデカノエート）、エチルアルミニウムビス（ステアレート）、イソブチルアルミニウムビス（オレエート）、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアルミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メチルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシドおよびイソブチルアルミニウムジフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明におけるアルキル化剤としての使用に好適な他の種類の有機アルミニウム化合物としては、アルミノキサン類が挙げられる。アルミノキサン類は、一般式：

で表すことのできるオリゴマー状の直鎖アルミノキサン類、および一般式：

で表すことのできるオリゴマー状の環式アルミノキサン類［式中、ｘは１〜約１００、または約１０〜約５０の整数とすることができ；ｙは２〜約１００、または約３〜約２０の整数とすることができ；各Ｒは、独立して、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基とすることができる］を含むことができる。一実施形態において、各Ｒは、限定されるものではないが、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アリル基およびアルキニル基等のヒドロカルビル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用するアルミノキサンのモル数は、オリゴマー状のアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を指すことに注意すべきである。この慣行は、アルミノキサン類を利用する触媒系の技術分野において一般に採用されている。

アルミノキサン類は、トリヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を反応させることによって調製できる。この反応は、例えば（１）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶媒に溶解させ、その後、水と接触させる方法、（２）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、または無機化合物もしくは有機化合物に吸着された水と反応させる方法、（３）トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合させるモノマーまたはモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の方法に従って実施できる。

好適なアルミノキサン化合物としては、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサンおよび２，６−ジメチルフェニルアルミノキサンが挙げられる。変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンの約２０〜８０％のメチル基を、当業者に既知の方法を用いてＣ_２からＣ_１２のヒドロカルビル基、好ましくはイソブチル基で置換することにより形成できる。

アルミノキサン類は、単独で、または他の有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用できる。一実施形態において、メチルアルミノキサンと、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の少なくとも一種の他の有機アルミニウム化合物（例えば、ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ）とを組み合わせて使用することができる。参照によりその全体を本明細書に取り込む米国特許出願公開第２００８／０１８２９５４号には、アルミノキサンと有機アルミニウム化合物を組み合わせて使用することができる他の例が記載されている。

前述の通り、本発明において有用なアルキル化剤は、有機マグネシウム化合物を含むことができる。一つ以上の実施形態において、使用可能な有機アルミニウム化合物としては、一般式：ＭｇＲ_２［式中、各Ｒは、独立して、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合している一価の有機基とすることができる］で表される化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、各Ｒは、限定されるものではないが、独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基およびアルキニル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。

一般式：ＭｇＲ_２で表される好適な有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムおよびジベンジルマグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない。

アルキル化剤として使用可能な他の種類の有機マグネシウム化合物としては、一般式：ＲＭｇＸ［式中、Ｒは、炭素原子を介してマグネシウム原子に結合する一価の有機基とすることができ、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基とすることができる］で表される化合物が挙げられる。アルキル化剤がハロゲン原子を含む有機マグネシウム化合物であるとき、かかる有機マグネシウム化合物は、アルキル化剤および、触媒系におけるハロゲン源の少なくとも一部の両方として機能する。一つ以上の実施形態において、Ｒは、限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基およびアルキニル基とすることができ、各基は１個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含む。また、これらのヒドロカルビル基は、限定されるものではないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一実施態様において、Ｘはカルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基とすることができ、ここで、各基は１〜約２０個の範囲の炭素原子を含む。

一般式：ＲＭｇＸで表される有機マグネシウム化合物の種類としては、ヒドロカルビルマグネシウムヒドリド、ヒドロカルビルマグネシウムハライド、ヒドロカルビルマグネシウムカルボキシレート、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシドおよびヒドロカルビルマグネシウムアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

一般式：ＲＭｇＸで表される好適な有機マグネシウム化合物としては、メチルマグネシウムヒドリド、エチルマグネシウムヒドリド、ブチルマグネシウムヒドリド、ヘキシルマグネシウムヒドリド、フェニルマグネシウムヒドリド、ベンジルマグネシウムヒドリド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ヘキシルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムヘキサノエート、エチルマグネシウムヘキサノエート、ブチルマグネシウムヘキサノエート、ヘキシルマグネシウムヘキサノエート、フェニルマグネシウムヘキサノエート、ベンジルマグネシウムヘキサノエート、メチルマグネシウムエトキシド、エチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、ヘキシルマグネシウムエトキシド、フェニルマグネシウムエトキシド、ベンジルマグネシウムエトキシド、メチルマグネシウムフェノキシド、エチルマグネシウムフェノキシド、ブチルマグネシウムフェノキシド、ヘキシルマグネシウムフェノキシド、フェニルマグネシウムフェノキシド、およびベンジルマグネシウムフェノキシドが挙げられるが、これらに限定されない。

前述の通り、本発明で使用するランタニド系の触媒系は、ハロゲン源を含むことができる。本明細書で使用する「ハロゲン源」という用語は、少なくとも一つのハロゲン原子を含む任意の物質を指す。一つ以上の実施形態において、前述のランタニド含有化合物および／または前述のアルキル化剤が少なくとも一つのハロゲン原子を含有するとき、そのどちらか一方またはその両方によって、ハロゲン源の少なくとも一部を提供することができる。言い換えれば、ランタニド含有化合物は、ランタニド含有化合物と、ハロゲン源の少なくとも一部の、両方として機能する。同様に、アルキル化剤は、アルキル化剤と、ハロゲン源の少なくとも一部の、両方として機能する。

他の実施形態において、ハロゲン源の少なくとも一部は、別個の異なるハロゲン含有化合物の形態で触媒系中に存在させることができる。ハロゲン源として、一つ以上のハロゲン原子を含有する様々な化合物またはその混合物を使用することができる。ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。二種以上のハロゲン原子の組合せもまた利用可能である。炭化水素溶媒に可溶であるハロゲン含有化合物は、本発明での使用に適している。しかしながら、炭化水素に不溶なハロゲン含有化合物は重合系に懸濁して触媒活性種を形成できるので、これもまた有用である。

使用可能なハロゲン含有化合物の有用な種類としては、元素状態のハロゲン、混合ハロゲン、ハロゲン化水素、有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、金属ハロゲン化物および有機金属ハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明での使用に好適な元素状態のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、これらに限定されない。好適な混合ハロゲンのいくつかの種類例としては、ヨウ素一塩化物、ヨウ素一臭化物、ヨウ素三塩化物およびヨウ素五フッ化物が挙げられる。

ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。

有機ハロゲン化物としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロライド、トリフェニルメチルブロマイド、ベンジリデンクロライド、ベンジリデンブロマイド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ベンゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、メチルクロロフォルメートおよびメチルブロモフォルメートが挙げられるが、これらに限定されない。

無機ハロゲン化物としては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、三ヨウ化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルルおよび四ヨウ化テルルが挙げられるが、これらに限定されない。

金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三ヨウ化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三ヨウ化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛および二フッ化亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。

有機金属ハロゲン化物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムフルオライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムクロライド、トリメチルスズクロライド、トリメチルスズブロマイド、トリエチルスズクロライド、トリエチルスズブロマイド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロマイド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、トリブチルスズクロライドおよびトリブチルスズブロマイドが挙げられるが、これらに限定されない。

一つ以上の実施形態において、前述の触媒系は、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を含むことができる。一つ以上の実施形態において、前述のハロゲン源の代わりに、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を使用することができる。非配位性アニオンは、立体障害のために例えば触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的にかさ高いアニオンである。本発明において有用な非配位性アニオンとして、テトラアリールボレートアニオンおよびフッ化テトラアリールボレートアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。また、非配位性アニオンを含む化合物は、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオン等の対カチオンも含むことができる。典型的な対カチオンとしては、トリアリールカルボニウムカチオンおよびＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが挙げられるが、これらに限定されない。非配位性アニオンおよび対カチオンを含む化合物の例としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートが挙げられるが、これらに限定されない。

非配位性アニオン前駆体もまた、この実施形態において使用できる。非配位性アニオン前駆体は、反応条件下で非配位性アニオンを形成することができる化合物である。有用な非配位性アニオン前駆体として、トリアリールボロン化合物ＢＲ_３［式中、Ｒは、ペンタフルオロフェニル基または３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等の強電子求引性アリール基である］が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で使用するランタニド系触媒組成物は、前述の触媒成分を組み合わせて、または混合して形成することができる。一つ以上の活性触媒種がランタニド系触媒成分の組合せによりもたらされると考えられているが、様々な触媒の成分または構成要素の間の相互作用または反応の程度は、正確には知られていない。従って、「触媒組成物」という用語は、成分の単一混合物、物理的または化学的な引力により生じる様々な成分の錯体、成分の化学反応生成物またはこれらの組合せを包含するために使用する。

前述のランタニド系触媒組成物は、広範な触媒濃度および触媒成分比率にわたり、共役ジエンを重合させてシス−１，４−ポリジエンにするための高い触媒活性を有し得る。いくつかの因子が、触媒成分のいずれか一つの最適濃度に影響を及ぼし得る。例えば、触媒成分は相互作用によって活性種を形成し得るので、いずれか一つの触媒成分の最適濃度は、その他の触媒成分の濃度に依存し得る。

一つ以上の実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／Ｌｎ）は、約１：１から約１，０００：１、他の実施形態においては約２：１から約５００：１、他の実施形態においては約５：１から約２００：１まで変えることができる。

アルミノキサンと、少なくとも一つの他の有機アルミニウム試薬との両方をアルキル化剤として使用する実施形態において、ランタニド含有化合物に対するアルミノキサンのモル比（アルミノキサン／Ｌｎ）は、５：１から約１０００：１、他の実施形態においては約１０：１から約７００：１、他の実施形態においては約２０：１から約５００：１まで変えることができ；また、ランタニド含有化合物に対する少なくとも一つの他の有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１から約２００：１、他の実施形態においては約２：１から約１５０：１、他の実施形態においては約５：１から約１００：１まで変えることができる。

ランタニド含有化合物に対するハロゲン含有化合物のモル比は、ランタニド含有化合物中のランタニド原子のモル数に対する、ハロゲン源中のハロゲン原子のモル数の比（ハロゲン／Ｌｎ）の観点から見ると最も上手く説明される。一つ以上の実施形態において、ハロゲン／Ｌｎモル比は、約０．５：１から約２０：１、他の実施形態においては約１：１から約１０：１、他の実施形態においては約２：１から約６：１まで変えることができる。

さらに別の実施形態において、ランタニド含有化合物に対する非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体のモル比（Ａｎ／Ｌｎ）は、約０．５：１から約２０：１、他の実施形態においては約０．７５：１から約１０：１、他の実施形態においては約１：１から約６：１としてもよい。

ランタニド系触媒組成物は、様々な方法で形成できる。

一実施形態において、ランタニド系触媒組成物は、モノマーおよび溶媒を含む溶液に、またはバルクモノマーに、触媒成分を逐次的にまたは同時に追加することによってインサイチューで形成してもよい。一実施形態において、最初にアルキル化剤を加え、次にランタニド含有化合物を加え、その後、ハロゲン源または非配位性アニオン若しくは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を加えることができる。

他の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を予備形成してもよい。即ち、触媒成分を、モノマーの不存在下または少量の少なくとも一種の共役ジエンモノマーの存在下で、約−２０℃〜約８０℃の適当な温度とし、重合系外で予備混合する。触媒の予備形成に使用できる共役ジエンモノマーの量は、ランタニド含有化合物１モルあたり約１〜約５００モル、他の実施形態においては約５〜約２５０モル、他の実施形態においては約１０〜約１００モルの範囲とすることができる。必要に応じ、得られた触媒組成物を、重合させるモノマーに追加する前に熟成させてもよい。

さらに別の実施形態において、ランタニド系触媒組成物を、二段階の手順を使用して形成してもよい。第一の段階は、モノマーの不存在下または少量の少なくとも一種の共役ジエンモノマーの存在下で、約−２０℃〜約８０℃の適当な温度で、アルキル化剤とランタニド含有化合物を混合することを含み得る。第一の段階で使用するモノマーの量は、前述した触媒の予備形成と同様としてもよい。第二の段階では、第一の段階で形成した混合物と、ハロゲン源、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体とを、重合させるモノマーに、逐次的にまたは同時に投入することができる。

一つ以上の実施形態においては、アニオン開始剤を使用してモノマーを重合させるアニオン重合により、反応性ポリマーを調製する。アニオン重合の重要なメカニズム特性は、書籍（例えば、Hsieh, H. L.；Quirk, R. P.、アニオン重合：原理および実用化、マーセル デッカー、ニューヨーク、１９９６年）および総説（例えば、Hadjichristidis, N.；Pitsikalis M.；Pispas, S.；Iatrou, H.；Chem. Rev. 2001、第１０１巻（１２）、第３７４７〜３７９２頁）に記載されている。アニオン開始剤は、クエンチする前に、さらなる鎖成長のために追加のモノマーと反応すること、または特定の官能化剤と反応して官能化ポリマーをもたらすことができるリビングポリマーを有利に生成することができる。

本発明の実施は、いかなる特定のアニオン開始剤の選択によっても制限されない。一つ以上の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、ポリマー鎖の頭部（即ち、ポリマー鎖が始まる位置）に官能基を付与する官能性開始剤である。特定の実施形態において、その官能基は、一つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、スズ原子およびリン原子）または複素環基を含む。特定の実施形態においては、その官能基により、官能基を含有するポリマーから調製するカーボンブラック充填加硫物の５０℃におけるヒステリシスロスが、官能基を含有しないポリマーから調製する同様のカーボンブラック充填加硫物のそれよりも低減される。

典型的なアニオン開始剤としては、有機リチウム化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、有機リチウム化合物は、ヘテロ原子を含んでいても良い。これらの、または他の実施形態において、有機リチウム化合物は、一つ以上の複素環基を含んでいても良い。

有機リチウム化合物の種類としては、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物およびシクロアルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウムおよびフェニルリチウムが挙げられる。他の例としては、ブチルマグネシウムブロマイドおよびフェニルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド化合物が挙げられる。さらに他のアニオン開始剤としては、フェニルナトリウムおよび２，４，６−トリメチルフェニルナトリウム等の有機ナトリウム化合物が挙げられる。また、考えられるのは、両方のポリマー鎖末端がリビング末端であるジ−リビングポリマーを生じさせるアニオン開始剤である。そのような開始剤の例としては、例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとを反応させることで調製されるジリチオ開始剤が挙げられる。これらの、および関連する二官能性開始剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許第３，６５２，５１６号に開示されている。また、参照して本明細書に組み込む米国特許第５，５５２，４８３号に開示されているものを含むラジカルアニオン開始剤も用いることができる。

特定の実施形態において、有機リチウム化合物としては、リチオヘキサメチレンイミン等の環状アミン含有化合物が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号および第５，７８６，４４１号に開示されている。他の実施形態において、有機リチウム化合物としては、２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアン等のリチオ化アルキルチオアセタール類が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許出願公開第２００６／００３０６５７号、第２００６／０２６４５９０号および第２００６／０２６４５８９号に開示されている。さらに他の実施形態において、有機リチウム化合物としては、リチオ化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシラン等のアルコキシシリル含有開始剤が挙げられる。これらの、および関連する有用な開始剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許出願公開第２００６／０２４１２４１号に開示されている。

一つ以上の実施形態において、使用するアニオン開始剤は、トリ−ｎ−ブチルスズリチウム等のトリアルキルスズリチウム化合物である。これらの、および関連する有用な開始剤は、参照して本明細書に組み込む米国特許第３，４２６，００６号および第５，２６８，４３９号に開示されている。

共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーを含有する弾性共重合体をアニオン重合により調製する場合、共役ジエンモノマーと、ビニル置換芳香族モノマーとは、９５：５から５０：５０、または他の実施形態においては９０：１０から６５：３５の重量比で使用し得る。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進し、また、ポリマーのミクロ構造（共役ジエンモノマーの１，２−結合等）を制御するために、通常は極性調整剤であるランダマイザーをアニオン開始剤と共に使用してもよい。

ランダマイザーとして有用な化合物としては、酸素へテロ原子または窒素へテロ原子および非結合電子対を有する化合物が挙げられる。ランダマイザーの典型的な種類としては、直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類；モノおよびオリゴアルキレングリコール類のジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても知られている）；クラウンエーテル；三級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマー；アルカリ金属アルコキシド；アルカリ金属スルホン酸塩等が挙げられる。直鎖状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン類は、参照して本明細書に組み込む米国特許第４，４２９，０９１号に記載されている。ランダマイザーの具体例としては、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、カリウムｔ−アミレート、４−ドデシルスルホン酸カリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。

使用するランダマイザーの量は、所望のポリマーのミクロ構造、コモノマーに対するモノマーの比率、重合温度および使用する特定のランダマイザーの性質等の様々な因子に依存する。一つ以上の実施形態において、使用するランダマイザーの量は、アニオン開始剤１モルあたり０．０５〜１００モルの間の範囲となり得る。

アニオン開始剤およびランダマイザーは、様々な方法で重合系へ導入することができる。一つ以上の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、重合させるモノマーに対し、逐次的または同時に、別々に加えてもよい。他の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーを、モノマーの不存在下または少量のモノマーの存在下で、重合系外で予備混合してもよく、また、必要に応じ、得られた混合物を熟成させ、その後、重合させるモノマーに加えてもよい。

反応性ポリマーの調製に配位触媒またはアニオン開始剤を使用するか否かにかかわらず、一つ以上の実施形態において、触媒または開始剤の重合系への送達を促進するために、触媒若しくは開始剤を溶解または懸濁させるキャリアとして溶媒を使用してもよい。他の実施形態において、モノマーをキャリアとして使用することができる。さらに他の実施形態において、触媒または開始剤を、何れの溶媒を使用せず、そのままの状態で使用することができる。

一つ以上の実施形態において、好適な溶媒としては、触媒若しくは開始剤の存在下でのモノマーの重合中に、重合を受けず、または成長しているポリマー鎖に組み込まれない有機化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、これらの有機種は、常温および常圧において液体である。一つ以上の実施形態において、これらの有機溶媒は、触媒または開始剤に対して不活性である。典型的な有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素等の、沸点の低いまたは比較的低い炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンが挙げられる。脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタン類、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシンおよび石油スピリットが挙げられる。また、脂環式炭化水素の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。また、上記炭化水素の混合物を使用してもよい。当該分野において周知であるように、環境上の理由から、好ましくは脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素を使用してもよい。低沸点炭化水素溶媒は、通常、重合が終了し次第、ポリマーから分離する。

有機溶媒の他の例としては、油展ポリマーに通常使用する炭化水素油等の、高分子量の高沸点炭化水素が挙げられる。これらの油の例としては、パラフィン油、芳香油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、並びにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油等の低ＰＣＡ油が挙げられる。これらの炭化水素は不揮発性なので、通常、分離を必要とせず、ポリマー中に組み込まれたままである。

本発明による反応性ポリマーの製造は、共役ジエンモノマーを、任意に共役ジエンモノマーと共重合し得るモノマーと一緒に、触媒的に効果的な量の触媒または開始剤の存在下で重合させることにより達成することができる。触媒または開始剤、共役ジエンモノマー、任意にコモノマー、および使用する場合には任意の溶媒の導入により、反応性ポリマーを形成する重合混合物を形成する。使用する触媒または開始剤の量は、使用する触媒または開始剤の種類、成分の純度、重合温度、所望の重合速度および転化率、所望の分子量、並びにその他の多くの因子等、様々な因子の相互作用に依存し得る。従って、「触媒的に効果的な量の触媒または開始剤を使用し得る」と述べる以外には、触媒または開始剤の具体的な量を明確に示すことができない。

一つ以上の実施形態において、使用する配位金属化合物（例えば、ランタニド含有化合物）の量は、モノマー１００ｇに対して約０．００１〜約２ミリモル、他の実施形態においては約０．００５〜約１ミリモル、他の実施形態においては約０．０１〜約０．２ミリモルまで変えることができる。

アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム化合物）を使用する他の実施形態において、開始剤の投入量は、モノマー１００ｇに対して約０．０５〜約１００ミリモル、他の実施形態においては約０．１〜約５０ミリモル、さらに他の実施形態においては約０．２〜約５ミリモルまで変えることができる。

一つ以上の実施形態において、相当な量の溶媒を含む重合系で重合を行ってもよい。一実施形態において、重合するモノマーと生成したポリマーとの両方が溶媒に可溶な、溶液重合系を使用してもよい。他の実施形態においては、生成するポリマーが不溶である溶媒を選択し、沈殿重合系を使用してもよい。どちらの場合も、触媒または開始剤の調製に使用する溶媒の量に加えて、通常、ある量の溶媒を重合系に追加してもよい。追加の溶媒は、触媒または開始剤の調製に使用する溶媒と同一でも異なっていてもよい。典型的な溶媒は、前述の通りである。一つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、２０重量％より多くてもよく、他の実施形態においては５０重量％より多くてもよく、さらに他の実施形態においては８０重量％より多くてもよい。

他の実施形態において、使用する重合系は、一般に、実質的に溶媒を含まないまたは必要最低限量の溶媒を含むバルク重合系を検討してもよい。当業者は、バルク重合プロセス（即ち、モノマーが溶媒として働くプロセス）の利点を理解するであろうから、かかる重合系は、バルク重合を実施することにより求められる利点に悪影響を及ぼすであろう溶媒の量よりも少ない溶媒を含む。一つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含有量は、重合混合物の総重量に対して、約２０重量％未満であってもよく、他の実施形態においては約１０重量％未満であってもよく、さらに他の実施形態においては約５重量％未満であってもよい。他の実施形態において、重合混合物は、使用する原材料に伴う溶媒以外に溶媒を含まない。さらに他の実施形態において、重合混合物は、溶媒を実質的に含まず、このことは、さもなければ重合プロセスに相当の影響を及ぼすであろう量の溶媒が不存在であることを指す。溶媒を実質的に含まない重合系は、溶媒が実質的に全く無いとみなすことができる。特定の実施形態において、重合混合物は、溶媒を含まない。

当該分野において周知の任意の従来型の重合容器中で重合を実施してもよい。一つ以上の実施形態において、従来型の撹拌槽リアクター中で溶液重合を実施できる。他の実施形態において、特にモノマー転化率が約６０％未満の場合には、従来型の撹拌槽リアクター中でバルク重合を実施できる。さらに他の実施形態において、特にバルク重合プロセスでのモノマー転化率が、通常高粘性セメントを生じる約６０％よりも高いような場合には、重合下の粘性セメントがピストンによりまたは大体がピストンにより動かされる細長い形状のリアクター中でバルク重合を実施してもよい。例えば、自己洗浄式の一軸スクリューまたは二軸スクリュー撹拌機に沿ってセメントを押し出す押出機は、この目的に適している。有用なバルク重合プロセスの例は、参照して本明細書に組み込む米国特許出願第７，３５１，７７６号に開示されている。

一つ以上の実施形態において、重合に使用する成分は全て、単一の容器（例えば、従来型の撹拌槽リアクター）中で混合することができ、および、重合プロセスの全ての工程を、この容器中で実施することができる。他の実施形態においては、成分のうちの二つ以上を一つの容器中で予備混合して、その後、モノマー（または少なくともその主要部）の重合を行う別の容器に移し替えることができる。

重合は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスにおいては、必要に応じてモノマーを断続的に投入し、既に重合したモノマーと入れ替える。一つ以上の実施形態においては、重合混合物の温度を約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態においては約０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては約２０℃〜約１００℃の範囲内に維持することで、重合が進む条件を制御してもよい。一つ以上の実施形態において、重合熱は、熱的に制御されたリアクターのジャケットによる外部冷却、リアクターに接続された還流冷却器を用いたモノマーの蒸発および凝縮による内部冷却、またはこれら二つの方法の組み合わせによって除去し得る。また、圧力を約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態においては約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態においては約１気圧〜約１０気圧として重合を行うことで、重合条件を制御してもよい。一つ以上の実施形態において、重合を行う圧力としては、モノマーの大部分を確実に液相にする圧力が挙げられる。これらの、または他の実施形態において、嫌気性条件下で重合混合物を保持してもよい。

配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）またはアニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）により重合が触媒される、または開始するか否かにかかわらず、得られたポリマー鎖の一部または全部は、重合混合物を失活させる前は、反応性鎖末端を有することがある。上述の通り、配位触媒（例えば、ランタニド系触媒）で調製する反応性ポリマーは、擬似リビングポリマーと称されることがあり、および、アニオン開始剤（例えば、アルキルリチウム開始剤）で調製する反応性ポリマーは、リビングポリマーと称されることがある。一つ以上の実施形態において、反応性ポリマーを含む重合混合物は、活性重合混合物と称されることがある。反応性末端を有するポリマー鎖の割合は、触媒または開始剤の種類、モノマーの種類、成分の純度、重合温度、モノマー転化率、およびその他の多くの因子等、様々な因子の相互作用に依存する。一つ以上の実施形態においては、ポリマー鎖の少なくとも約２０％が反応性末端を有し、他の実施形態においてはポリマー鎖の少なくとも約５０％が反応性末端を有し、さらに他の実施形態においてはポリマー鎖の少なくとも約８０％が反応性末端を有する。何れにしても、反応性ポリマーは、ポリシアノ化合物と反応して、本発明の官能化ポリマーを形成することができる。

一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物は、ニトリル基と称することがあるシアノ基を少なくとも二つ含む。一つ以上の実施形態において、シアノ基は、式：−Ｃ≡Ｎで定義され得る。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ基は、式：τ−（Ｃ≡Ｎ）［式中、τは価数が少なくとも２の多価の有機部分であり、ｎは該多価の有機部分τの価数に等しい整数である］で表され得る。特定の実施形態において、τは、非複素環式で多価の有機部分である。言い換えれば、τは、飽和であっても不飽和であってもよい複素環基、単環式、二環式、三環式または多環式であってもよい複素環基、および一つ以上の同一または異なるヘテロ原子を含んでいてもよい複素環基を持っていない。一つ以上の実施形態において、τは、一つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で多価の有機部分（直鎖状または分枝状）である。他の実施形態において、τは、環式部分の環内にヘテロ原子を含まない、環式で多価の有機部分である。典型的なヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、ホウ素、ケイ素、スズおよびリンが挙げられる。

一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物は、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ^１−Ｃ≡Ｎ［式中、Ｒ^１は二価の有機基である］で表され得る。一つ以上の実施形態において、二価の有機基としては、限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、若しくはアリーレン基等のヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基が挙げられる。置換ヒドロカルビレン基は、一つ以上の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されたヒドロカルビレン基を含む。一つ以上の実施形態において、これらの基は、１個若しくは２個から、またはかかる基を形成する炭素原子の適切な最少個数から、約２０個の炭素原子を含み得る。また、これらの基は、一つ以上のヘテロ原子も含有してもよい。特定の実施形態において、Ｒ^１は、非複素環式で二価の基である。一つ以上の実施形態において、Ｒ^１は、一つ以上のヘテロ原子を含んでも含まなくてもよい、非環式で二価の有機基（直鎖状または分枝状）である。他の実施形態において、Ｒ^１は、ヘテロ原子を含まない、環式で二価の有機基である。一つ以上の実施形態において、Ｒ^１は、一つ以上の追加のシアノ基（即ち、−Ｃ≡Ｎ）を含有することがある。

ポリシアノ化合物の典型的な種類としては、（ポリシアノ）アレーン化合物、（ポリシアノ）アルカン化合物、（ポリシアノ）アルケン化合物、（ポリシアノ）アルキン化合物、（ポリシアノ）シクロアルカン化合物、（ポリシアノ）シクロアルケン化合物、および（ポリシアノ）シクロアルキン化合物が挙げられる。当業者は、（ポリシアノ）アレーン化合物が、少なくとも二つの水素原子がシアノ基で置換されたアレーン化合物を含むことを理解し、また、当業者は、他の種類のポリシアノ化合物についても同様に見なせることを理解する。

一つ以上の実施形態において、（ポリシアノ）アレーン化合物の典型的な種類としては、ジシアノアレーン化合物、トリシアノアレーン化合物およびテトラシアノアレーン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）アルカン化合物の典型的な種類としては、ジシアノアルカン化合物、トリシアノアルカン化合物およびテトラシアノアルカン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）アルケン化合物の典型的な種類としては、ジシアノアルケン化合物、トリシアノアルケン化合物およびテトラシアノアルケン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）アルキン化合物の典型的な例としては、ジシアノアルキン化合物、トリシアノアルキン化合物およびテトラシアノアルキン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）シクロアルカン化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルカン化合物、トリシアノシクロアルカン化合物およびテトラシアノシクロアルカン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）シクロアルケン化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルケン化合物、トリシアノシクロアルケン化合物およびテトラシアノシクロアルケン化合物が挙げられる。（ポリシアノ）シクロアルキン化合物の典型的な例としては、ジシアノシクロアルキン化合物、トリシアノシクロアルキン化合物およびテトラシアノシクロアルキン化合物が挙げられる。

（ポリシアノ）アレーン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノベンゼン（フタロニトリル）、１，３−ジシアノベンゼン（イソフタロジニトリルまたはイソフタロニトリル）、１，４−ジシアノベンゼン（テレフタロニトリル）、１，２−ジシアノナフタレン、１，３−ジシアノナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、１，５−ジシアノナフタレン、１，６−ジシアノナフタレン、１，７−ジシアノナフタレン、１，８−ジシアノナフタレン、２，３−ジシアノナフタレン、２，４−ジシアノナフタレン、１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジカルボニトリル、１，２−ジシアノアントラセン、１，３−ジシアノアントラセン、１，４−ジシアノアントラセン、１，８−ジシアノアントラセン、１，９−ジシアノアントラセン、２，３−ジシアノアントラセン、２，４−ジシアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、９，１０−ジシアノフェナントレン、１，２−ジシアノインデン、１，４−ジシアノインデン、２，６−ジシアノインデン、１，２−ジシアノアズレン、１，３−ジシアノアズレン、４，５−ジシアノアズレン、１，８−ジシアノフルオレン、１，９−ジシアノフルオレン、４，５−ジシアノフルオレン、２，６−ジシアノトルエン、２−シアノフェニルアセトニトリル、４−シアノフェニルアセトニトリル、１，３，５−トリシアノベンゼン、１，２，４−トリシアノベンゼン、１，２，５−トリシアノベンゼン、１，４，６−トリシアノインデン、１，３，７−トリシアノナフタレン、１，２，４，５−テトラシアノベンゼンおよび１，３，５，６−テトラシアノナフタレンが挙げられる。

（ポリシアノ）アルカン化合物の具体例としては、マロノニトリル、１，２−ジシアノエタン（スクシノニトリル）、１，２−ジシアノ−１，２−ジフェニルエタン、１，３−ジシアノプロパン（グルタロニトリル）、２−メチルグルタロニトリル、１，２−ジシアノプロパン、ジメチルマロノニトリル、ジフェニルマロノニトリル、１，４−ジシアノブタン（アジポニトリル）、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニトリル）、１，６−ジシアノへキサン（スベロニトリル）、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン（セバコニトリル）、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，１，３−トリシアノプロパン、１，１，２−トリシアノプロパン、１，１，４−トリシアノブタン、１，１，５−トリシアノペンタン、１，１，６−トリシアノへキサン、１，３，５−トリシアノへキサン、１，２，５−トリシアノヘプタン、２，４，６−トリシアノオクタン、トリス（２−シアノエチル）アミン、１，１，３，３−テトラシアノプロパン、１，１，４，４−テトラシアノブタン、１，１，６，６−テトラシアノへキサンおよび１，２，４，５−テトラシアノへキサンが挙げられる。

（ポリシアノ）アルケン化合物の具体例としては、フマロニトリル、１，３−ジシアノプロペン、シス−１，４−ジシアノ−２−ブテン、トランス−１，４−ジシアノ−２−ブテン、２−メチレングルタロニトリル、ベンジリデンマロノニトリル、１，１，２−トリシアノエチレン、１，１，３−トリシアノプロペン、１，１，４−トリシアノ−２−ブテン、１，１，５−トリシアノ−２−ペンテン、テトラシアノエチレン、７，８，８−テトラシアノキノジメタンおよび１，１，４，４−テトラシアノ−２−ブテンが挙げられる。

（ポリシアノ）アルキン化合物の具体例としては、３，３−ジシアノプロピン、３，４−ジシアノ−１−ブチン、３，４−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ペンチン、３，５−ジシアノ−１−ペンチン、３，４−ジシアノ−１−ヘキシン、３，５−ジシアノ−１−ヘキシン、３，６−ジシアノ−１−ヘキシン、４，５−ジシアノ−１−ヘキシン、４，６−ジシアノ−１−ヘキシン、５，６−ジシアノ−１−ヘキシン、１，３，３−トリシアノプロピン、１，３，４−トリシアノ−１−ブチン、１，３，４−トリシアノ−１−ペンチン、１，３，４−トリシアノ−１−ペンチン、１，３，５−トリシアノ−１−ペンチン、１，４，５−トリシアノ−１−ペンチン、３，４，５−トリシアノ−１−ヘキシン、３，４，６−トリシアノ−１−ヘキシン、３，５，６−トリシアノ−１−ヘキシン、３，４，５−トリシアノ−１−ヘキシンおよび１，１，４，４−テトラシアノ−２−ブチンが挙げられる。

（ポリシアノ）シクロアルカン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノシクロブタン、１，２−ジシアノシクロペンタン、１，３−ジシアノシクロペンタン、１，２−ジシアノシクロヘキサン、１，３−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，２−ジシアノシクロヘプタン、１，３−ジシアノシクロヘプタン、１，４−ジシアノシクロヘプタン、１，２−ジシアノシクロオクタン、１，３−ジシアノシクロオクタン、１，４−ジシアノシクロオクタン、１，５−ジシアノシクロオクタン、１，２，４−トリシアノシクロヘキサン、１，３，４−トリシアノシクロヘキサン、１，２，４−トリシアノシクロヘプタン、１，３，４−トリシアノシクロヘプタン、１，２，４−トリシアノシクロオクタン、１，２，５−トリシアノシクロオクタン、１，３，５−トリシアノシクロオクタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキサン、２，２，４，４−テトラシクロヘキサン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘプタン、１，１，４，４−テトラシアノシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクタン、１，２，３，５−テトラシアノシクロオクタン、３，３−ジメチルシクロプロパン−１，１，２，２−テトラシアノカルボニトリルおよびスピロ（２．４）ヘプタン−１，１，２，２−テトラカルボニトリルが挙げられる。

（ポリシアノ）シクロアルケン化合物の具体例としては、１，２−ジシアノシクロペンテン、１，３−ジシアノシクロペンテン、１，４−ジシアノシクロペンテン、１，２−ジシアノシクロヘキセン、１，３−ジシアノヘキセン、１，４−ジシアノシクロヘキセン、３，６−ジシアノシクロヘキセン、１，２−ジシアノシクロヘプテン、１，３−ジシアノシクロヘプテン、１，４−ジシアノシクロヘプテン、１，６−ジシアノシクロオクテン、３，４−ジシアノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロペンテン、１，２，４−トリシアノシクロペンテン、１，２，４−トリシアノシクロヘキセン、１，３，５−トリシアノシクロヘキセン、１，２，４−トリシアノシクロヘプテン、１，３，４−トリシアノシクロヘプテン、１，２，３−トリシアノシクロオクテン、１，２，５−トリシアノシクロオクテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロヘキセン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘキセン、１，２，４，５−テトラシアノシクロヘプテン、３，３，４，４−テトラシアノシクロヘプテン、１，２，３，４−テトラシアノシクロオクテン、３，３，４，４−テトラシアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、１，２，６，７−テトラシアノシクロオクテン、トリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−メチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３−フェニルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、３，４−ジメチルトリシクロ［４．２．２．０（２，５）］デカ−３，９−ジエン−７，７，８，８−テトラカルボニトリル、ビシクロ［７．２．０］ウンデカ−２，４，７−トリエン−１０，１０，１１，１１−テトラカルボニトリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，２，３，３−テトラカルボニトリルおよびテトラシクロ［８．２．２．０（２，９）．０（３，８）］テトラデカ−３（８），１３−ジエン−１１，１１，１２，１２−テトラカルボニトリルが挙げられる。

本発明の官能化ポリマーを生成させるために重合混合物に加えることができるポリシアノ化合物の量は、反応性ポリマーを合成するのに使用する触媒または開始剤の種類および量、並びに所望する官能化の程度を含む様々な因子に依存し得る。ランタニド系触媒を使用して反応性ポリマーを調製する一つ以上の実施形態において、使用するポリシアノ化合物の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関連して説明できる。例えば、ランタニド金属に対するポリシアノ化合物のモル比は、約１：１から約２００：１としてもよく、他の実施形態においては約５：１から約１５０：１としてもよく、および他の実施形態においては約１０：１から約１００：１としてもよい。

アニオン開始剤を使用して反応性ポリマーを調製するような他の実施形態において、使用するポリシアノ化合物の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量に関連して説明できる。例えば、有機リチウム開始剤を使用する場合、リチウムカチオンに対するポリシアノ化合物のモル比は、約０．３：１から約２：１としてもよく、他の実施形態においては約０．６：１から約１．５：１としてもよく、および他の実施形態においては０．８：１から約１．２：１としてもよい。

一つ以上の実施形態において、適切な特性を有する官能化ポリマーを生成させるためには、ポリシアノ化合物に加えて、共官能化剤を重合混合物に追加してもよい。また、二種類以上の共官能化剤の混合物を使用してもよい。共官能化剤を、ポリシアノ化合物の導入の前に、導入と一緒に、または導入の後に重合混合物に追加してもよい。一つ以上の実施形態において、共官能化剤を、ポリシアノ化合物の導入の少なくとも５分後に、他の実施形態においては少なくとも１０分後に、および他の実施形態においては少なくとも３０分後に、重合混合物に加える。

一つ以上の実施形態において、共官能化剤としては、本発明によって生成する反応性ポリマーと反応することができ、従って、共官能化剤と反応しなかった成長鎖とは異なる官能基を有するポリマーを与えることのできる化合物または試薬が挙げられる。その官能基は、他のポリマー鎖（成長および／または非成長）と、または補強性充填材（例えば、カーボンブラック）等のような、ポリマーと混合し得る他の成分と、反応性または相互作用性を有していてもよい。一つ以上の実施形態において、共官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、付加反応または置換反応を介して進む。

有用な共官能化剤としては、二つ以上のポリマー鎖を結合することなく単に官能基をポリマー鎖の末端に付与する化合物、および、官能性の結合を介して二つ以上のポリマー鎖をカップリングまたは結合して単一の高分子を形成できる化合物が挙げられる。後者のタイプの共官能化剤は、カップリング剤とも称されることがある。

一つ以上の実施形態において、共官能化剤としては、ポリマー鎖にヘテロ原子を追加または付与する化合物が挙げられる。特定の実施形態において、共官能化剤としては、官能基をポリマー鎖に付与して官能化ポリマーを形成する化合物であって、かかる官能化ポリマーから調製するカーボンブラック充填加硫物の５０℃におけるヒステリシスロスが、非官能化ポリマーから調製するカーボンブラック充填加硫物のそれよりも低減されるような化合物が挙げられる。一つ以上の実施形態において、このヒステリシスロスの低減は、少なくとも５％であり、他の実施形態においては少なくとも１０％であり、および他の実施形態においては少なくとも１５％である。

一つ以上の実施形態において、好適な共官能化剤としては、本発明により生成した反応性ポリマーと反応し得る基を含有する化合物が挙げられる。典型的な共官能化剤としては、ケトン類、キノン類、アルデヒド類、アミド類、エステル類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、エポキシド類、イミン類、アミノケトン類、アミノチオケトン類および酸無水物類が挙げられる。これらの化合物の例は、参照することにより本明細書に組み込む米国特許第４,９０６,７０６号、第４,９９０,５７３号、第５,０６４,９１０号、第５,５６７,７８４号、第５,８４４,０５０号、第６,８３８,５２６号、第６,９７７,２８１号および第６,９９２,１４７号；米国特許出願公開第２００６／０００４１３１号、第２００６／００２５５３９号、第２００６／００３０６７７号および第２００４／０１４７６９４号；日本国特許出願 特開平０５−０５１４０６号、特開平０５−０５９１０３号、特開平１０−３０６１１３号および特開平１１−０３５６３３号に開示されている。共官能化剤の他の例としては、米国出願番号第１１／６４０,７１１号に記載のアジン化合物、米国出願番号第１１／７１０,７１３号に開示のヒドロベンズアミド化合物、米国出願番号第１１／７１０,８４５号に開示のニトロ化合物および米国出願番号第６０／８７５,４８４号に開示の保護されたオキシム化合物が挙げられ、これらの内容の全ては参照することにより本明細書に組み込む。

特定の実施形態において、使用する共官能化剤は、金属ハロゲン化物、半金属ハロゲン化物、アルコキシシラン、金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属カルボキシレート、ヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレートおよび金属アルコキシドであってもよい。

典型的な金属ハロゲン化物としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、ｎ−ブチルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド、ジフェニルスズジクロライド、トリ−ｎ−ブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、ｎ−ブチルゲルマニウムトリクロライド、ジ−ｎ−ブチルゲルマニウムジクロライドおよびトリ−ｎ−ブチルゲルマニウムクロライドが挙げられる。

典型的な半金属ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三塩化リン、三臭化リンおよび三ヨウ化リンが挙げられる。

一つ以上の実施形態において、アルコキシシランは、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも一つの基を含んでいてもよい。

エポキシ基を含有する典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシランおよび［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシランが挙げられる。

イソシアネート基を含有する典型的なアルコキシシラン化合物としては、（３−イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）トリフェノキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジフェノキシシランおよび（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシランが挙げられる。

典型的な金属カルボキシレート化合物としては、スズテトラアセテート、スズビス（２−エチルヘキサノエート）およびスズビス（ネオデカノエート）が挙げられる。

典型的なヒドロカルビル金属カルボキシレート化合物としては、トリフェニルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズ２−エチルヘキサノエート、トリ−ｎ−ブチルスズネオデカノエート、トリイソブチルスズ２−エチルヘキサノエート、ジフェニルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ネオデカノエート）、フェニルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）およびｎ−ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。

典型的なヒドロカルビル金属エステル−カルボキシレート化合物としては、ジ−ｎ−ブチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジフェニルスズビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジ−ｎ−ブチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジ−ｎ−オクチルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）およびジフェニルスズビス（２−エチルヘキシルマレエート）が挙げられる。

典型的な金属アルコキシド化合物としては、ジメトキシスズ、ジエトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｎ−プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトライソブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズおよびテトラフェノキシスズが挙げられる。

重合混合物に追加することのできる共官能化剤の量は、反応性ポリマーを合成するのに使用する触媒または開始剤の種類および量、並びに所望する官能化の程度を含む様々な因子に依存し得る。ランタニド系触媒を使用して反応性ポリマーを調製する一つ以上の実施形態において、使用する共官能化剤の量は、ランタニド含有化合物のランタニド金属に関連して説明できる。例えば、ランタニド金属に対する共官能化剤のモル比は、約１：１から約２００：１としてもよく、他の実施形態においては約５：１から約１５０：１としてもよく、および他の実施形態においては約１０：１から約１００：１としてもよい。

アニオン開始剤を使用して反応性ポリマーを調製するような他の実施形態において、使用する共官能化剤の量は、開始剤に伴う金属カチオンの量に関連して説明できる。例えば、有機リチウム開始剤を使用する場合、リチウムカチオンに対する共官能化剤のモル比は、約０．３：１から約２：１としてもよく、他の実施形態においては約０．６：１から約１．５：１としてもよく、および他の実施形態においては０．８：１から約１．２：１としてもよい。

また、使用する共官能化剤の量は、ポリシアノ化合物にも関連して説明できる。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物に対する共官能化剤のモル比は、約０．０５：１から約１：１としてもよく、他の実施形態においては約０．１：１から約０．８：１としてもよく、および他の実施形態においては約０．２：１から約０．６：１としてもよい。

一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物（および、任意に共官能化剤）を、重合混合物の、重合が行われる場所（例えば、容器内）に導入してもよい。他の実施形態においては、ポリシアノ化合物を、重合混合物の、重合が行われる場所とは異なる場所に導入してもよい。例えば、ポリシアノ化合物を、ダウンストリームリアクター若しくはタンク、インラインリアクター若しくはミキサー、押出機または揮発物除去機などのダウンストリーム容器内で重合混合物に導入してもよい。

一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物（および、任意に共官能化剤）は、所望のモノマー転化率に達した後であってクエンチ剤により重合混合物をクエンチする前に、反応性ポリマーと反応させることができる。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した後３０分以内に起こり、他の実施形態においては５分以内に起こり、および他の実施形態においては１分以内に起こり得る。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、ピーク重合温度に達した時点で起こり得る。他の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、反応性ポリマーが貯蔵した後に起こり得る。一つ以上の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、不活性雰囲気下で、室温またはそれ以下の温度で行う。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０℃〜約１５０℃、他の実施形態においては約２０℃〜約１００℃の温度で起こり得る。ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応が完了するのに必要な時間は、反応性ポリマーの調製に使用した触媒または開始剤の種類および量、ポリシアノ化合物の種類および量、官能化反応が行われる温度等の様々な因子に依存する。一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの間の反応は、約１０〜６０分間行うことができる。

一つ以上の実施形態において、反応性ポリマーとポリシアノ化合物（および、任意に官能化剤）との間の反応が終了し、または完了した後、クエンチ剤を重合混合物に追加することで、反応性ポリマーとポリシアノ化合物との反応生成物にプロトンを付加し、任意の残留する反応性ポリマー鎖を不活性化し、および／または触媒若しくは触媒成分を不活性化することができる。クエンチ剤としては、限定されるものではないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水またはそれらの混合物等のプロトン性化合物が挙げられる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を、クエンチ剤の追加と同時に、追加の前に、または追加の後に加えてもよい。使用する酸化防止剤の量は、ポリマー生成物の重量の０．２％〜１％の範囲としてもよい。さらに、オイルをポリマーに追加することにより、モノマーに溶解または懸濁したポリマーセメント状またはポリマー状のポリマー生成物を油展することができる。本発明の実施においては、加えるオイルの量は制限されず、従って通常の量（例えば、５〜５０ｐｈｒ）で加えてよい。使用し得る有用なオイルまたはエクステンダーとしては、芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、ヒマシ油以外の植物油、並びにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油等の低ＰＣＡ油が挙げられるが、これらに限定されない。

重合混合物をクエンチしたら、重合混合物の様々な成分を回収することができる。一つ以上の実施形態において、未反応のモノマーを重合混合物から回収することができる。例えば、当該分野において周知の技術を用いて、重合混合物からモノマーを蒸留することができる。一つ以上の実施形態において、重合混合物からモノマーを回収するのに揮発物除去機を使用してもよい。重合混合物からモノマーを回収したら、モノマーを精製し、貯蔵し、および／または再び重合プロセスに戻してもよい。

当該分野において周知の技術を用い、重合混合物からポリマー生成物を回収してもよい。一つ以上の実施形態において、脱溶媒および乾燥技術を用いてもよい。例えば、脱溶媒押出機等の加熱したスクリュー装置に重合混合物を通すことで、適切な温度（例えば、約１００℃〜約１７０℃）および大気圧または減圧下での蒸発により揮発性物質を除去し、ポリマーを回収することができる。この処理は、未反応のモノマーおよび何れの低沸点溶媒を除去するのにも役立つものである。或いは、重合混合物を水蒸気脱溶媒させ、得られたポリマークラムを温風トンネル内で乾燥することにより、ポリマーを回収することもできる。また、重合混合物をそのままドラム乾燥機で乾燥することによっても、ポリマーを回収することができる。

反応性ポリマーとポリシアノ化合物（および、任意に官能化剤）が反応すると、プロトンが付加され、またはさらに変性され得る新規の官能化ポリマーが生成すると考えられているが、あらゆる実施形態において生成した官能化ポリマーの正確な化学構造、特にポリシアノ化合物および任意に官能化剤によってポリマー鎖に付与する残基に関する構造については、正確には知られていない。実際に、官能化ポリマーの構造は、反応性ポリマーの調製に用いる条件（例えば、触媒または開始剤の種類および量）、並びにポリシアノ化合物（および、任意に官能化剤）と反応性ポリマーとの反応に用いる条件（例えば、ポリシアノ化合物および官能化剤の種類および量）等の様々な因子に依存し得ると推察されている。

一つ以上の実施形態において、ポリシアノ化合物と反応性ポリマーとの反応、特にクエンチングの後に得られる生成物の一つは、下記式：

［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ^１は上記で定義した二価の有機基である］の一つで定義される官能化ポリマーとなり得る。

上の式で説明される官能化ポリマーは、湿気にさらされた状況において、ケトン型構造を有し、および下記式：

［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ^１は上記で定義した二価の有機基である］の一つで定義される官能化ポリマーに転換し得ると考えられている。

一つ以上の実施形態において、本発明によって調製する官能化ポリマーは、不飽和を含有し得る。これらの、またはより多くの実施形態において、官能化ポリマーは、加硫可能である。

一つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、０℃未満の、他の実施形態においては−２０℃未満の、および他の実施形態においては−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。一実施形態において、これらのポリマーは単一のガラス転移温度を示し得る。特定の実施形態において、かかるポリマーは水素化しても、部分的に水素化してもよい。

一つ以上の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−結合の含有量が約６０％よりも多い、他の実施形態においては約７５％よりも多い、他の実施形態においては約９０％よりも多い、および他の実施形態においては約９５％よりも多いシス−１，４−ポリジエンであってもよく、このパーセントは、ジエンのマー単位総数に対する、シス−１，４−結合を取っているジエンのマー単位数に基づく。また、これらのポリマーは、１，２−結合の含有量が約７％未満、他の実施形態においては５％未満、他の実施形態においては２％未満、および他の実施形態においては１％未満であってもよく、このパーセントは、ジエンのマー単位総数に対する、１，２−結合を取っているジエンのマー単位数に基づく。ジエンのマー単位の残りは、トランス−１，４−結合を取り得る。シス−１，４−結合、１，２−結合およびトランス−１，４−結合の含有量は、赤外分光法で測定することができる。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準物質および当該ポリマーのマーク−ホーウィンク定数で校正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定で、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態においては約２５，０００〜約１５０，０００、および他の実施形態においては約５０，０００〜約１２０，０００であってもよい。これらのポリマーの分子量分布または多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約１．５〜約５．０であってもよく、および他の実施形態においては約２．０〜約４．０であってもよい。

一つ以上の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、シス−１，４−結合の含有量が中程度のまたは低いポリジエンであってもよい。アニオン重合技術によって調製できるこれらのポリマーは、シス−１，４−結合の含有量を約１０％〜６０％、他の実施形態においては約１５％〜約５５％、および他の実施形態においては約２０％〜約５０％とすることができる。また、これらのポリマーは、１，２−結合の含有量を約１０％〜約９０％、他の実施形態においては約１０％〜約６０％、他の実施形態においては約１５％〜約５０％、および他の実施形態においては約２０％〜約４５％とすることができる。官能性アニオン開始剤を使用してポリジエンを調製する特定の実施形態において、ポリマー鎖の頭部は、官能性開始剤の残基である官能基を含む。

特定の実施形態において、本発明の官能化ポリマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、および任意にイソプレンのコポリマーである。これらは、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを含み得る。

一つ以上の実施形態において、官能化ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群から選択されるアニオン重合したポリマーである。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、ポリスチレン標準物質および当該ポリマーのマーク−ホーウィンク定数で校正されたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）での測定で、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態においては約５０，０００〜５００，０００、および他の実施形態においては約１００，０００〜約３００，０００である。これらのポリマーの多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、約１．０〜約３．０であってもよく、および他の実施形態においては約１．１〜約２．０であってもよい。

有利なことに、本発明の官能化ポリマーは、改善されたコールドフロー耐性を示し、低減されたヒステリシスを示すゴム組成物をもたらし得る。官能化ポリマーは、タイヤ部品の製造に使用できるゴム組成物の調製において特に有用である。ゴムの配合技術およびそれに使用する添加剤は、「ゴム技術」、(第三版、１９７３年)の「ゴムの配合と加硫」にて一般に開示されている。

官能化ポリマーを単独で、または他のエラストマー（即ち、加硫することができ、それによりゴム状またはエラストマー特性を持つ組成物を形成するポリマー）とともに使用することにより、ゴム組成物を調製できる。使用してもよい他のエラストマーとして、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴムは、典型的には、共役ジエンモノマーの重合、共役ジエンモノマーとビニル置換芳香族モノマー等の他のモノマーとの共重合、またはエチレンと一つ以上のα−オレフィンおよび任意に一つ以上のジエンモノマーとの共重合から生じる。

典型的なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖状、分岐状および星形を含む無数の高分子構造を有し得る。

ゴム組成物は、無機充填剤、および有機充填剤等の充填剤を含んでもよい。有機充填剤の例としては、カーボンブラックおよびスターチが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、タルク（マグネシウムシリケート水和物）、およびクレー（アルミニウムシリケート水和物）が挙げられる。カーボンブラックおよびシリカが、タイヤ製造において最も一般的な充填剤である。特定の実施形態においては、異なる充填剤の混合物を有利に用いてもよい。

一つ以上の実施形態において、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックが挙げられる。より具体的なカーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネスブラック、準超耐摩耗性ファーネスブラック、高耐摩耗性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラックおよびアセチレンブラックが挙げられる。

特定の実施形態において、カーボンブラックは、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ^２／ｇ、他の実施形態においては少なくとも３５ｍ^２／ｇであってよく；表面積値は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）技術を使用してＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定できる。カーボンブラックは、ペレット形状またはペレット化されていない綿状であってもよい。カーボンブラックの好ましい形状は、ゴム配合物の混合に使用する混合装置の種類に依存し得る。

ゴム組成物に使用するカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部につき最大で約５０重量部（ｐｈｒ）とすることができ、典型的には約５〜約４０ｐｈｒである。

使用してもよい市販のシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧインダストリーズ株式会社；ピッツバーグ、ペンシルバニア）がある。市販のシリカの他の納入業者としては、グレースデビソン（ボルティモア、メリーランド）、デグサ株式会社（パーシッパニー、ニュージャージー）、ロディアシリカシステムズ（クランベリー、ニュージャージー）およびＪ．Ｍ．フーバー株式会社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。

一つ以上の実施形態において、シリカは、その表面積に特徴があり、一定の強化特性を与える。ブルナウアー、エメットおよびテラーによる（ＢＥＴ）方法は、表面積を測定する公認の方法である（J. Am. Chem. Soc.、第６０巻、３０９頁の記載を参照のこと）。シリカのＢＥＴ表面積は、一般的に４５０ｍ^２／ｇ未満である。表面積の有用な範囲としては、約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇが挙げられる。

シリカのｐＨは、一般的に約５から約７または７を僅かに上回り、または他の実施形態においては、約５．５から約６．８である。

充填剤としてシリカを（単独で、または他の充填剤とともに）使用する一つ以上の実施形態において、シリカとエラストマーとの相互作用を強化するため、混合中にカップリング剤および／または遮蔽剤をゴム組成物に追加してもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤は、米国特許第３,８４２,１１１号、第３,８７３,４８９号、第３,９７８,１０３号、第３,９９７,５８１号、第４,００２,５９４号、第５,５８０,９１９号、第５,５８３,２４５号、第５,６６３,３９６号、第５,６７４,９３２号、第５,６８４,１７１号、第５,６８４,１７２号、第５,６９６,１９７号、第６,６０８,１４５号、第６,６６７,３６２号、第６,５７９,９４９号、第６,５９０,０１７号、第６,５２５,１１８号、第６,３４２,５５２号、及び第６,６８３,１３５号に開示されており、これらを参照することにより本明細書に取り込む。

ゴム組成物に使用するシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、または他の実施形態においては約５〜約８０ｐｈｒとすることができる。有用な上限は、シリカによって付与される高粘度により制限される。シリカをカーボンブラックとともに使用する場合、シリカの量を約１ｐｈｒ程度まで減らすことができ、シリカの量が減るに従って、使用するカップリング剤および遮蔽剤の量も減らすことができる。一般的に、カップリング剤および遮蔽剤の量は、使用するシリカの重量に対して約４％〜約２０％の範囲にある。

硫黄系または過酸化物系の硬化系を含め、多くのゴム硬化剤（加硫剤とも呼ばれる）を使用してもよい。硬化剤は、カーク・オスマー著，「化学技術百科事典」、第２０巻、３６５−４６８頁（第三版，１９８２年）、特に「加硫剤及び助剤」，３９０−４０２頁、およびＡ．Ｙ．コラン著，「高分子科学工学百科辞典」（第二版，１９８９年）の「加硫」に記載されており、これらを参照することにより本明細書に組み込む。加硫剤は、単独で使用しても組み合わせてもよい。

典型的にゴム組成物に使用する他の成分もまた、ゴム組成物に追加してもよい。これらとしては、促進剤、促進剤の活性剤、オイル、可塑剤、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、補強性樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、解膠剤並びに酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等の劣化防止剤が挙げられる。特定の実施形態において、使用するオイルは、上述のエクステンダーオイルとして通常用いられるオイルを含む。

ゴム組成物の全ての材料を、バンバリーまたはブラベンダーミキサー、押出機、ニーダー、および二本ロールミル等の標準的な混合装置で混合することができる。一つ以上の実施形態においては、前記成分を２以上の段階で混合する。第一段階（しばしばマスターバッチ混合段階と称される）では、典型的にゴム成分および充填剤を含有する、いわゆるマスターバッチを調製する。早期加硫（スコーチとしても知られる）を防止するため、マスターバッチからは加硫剤を排除してもよい。開始温度を約２５℃〜約１２５℃とし、排出温度を約１３５℃〜約１８０℃として、マスターバッチを混合してもよい。マスターバッチを調製したら、加硫剤を導入し、最終混合段階でマスターバッチに混ぜ込むが、この時、典型的には、早期加硫の可能性を低減するために比較的低い温度で実施する。任意に、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間で、リミルと呼ばれる追加混合段階を行うことができる。充填剤としてシリカがゴム組成物中に含まれる場合には、一つ以上のリミル段階をしばしば行う。これらのリミル中に、本発明の官能化ポリマーを含む様々な成分を加えることができる。

特にシリカを充填したタイヤ配合物に適用できる混合手順および条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号および欧州特許第８９０，６０６号に記載されており、これらの全てを参照することにより本明細書に組み込む。一実施形態においては、実質的にカップリング剤および遮蔽剤が存在しない状態で本発明の官能化ポリマーとシリカとを含ませることにより、初期マスターバッチを調製する。

本発明の官能化ポリマーから調製したゴム組成物は、トレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラー等のタイヤ部品の成形に特に有用である。好ましくは、本発明の官能性ポリマーを、トレッドおよびサイドウォールの配合物に使用する。一つ以上の実施形態において、これらのトレッドまたはサイドウォール配合物は、配合物中のゴムの総重量に対して、約１０重量％から約１００重量％、他の実施形態においては約３５重量％から約９０重量％、および実施形態においては約５０重量％から８０重量％の官能化ポリマーを含み得る。

タイヤ製造においてゴム組成物を使用する場合、これらの組成物を、標準的なゴムの成形技術、鋳型技術および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ部品に加工することができる。典型的に、加硫は、鋳型中で加硫可能な組成物を加熱することでその効果が生じ；例えば、それを約１４０℃〜約１８０℃に加熱してもよい。硬化または架橋したゴム組成物は、加硫物と称されることがあり、一般的に、熱硬化性の三次元高分子網目構造を含有する。充填剤や加工助剤等の他の成分を、架橋網目構造に亘って均一に分散させてもよい。空気入りタイヤを、米国特許第５,８６６,１７１号、第５,８７６,５２７号、第５,９３１,２１１号及び第５,９７１,０４６号で説明されたようにして作製でき、これらを参照することにより本明細書に組み込む。

本発明の実施を明示するため、下記の実施例を準備し、試験した。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。特許請求の範囲が本発明を規定する役割を果たす。

（例１．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型の撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン１３８３ｇと、２０．６重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液３０８３ｇとを加えた。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液７．３５ｍｌ、２０．６重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．８３ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液０．５９ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液６．６７ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１．２７ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を添加してから約６０分後、重合混合物を室温まで冷却し、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３０ｍｌでクエンチした。得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。大ローターを備えたアルファテクノロジー社製ムーニー粘度計を使用し、予熱時間１分、運転時間４分で、得られたポリマーの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を測定したところ、２６．５であった。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリマーは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が１０９，４００であり、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が２２１，９００であり、そして分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．０３であった。ポリマーを赤外分光分析したところ、シス−１，４−結合の含有量は９４．４％であり、トランス−１，４−結合の含有量は５．１％であり、１，２−結合の含有量は０．５％であった。

ポリマーのコールドフロー耐性を、スコット社製の塑性試験機を用いて測定した。１００℃で２０分間、約２．５ｇのポリマーを直径１５ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒状ボタン中に成型した。室温まで冷却した後、モールドからボタンを取り外し、スコット社製の塑性試験機に室温で設置した。試料に５ｋｇの負荷を加えた。８分後、残留ゲージ（即ち、試料厚さ）を測定して、ポリマーのコールドフロー耐性の指標とした。一般的に、高い残留ゲージ値は、良好なコールドフロー耐性を示す。

未変性シス−１，４−ポリブタジエンの性質を、表１にまとめる。

（例２．未変性シス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン１６３１ｇと、２２．４重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２８３５ｇとを加えた。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液６．１０ｍｌ、２２．４重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．２７ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液０．４９ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液５．５３ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１．０５ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を添加してから約７２分後、重合混合物を室温まで冷却し、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３０ｍｌでクエンチした。得られたポリマーセメントを、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例３．１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン１５７９ｇと、２２．０重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２８８６ｇとを加えた。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液９．５５ｍｌ、２２．０重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２．０３ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液０．７７ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液８．６７ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１．６５ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を添加してから約５０分後、重合混合物を室温まで冷却した。

得られた未変性のポリマーセメント（即ち、擬似リビングポリマーセメント）約３５１ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．１６５Ｍの１，２-ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）のトルエン溶液１４．３ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＢ-変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例４．１，２−ジシアノエタン（１，２−ＤＣＮＥ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３６８ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．４１９Ｍの１，２-ジシアノエタン（１，２−ＤＣＮＥ）のトルエン溶液５．９１ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＥ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例５．１，３−ジシアノプロパン（１，３−ＤＣＮＰ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３４６ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．５１９Ｍの１，３−ジシアノプロパン（１，３−ＤＣＮＰ、グルタロニトリルとしても知られる）のトルエン溶液４．４９ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＥ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例６．アジポニトリル（ＡＤＰＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３６０ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．４２７Ｍのアジポニトリル（ＡＤＰＮ、１，４−ジシアノブタンとしても知られる）のトルエン溶液６．１３ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＡＤＰＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例７．ベンジリデンマロノニトリル（ＢＺＭＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３５０ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．５２０Ｍのベンジリデンマロノニトリル（ＢＺＭＮ）のトルエン溶液４．５２ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＢＺＭＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例８．フマロニトリル（ＦＭＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例３で合成した擬似リビングポリマーセメント約３４７ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．４７０Ｍのフマロニトリル（ＦＭＮ、トランス−１，２−ジシアノエチレンとしても知られる）のトルエン溶液１．３４ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＦＭＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例９（比較例）．ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン１５４０ｇと、２１．７重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２９２６ｇとを加えた。４．３２Ｍのメチルアルミノキサンのトルエン溶液８．０８ｍｌ、２１．７重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液１．７４ｇ、０．５３７Ｍのネオジムバーサテートのシクロヘキサン溶液０．６５ｍｌ、１．０Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドのヘキサン溶液７．３３ｍｌおよび１．０Ｍのジエチルアルミニウムクロライドのヘキサン溶液１．４０ｍｌを混合して、予備形成触媒を調製した。触媒を１５分間熟成させ、リアクターに投入した。その後、リアクターのジャケットの温度を６５℃に設定した。触媒を添加してから約５５分後、重合混合物を室温まで冷却した。

得られた未変性のポリマーセメント（即ち、擬似リビングポリマーセメント）約４２３ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．６７６Ｍのベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）のトルエン溶液４．０３ｍｌを加えた。該ボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＰｈＣＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

（例１０（比較例）．アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）で変性させたシス−１，４−ポリブタジエンの合成）
例９で合成した擬似リビングポリマーセメント約４３７ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．５３９Ｍのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）のトルエン溶液５．００ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＣＨ_３ＣＮ−変性ポリマーの性質を、表１にまとめる。

図１では、例１〜１０で合成したシス−１，４−ポリブタジエン試料のコールドフロー耐性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットしている。このデータによれば、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、およびＦＭＮ−変性ポリマー試料は、同一のポリマーのムーニー粘度において、未変性ポリマーよりも高い残留コールドフローゲージ値を示し、従って良好なコールドフロー耐性を示すことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、もたらされるコールドフロー耐性の改善が全くないか、または非常に僅かである。

（例１１〜２０．未変性シス−１，４−ポリブタジエンに対する、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭＮ−、ＦＭＮ−、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性シス１，４−ポリブタジエンの配合物評価）
例１〜１０で製造したシス−１，４−ポリブタジエン試料を、カーボンブラックを充填したゴム配合物において評価した。加硫物の組成を表２に示し、ここで、表中の数字は、ゴム合計１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）を表している。

大ローターを備えたアルファテクノロジー社製ムーニー粘度計を使用し、予熱時間１分、運転時間４分で、未硬化ゴム配合物の１３０℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を測定した。加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）およびヒステリシスのデータ（ｔａｎδ）を、５０℃、１５Ｈｚ、０．１％から２０％の歪掃引で実施した動的歪掃引試験から得た。ΔＧ’は、０．１％歪でのＧ’と、２０％歪でのＧ’との差である。加硫物の物理的性質を表３にまとめる。図２では、ｔａｎδデータを、配合物のムーニー粘度に対してプロットしている。

表３および図２から分かるように、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭＮ−およびＦＭＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーよりも低いｔａｎδを与え、このことは、１，２−ＤＣＮＢ、１，２−ＤＣＮＥ、１，３−ＤＣＮＰ、ＡＤＰＮ、ＢＺＭＮおよびＦＭＮでのシス−１，４−ポリブタジエンの変性によってヒステリシスが低減されることを示唆している。また、１，２−ＤＣＮＢ−、１，２−ＤＣＮＥ−、１，３−ＤＣＮＰ−、ＡＤＰＮ−、ＢＺＭＮ−およびＦＭＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料は、未変性ポリマーよりも低いΔＧ’を与え、このことは、変性ポリマーとカーボンブラックとの間のより強い相互作用によってペイン効果が低減されたことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性シス−１，４−ポリブタジエン試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、もたらされるヒステリシスおよびペイン効果の低減が全くないか、または僅かである。

（例２１．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた５ガロンのリアクターに、ヘキサン５１００ｇ、３３．０重量％のスチレンのヘキサン溶液１２７８ｇ、および２２．０重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液７６７０ｇを加えた。かかるリアクターに、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１１．９８ｍｌと、１．６Ｍの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液３．９５ｍｌとを投入した。リアクターのジャケットに温水を適用することにより、バッチ加熱した。バッチ温度が５０℃に達したら、リアクターのジャケットを冷水で冷却した。

触媒を添加してから９０分後、得られたポリマーセメント約４２０ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移し、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌを加えてクエンチした。得られた混合物を、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。ポリマーの^１Ｈ ＮＭＲ分析によれば、ポリマーのスチレン含有量が２１．０重量％であり、１，２−結合（ブタジエンのマー単位）が５５．５％であった。

未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）のコールドフロー耐性を、スコット社製の塑性試験機を用いて測定した。手順は、試料に５ｋｇの負荷を加えて３０分後に残留ゲージ（即ち、試料厚さ）を測定した点を除き、例１に記載の手順と同様である。

得られた未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の性質を、表４にまとめる。

（例２２．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
タービン型撹拌ブレードを備え、窒素パージされた２ガロンのリアクターに、ヘキサン１５９５ｇ、３４．０重量％のスチレンのヘキサン溶液４００ｇ、および２２．３重量％の１，３−ブタジエンのヘキサン溶液２４４０ｇを加えた。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１．７０ｍｌと、１．６Ｍの２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンのヘキサン溶液０．５６ｍｌとをリアクターに投入した。リアクターのジャケットに温水を適用することにより、バッチ加熱した。バッチ温度が５０℃に達したら、リアクターのジャケットを冷水で冷却した。触媒を添加してから２．５時間後、重合混合物を、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３０ｍｌでクエンチし、５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール１２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた非変性ＳＢＲの性質を、表４にまとめる。

（例２３．１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３３３ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．１６５Ｍの１，２−ジシアノベンゼン（１，２−ＤＣＮＢ）のトルエン溶液２．５２ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られた１，２−ＤＣＮＢ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。

（例２４．アジポニトリル（ＡＤＰＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３３５ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．４２７Ｍのアジポニトリル（ＡＤＰＮ）のトルエン溶液０．９８ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＡＤＰＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。

（例２５（比較例）．ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３１４ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．５００Ｍのベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）のトルエン溶液０．７８ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＰｈＣＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。

（例２６（比較例）．アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）で変性させたポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の合成）
例２１で合成したリビングポリマーセメント約３１９ｇを、リアクターから窒素パージされたボトルに移した後、０．５００Ｍのアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）のトルエン溶液０．８０ｍｌを加えた。そのボトルを、６５℃に維持した水浴中で３０分間振とうした。得られたポリマーセメントを、１２重量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールのイソプロパノール溶液３ｍｌでクエンチし、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するイソプロパノール２リットルで凝固させ、その後ドラム乾燥した。得られたＣＨ_３ＣＮ−変性ポリマーの性質を、表４にまとめる。

図３では、例１５〜２０で合成したポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料のコールドフロー耐性を、ポリマーのムーニー粘度に対してプロットしている。このデータによれば、１，２−ＤＣＮＢ−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料は、同一のポリマーのムーニー粘度において、未変性ポリマーよりも高い残留コールドフローゲージ値を示し、従って良好なコールドフロー耐性を示すことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、もたらされるコールドフロー耐性の改善が全くないか、または僅かである。

（例２７〜３２．未変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）に対する、１，２−ＤＣＮＢ−、ＡＤＰＮ−、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性シス１，４−ポリブタジエンの配合物評価）
例２１〜２６で製造したポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料を、カーボンブラックを充填したゴム配合物において評価した。加硫物の組成を表５に示し、ここで、表中の数字は、ゴム合計１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）を表している。

加硫物のペイン効果のデータ（ΔＧ’）およびヒステリシスのデータ（ｔａｎδ）を、６０℃、１０Ｈｚ、０．２５％から１５％の歪掃引で実施した動的歪掃引試験から得た。ΔＧ’は、０．２５％歪でのＧ’と、１５％歪でのＧ’との差である。加硫物の物理的性質を表６にまとめる。図４では、ｔａｎδデータを、配合物のムーニー粘度に対してプロットしている。

表６および図４から分かるように、１，２−ＤＣＮＢ−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料は、未変性ポリマーよりも非常に低いｔａｎδを与え、このことは、１，２−ＤＣＮＢおよびＡＤＰＮでのポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）の変性によってヒステリシスが低減されることを示唆している。また、１，２−ＤＣＮＢ−およびＡＤＰＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料は、未変性ポリマーよりも非常に低いΔＧ’を与え、このことは、変性ポリマーとカーボンブラックとの間の相互作用によってペイン効果が低減されたことを示唆している。一方、ＰｈＣＮ−およびＣＨ_３ＣＮ−変性ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）試料はどちらも、未変性ポリマーと比較して、もたらされるヒステリシスおよびペイン効果の低減はごく小さい。

本発明の範囲および概念から逸脱しない様々な変形および変更が、当業者にとって明らかであろう。本発明は、本明細書に示した説明用の実施形態に正規に限定されるものではない。

Claims (3)

1. 官能化ポリマーを調製する方法であって、
   （ｉ） 共役ジエンモノマーを重合させて反応性ポリマーを形成する工程と、
   （ｉｉ）該反応性ポリマーと、ポリシアノ化合物とを反応させる工程と
   を含み、
   該ポリシアノ化合物は、式：Ｎ≡Ｃ−Ｒ ^１ −Ｃ≡Ｎ［式中、Ｒ ^１ は非複素環式で二価の有機基を有する二価の有機基である］で定義される、方法。
2. 前記重合させる工程において（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤および（ｃ）ハロゲン源を含むランタニド系触媒を使用し、
   前記アルキル化剤が、アルミノキサンおよび式：ＡｌＲ_ｎＸ_３−ｎ［式中、各Ｒは、同一でも異なってもよく、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり、各Ｘは、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキシド基またはアリールオキシド基であり、ｎは１〜３の整数である］で表される有機アルミニウム化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記共役ジエンモノマーを重合させる工程を、２０重量％未満の有機溶媒を含む重合混合物中で行う、請求項１に記載の方法。

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