MXPA04011261A - Sistema catalitico para preparar polibutadienos y metodo de preparacion del mismo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion es concerniente con un sistema catalitico utilizable para preparar polibutadienos mediante polimerizacion, un metodo para la preparacion del sistema catalitico y un metodo para la preparacion del sistema catalitico y un metodo par la preparacion de polibutadienos por medio de este sistema catalitico. Un sistema catalitico de acuerdo con la invencion es a base de por lo menos: un monomero de dieno conjugado, una sal de uno o varios metales de tierras raras de un acido fosforico organico, la sal esta en suspension en por lo menos un solvente de hidrocarburo inerte y saturado de tipo lifatico o aliciclico, un agente de alquilacion constituido de alquil aluminio de formula AlR3 o HalR2, la proporcion molar (agente de alquilacion/sal de tierra (s) rara (s)) es superior a 5 y un donador de halogeno que pertenece a la familia de los halogenuros de alquil aluminio, con la exclusion de los sesquihalogenuros de alquil aluminio y de acuerdo con la invencion, el sistema catalitico comprende el metal o los metales de tierras raras de acuerdo con una concentracion mayor o igual a 0.005 moles/litro.

Description

SISTEMA CATALITICO PARA PREPARAR POLIBUTADIENOS Y METODO DE PREPARACIÓN DEL MISMO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención es concerniente con un sistema catalítico utilizable para preparar mediante polimerización de polibutadienos , un método de preparación del sistema catalítico y un método de preparación de polibutadienos por medio de este sistema catalítico. Para la polimerización del butadieno, es conocido del documento de patente norteamericana US-A-3 794 604 (véanse ejemplos de realización) utilizar un sistema catalítico de tipo "preformado" en presencia de un monómero de dieno conjugado que comprende: butadieno o isopreno como monómero dieno conjugado, octanoato de cerio como sal de tierras raras en solución en benceno, hidruro de diisobutil aluminio como agente de alquilación, según una proporción molar (agente de alquilación/sal de tierras raras) sustancialmente igual a 20 y- . .. . bicloruro de etil aluminio como halogenuro de alquil aluminio. El documento de patente japonesa JP-A-60/23406 describe igualmente un sistema catalítico de tipo Ref.: 159122 "preformado" en presencia de butadieno que está contemplado específicamente para la polimerización de butadieno. Los sistemas catalíticos de este documento comprenden: butadieno como monómero de dieno conjugado, una sal de tierras raras de un ácido orgánico fosfórico trivalente o pentavalente en solución en n-hexano o ciclohexano, un agente de alquilación constituido de un alquil aluminio de fórmula Al (R5) 3-nHn en donde n tiene como valor 0, 1 o 2 y R5 es un hidrocarburo que comprende 1 a 8 átomos de carbono y un ácido de Lewis halogenado que pertenece indiferentemente a la familia de monohalogenuros , sesquihalogenuros y oligohalogenuros elementos de los grupos Illa, IVa o Va de la clasificación periódica de Mendeleev o bien halogenuros organometálicos de alquil aluminio. En la casi totalidad de ejemplos de realización de este documento, el ácido de Lewis halogenado que es efectivamente utilizado es un sesquicloruro de alquil aluminio y en estos ejemplos, los sistemas catalíticos correspondientes que comprenden las tierras raras según una concentración que varía sustancialmente de 0.0002 mol/litro a 0.016 mol/litro (véase ejemplo 23 en donde la concentración estimada de tierras raras está comprendida entre 0.015 y 0.016 mol/litro) .

En otros ejemplos de realización (ejemplos 10 y 19) , el ácido de Lewis halogenado es cloruro de dietil aluminio o el bromuro de etil aluminio y los sistemas catalíticos correspondientes que comprenden entonces las tierras raras según la concentración extremadamente reducida de 0.0002 moles/litro. En cuanto a las proporciones molares (agente de alquilación/sal de tierras raras) que son efectivamente utilizadas en estos ejemplos de realización, varían de 10 a 30. Un inconveniente principal de todos los sistemas catalíticos probados en este documento de patente JP-A-60/23406 reside en el hecho de que ninguno de los polibutadienos obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos no presenta a la vez un índice de polidispersidad menor de 2.1 y una viscosidad Mooney ML(l+4) a 100 °C por lo menos igual a 40. Se tiene como resultado que estos polibutadienos no son aptos para ser utilizados en una banda de rodamiento de envolvente de neumático. Otro inconveniente de los sistemas catalíticos de este documento JP-A-60/23406 reside en la no reproducibilidad de las características de microestructura que presentan los polibutadienos obtenidos, en particular por las proporciones de enlaces cis-1,4 que pueden variar de manera significativa de 89% a 99% en los ejemplos de realización.

Se ha descubierto de manera inesperada que un sistema catalítico de tipo "preformado" a base de por lo menos : un monómero de dieno conjugado, una sal de uno o de varios metales de tierras raras (metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en la tabla periódica de los elementos de Mendeleev) de un ácido fosfórico orgánico, la sal está en suspensión en por lo menos un solvente de hidrocarburo inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico y este sistema catalítico comprende el o los metales de tierras raras según una concentración igual o mayor de 0.005 moles/litro, un agente de alquilación constituido de un alquil aluminio de fórmula A1R3 o HAIR2, la proporción molar (agente de alquilación/sal de tierras raras) presenta un valor mayor de 5 y un donador de halógeno que pertenece a la familia de halogenuros de alquil aluminio con la exclusión de los sesquihalogenuros de alquil aluminio, permite remediar los inconvenientes citados anteriormente conduciendo en particular a la obtención de polibutadienos que presentan, por una parte, un índice de polidispersidad, medida por la técnica "SEC" de cromatografía de exclusión por tamaño (véase anexo 2 adjunto) que es menor de 2.1 y por una parte una viscosidad Mooney ML (1 + 4) a 100°C, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646, que puede ser mayor o igual a 40. Estas características combinadas vuelven a los polibutadienos obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos de acuerdo con la invención particularmente bien adaptados para ser utilizados en bandas de rodamiento de envolvente de neumático. Se notará que los sesquihalogenuros de alquil aluminio, tales como sesquicloruros de etil aluminio, no son utilizables en los sistemas catalíticos de acuerdo con la invención, debido a que no permiten en ningún caso obtener polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad menor de 2.1 y esto cualquiera que sea el valor de concentración de tierra (s) rara(s) utilizada (s) en estos sistemas catalíticos (esto es, asimismo para valores de concentración que serían superiores a 0.005 moles/litro, por ejemplo cercanos a 0.016 moles/litro a la manera del ejemplo 23 del documento citado anteriormente JP-A-60/23406) . Se notará igualmente que esta exclusión de los sesquihalogenuros de alquil aluminio por el donador de halógeno es una condición necesaria, pero no suficiente para la obtención de polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad y una viscosidad Mooney tales como las citadas anteriormente. Para este fin, falta además que la concentración del sistema catalítico de tierra (s) rara(s) sea por lo menos igual a 0.005 moles/litro (esto es, una concentración por lo menos 25 veces superior a la concentración de 0.0002 moles/litro que es utilizada en el documento JP-A-60/23406) . Se notará además que los sistemas catalíticos de acuerdo con la invención permiten igualmente obtener polibutadienos que presentan a la vez un índice de polidispersidad menor de 2.1 y una viscosidad Mooney ML (1 + 4) a 100°C menor de 40, por ejemplo estrictamente comprendida entre 25 y 40. De preferencia, el sistema catalítico de acuerdo con la invención comprende el o los metales de tierras raras de acuerdo con una concentración que pertenece a un dominio que va de 0.010 moles/litro a 0.060 moles/litro. Se notará que los sistemas catalíticos de acuerdo con la invención permiten obtener polibutadienos que presentan viscosidades inherentes, medidas a 25°C y a una concentración de 0.1 gramos/dl en tolueno (véase anexo 3 para el método de medición) que son superiores a 2 dl/g. Se notará igualmente que estos sistemas catalíticos permiten obtener polibutadienos que presentan una proporción elevada, y. reproducibilidad de enlaces cis-1,4 superior al 96.5% (medida mediante la técnica "NIR" de dosificación mediante infrarrojo cercano, véase anexo 1 adjunto) . Por supuesto, por la expresión "a base de" utilizada para definir los constituyentes del sistema catalítico, se entiende la mezcla de estos constituyentes y/o el producto de la reacción entre estos constituyentes. Como monómero de dieno conjugado utilizable para "preformar" el sistema catalítico de acuerdo con la invención, se pueden citar el 1 , 3 -butadieno , como preferido. Se pueden igualmente citar el 2-metil 1 , 3 -butadieno (o isopreno) , los 2,3-di (alcoil de Cl a C5) 1 , 3 -butadieno tales como por ejemplo el 2,3 dimetil - 1 , 3 -butadieno , el 2,3-dietil-1, 3-butadieno, el 2-metil 3-etil 1 , 3 -butadieno, el 2-metil 3-isopropil 1 , 3 -butadieno, el fenil 1 , 3 -butadieno, el 1 , 3 -pentadieno, el 2 , 4-hexadieno o cualquier otro dieno conjugado que tenga entre 4 y 8 átomos de carbono. Se notará que la proporción molar (monómero/sal de tierras raras) puede presentar un valor que va de 15 a 70. De acuerdo con otra característica de la invención, la sal de tierras raras está constituida de un polvo no higroscópico que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la temperatura ambiente. De acuerdo con un modo de realización preferido de la invención, el solvente de hidrocarburo inerte en el cual 1-a. sal .de tierras raras está en suspensión es un solvente alifático o alicíclico de bajo peso molecular, tal como ciclohexano, metilciclohexano, n-heptano o una mezcla de estos solventes. Más preferiblemente se utiliza metil ciclohexano como solvente de hidrocarburo inerte.

De acuerdo con otro modo de realización de la invención, el solvente utilizado para la suspensión de sal de tierras raras es una mezcla de un solvente alifático de alto peso molecular que comprende un aceite parafínico, por ejemplo aceite de vaselina y un solvente de bajo peso molecular tal como aquellos mencionados anteriormente (por ejemplo ciclohexano o metil ciclohexano) . Se realiza entonces esta suspensión al proceder a una molienda dispersante de sal de tierras raras en este aceite parafínico, de tal manera para obtener una suspensión muy fina y homogénea de la sal . De acuerdo con un ejemplo de realización preferido de la invención, se utiliza como sal un tris [bis (2-etilhexil ) fosfato] del o de los metales de tierras raras. Más preferiblemente, la sal de tierras raras es tris [bis (2-etilhexil) fosfato] de neodimio. Como agente de alquilación utilizable en el sistema catalítico de acuerdo con la invención, se pueden citar alquil aluminios tales como: trialquil aluminios, por ejenplo triisobutil aluminio o hidruros de dialquil aluminio, por ejemplo hidruro de diisobutil aluminio. Se notará que este agente de alquilación está de preferencia constituido por hidruro de diisobutil aluminio. De preferencia, la proporción molar (agente de alquilación/sal de tierras raras) está comprendida estrictamente entre 5 y 30 y está por ejemplo estrictamente comprendida entre 5 y 10. Como halogenuro de alquil aluminio utilizable como donador de halógeno en el sistema catalítico de acuerdo con la invención, se utiliza de preferencia un monohalogenuro de alquil aluminio y más preferiblemente cloruro de dietil aluminio. De acuerdo con la invención, se notará que la proporción molar (donador de halógeno/sal de tierras raras) puede presentar un valor que va de 2 a 3.5 y de preferencia de 2.6 a 3. De acuerdo con un modo particularmente ventajoso de realización de la invención, se utiliza en combinación hidruro de diisobutil aluminio y cloruro de dietil aluminio como agente de alquilación y donador de halógeno respectivamente . Los sistemas catalíticos de acuerdo con la invención son preparados al aplicar las etapas siguientes: en una primera etapa opcional de solvatación, se realiza una suspensión de la sal de tierras raras en el solvente de hidrocarburo inerte, en una segunda etapa, se agrega a la suspensión obtenida en la primera etapa el monórnero de dieno conjugado o bien, en el caso en donde la primera etapa no es aplicada, se agrega a la sal el solvente en más del monórnero de dieno conjugado, en una tercera etapa, se agrega el agente de alquilación a la suspensión obtenida al término de la segunda etapa para la obtención de una sal alquilada y en una cuarta etapa, se agrega el donador de halógeno a la sal alquilada. El método de preparación de acuerdo con la invención de pol ibutadienos consiste en hacer reaccionar el sistema catalítico en un solvente de polimerización de hidrocarburo inerte, por ejemplo ciclohexano y en presencia de butadieno, para que el polibutadieno obtenido presente un índice de polidispersidad Ip, medida mediante la técnica "SEC" que sea menor de 2.1 Este método es de preferencia aplicado a una temperatura de 0°C a 100°C. Las características citadas anteriormente de la presente invención, así como otras, serán comprendidas mejor en la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención, dados como ilustrativos y no limitantes . I . Preparación de sistemas catalíticos de acuerdo con la invención: (1) Síntesis de sales de fosfato orgánico de neodimio de acuerdo con la invención: Se realizan una pluralidad de ensayos para la síntesis de estas sales. Se utilizan para cada uno de estos ensayos los métodos de síntesis que son detallados posteriormente en la presente. (1.1) Síntesis de una sal de fosfato de neodimio para preparar los sistemas catalíticos 1 a 3 de acuerdo con la invención (véase párrafo 1.2) posteriormente en la presente): (a) Síntesis de una solución . acuosa de neodimio NdCl3. 6H20: En un recipiente de 600 mi de forma "alta", se pesan 96 g de Nd203 (comercializado por la compañía RHODIA) que ha sido dosificado mediante complej ometería a 85.3% de Nd (85.7% en teoría), es decir que presenta 0.57 moles de Nd. Se agregan 80 mi de agua desmineralizada. Bajo una campana aspirante, con agitación magnética y a temperatura ambiente, se agregan lentamente 150 mi de HCl concentrado a 36% en peso (d = 1.18), es decir 1.75 moles de HCl (proporción molar HCl/Nd = 1.75/0.57 = 3.07). La reacción Nd203 + 6 HCl + 9 H20 ? 2 NdCl3.6H20 es muy exotérmica. Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido agregado, se lleva la solución a ebullición bajo agitación magnética, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de NdCl3 es límpida y de color malva. No queda producto insoluble (Nd203) . Se procede enseguida a la evaporación de esta solución hasta obtener un volumen de aproximadamente 130 mi en el matraz. La solución de NdCl3.6H20 está entonces muy concentrada (cristaliza a temperatura ambiente) .

Luego se vierte en un bidón de 10 litros que contiene 4500 mi de agua desmineralizada la solución concentrada de NdCl3 bajo agitación y a temperatura ambiente (utilizando un motor con agitador en forma de ancla) . El pH de la solución, medido a 25°C es de aproximadamente 4. Luego se agrega a la solución 1500 mi de acetona grado técnico. No queda producto insoluble y la solución así obtenida es de color rosa. (b) Síntesis de un fosfato orgánico de sodio de fórmula [RO]P(0)ONa (R = 2-etilhexilo) : En un matraz de 5 litros que contiene 1500 mi de agua desmineralizada, se disuelven 68 g de NaOH en pastillas, es decir 1.70 moles. En otro matraz de 3 litros que contiene 500 mi de acetona, se disuelven 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el ácido bis (2 -etilhexil ) fosfórico, clasificado en la obra "Aldrich" bajo la referencia 23,782-5), es decir 1.72 moles de este ácido. La proporción molar NaOH/ácido fosfórico orgánico es de 1.70/1.72, es decir 0.99. A temperatura ambiente y agitando manualmente con la ayuda de un agitador de vidrio, se vierte la solución de ácido fosfórico orgánico a la solución de NaOH. La reacción es la siguiente: [RO]2P(0)OH + NaOH ? [RO] 2P (O) ONa + H20.

Es ligeramente exotérmica y se obtiene una solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución, medido a 25°C es de aproximadamente 7. (c) Síntesis de una sal fosfatada de neodimio de fórmula [ [ O]2P(0)0]3Nd: Se vierte bajo agitación viva (motor con agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de fosfato orgánico de Na obtenido en el párrafo (b) mencionado anteriormente en solución acuosa de NdCl3.6H20 obtenida en el párrafo (c) anteriormente en la presente. Se forma inmediatamente un precipitado blanco muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 30 minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na (de acuerdo con una proporción molar (RO) 2P (O) ONa/NdCl3 = 1.70/0.57 = 2.98) . La reacción es la siguiente: 3 [PO] 2P (0) ONa + NdCl3 - 6H20 ? Nd[OP(0) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6H20 Se recupera y se lava la sal fosfatada de neodimio así obtenida en una centrífuga equipada de un "calcetín" . El pH. de las aguas "madres" está comprendido entre 3 y 4 a 25°C. Estas aguas "madres" son incoloras y límpidas. Se separa en dos muestras la sal obtenida, luego se lava cada muestra con una mezcla de acetona/agua desmineralizada realizando tres veces el ciclo de lavado descrito anteriormente en la presente, con el fin de eliminar todos los cloruros. Cada ciclo de lavado es realizado en un cubo de 10 litros de material plástico que contiene inicialmente 2 litros de acetona. Se procede a la homogeneización de cada muestra y de acetona por medio de un homogeneizador "Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1 minuto, con el fin de obtener una solución de tipo leche. Se agregan enseguida 4 litros de agua desmineralizada al cubo, luego se homogeneiza la mezcla obtenida por medio del mismo homogeneizador durante 3 minutos . Se procede a la centrifugación de la mezcla así obtenida, luego se recupera la sal fosfatada de neodimio en el "calcetín" . En la última agua de lavado, la prueba analíti.ca cualitativa de cloruros es casi negativa (la reacción es: NaCl + AgN03 (medio HN03) ? AgCl i + NaN03) .

Se seca la sal de neodimio así lavada en una estufa a 60°C, bajo vacío y con corriente de aire durante aproximadamente 80 horas. El rendimiento final para cada uno de los ensayos de síntesis realizados está comprendido entre 95% y 98%, según las pérdidas debidas a los lavados. Se obtiene cada vez aproximadamente 600 g de sal fosfatada de neodimio en estado seco. Los contenidos másicos de neodimio, determinados a la vez mediante la técnica de titulación complej ométrica de regreso mediante ácido dietilendiamintetraacético (EDTA) y mediante la técnica de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido (ICP/AES), están sustancialmente comprendidos entre 12.5% y 12.8% (para una tasa teórica t de 13.01%, con t = [144.24/1108.50] x 100 en donde 144.24 g/mol = masa molar del neodimio) . Para cada una de estas dos técnicas, las medidas de contenido de neodimio han sido efectuadas después de mineralización ácida de sal mediante vía húmeda, ya sea en baño de arena de sistema abierto, ya sea de microondas de sistema cerrado. La técnica de titulación complej ométrica mediante EDTA de retorno consiste de una titulación de retorno con acomplej amiento de neodimio, mediante un exceso de EDTA (ácido etilendiamintetraacético) , en la cual se dosifica EDTA en exceso a pH = 4.6 mediante sulfato de zinc. Se ha utilizado un indicador coloreado con detección fotométrica del punto de equivalencia. La técnica de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental basado en la observación de rayos emitidos por átomos que llegan de une estado excitado al seno de un plasma.

Los rayos de emisión que han sido utilizados para el análisis de neodimio corresponden a longitudes de onda de 406.109 nm y 401.225 nm. Para aplicar esta técnica de espectrometría, se realiza una marcación previa con sales "testigo" de neodimio que presentan un contenido conocido de neodimio. La tabla posteriormente en la presente rinde cuenta de los contenidos de Nd obtenidos por medio de estas dos técnicas (el número de ensayos realizados en cada muestra de sal figura entre paréntesis) .

Los resultados obtenidos mediante las dos técnicas son comparables (desviación relativa < 4%). 1. (2) Síntesis de una sal de fosfato de neodimio para preparar los sistemas catalíticos 4 a 6 de acuerdo con la invención y los sistemas catalíticos "testigo" 1 y 2 (véase párrafo 1.2) posteriormente en la presente): (a) Síntesis de una solución acuosa de neodimio NdCl3.6H20: En un reactor, se pesan 0.864 Kg de d2Ü3 es decir 5.10 moles de Nd. Se agregan 27 Kg de agua desmineralizada. Se agregan lentamente a temperatura ambiente, 1.35 litros de HC1 concentrado a 36% en peso (d = 1.18) . La reacción Nd203 + 6 HCl + 9H20 ? 2 NdCl3.6¾0 es muy exotérmica. Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido agregado, se lleva la solución a ebullición bajo agitación durante 30 minutos, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de NdCl3 es límpida y de color malva. No queda nada de producto insoluble (Nd203) . El pH de la solución, medido a 25°C, es corregido mediante adición de 0.55 litros de sosa a 2 moles/litro. El pH final es igual a 4.47. (b) Síntesis de un fosfato orgánico de sodio de fórmula [RO] 2P (0) ONa (R = 2 -etilhexilo) : En un reactor que contiene 24 Kg de agua desmineralizada, se disuelven 0.612 Kg de NaOH en pastillas, es decir 15.3 moles. En otro reactor que contiene 9 litros de acetona, se disuelven 5.028 Kg de un ácido fosfórico orgánico (ácido bis (2 -etilhexil ) fosfórico, clasificado en la obra "Aldrich" bajo la referencia 23,782-5) , es decir 15.61 moles de este ácido. A temperatura ambiente, se vierte la solución del ácido fosfórico orgánico a la solución de NaOH. La reacción es la siguiente: [RO]2P(0)OH + NaOH ? [R0]2P(O)ONa + H20. Es ligeramente exotérmica y se obtiene una solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución, medido a 25°C es igual a 5.4. (c) Síntesis de una sal fosfatada de neodimio de fórmula [ [RO] 2P(0)0] 3Nd: Se vierte bajo agitación viva y a una temperatura de 36 °C la solución acuosa de NdCl3.6H20 obtenida en el párrafo (a) anteriormente en la presente a la solución de fosfato orgánica de Na obtenida en el párrafo (b) anteriormente en la presente. Se forma inmediatamente un precipitado blanco muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 15 minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na: 3 [RO]2P(0)ONa + NdCl3.6H20 ? Nd[OP(0) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H20 Se recupera mediante sedimentación la sal fosfatada de neodimio así obtenida y se lava con una mezcla de 45 litros de agua desmineralizada y 15 litros de acetona durante 15 minutos. La sal fosfatada de neodimio es enseguida recuperada mediante centrifugación. El pH de las aguas "madres" está comprendido entre 3 y 4 a 25°C. Estas aguas "madres" son incoloras y límpidas.

En la última agua de lavado, la prueba analítica cualitativa de cloruros es casi negativa (la reacción es: NaCl + AgN03 (medio HN03) ? AgCl i + NaN03) . Se seca la sal de neodimio así lavada en una estufa a 60 °C, bajo vacío y con corriente de aire durante 72 horas. 1. (3) Síntesis de una sal de fosfato de neodimio para preparar el sistema catalítico 7 de acuerdo con la invención (véase párrafo I. (2) posteriormente en la presente) ; (a) Síntesis de una solución acuosa de neodimio NdCl3.6H20: En un reactor, se pesan 0.288 Kg de Nd203/ es decir 1.7 moles de Nd. Se agregan 9 Kg de agua desmineralizada. Se agregan lentamente, a temperatura ambiente, 0.45 litros de HCl concentrado a 36% en peso (d = 1.18) . La reacción Nd203 + 6 HCl + 9 H20 ? 2 NdCl3.6H20 es muy exotérmica. Cuando todo el ácido clorhídrico ha sido agregado, se lleva la solución a ebullición bajo agitación durante 30 minutos, para eliminar el exceso de ácido clorhídrico. La solución acuosa de NdCl3 es límpida y de color malva. No queda" .nada de producto insoluble (Nd203) . El pH de la solución, medido a 25°C, es corregido mediante adición de 0.2 litros de sosa a 2 moles/litro. El pH final es igual a 3.5. (b) Síntesis de un fosfato orgánico de sodio de fórmula [RO] 2P(0)ONa (R = 2-etilhexilo) : En un reactor que contiene 8 Kg de agua desmineralizada, se disuelven 0.204 Kg de NaOH en pastillas, es decir 5.1 moles. En otro reactor que contiene 3 litros de acetona, se disuelven 1.659 Kg de un ácido fosfórico orgánico (ácido bis (2-etilhexil) fosfórico, clasificado en la obra "Aldrich" bajo la referencia 23,782-5), es decir 5.15 moles de este ácido. A temperatura ambiente, se vierte la solución del ácido fosfórico orgánico a la solución de NaOH. La reacción es la siguiente: [RO]2P(0)OH + NaOH ? [RO] 2P (O) ONa + H20. Es ligeramente exotérmica y se obtiene una solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución, medido a 25°C es igual a 5. (c) Síntesis de una sal fosfatada de neodimio de fórmula [[RO]2P(0)0]3Nd: Se vierte bajo agitación viva y a una temperatura de 35 y 40°C la solución de fosfato orgánica de Na obtenida en el párrafo . (b) anteriormente en la presente a la solución acuosa de NdCl3.6H20 obtenida en el párrafo (a) anteriormente en la presente. Se forma inmediatamente un precipitado blanco muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 15 minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na: 3 [RO]2P(0)ONa + NdCl3.6H20 ? Nd[OP(0) [OR] 2] 3 + 3 NaCl + 6 H20 Se recupera mediante sedimentación la sal fosfatada de neodimio así obtenida y se lava con una mezcla de 15 litros de agua desmineralizada y 5 litros de acetona durante 5 minutos. La sal fosfatada de neodimio es enseguida recuperada mediante centrifugación. El pH de las aguas "madres" está comprendido entre 3 y 4 a 25°C. Estas aguas "madres" son incoloras y límpidas. En la última agua de lavado, la prueba analítica cualitativa de cloruros es casi negativa (la reacción es: NaCl + AgN03 (medio HN03) ? AgCl i + NaN03) . Se seca la sal de neodimio así lavada en una estufa a 60°C, bajo vacío y con corriente de aire durante 72 horas. (2 ) Síntesis de sistemas catalíticos "testigo" y de acuerdo con la invención a partir de estas sales: Con el fin de la obtención de cada sistema catalítico, se vierte la sal correspondiente de neodimio en estado de polvo a un reactor previamente limpiado de sus impurezas. Se somete enseguida esta sal a un burbujeo de nitrógeno durante 15 minutos. Primera etapa (opcional) de solvatación: Se introduce un solvente constituido de ciclohexano o metilciclohexano al reactor que contiene la sal de neodimio con el objeto de la formación de un gel, la duración y la temperatura de puesta en contacto de este solvente y de la sal de neodimio es, ya sea de 3 horas a una temperatura comprendida entre 20 y 25°C, ya sea de 30 minutos a 30°C. Segunda etapa de "preformación" de cada sistema catalítico : Se introduce enseguida butadieno al reactor a una temperatura de 30°C así como una cantidad complementaria del solvente (esta adición complementaria de solvente no es necesaria en caso de solvatación anterior) . Se notará que se debe agregar prácticamente todo el solvente durante esta segunda etapa, si la primera etapa no ha sido aplicada. Tercera etapa de alquilación: Se introduce al reactor hidruro de diisobutil aluminio (HDiBA) o triisobutil aluminio (TiBA) como agente de alquilación de sal de neodimio, según una concentración de aproximadamente 1 M. La duración de la alquilación es de 15 minutos. La temperatura de la reacción de alquilación es, ya sea comprendida entre 20 y 25°C, ya sea igual a 30°C. Cuarta etapa de halogenación : Se introduce enseguida al reactor cloruro de dietil aluminio (CDEA) o sesquicloruro de etil aluminio como donador de halógeno, según una concentración de aproximadamente 1 M. La temperatura del medio de reacción es llevada a 60 °C. Quinta etapa de envejecimiento : Se procede enseguida a un envejecimiento de la mezcla así obtenida manteniendo esta a una temperatura de 60 °C durante 120 minutos.

Se almacena finalmente la solución catalítica bajo atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de -15°C. Los sistemas catalíticos "testigo" y de acuerdo con la invención obtenidos presentan las proporciones molares siguientes (butadieno, agente de alquilación y donador de halógeno "DH" ) en proporción a sal de neodimio: Nd/butadieno/HDiBA o TiBA/DH = 1/47 o 50/6, 10, 15 o 20/2.2, 2.3 o 3. La tabla 1 posteriormente en la presente proporciona las características de estos sistemas catalíticos, con: - conc . : concentración; - CH: ciclohexano y MCH: metil ciclohexano; - butadieno/Nd: proporción molar (monómero de dieno conjugado/sal de neodimio) ; Al/Nd: proporción molar (agente de alquilación/sal de neodimio) ; - DH/Nd: proporción molar (donador de halógeno/sal de neodimio) ; - SESQUICHL. : sesquicloruro de etil aluminio ; - HDiBA: hidruro de diisobutilaluminio y TiBA: triisobutil aluminio. Se notará que las soluciones de alquil aluminio y de halogenuro de alquil aluminio utilizadas son concentradas según aproximadamente 1 M en el solvente (CH o MCH) .

Tabla 1: II . Polimerización de butadieno por medio de estos sistemas catalíticos : (1) Modo de operación seguido por las diversas polimerizaciones : Se utiliza, como reactor de polimerización, una botella "Steinie" previamente lavada y secada. Cada reacción de . polimerización de butadieno es efectuada a 50°C o 60°C y bajo atmósfera inerte (nitrógeno) . Para cada polimerización, se introduce ciclo exano a la botella como solvente de polimerización, excepto cuando el sistema catalítico utilizado comprende neodimio según la concentración muy reducida del orden de 0.0002 moles/litro (en este último caso, la polimerización es realizada únicamente mediante adición al sistema catalítico del butadieno a polimerizar) . Se hace barbotear en nitrógeno este ciclohexano eventualment e introducido durante 10 minutos, para eliminar las impure zas . Se utiliza una proporción másica "solvente de polimerización" (ciclohexano) /monómero (butadieno)" que varía de 7 a 95 (esta proporción másica es denominada S/M posteriormente en la presente) . La cantidad de base catalítica de neodimio varía de 60 µ?t??? a 2453 µp??? para 100 g de butadieno, según el ensayo realizado (cantidad expresada en µ ?p? en la tabla 2 posteriormente en la presente) . Se emplea metanol (1 mi) o acetil acetona (utilizada en exceso) para detener las reacciones de polimerización . Se emplea N-l , 3 -dime ilbutil -N' - fenil -p-fenilendiamina (6PPD) como agente de protección (según una masa de 0.2 g por 100 g de elastómero) de las soluciones poliméricas obtenidas por medio de estos sistemas catalíticos "testigo" y 4 a 7 de acuerdo con la invención, mientras que un agente de protección de denominación "A02246" es utilizado (de acuerdo con un volumen de 1 mi de una solución de tolueno a 100 g/litro) para las soluciones poliméricas obtenidas por medio de otros sistemas catalíticos 1 a 3 de acuerdo con la invención. Se extraen enseguida los pol ibutadienos de las soluciones poliméricas así obtenidas, ya sea mediante arrastre con vapor de agua en presencia de tamolato de calcio y ya sea un secado sobre rodillo a 100°C ya sea un secado en estufa a 60°C bajo vacío con una ligera corriente de nitrógeno, ya sea mediante desvolatilización al hacer el vacío bajo nitrógeno a 50°C. ( 2 ) Detalles de las polimerizaciones efectuadas por medio de estos sistemas catalíticos: La tabla 2 posteriormente en la presente proporciona las características de cada reacción de polimerización realizada, en particular en términos de : cantidad de base catalítica de neodimio utilizada (Nd en µ?????, es decir en midromoles por 100 g dé monómero de butadieno a polimerizar) ; proporción de conversión (en %) de butadieno a pol ibutadieno en función del tiempo de reacción determinado en minutos (utilizado para describir la cinética de polimerización) proporción másica S/M (solvente ciclohexano/monómero butadieno a polimerizar) y temperatura T de polimerización. Esta tabla 2 presenta igualmente las características de los polibutadienos obtenidos, en particular en términos de: - viscosidad inherente r\inh a 0.1 g/dl en tolueno, medida a 25°C de acuerdo con el método descrito en el anexo 3 adjunto y viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C, medida según la norma ASTM D 1646; índice de polidispersidad Ip, medida mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) , véase anexo 2, párrafo (el) para el análisis de los polibutadienos en los ensayos TI, TI', TI", T2 , T2 ' , T2" , 14, 15, 16 y anexo 2, párrafo (c2) para el análisis de los polibutadienos obtenidos en los otros ensayos II, 12, 13 e 17; - tasa de enlaces cis-1,4, de enlaces trans y de enlaces 1,2, medidos por la técnica de dosificación por infrarrojo cercano [NIR) , véase anexo 1.

Tabla 2 : Los resultados de estos ensayos muestran globalmente que los sistemas catalíticos 1 a 7 de acuerdo con la invención, que están caracterizados por una parte, porque comprenden como donador de halógeno un halogenuro de alquil aluminio que no es un sesquihalogenuro y por otra parte, las tierras raras de acuerdo con una concentración superior a 0.005 moles/litro (de aproximadamente 0.02 moles/litro), permite obtener polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad menor de 2.1 y al mismo tiempo una viscosidad Mooney superior a 40, lo que los vuelve particularmente bien adaptados para las bandas de rodamiento de envolvente de neumático. Más precisamente, los ensayos "testigo" TI, TI', T" muestran que el sistema catalítico "testigo" 1, que está caracterizado porque comprende un monohalogenuro de alquil aluminio como donador de halógeno y de neodimio de acuerdo con una concentración inferior a 0.005 moles/litro (aproximadamente 0.0002 moles/litro), conduce a la obtención de polibutadíenos que presentan un índice de polidispersidad Ip superior a 20, valor inaceptable en el marco de la presente invención y esto mismo al hacer variar en gran medida las condiciones de polimerización (cantidad de neodimio por 100 g de butadieno, en particular) . Además, la viscosidad Mooney obtenida (véase el valor de 41 en el ensayo TI") es muy inferior al valor mínimo de 40 que es buscado. Los ensayos "testigo" T2, ?2', T2" muestran que el sistema catalítico "testigo" 2, que comprende un sesquihalogenuro de alquil aluminio como donador de halógeno y neodimio de acuerdo con una concentración de acuerdo con la invención superior a 0.005 moles/litro (aproximadamente 0.020 moles/litro), conduce no obstante a la obtención de polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad Ip superior a 2.70, valor bastante elevado en el marco de la presente invención y esto mismo al hacer variar en gran medida las condiciones de polimerización (cantidad de neodimio por 100 g de butadieno, en particular) .

Los ensayos II, 12 e 13 de acuerdo con la invención muestran que los sistemas catalíticos 1, 2 y 3 de la invención, que comprenden, con una solvatación en metil ciclohexano, un monohalogenuro de alquil aluminio (CDEA) como donador de halógeno y neodimio de acuerdo con una concentración de aproximadamente 0.020 moles/litro con una proporción molar (agente de alquilación HDiBA/Nd) igual a 10, 15 o 20 respectivamente, conduce a la obtención de polibutadienos que presentan cada uno un índice de polidispersidad Ip de valor muy inferior a 2.1. Los ensayos 14 , 14 ' e 14 " de acuerdo con la invención muestran que el sistema catalítico 4 de la invención, que comprende, con una solvatación en ciclohexano, CDEA como donador de halógeno y neodimio de acuerdo con una concentración de aproximadamente 0.020 moles/litro con una proporción molar (agente de alquilación HDiBa/Nd) igual a 10, conduce a la obtención de polibutadienos que presentan un índice de polidispersidad Ip menor de 2.1 y al mismo tiempo una viscosidad Mooney superior a 40 (véanse valores de 41 y 47 en los ensayos 14 ' y 14 " ) y esto mismo al hacer variar en gr.an medida las condiciones de polimerización (cantidad de neodimio por 100 g de butadieno, en particular) . El ensayo 15 de acuerdo con la invención muestra que el sistema catalítico 5 de la invención, que comprende, sin que ninguna solvatación haya sido realizada, CDEA como donador de halógeno y neodimio de acuerdo con una concentración de aproximadamente 0.020 moles/litro con una proporción molar (agente de alquilación HDiBA/Nd) igual a 10, conduce a la obtención de polibutadieno que presenta un índice de polidispersidad Ip menor de 2.1. El ensayo 16 de acuerdo con la invención muestra que el sistema catalítico 6 de la invención, que comprende, con una solvatación en metilciclohexano, CDEA como donador de halógeno, triisobutil aluminio (TiBA) como agente de alquilación en lugar del HdiBA y neodimio de acuerdo con una concentración de aproximadamente 0.020 moles/litro con una proporción molar (agente de alquilación TiBA/Nd) igual a 10, conduce igualmente a la obtención de polibutadieno que presenta un índice de polidispersidad Ip menor de 2.1. El ensayo 17 de acuerdo con la invención muestra que el sistema catalítico 7 de la invención, que comprende, con una solvatación en metilciclohexano, CDEA como donador de halógeno, HdiBA como agente de alquilación y neodimio de acuerdo con una concentración de aproximadamente 0.020 moles/litro con una proporción molar (agente de alquilación HD.iBA/Nd) comprendida entre 5 y 10 (igual a 6) , conduce igualmente a la obtención de un polibutadieno que presenta un índice de polidispersidad Ip muy inferior a 2.1. Se notará que las viscosidades Mooney ML (1 + 4) a 100°C de los polibutadienos obtenidos por medio de los sistemas catalíticos 1, 2, 3, 5, 6 y 7 de acuerdo con la invención pueden ser estimadas a valores superiores a 40 o bien que no han sido efectivamente medidas, todo como para los ensayos 14' y 14" relativos al sistema catalítico 4, esta estimación es realizada teniendo en cuenta valores correspondientes de viscosidad inherente (en dl/g) y de índice de polidispersidad. Se notará igualmente que los polibutadienos obtenidos por medio de los sistemas catalíticos II a 17 de acuerdo con la invención presentan tasas elevadas y reproducibles de enlaces cis-1,4 por lo menos iguales a 96.8% medidas por la técnica "NIR" de dosificación por infrarrojo cercano. Anexo 1: Determinación de la microestructura de los polibutadienos obtenidos Se ha utilizado una técnica de dosificación llamada "infrarrojo cercano" (NIR) . Se trata de un método indirecto que recurre a elastómeros "testigo" en donde la microestructura ha sido medida mediante la técnica de RMN 13C. Se utiliza la relación cuantitativa (ley de Beer-Lambert ) existente entre la repartición de monómeros a un elastómero y la forma del espectro NIR del mismo. Esta técnica es aplicada en dos etapas: (1) Marcación Se procede a la adquisición de espectros respectivos de elastómeros "testigo" .

- Se establece un modelo matemático que asocia una microestructura a un espectro dado, esto con la ayuda del método de regresión PLS (por sus siglas en inglés) (mínimos cuadrados parciales) que se apoya en un análisis factorial de datos espectrales. Los dos documentos siguientes tratan de manera profunda la teoría de la aplicación de este método de análisis de datos "multivariados" : (1) P. GELADI y B.R. KOWALSKI "Partial Least Squares regresión: a tutorial", Analytica Chimica Acta, vol . 185, 1-17 (1986). (2 ) M . TENENHAUS "La régression PLS - Théorie et practique" Paris, Editions Technip (1998) . (2 ) Medición : Se procede a un registro del espectro de la muestra . - Se realiza el cálculo de la microestructura.

ANEXO 2: Determinación de la distribución de masas moleculares de los polibutadienos obtenidos mediante la técnica de cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) . (a) Principio de la medición; La cromatografía de exclusión por tamaño o SEC (por las siglas en inglés de "size exclusión chromatography : cromatografía de exclusión por tamaño) permite separar físicamente las macromoléculas según su tamaño en estado inflado en columnas llenas de fase estacionaria porosa. Las macromoléculas son separadas por su volumen hidrodinámico, las más voluminosas son eluidas primero. Sin ser un método absoluto, la SEC permite obtener la distribución de masas moleculares de un polímero. A partir de productos distribuidos comercialmente , las diferentes masas promedio en número (NM) y en peso (PM) pueden ser determinados y se puede calcular el índice de polidispersidad (Ip = PM/NM) . (b) Preparación del polímero No tiene lugar ningún tratamiento de la muestra de polímero antes del análisis. El mismo es simplemente solubilizado en tetrahidrofurano a una concentración de aproximadamente 1 g/1. (c) Análisis SEC; Caso (el) El aparato utilizado es un cromatógrafo "WATERS alliance" . El solvente de elución es tetrahidrofurano, el flujo de 1 ml/minuto, la temperatura del sistema es de 35°C y la duración del análisis es de 90 minutos. Se utiliza un juego de dos columnas de denominación comercial "STYRAGEL HT6E" . El volumen inyectado de la solución de la muestra de polímero es de 100 µ? . El detector es un refractómetro diferencial "WATERS 2140" y los elementos de programación del análisis de datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM" . Caso (c2) El aparato utilizado es un cromatógrafo "WATERS, modelo 150C" . El solvente de elución es tetrahidrofurano , el flujo es de 0.7 ral/minuto, la temperatura del sistema es de 35°C y la duración del análisis es de 90 minutos. Se utiliza un juego de cuatro columnas en serie, de denominaciones comerciales "SHODEX KS807" , "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y dos "WATERS STYRAGEL HMW6" . El volumen inyectado de la solución de la muestra de polímero es de 100 µ? . El detector es un refractómetro diferencial "Waters modelo RI32X" y los elementos de programación de análisis de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM" (versión 3.00).

ANEXO 3: Determinación de la viscosidad inherente a 25°C de una solución del polímero a 0.1 g/dl en tolueno a partir de una solución de polímero seco Principio : La viscosidad inherente es determinada mediante la medición del tiempo de salida t de la solución del polímero y del tiempo de salida t0 del tolueno en un tubo capilar. El método consiste de 3 etapas grandes: —¦ etapa 1: preparación de la solución de medición a 0.1 g/dl en tolueno; ? etapa 2 : medición del tiempo de salida t de la solución del polímero y t0 del tolueno a 25°C en un tubo "Ubbelohde" ; ? etapa 3: cálculo de la viscosidad inherente. Etapa 1. Preparación de la solución de medición a partir del polímero seco; En una botella de 250 mi lavada y horneada a 140°C por lo menos 10 horas, se introduce 0.1 g de polímero seco (utilización de una balanza de precisión de escala e = 0.1 mg) y 100 mi de tolueno de pureza superior a 99.5%. Se coloca la botella en un dispositivo de agitación por sacudidas durante 90 minutos (incluso más si el polímero no es solubilizado) . Etapa 2. Medición del tiempo de salida t0 del tolueno y t de la solución de polímero a 25 "C. 1. Material ; 1 cuba con baño termostático a 25°C ± 0.1°C provisto con un sistema de enfriamiento a base de agua corriente. La cuba se llena por 1/4 de agua corriente y 3/4 de agua desmineralizada. ¦ .. - 1 termómetro de alcohol de tipo "PROLABO" , colocado en el baño termostático con una incertidumbre de + 0.1°C. - 1 tubo viscosímetro "Ubbelohde" destinado a ser colocado en posición vertical en el baño termostático.

Características de los tubos utilizados : - diámetro del capilar: 0.46 mm; - capacidad: 18 a 22 mi. 2. Medición del tiempo de salida t0 del tolueno : - enjuagar el tubo mediante lavados con tolueno; introducir la cantidad de tolueno (pureza superior a 99.5%) necesaria para la medición; - verificar que el baño termostático esté a 25°C; - determinar el tiempo de salida to- 3. Medición del tiempo de salida de la solución de polímero t - enjuagar el tubo mediante lavados con solución del polímero; - introducir la cantidad de solución de polímero necesaria para la medición; - verificar que el baño termostático esté a 25°C; - determinar el tiempo de salida t. Etapa 3. Cálculo de la viscosidad inherente : La viscosidad inherente es obtenida por la relación siguiente : donde : C: concentración limero en g/dl; t : tiempo de salida de la solución toluénica del polímero en segundos; t0: tiempo de salida del tolueno en segundos; TUnh: viscosidad inherente expresada en dl/g. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad, lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un sistema catalítico utilizable para preparar polibutadienos mediante polimerización, a base de por lo menos : - un monómero de dieno conjugado; - una sal de uno o varios metales de tierras raras de un ácido fosfórico orgánico, la sal está en suspensión en por lo menos un solvente de hidrocarburo inerte y saturado de tipo alifático o alicíclico; - un agente de alquilacion constituido de un alquil aluminio de fórmula A1R3 o HA1R2, la proporción molar (agente de alquilación/sal (es) de tierra (s) rara(s)) es mayor de 5 y - un donador de halógeno que pertenece a la familia de los halogenuros de alquil aluminio, con la exclusión de los sesquihalogenuros de alquil aluminio; caracterizado porque el sistema catalítico comprende el metal o los metales de tierras raras de acuerdo con una- concentración mayor o igual a 0.005 moles/litro.
2. 2. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende el metal o los metales de tierras raras de acuerdo con una concentración que pertenece a un dominio que va de 0.010 moles/litro a 0.060 moles/litro.
3. 3. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sal es un tris [bis (2 -etilhexil ) fosfato] de tierra (s) rara(s) .
4. 4. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la sal es tris [bis (2 -etilhexil ) fosfato] de neodimio.
5. 5. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción molar (agente de alquilación/sal de tierra (s) rara(s)) está estrictamente comprendida entre 5 y 10.
6. 6. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción molar (donador de halógeno/sal) presenta un valor que va de 2 a 3.5.
7. 7. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la proporción molar (monómero de dieno conjugado/sal ) presenta un valor que va de 15 a 70.
8. 8. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero de dieno conjugado es butadieno.
9. 9. El sistema catalítico de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el donador de halógeno es un monohalogenuro de alquil aluminio.
10. 10. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el donador de halógeno es el cloruro de dietil aluminio.
11. 11. El sistema catalítico de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente de alquilación es el hidruro de diisobutil aluminio.
12. 12. Un método para la preparación de un sistema catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende las etapas siguientes: - en una primera etapa opcional, se realiza una suspensión de la sal de tierra (s) rara(s) en el solvente; - en una segunda etapa, se agrega a la suspensión obtenida en la primera etapa el monómero de dieno conjugado o bien, en el caso en donde la primera etapa no es aplicada, se agrega a la sal el solvente además del monómero de dieno con ugado ; en una tercera etapa, se agrega el agente de alquilación a la solución obtenida al final de la segunda etapa para la obtención de una sal alquilada y - en una cuarta etapa, se agrega el monómero de halógeno a la sal alquilada.
13. 13. Un método para la preparación de un polibutadieno, caracterizado porque consiste en hacer reaccionar un sistema catalítico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en un solvente de hidrocarburo inerte en presencia de butadieno, para que el polibutadieno obtenido presente un índice de polidispersidad Ip, medido mediante la técnica de cromatografía de exclusión por tamaño, que sea inferior a 2.1.
14. 14. El método para la preparación de un polibutadieno de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el polibutadieno presenta además una viscosidad de Mooney ML (1 + 4) a 100°C, medida de acuerdo con la norma ASTM D 1646 que es mayor o igual a 40.