KR101897136B1 - 희토류 알킬인산 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 (a) 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 알킬인산염 용액을 희토류 금속 염과 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0~3.0인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 희토류 알킬인산 용액의 제조방법에 관한 것이다.
타이어, 구두 밑창, 또는 골프공 등을 제조하는데 필요한 고무 조성물에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연 고무의 대체 물질로서 합성고무인 공액 디엔계 중합체, 그 중에서도 특히 부타디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
공액 디엔계 중합체의 선형성 또는 분지화는 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 구체적으로, 선형성이 낮고, 분지화가 클수록 중합체의 용해속도가 증가하고 점도가 감소하며, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다.
일반적으로, 하이시스 폴리부타디엔(high-cis polybutadiene)을 제조하는데 전이금속 촉매를 사용하지만, 물성이 우수한 고무를 제조하기 위해 희토류 촉매를 사용한다. 알려진 희토류 촉매로는 희토류 알킬카르복실산과 희토류 알킬인산 등을 들 수 있다. 희토류 알킬카르복실산은 용액의 점도가 낮아 폴리부타디엔을 제조하는데 주로 사용된다.
최근 고무의 물성을 개선하기 위한 일환으로 희토류 알킬인산을 일부 사용하고 있으나, 희토류 알킬인산은 물과 통상의 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 응집 현상이 쉽게 일어나 침전 문제가 발생한다. 희토류 알킬카르복실산에 비해 희토류 알킬인산이 탄화수소 용매에 대한 용해도가 낮은 이유는 분자의 유기화학적 특성을 상당히 저하시키는 인(P) 원자의 존재 때문이다.
관련하여 미국등록특허 제5057627호는, 수산화나트륨과 알킬인산로부터 제조된 알킬인산나트륨에 유기 용매의 존재 하에 희토류의 염을 투입하여 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 방법을 개시한다. 다만, 이 경우, 제조된 희토류 알킬인산 용액이 점도가 매우 높은 겔(gel) 형태로 존재하기 때문에 산업적으로 적용하기 어렵다.
이러한 문제를 해결하기 위해 미국등록특허 제6767927호에서는 암모니아수를 알킬인산에 투입하여 제조된 알킬인산암모늄 염에 유기 용매의 존재 하에 희토류의 질산염을 투입하여 희토류 알킬인산 용액을 제조한 다음, 안정제를 첨가한다. 이 경우, 안정제가 희토류알킬인산 용액에 잔류하기 때문에 일정 시간 동안은 안정된 용액을 유지하는 반면에, 장시간이 지나면 안정제로 인해 유기 용매와 희토류 알킬인산 화합물 사이에 층 분리 현상이 발생하고 이로 인해 고분자 중합 시 희토류 알킬인산 용액을 촉매로 사용할 경우 고분자의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 장시간 경과 후에도 용액의 점도가 낮게 유지되고, 층 분리 현상이 일어나지 않으며 저장성이 우수한 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 (a) 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 알킬인산염 용액을 희토류 금속 염과 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0~3.0인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기는 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알킬인산이 비스(2-에틸헥실)인산일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속 염이 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속 염이 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 염일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계가 60 내지 120℃에서 수행될수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 내지 3.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 안정화제를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 제1 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계; (b) 제2 용매 중에 희토류 금속 산화물과 산을 반응시켜 희토류 금속 염 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 알킬인산염 용액 및 상기 희토류 금속 염 용액을 혼합 및 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고, 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0~3.0인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 용매 및 제2 용매가 각각 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기가 암모니아, 유기아민 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알킬인산이 비스(2-에틸헥실)인산일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물이 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 금속 염이 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 염일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 내지 3.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 내지 (d) 단계에서 안정화제를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 희토류 알킬인산 용액 제조방법은 장시간 경과 후에도 용액의 점도를 낮게 유지하여 가공성을 향상시킬 수 있고, 층 분리 현상을 억제하여 저장성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 알킬인산염 용액을 희토류 금속 염과 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0~3.0인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 메틸시클로헥산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기는 암모니아, 유기아민 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 유기아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 퀴뉴클리딘(Quinuclidine), 피리딘(pyridine) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민과 같은 트리알킬아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬인산은 비스(2-에틸헥실)인산(bis-2-ethylhexyl phosphoric acid)일 수 있다.
상기 (a) 단계는 20 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 40 내지 80℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (a) 단계의 반응 온도가 20℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 100℃를 초과하는 경우 후술할 (b) 단계를 수행하기 전에 염기가 증발되어 투여된 염기가 반응에 참여하기 어려운 문제가 발생한다.
상기 (a) 단계는 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는, 2 내지 4시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (a) 단계의 반응 시간이 1시간 미만이면 반응이 수행되는데 충분한 시간이 제공되지 못하며, 6시간 초과이면 반응 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 상기 알킬인산염 용액을 희토류 금속 염과 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조할 수 있다.
상기 희토류 금속 염은 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 희토류 금속의 질산염 또는 황산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 희토류 금속 염은 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 금속 양이온을 포함한 금속 염 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 네오디뮴 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 60 내지 120℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는, 70 내지 100℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (b) 단계의 반응 온도가 60℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 120℃ 초과이면 온도가 높아 부반응이 일어날 수 있고, 반응 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 (b) 단계가 1 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는, 3 내지 6시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (b) 단계의 반응 시간이 1시간 미만이면 반응이 수행되는데 충분한 시간이 제공되지 못하며, 8시간 초과이면 반응 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 사용된 염기와 상기 (b) 단계에서 사용된 희토류 금속 염 중 희토류 원소의 몰 비를 일정 범위로 조절함으로써 용액의 물성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비는 2.0 내지 3.0일 수 있고, 바람직하게는, 2.4 내지 3.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0 미만이면 희토류 알킬인산 용액 중 희토류 금속 성분의 함량이 적어지고, 3.0 초과이면 불필요한 침전이 발생하여 용액의 물성이 저하될 수 있다.
상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비는 2.5 내지 3.5일 수 있고, 바람직하게는, 2.7 내지 3.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 미만이면 희토류 알킬인산 용액 중 희토류 금속 성분의 함량이 적어지고, 3.5 초과이면 이를 사용하여 제조된 용액의 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰 비는 0.01 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산의 반응은 HA ↔ H+ + A- 로 일반화될 수 있으며, 이 ?, HA는 산을 나타내고, A-는 켤레 염기이며, 산의 양자화된 형태(H+)는 유리 산(free acid)으로 지칭된다. 또한, 유리 산(free acid)은 화학반응 후 남거나 불순물처럼 생성된 산을 의미할 수도 있다.
상기 희토류 알킬인산 용액 내의 물 및/또는 산을 사용하여 상기 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰 비를 일정 범위로 조절함으로써, 반응 간 희토류 원소를 안정화시킬 수 있다. 상기 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰 비가 0.01 미만이면 불필요한 침전이 발생하여 용액의 물성이 저하될 수 있고, 1.0 초과이면 희토류 알킬인산 용액의 pH가 증가하여 제조된 용액의 성능이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서는 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축할 수 있다. 상기 (c) 단계를 통해 상기 (b) 단계에서 1차적으로 생성된 희토류 알킬인산 용액의 농도 및 순도를 높일 수 있다. 상기 세척은 용매, 바람직하게는, 물을 사용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 농축은 Dean-stark 농축 장비를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 농축은 100 내지 170℃, 바람직하게는, 120 내지 150℃에서 이루어질 수 있다. 농축 온도가 100℃ 미만이면 농축이 원활히 이루어지기 어렵고, 170℃ 초과이면, 에너지 효율이 낮아질 수 있다.
상기 농축은 1 내지 8시간, 바람직하게는, 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 농축 시간이 1시간 미만이면 희토류 알킬인산 용액 농축에 충분한 시간이 제공되지 못하며, 8시간 초과이면 농축 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 세척 및 상기 농축 단계는 택일적으로 수행될 수 있고, 필요에 따라 상호 조합하여 수행될 수도 있다. 상기 세척 및 상기 농축 단계를 조합하는 경우, 상기 세척 및 상기 농축 단계를 순차적으로 수행할 수 있고, 필요에 따라 상기 농축 및 상기 세척 단계를 순차적으로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (b) 단계의 생성물을 30 중량% 아세톤 수용액으로 1회 이상 세척한 후, Dean-stark 농축 장비를 이용하여 잔류하는 아세톤 수용액을 제거함으로써 상기 (b) 단계에서 1차적으로 생성된 희토류 알킬인산 용액의 농도 및 순도를 더 높일 수 있다.
한편, (c) 단계를 수행한 상기 희토류 알킬인산 용액은 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 별도로 물, 무기산, 유기산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화제를 사용하지 않고 제조하여도 적어도 60일, 바람직하게는 적어도 약 100일 동안 용액으로부터 침전을 형성하지 않거나 층분리가 발생하지 않는다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 제1 용매 중에 염기와 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계; (b) 제2 용매 중에 희토류 금속 산화물과 산을 반응시켜 희토류 금속 염 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 알킬인산염 용액 및 상기 희토류 금속 염 용액을 혼합 및 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고, 상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0~3.0인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 희토류 알킬인산 용액의 제조방법은, 상기 (b) 단계에서 희토류 금속 산화물과 산을 반응시켜 희토류 금속 염을 제조하여 상기 (a) 단계에서 제조된 상기 알킬인산염 용액과 직접 혼합 및 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 용매 및 제2 용매가 각각 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 용매는 유기아민과 알킬인산의 반응 매질로 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나의 유기 용매일 수 있다. 상기 제2 용매는 희토류 금속 산화물 및 산의 반응 매질로 극성 용매, 예를 들어, 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기는 암모니아, 유기아민 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 유기아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 퀴뉴클리딘(Quinuclidine), 피리딘(pyridine) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민과 같은 트리알킬아민일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬인산은 비스(2-에틸헥실)인산일 수 있다.
이 경우, 상기 (b) 단계에서 제조된 희토류 금속 염은 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 희토류 금속의 질산염 또는 황산염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 희토류 금속 염이 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 금속 양이온을 포함한 금속 염 중 하나일 수 있고, 바람직하게는, 네오디뮴 염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계는 20 내지 100℃, 바람직하게는, 20 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 온도가 20℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 100℃를 초과하는 경우 후술할 (b) 단계를 수행하기 전에 염기가 증발되어 투여된 염기가 반응에 참여하기 어려운 문제가 발생한다.
상기 (a) 단계는 1 내지 6시간, 바람직하게는, 2 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 시간이 1시간 미만이면 반응이 수행되는데 충분한 시간이 제공되지 못하며, 6시간 초과이면 반응 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계는 60 내지 120℃, 바람직하게는, 70 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응 온도가 60℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 120℃ 초과이면 온도가 높아 부반응이 일어날 수 있으며, 반응 효율이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 (c) 단계는 1 내지 8시간, 바람직하게는, 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응 시간이 1시간 미만이면 반응이 수행되는데 충분한 시간이 제공되지 못하며, 8시간 초과이면 반응 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0 내지 3.0일 수 있고, 바람직하게는, 2.4 내지 3.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소에 대한 상기 염기의 몰 비가 2.0 미만이면 희토류 알킬인산 용액 중 희토류 금속 성분의 함량이 적어지고, 3.0 초과이면 불필요한 침전이 발생하여 제조품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 내지 3.5일 수 있고, 바람직하게는, 2.7 내지 3.2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 미만이면 희토류 알킬인산 용액 중 희토류 금속 성분의 함량이 적어지고, 3.5 초과이면 이를 사용하여 제조된 용액의 성능이 저하될 수 있다.
상기 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰 비가 0.01 내지 1.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 희토류 원소에 대한 유리 산의 몰 비가 0.01 미만이면 불필요한 침전이 발생하여 제조품의 물성이 저하되며, 1.0 초과이면 희토류 알킬인산 용액의 pH가 증가하여 제조된 용액의 성능이 저하될 수 있다.
상기 희토류 알킬인산 용액의 제조방법은 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계를 통해 상기 (c) 단계에서 1차적으로 생성된 희토류 알킬인산 용액의 농도 및 순도를 높일 수 있다.
상기 농축은 Dean-stark 농축 장비를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 농축은 100 내지 170℃, 바람직하게는, 120 내지 150℃에서 이루어질 수 있다. 농축 온도가 100℃ 미만이면 농축이 원활히 이루어지기 어렵고, 170℃ 초과이면, 에너지 효율이 낮아질 수 있다.
상기 농축은 1 내지 8시간, 바람직하게는, 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 농축 시간이 1시간 미만이면 희토류 알킬인산 용액 농축에 충분한 시간이 제공되지 못하며, 8시간 초과이면 농축 시간이 불필요하게 지연되어 에너지 효율이 저하될 수 있다.
상기 세척 및 상기 농축 단계는 택일적으로 수행될 수 있고, 필요에 따라 상호 조합하여 수행될 수도 있다. 상기 세척 및 상기 농축 단계를 조합하는 경우, 상기 세척 및 상기 농축 단계를 순차적으로 수행할 수 있고, 필요에 따라 상기 농축 및 상기 세척 단계를 순차적으로 수행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (c) 단계의 생성물을 30 중량% 아세톤 수용액으로 1회 이상 세척한 후, Dean-stark 농축 장비를 이용하여 잔류하는 아세톤 수용액을 제거함으로써 상기 (c) 단계에서 1차적으로 생성된 희토류 알킬인산 용액의 농도 및 순도를 더 높일 수 있다.
한편, (d) 단계를 수행한 상기 희토류 알킬인산 용액은 상기 (a) 내지 (d) 단계에서 별도로 물, 무기산, 유기산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 안정화제를 사용하지 않고 제조하여도 적어도 60일, 바람직하게는 적어도 약 100일 동안 용액으로부터 침전을 형성하지 않거나 층분리가 발생하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
1반응 : 희토류의 염 용액의 제조
희토류 금속 산화물 2.5g과 물 6g의 혼합액에 산 6몰을 투입한 후, 적절한 반응 온도에서 2시간 반응시켜 희토류 염 수용액을 얻었다.
2반응 : 알킬인산 염 용액의 제조
메틸시클로로헥산 60g에 녹인 비스(2-에틸헥실)인산 14.4g에 하기 표 1에 나타난 적절한 양의 염기를 투입한 혼합액을 만든 후, 80℃에서 1시간 반응시켜 비스(2-에틸헥실)인산 염 용액을 얻었다.
3반응 : 희토류 알킬인산 용액의 제조
실시예 1 내지 6
상기 제2 반응에서 제조된 비스(2-에틸헥실)인산염 용액에 상기 제1 반응에서 제조된 희토류 염 수용액을 투입하여 80℃에서 8시간 교반하여 반응 생성물을 얻은 다음, 물10 g으로 3회 세척하였다. 세척된 용액을 Dean-stark 농축 장비를 사용하여 적절한 양의 물을 제거한 후 투명한 희토류 알킬인산 용액을 제조하였다. 제조 간 사용된 물질 및 그 사용량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 5
희토류 알킬인산 용액의 제조 간 사용된 물질 및 그 사용량을 하기 표 1에 따라 변경한 것을 제외하면, 상기 실시예와 동일한 방법으로 희토류 알킬인산 용액을 제조하였다.
| 구분 | 2반응 조건 | 3반응 조건 | [염기]/[희토류 원소] |
| 염기 | NdX3염 | ||
| 비교예 1 | NH4OH | NdCl3 | 3.1 |
| 비교예 2 | NH4OH | Nd(NO3)3 | 3.1 |
| 비교예 3 | NH4OH | Nd(NO3)3 | 3.2 |
| 비교예 4 | Me3N | Nd(NO3)3 | 3.3 |
| 비교예 5 | Et3N | Nd(NO3)3 | 3.1 |
| 실시예 1 | NH4OH | NdCl3 | 3.0 |
| 실시예2 | NH4OH | Nd(NO3)3 | 2.6 |
| 실시예 3 | NH4OH | Nd(NO3)3 | 2.8 |
| 실시예 4 | Me3N | Nd(NO3)3 | 2.6 |
| 실시예 5 | Me3N | Nd(NO3)3 | 2.8 |
| 실시예 6 | Et3N | Nd(NO3)3 | 2.8 |
실험예 : 용액 농도 및 용액 점도 분석
희토류 알킬인산 용액의 적절한 양을 TSC(Total Solid Content) 측정기에 투입하여 실온에서 150℃까지 서서히 승온시켜 희토류 알킬인산 용액의 농도를 측정하였다. 또한, 용액 점도는 희토류 알킬인산 용액의 적절한 양을 점도계(Brookfield DV II+)에 투입하여 실온에서 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 희토류 알킬인산 용액의 농도 및 점도를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 용액 농도 (%) | 용액 점도 (cps, 25℃) |
| 비교예 1 | 16 | 12,147 |
| 비교예 2 | 25 | 8,818 |
| 비교예 3 | 21 | 20,978 |
| 비교예 4 | 24 | 23,831 |
| 비교예 5 | 26 | 6,321 |
| 실시예 1 | 42 | 6,104 |
| 실시예 2 | 46 | 105 |
| 실시예 3 | 39 | 275 |
| 실시예 4 | 44 | 105 |
| 실시예 5 | 37 | 130 |
| 실시예 6 | 37 | 970 |
제2반응에서 NH4OH 염기와 제3 반응에서 NdCl3 염을 사용한 실시예 1 및 비교예 1의 희토류 알킬인산 용액의 물성을 비교해보면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비해 용액 점도가 절반수준으로 낮아진다. 또한, 제2반응에서 NH4OH 염기와 제3 반응에서 Nd(NO3)3염을 사용한 실시예 2,3 및 비교예 2, 3의 희토류 알킬인산 용액의 물성을 비교해보면, 실시예 2, 3의 경우 비교예 2, 3에 비해 용액의 농도는 높아지고, 용액의 점도는 매우 급격하게 낮아진다.
제2반응에서 Me3N 염기와 제3 반응에서 Nd(NO3)3염을 사용한 실시예 4, 5 및 비교예 4의 희토류 알킬인산 용액의 물성을 비교해보면, 실시예 4, 5 의 경우 비교예 4에 비해 용액의 농도는 높아지고, 용액의 점도는 매우 급격하게 낮아진다.
한편, 제2반응에서 Et3N 염기와 제3 반응에서 Nd(NO3)3염을 사용한 실시예 6 및 비교예 5의 희토류 알킬인산 용액의 물성을 비교해보면, 실시예 6 의 경우 비교예 6에 비해 용액의 농도는 높아지고, 용액의 점도는 매우 급격하게 낮아진다. 즉, 제2 반응 및 제3 반응 조건이 동일한 경우, [염기]/[희토류 원소]의 비율이 낮아질 수록 용액의 점도가 낮아지는 것을 실험적으로 확인하였다.
제3 반응 조건이 동일한 경우, 제2 반응의 염기 조건이 Me3N > NH4OH > Et3N 순으로 용액의 점도가 낮아지는 것을 확인하였다. 또한, 제2 반응 조건이 동일한 경우, 제3 반응의 NdX3 염의 조건이 Nd(NO3)3 > NdCl3 순으로 용액의 점도가 낮아지는 것을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (19)
- (a) 용매 중에 유기아민과 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 알킬인산염 용액을 희토류 금속 염과 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 유기상을 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고
상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 유기아민의 몰 비가 2.0~2.8인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 알킬인산이 비스(2-에틸헥실)인산인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 금속 염이 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 금속 염이 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 염인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계가 60 내지 120℃에서 수행되는, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 내지 3.5인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 삭제
- (a) 제1 용매 중에 유기아민과 알킬인산을 반응시켜 알킬인산염 용액을 제조하는 단계;
(b) 제2 용매 중에 희토류 금속 산화물과 산을 반응시켜 희토류 금속 염 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 알킬인산염 용액 및 상기 희토류 금속 염 용액을 혼합 및 반응시켜 희토류 알킬인산 용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 희토류 알킬인산 용액을 물로 세척한 후 회수하고 농축하는 단계;를 포함하고,
상기 희토류 금속 염 중 희토류 원소에 대한 상기 유기아민의 몰 비가 2.0~2.8인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1 용매 및 제2 용매가 각각 물, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 알킬인산이 비스(2-에틸헥실)인산인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 희토류 금속 염이 희토류 금속의 질산염, 염산염, 황산염 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 희토류 금속 염이 네오디뮴, 란탄, 프라세오디뮴, 사마륨 및 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 염인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 (c) 단계가 60 내지 120℃에서 수행되는, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 희토류 원소에 대한 상기 알킬인산의 몰 비가 2.5 내지 3.5인, 희토류 알킬인산 용액의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20050000550A (ko) * | 2002-05-16 | 2005-01-05 | 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 | 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의제조방법 |
| CN103694378A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法 |
-
2017
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Patent Citations (2)
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