KR20050000550A - 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의제조방법 - Google Patents

폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 데 사용되는 촉매 시스템, 당해 촉매 시스템의 제조방법 및 당해 촉매 시스템을 사용하여 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 시스템은 적어도, 공액 디엔 단량체, 지방족 또는 지환족 유형의 하나 이상의 포화 불활성 탄화수소 용매에 현탁되어 있는, 유기 인산의 하나 이상의 희토류 금속염, 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제(몰 비(알킬화제/희토류 염)는 5를 초과한다), 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 이외의 알킬알루미늄 할라이드 계열에 속하는 할로겐 공여체를 기재로 하며, 본 발명에 따라, 촉매 시스템은 희토류 금속(들)을 0.005mol/ℓ 이상의 농도로 포함한다.

Description

폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의 제조방법{Catalytic system for preparing polybutadienes and preparation method}
본 발명은 중합시켜 폴리부타디엔을 제조하는 데 사용 가능한 촉매 시스템, 당해 촉매 시스템의 제조방법 및 당해 촉매 시스템에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
부타디엔의 중합에 대하여,
- 공액 디엔 단량체로서의 부타디엔 또는 이소프렌,
- 벤젠 중의 용액 상태의 희토류 염으로서의 세륨 옥타노에이트,
- "알킬화제: 희토류 염"의 몰 비가 실질적으로 20인, 알킬화제로서의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및
- 알킬알루미늄 할라이드로서의 에틸알루미늄 디클로라이드를 포함하는, 공액 디엔 단량체의 존재하에 "예비형성된" 유형의 촉매 시스템을 사용하는 방법이 미국 특허 제3,794,604호로부터 공지되어 있다(양태 실시예 참조).
일본 공개특허공보 제60-23406호에도 또한 부타디엔의 존재하에 "예비형성된" 유형의 촉매 시스템, 구체적으로는 부타디엔을 중합시키기 위한 촉매 시스템이 기재되어 있다. 당해 문헌의 촉매 시스템은,
- 공액 디엔 단량체로서의 부타디엔,
- n-헥산 또는 사이클로헥산 중의 용액 형태의 3가 또는 5가 유기 인산의 희토류 염,
- 화학식 Al(R5)3-nHn의 알킬알루미늄(여기서, n은 0, 1 또는 2이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소이다)으로 이루어진 알킬화제 및
- 멘델레예프의 주기율표의 IIIa족, IVa족 또는 Va족 원소의 모노할라이드, 세스퀴할라이드 및 올리고할라이드 계열 또는 유기금속 알킬알루미늄 할라이드에 상당하게 속하는 할로겐화 루이스산을 포함한다.
당해 문헌의 양태의 실질적으로 모든 실시예에서, 유효하게 사용되는 할로겐화 루이스산은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드이고, 당해 실시예에서, 상응하는 촉매 시스템은 희토류를 실질적으로 0.0002 내지 0.016mol/ℓ 범위의 농도로 포함한다(희토류의 산정 농도가 0.015 내지 0.016mol/ℓ인, 실시예 23 참조).
양태의 다른 실시예(실시예 10 및 19)에서, 할로겐화 루이스 산은 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 에틸알루미늄 브로마이드이고, 이에 상응하는 촉매 시스템은 희토류 금속을 0.0002mol/ℓ의 매우 감소된 농도로 포함한다.
이러한 양태의 실시예에 유효하게 사용되는 "알킬화제: 희토류 금속염" 몰 비의 경우, 10 내지 30 범위이다.
당해 특허 문헌인 일본 공개특허공보 제60-23406호에서 시험된 모든 촉매 시스템의 주요 단점은 이러한 촉매 시스템에 의해 수득된 폴리부타디엔 중에서 다분산도 지수가 2.1 미만이고 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4)가 40 이상인 것이 없다는 사실에 있다. 그 결과, 이러한 폴리부타디엔은 타이어 트레드에 사용하기에 적합하지 않다.
당해 문헌인 일본 공개특허공보 제60-23406호의 촉매 시스템의 또 다른 단점은 수득된 폴리부타디엔의 미세구조 특성, 특히 양태 실시예에서 89 내지 99%로 현저히 변화할 수 있는 시스-1,4 결합 함량에 있어서의 비재생성에 있다.
본 출원인은 예기치 않게도,
- 공액 디엔 단량체,
- 하나 이상의 불활성 포화 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에 현탁된, 하나 이상의 희토류 금속(멘델레예프의 주기율표의 원자번호 57번과 71번 사이의 금속)의 유기 인산염(당해 촉매 시스템은 희토류 금속(들)을 0.005mol/ℓ 이상의 농도로 포함한다),
- 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제(여기서, "알킬화제:희토류 염"의 몰 비는 5를 초과한다) 및
- 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 제외한, 알킬알루미늄 할라이드 계열에 속하는 할로겐 공여체를 최소한의 기재로 한, "예비형성된" 유형의 촉매 시스템이, 특히, 한편으로는 크기별 배제 크로마토그래피의 "SEC" 기술(부록 2 참조)로 측정한 다분산도 지수가 2.1 미만이고, 다른 한편으로는 표준 ASTM D 1646에 따라 측정한 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)가 40 이상일 수 있는 폴리부타디엔의 수득을 유도함으로써 위에서 언급한 단점을 극복할 수 있도록 함을 밝혀내었다. 이러한 조합된 특성으로, 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 의해 수득된 폴리부타디엔은 타이어 트레드에 사용하기에 특히 매우 적합하게 된다.
알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 예를 들면, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드는, 이러한 촉매 시스템에 사용된 희토류(들)의 농도 값이 무엇이든(즉, 0.005mol/ℓ를 초과하는 농도, 예를 들면, 상기 언급한 문헌인 일본 공개특허공보 제60-23406호의 실시예 23의 공정 후에 0.016mol/ℓ에 근접한 농도 값에 대해서도), 다분산도 지수가 2.1 미만인 폴리부타디엔을 수득하도록 할 수 없다는 사실로 인하여, 본 발명에 따르는 촉매 시스템에 사용될 수 없음을 주목한다.
또한, 할로겐 공여체로서 이렇게 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 배제시키는 것은 필요 조건이지만, 위에서 언급한 다분산도 지수 및 무니 점도를 갖는 폴리부타디엔을 수득하기에 충분하지 않는 조건은 아님을 주목한다. 이를 위하여, 추가로, 촉매 시스템 중의 희토류(들)의 농도를 0.005mol/ℓ(즉, 상기 문헌인 일본 공개특허공보 제60-23406호에 사용된 0.0002mol/ℓ보다 25배 이상 큰 농도) 이상이 되도록 할 필요가 있다.
추가로, 또한 본 발명에 따르는 촉매 시스템으로 다분산도 지수가 2.1 미만이고 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)가 40 미만, 예를 들면, 정확히 25 내지 40인 폴리부타디엔이 수득될 수 있음을 주목한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 촉매 시스템은 희토류 금속(들)을 0.010 내지 0.060mol/ℓ의 농도 범위로 포함한다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템으로 톨루엔 중의 0.10g/㎗의 농도로 25℃에서측정한 고유 점도(측정방법에 대해서는 부록 3 참조)가 2㎗/g을 초과하는 폴리부타디엔이 수득될 수 있음을 주목한다.
또한, 이러한 촉매 시스템으로 재생 가능한 시스-1,4 결합 함량이 96.5% 초과로 높은 폴리부타디엔이 수득될 수 있음을 주목한다(적외선 분석(NIR) 기술로 측정, 부록 1 참조).
물론, 촉매 시스템의 성분을 정의하는 데 사용되는 "기재로 한"이라는 구문은 이들 성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 의미하는 것이다.
1,3-부타디엔은 본 발명의 촉매 시스템을 "예비형성"하는 데 사용 가능한 바람직한 공액 디엔 단량체로서 언급될 수 있다.
또한, 2-메틸-1,3-부타디엔(또는 이소프렌), 2,3-디(C1내지 C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 탄소수 4 내지 8의 기타 공액 디엔을 언급할 수 있다.
"단량체:희로튜 금속염" 몰 비 값이 15 내지 70의 범위일 수 있음을 주목한다.
본 발명의 또 다른 특성에 따라, 희토류 염은 주위 온도에서 응결하는 약간의 경향성이 있는 비흡습성 분말로 형성된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 희토류 염이 현탁되는 불활성 탄화수소 용매는 저분자량의 지방족 또는 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥, n-헵탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
보다더 바람직하게는, 메틸사이클로헥산은 불활성 탄화수소 용매로서 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 희토류 염을 현탁시키는 데 사용되는 용매는 파라핀계 오일, 예를 들면, 광유를 포함하는 고분자량 지방족 용매와 저분자량 용매, 예를 들면, 위에서 언급한 용매(예: 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산)의 혼합물이다. 이러한 현탁액은 염의 매우 미세하고 균질한 현탁액을 수득하기 위하여 이어서 이러한 방식으로 당해 파라핀계 오일 중의 희토류 염을 분산성 연삭하여 제조한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 희토류 금속 또는 금속들의 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트] 염이 염으로서 사용된다.
보다더 바람직하게는, 희토류 염은 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]이다.
언급할 수 있는 본 발명의 촉매 시스템에 사용 가능한 알킬화제는 알킬알루미늄, 예를 들면,
- 트리알킬알루미늄, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄 또는
- 디알킬알루미늄 하이드라이드, 예를 들면, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드이다.
이러한 알킬화제가 바람직하게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드로 이루어짐을 주목한다.
바람직하게는, "알킬화제:희토류 염" 몰 비는 정확히 5 내지 30이고, 예를 들면, 정확히 5 내지 10이다.
바람직하게는 알킬알루미늄 모노할라이드, 보다더 바람직하게는, 디에틸알루미늄 클로라이드가 본 발명에 따르는 촉매 시스템에서 할로겐 공여체로서 사용 가능한 알킬알루미늄 할라이드로서 사용된다.
본 발명에 따라, "할로겐 공여체:희토류 염" 몰 비 값은 2 내지 3.5, 바람직하게는 2.6 내지 3의 범위일 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 양태에서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드는 각각 알킬화제 및 할로겐 공여체로서 함께 사용한다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템은 다음 단계를 수행하여 제조한다:
- 불활성 탄화수소 용매 중의 희토류 염(들)의 현탁액을 제조하는 임의의 제1 용매화 단계,
- 제1 단계에서 수득한 현탁액에 공액 디엔 단량체를 가하거나, 제1 단계를 수행하지 않은 경우, 공액 디엔 단량체 이외에, 용매를 염에 가하는 제2 단계,
- 제2 단계의 종결시 수득한 현탁액에 알킬화제를 가하여 알킬화 염을 수득하는 제3 단계,
- 알킬화 염에 할로겐 공여체를 가하는 제4 단계.
본 발명에 따르는 폴리부타디엔 제조방법은 불활성 탄화수소 중합 용매, 예를 들면, 사이클로헥산 중에서 부타디엔의 존재하에 촉매 시스템을 반응시키는 공정으로 이루어지며, 수득한 폴리부타디엔의, "SEC" 기술로 측정한 다분산도 지수 Ip는 2.1 미만이다.
당해 방법은 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 상기한 특성 및 기타 특성은, 예시용으로 제시된 것일 뿐 본 발명을 제한하려는 것이 아닌, 본 발명의 실시 양태의 몇 가지 실시예에 대한 다음 설명을 숙독하여 더 잘 이해할 수 있을 것이다.
I.본 발명의 촉매 시스템의 제조:
1)본 발명에 따르는 네오디뮴의 유기 인산염의 합성:
이들 염의 합성에 대하여 복수의 시험을 수행하였다. 아래에 상세히 기재된 합성방법을 이들 시험 각각에 대하여 사용하였다.
1. 1)본 발명에 따르는 촉매 시스템 1 내지 3을 제조하기 위한 인산네오디뮴 염의 합성(아래 I. 2) 참조):
a)네오디뮴 NdCl 3 , 6H 2 O의 수용액의 합성:
착화 분석에 의해 Nd 함량이 85.3%(이론치 85.7%)라고 측정되었고, 따라서 Nd 0.57mol에 상당하는 Nd2O3(제조원: RHODIA) 96g을 계량하여 "톨(tall)" 형태의 600㎖ 비이커에 넣는다.
탈염수 80㎖를 가하였다. 증기 후드하에 36중량% 농축 HCl(d = 1.18) 150㎖, 즉 HCl 1.75mol(몰 비 HCl:Nd = 1.75:0.57 = 3.07)을 주위 온도에서 서서히 가하는 한편, 혼합물을 자기 교반기로 교반한다.
반응, Nd2O3+ 6HCl + 9H2O → 2NdCl3,6H2O는 매우 발열성이다.
일단 모든 염산을 가하면, 용액을 비등시키는 한편, 자기 교반기로 교반하여 과량의 염산을 제거한다. 수성 NdCl3용액은 투명하고 담자색이다. 불용성 생성물(Nd2O3)이 전혀 잔존하지 않는다.
이어서, 이 용액을 약 130㎖의 용적이 비이커에 수득될 때까지 증발시킨다. 이어서, NdCl3,6H2O 용액을 고농축시킨다(이는 주위 온도에서 결정화한다).
이어서, NdCl3의 농축 용액을 주위 온도에서 교반하면서 탈염수 4500㎖를 함유하는 10ℓ 드럼으로 투입한다(앵커 교반기가 장착된 모터 사용).
25℃에서 측정한 용액의 pH는 거의 4이다.
이어서, 기술 등급의 아세톤 1500㎖를 용액에 가한다. 불용성 생성물이 전혀 잔존하지 않으며, 수득한 용액은 분홍색이다.
b) 화학식 [RO] 2 P(O)ONa(R = 2-에틸헥실)의 유기 인산나트륨의 합성:
NaOH 플레이크 68g 또는 1.70mol을 탈염수 1500㎖를 함유한 5ℓ 비이커 속에서 용해시킨다. 유기 인산(비스(2-에틸헥실)인산, "알드리히(Aldrich)" 카탈로그에 23,782-5번으로 기록됨) 554g, 즉 1.72mol을 아세톤 500㎖를 함유한 또 다른 3ℓ 비이커 속에서 용해시킨다. 몰 비 NaOH:유기 인산은 1.70:1.72 또는 0.99이다.
주위 온도에서 유리 교반기를 사용하여 혼합물을 수동으로 교반하면서, 유기인산 용액을 NaOH 용액에 투입한다. 반응은 다음과 같다:
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O
반응은 매우 발열성이고, 황색의 균질한 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 약 7이다.
c) 화학식 [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd의 인산화 네오디뮴 염의 합성
- 주위 온도에서 혼합물을 격렬하게 교반하면서(앵커 교반기가 장착된 모터 사용), 위의 b)에서 수득한 유기 인산나트륨 용액을 위의 a)에서 수득한 NdCl3,6H2O의 수용액으로 투입한다.
매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 인산나트륨을 가한 후(몰 비 (RO)2P(O)ONa:NdCl3= 1.70:0.57 = 2.98), 수득된 혼합물을 30분 동안 계속 교반한다. 반응은 다음과 같다:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3+ 3NaCl + 6H2O
- 수득한 인산화 네오디뮴 염을 회수하고 "소크(sock)"가 장착된 원심분리기에서 세척한다.
모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이러한 모액은 무색 투명하다.
수득한 염을 두 개의 샘플로 분리한 다음, 각각의 샘플을 아래에 기재한 세척 주기를 3회 실시하여 아세톤/탈염수 혼합물로 세척하여 모든 염화물을 제거한다.
각각의 세척 주기를 초기에 아세톤 2ℓ를 함유한 10ℓ 플라스틱 버킷(bucket)에서 수행한다. 각각의 샘플을 "울트라-터랙스(Ultra-Turrax)" 균질화기를 사용하여 약 1분 동안 아세톤과 균질화시켜 유색 용액을 수득한다.
이어서, 탈염수 4ℓ를 버킷에 가한 다음, 수득한 혼합물을 동일한 균질화기에 의해 3분 동안 균질화시킨다.
수득한 혼합물을 원심분리하고 인산화 네오디뮴 염을 "소크"에서 회수한다.
염화물에 대한 정량 분석 시험은 최종 세척수에 대해 실질적으로 음성이다(반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO3(HNO3매질) → AgCl↓ + NaNO3).
이러한 방식으로 세척된 네오디뮴 염을 진공하에 기류를 사용하여 약 80시간 동안 60℃의 오븐에서 건조시킨다.
수행된 각각의 합성 시험에 대한 최종 수율은 세척 동안 발생한 손실에 따라 95 내지 98%이다. 건조 인산화 네오디뮴 염 600g을 수득한다.
에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 사용한 착화 역적정 및 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP/AES로 단축)으로 측정한, 네오디뮴의 질량 함량은 실질적으로 12.5 내지 12.8%이다(이론적 함량 τ는 13.01%, 여기서 τ = [144.24/1108.50]×100, 여기서 144.24g/mol = 네오디뮴의 몰 질량).
이들 두 방법 각각에 대하여, 네오디뮴 함량 측정은 개방 시스템의 사욕(sand bath) 또는 밀폐 시스템의 초단파 오븐에서, 염을 습식 산 탈염한 후에 수행하였다.
EDTA를 사용한 착화 역적정은 과량의 EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산)으로 네오디뮴을 착화시켜 역적정하는 공정을 수반한다(여기서, 과량의 EDTA는 황산아연으로 pH = 4.6에서 측정한다).
착색 지시약은 당량점의 광도 검출에 사용되었다.
유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법은 플라즈마의 여기 상태로 상승된 원자에 의해 방출된 방사선의 관찰을 기본으로 한 원소 분석법이다.
네오디뮴의 분석에 사용된 방출선은 406.109nm 및 401.225nm의 파장에 상응한다.
이러한 분광법은 공지된 네오디뮴 함량을 갖는 "대조" 네오디뮴 염으로 시스템을 미리 보정하여 수행하였다.
다음 표는 이들 두 방법으로 수득한 Nd 함량을 나타낸다(각각의 염 샘플에 대하여 수행된 시험 번호는 괄호에 나타낸다).
분석된 염 샘플 착화 적정에 의한 Nd 함량(%) ICP/AES에 의한 Nd 함량(%) 두 방법 사이의 상대 편차
인산화 Nd 염[[RO]2P(O)O]3Nd 12.8(9) 12.8(3) 0%
인산화 Nd 염[[RO]2P(O)O]3Nd 12.8(4) 12.6(3) 1.6%
인산화 Nd 염[[RO]2P(O)O]3Nd 12.7(6) 12.2(4) 4%
인산화 Nd 염[[RO]2P(O)O]3Nd 12.6(6) 12.5(4) 0.8%
Nd 아세틸아세토네이트"대조군" 31.7(6) 32.4(4) 2.2%
Nd 옥살레이트"대조군 37.7(3) 38.0(3) 0.8%
두 방법으로 수득된 결과는 유사하다(상대 편차 <4%).
1. 2) 본 발명에 따르는 촉매 시스템 4 내지 6 및 "대조군" 촉매 시스템 1 및 2(아래 I. 2) 참조)를 제조하기 위한 네오디뮴 인산염의 합성:
a)네오디뮴 NdCl 3 , 6H 2 O의 수용액의 합성:
Nd2O30.864kg 또는 Nd 5.10mol을 계량하여 반응기에 넣는다.
탈염수 27kg을 넣는다. 36중량% 농축 HCl(d = 1.18) 1.35ℓ를 주위 온도에서 서서히 가한다.
반응 Nd2O3+ 6HCl + 9H2O → 2NdCl3,6H2O는 매우 발열성이다.
일단 모든 염산을 가하면, 용액을 교반하면서 30분 동안 비등시켜 과량의 염산을 제거한다. 수성 NdCl3용액은 투명하고 담자색이다. 불용성 생성물(Nd2O3)이 전혀 잔존하지 않는다.
25℃에서 측정한 용액의 pH는 수산화나트륨을 1ℓ당 2mol로 0.55ℓ 가하여 보정한다. 최종 pH는 4.47이다.
b)화학식 [RO] 2 P(O)ONa의 유기 인산나트륨(R = 2-에틸헥실)의 합성:
NaOH 플레이크 0.612kg 또는 15.3mol을 탈염수 24kg을 함유하는 반응기에서 용해시킨다. 유기 인산("알드리히" 카탈로그에 23,782-5번으로 기재된, 비스(2-에틸헥실)인산) 5.028kg, 즉 15.61mol을 아세톤 9ℓ을 함유한 또 다른 반응기에서 용해시킨다.
주위 온도에서, 유기 인산 용액을 NaOH 용액으로 투입한다. 반응은 다음과같다:
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O
반응은 약간 발열성이고, 균질한 황색 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 5.4이다.
c)화학식 [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd의 인산화 네오디뮴 염의 합성
36℃의 온도에서 혼합물을 격렬하게 교반하면서, 위의 a)에서 수득한 NdCl3,6H2O 수용액을 위의 b)에서 수득한 유기 인산나트륨 용액에 투입한다.
매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 인산나트륨을 가한 후, 수득한 혼합물을 15분 동안 계속 교반한다:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3+ 3NaCl + 6H2O
- 수득한 인산화 네오디뮴 염을 침강시켜 회수하고 탈염수 45ℓ와 아세톤 15ℓ의 혼합물로 15분 동안 세척한다. 이어서, 원심분리시켜 인산화 네오디뮴 염을 회수한다.
모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이러한 모액은 무색 투명하다.
염화물에 대한 정량 분석 시험은 최종 세척수에 대해 실질적으로 음성이다(반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO3(HNO3매질) → AgCl↓ + NaNO3).
이러한 방법으로 세척된 네오디뮴 염을 60℃의 오븐 속에서 진공하에 기류로 72시간 동안 건조시킨다.
1. 3) 본 발명에 따르는 촉매 시스템 7(아래 I. 2) 참조)을 제조하기 위한 인산네오디뮴 염의 합성:
a)네오디뮴 NdCl 3 , 6H 2 O의 수용액의 합성:
Nd2O30.288kg 또는 Nd 1.7mol을 계량하여 반응기에 넣는다.
탈염수 9kg을 가한다. 36중량% 농축 HCl(d = 1.18) 0.45ℓ를 주위 온도에서 서서히 가한다.
반응 Nd 2 O 3 + 6HCl + 9H 2 O → 2NdCl 3 ,6H 2 O는 매우 발열성이다.
일단 모든 염산이 첨가되면, 용액을 교반하면서 30분 동안 교반시켜 과량의 염산을 제거한다. 수성 NdCl3용액은 투명하고 담자색이다. 불용성 생성물(Nd2O3)이 전혀 잔존하지 않는다.
25℃에서 측정한 용액의 pH는 수산화나트륨을 1ℓ당 2mol로 0.2ℓ 가하여 보정한다. 최종 pH는 3.5이다.
b)화학식 [RO] 2 P(O)ONa의 유기 인산나트륨(R = 2-에틸헥실)의 합성:
NaOH 플레이크 0.204kg 또는 5.1mol을 탈염수를 8kg 함유하는 반응기에 용해시킨다. 유기 인산("알드리히" 카탈로그에 23,782-5번으로 기재된, 비스(2-에틸헥실)인산) 1.659kg, 즉 5.15mol을 아세톤 3ℓ을 함유한 또 다른 반응기에서 용해시킨다.
주위 온도에서, 유기 인산 용액을 NaOH 용액으로 투입한다. 반응은 다음과 같다:
[RO]2P(O)OH + NaOH → [RO]2P(O)ONa + H2O
반응은 약간 발열성이고, 균질한 황색 용액이 수득된다. 25℃에서 측정한 용액의 pH는 5이다.
c)화학식 [[RO] 2 P(O)O] 3 Nd의 인산화 네오디뮴 염의 합성
혼합물을 35 내지 40℃에서 격렬하게 교반하면서, 위의 b)에서 수득한 유기 인산나트륨 용액을 위의 a)에서 수득한 NdCl3,6H2O의 수용액에 투입한다.
매우 미세한 백색 침전물이 즉시 형성된다. 모든 유기 인산나트륨을 가한 후, 수득한 혼합물을 15분 동안 계속 교반한다:
3[RO]2P(O)ONa + NdCl3,6H2O → Nd[OP(O)[OR]2]3+ 3NaCl + 6H2O
- 수득한 인산화 네오디뮴 염을 침강시켜 회수하고 탈염수 15ℓ와 아세톤 5ℓ의 혼합물로 5분 동안 세척한다. 이어서, 원심분리시켜 인산화 네오디뮴 염을 회수한다.
모액의 pH는 25℃에서 3 내지 4이다. 이러한 모액은 무색 투명하다.
염화물에 대한 정량 분석 시험은 최종 세척수에 대해 실질적으로 음성이다(반응은 다음과 같다: NaCl + AgNO3(HNO3매질) → AgCl↓ + NaNO3).
이러한 방법으로 세척된 네오디뮴 염을 60℃의 오븐 속에서 진공하에 기류로72시간 동안 건조시킨다.
2) 이들 염으로부터의 "대조군" 촉매 시스템 및 본 발명에 따르는 촉매 시스템의 합성:
각각의 촉매 시스템을 수득하기 위하여, 분말 형태의 상응하는 네오디뮴 염을 불순물이 미리 제거된 반응기에 투입한다. 이어서, 이 염을 15분 동안 질소 버블링시킨다.
- 용매화, 제1(임의) 단계:
사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산으로 이루어진 용매를 네오디뮴 염을 함 유한 반응기에 도입하여 겔을 형성하고, 그 동안 용매와 네오디뮴 염을 20 내지 25℃에서 3시간 동안 또는 30℃에서 30분 동안 접촉시킨다.
-각각의 촉매 시스템의 "예비형성", 제2 단계:
이어서, 부타디엔을 30℃의 반응기로 도입하며, 이는 용매의 추가량이다(이러한 용매의 추가의 첨가는 이전에 용매화시킨 경우 필요하지 않음). 제1 단계가 수행되지 않는 경우, 실질적으로 모든 용매가 이러한 제2 단계 동안 첨가되어야 함을 주목한다.
-알킬화, 제3 단계:
이어서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DiBAH) 또는 트리이소부틸알루미늄(TiBA)을 약 1M의 농도로 네오디뮴 염의 알킬화제로서 반응기로 도입한다. 알킬화를 15분 동안 지속한다. 알킬화 반응의 온도는 20 내지 25℃이거나 30℃에 상응한다.
-할로겐화, 제4 단계:
이어서, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC) 또는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 약 1M의 농도로 할로겐 공여체로서 반응기로 도입한다. 반응기 매질의 온도를 60℃로 조절한다.
-숙성, 제5 단계:
이어서, 이렇게 수득한 혼합물을 60℃의 온도에서 120분 동안 유지시켜 숙성시킨다.
최종적으로, 촉매 용액을 -15℃의 냉동고 속에 질소 대기하에 저장한다.
"대조군" 촉매 시스템 및 본 발명에 따라 수득한 촉매 시스템은 네오디뮴 염에 대한 다음의 몰 비(부타디엔, 알킬화제 및 할로겐 공여체 "HD")를 갖는다:
Nd:부타디엔:DiBAH 또는 TiBA:HD = 1:47 또는 50:6, 10, 15 또는 20:2.2, 2.3 또는 3.
아래의 표 1은 이들 촉매 시스템의 특성을 나타내며, 여기서,
- conc. = 농도,
- CH = 사이클로헥산, MCH = 메틸사이클로헥산,
- 부타디엔:Nd = "공액 디엔 단량체:네오디뮴 염" 몰 비,
- Al:Nd - "알킬화제:네오디뮴 염" 몰 비,
- HD:Nd = "할로겐 공여체:네오디뮴 염" 몰 비,
- SESQUICHL = 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드,
- DiBAH = 디이소부틸알루미늄 클로라이드, TiBA = 트리이소부틸알루미늄이다.
사용된 알킬알루미늄 및 알킬알루미늄 클로라이드 용액은 용매(CH 또는 MCH) 중의 약 1M 농도임을 주목한다.
II.이들 촉매 시스템을 사용한 부타디엔의 중합:
1)다양한 중합을 위한 운영 방법:
미리 세척하고 건조시킨 "스타이니(Steinie)" 병을 중합 반응기로서 사용한다. 부타디엔의 각각의 중합 반응을 50℃ 또는 60℃에서 불활성 대기(질소)하에 수행한다.
각각의 중합에 대하여, 사용된 촉매 시스템이 네오디뮴을 0.0002mol/ℓ의 매우 감소된 농도로 포함하는 경우를 제외하고는(이러한 경우, 중합시키는 부타디엔을 촉매 시스템에 가하는 공정만으로 중합을 수행한다), 사이클로헥산을 중합 용매로서 병으로 도입한다. 도입될 수 있는 이러한 부타디엔을 10분 동안 질소 버블링시켜 불순물을 제거할 수 있다.
7 내지 95 범위의 "중합 용매(사이클로헥산):단량체(부타디엔)" 질량 비를 사용하였다(질량 비는 아래에 "S:M"으로 표시한다).
네오디뮴 촉매 베이스의 양은 수행되는 시험에 따라, 부타디엔 100g당 60 내지 2453μmol 범위이다(양은 아래의 표 2에 μMcm으로 기재되어 있다).
메탄올(1㎖) 또는 아세틸아세톤(과량으로 사용됨)을 사용하여 중합 반응을 중단시킨다.
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD)을 "대조군" 촉매 시스템 및 본 발명에 따르는 촉매 시스템 4 내지 7에 의해 수득된 중합체 용액에 대한 보호제(탄성중합체 100g당 0.2g의 질량)로서 사용하는 반면, 본 발명에 따르는 기타 촉매시스템 1 내지 3에 의해 수득된 중합체 용액에 대해서는 보호제 "AO2246"(톨루엔 100g/ℓ 용액 1㎖의 용적)을 사용한다.
이어서, 칼슘 타몰레이트의 존재하에 증기 스트립핑시키거나 100℃에서 롤러 위에서 건조시키거나 약한 질소 스트림으로 진공하에 60℃의 오븐에서 건조시키거나, 50℃에서 질소하에 진공을 적용시켜 탈휘발시켜, 이렇게 수득한 중합체성 용액으로부터 폴리부타디엔을 추출한다.
2)이들 촉매 시스템에 의하여 수행된 중합 반응의 세부사항:
아래 표 2는 특히 다음에 대한, 수행된 각각의 중합 반응의 특성을 나타낸다:
- 사용된 네오디뮴 촉매 베이스의 양(Nd, μMcm, 즉 중합시키는 부타디엔 단량체 100g당 μmol),
- 반응 시간(분)의 함수로서의 부타디엔에서 폴리부타디엔으로의 전환율(%)(중합 속도를 기재하는 데 사용됨),
- S:M 질량 비(사이클로헥산 용매:중합시키는 부타디엔 단량체) 및 중합 온도 T.
표 2는 또한 특히 다음에 대한, 수득된 폴리부타디엔의 특성을 나타낸다:
- 첨부된 부록 3에 기재된 방법에 따라 25℃에서 측정한, 톨루엔 중의 0.1g/㎗에서의 고유 점도 ηinh및 ASTM 표준 D 1646에 따라 측정한, 100℃에서의 무니점도 ML(1+4),
- 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)[시험 T1, T1', T1", T2, T2', T2", I4, I5 및 I6에서 수득한 폴리부타디엔의 분석에 대해서는 부록 2, c1) 참조, 기타 시험 I1, I2, I3 및 I7에서 수득한 폴리부타디엔의 분석에 대해서는 부록 2, c2) 참조]로 측정한, 다분산도 지수 Ip,
- 근적외선 분석(NIR) 기술(부록 1 참조)로 측정한, 시스-1,4 결합, 트랜스 결합 및 1,2 결합 함량.
이들 시험의 결과는 한편으로는, 할로겐 공여체로서 세스퀴할라이드가 아닌알킬알루미늄 할라이드를 포함하고, 다른 한편으로는, 희토류를 0.005mol/ℓ 초과(약 0.02mol/ℓ)의 농도로 포함하는 본 발명에 따르는 촉매 시스템 1 내지 7을 사용하여, 다분산도 지수가 2.1 미만인 동시에, 무니 점도가 40 초과여서 타이어 트레드에 특히 매우 적합한 폴리부타디엔을 수득할 수 있음을 전반적으로 나타낸다.
보다 정확히는, "대조군" 시험 T1, T1', T1"은 할로겐 공여체로서의 알킬알루미늄 모노할라이드 및 0.005mol/ℓ 미만의 농도의 네오디뮴을 포함함을 특징으로 하는, "대조군" 촉매 시스템 1로는 다분산도 지수 Ip가 본 발명의 영역 내에서 허용될 수 없는 20 초과인 폴리부타디엔이 수득되며, 이는 중합 조건(특히 부타디엔 100g당 네오디뮴의 양)을 상당히 변화시키는 경우에도 그러함을 나타낸다. 추가로, 수득된 무니 점도(시험 T1"에서의 값 41 참조)는 필요한 값인 최소 40에 훨씬 못미친다.
"대조군" 시험 T2, T2', T2"은 할로겐 공여체로서의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드 및 0.005mol/ℓ(약 0.020mol/ℓ) 초과의 본 발명에 따르는 농도의 네오디뮴을 포함하는, "대조군" 촉매 시스템 2로는, 그럼에도 불구하고, 다분산도 지수 Ip가 2.70 초과로 본 발명의 영역 내에서 지나치게 큰 폴리부타디엔이 수득되며, 이는 중합 조건(특히 부타디엔 100g당 네오디뮴의 양)을 상당히 변화시키는 경우에도그러함을 나타낸다.
본 발명에 따르는 시험 I1, I2 및 I3은 메틸사이클로헥산 중에서 용매화된, 할로겐 공여체로서의 알킬알루미늄 모노할라이드(DEAC) 및 약 0.02mol/ℓ의 농도의 네오디뮴("알킬화제 DiBAH:Nd" 몰 비는 각각 10, 15 또는 20임)을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템 1, 2 및 3으로는 각각 다분산도 지수 Ip 값이 2.1에 훨씬 못미치는 폴리부타디엔이 수득됨을 나타낸다.
본 발명에 따르는 시험 I4, I4' 및 I4"은 사이클로헥산에 용매화된 할로겐화 공여체로서의 DEAC 및 약 0.020mol/ℓ 농도의 네오디뮴("알킬화제 DiBAH:Nd" 몰 비는 10임)을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템 4로는 다분산도 지수 Ip가 2.1 미만인 동시에, 무니 점도가 40 초과(시험 I4' 및 I4"에서의 값 41 및 47 참조)인 폴리부타디엔이 수득되며, 이는 중합 조건(특히 부타디엔 100g당 네오디뮴의 양)을 상당히 변화시키는 경우에도 그러함을 나타낸다.
본 발명에 따르는 시험 I5는 용매화를 수행하지 않고, 할로겐 공여체로서의 DEAC 및 약 0.020mol/ℓ의 농도의 네오디뮴("알킬화제 DiBAH:Nd"의 몰 비는 10임)을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템 5로는 다분산도 지수 Ip가 2.1 미만인 폴리부타디엔이 수득됨을 나타낸다.
본 발명에 따르는 시험 I6은 메틸사이클로헥산 중에서 용매화된, 할로겐 공여체로서의 DEAC, DiBAH 대신 알킬화제로서의 트리이소부틸알루미늄(TiBA) 및 약 0.020mol/ℓ의 농도의 네오디뮴("알킬화제 TiBA:Nd"의 몰 비는 10임)을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템 6으로도 다분산도 지수 Ip가 2.1 미만인 폴리부타디엔이 수득됨을 나타낸다.
본 발명에 따르는 시험 I7은 메틸사이클로헥산 중에서 용매화된, 할로겐 공여체로서의 DEAC, 알킬화제로서의 DiBAH 및 약 0.020mol/ℓ의 농도의 네오디뮴("알킬화제 DiBAH:Nd"의 몰 비는 5 내지 10(6)임)을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템 7로도 다분산도 지수 Ip가 2.1에 훨씬 못미치는 폴리부타디엔이 수득됨을 나타낸다.
본 발명에 따르는 촉매 시스템 1, 2, 3, 5, 6 및 7로 수득한 폴리부타디엔의 100℃에서의 무니 점도 ML(1+4)는 촉매 시스템 4에 대한 시험 I4' 및 I4"에 대해서와 마찬가지로 사실상 측정되지 않았지만, 40 초과로 추정되며, 이러한 평가는 상응하는 고유 점도(㎗/g) 값 및 다분산도 지수 값을 고려한 것임을 주목한다.
또한, 본 발명에 따르는 촉매 시스템 I1 내지 I7로 수득한 폴리부타디엔은 근적외선 분석(NIR) 기술로 측정한, 재생 가능한 시스-1,4- 결합 함량이 96.8% 이상으로 높음을 주목한다.
부록 1: 수득한 폴리부타디엔의 미세구조 측정.
"근적외선"(NIR) 분석을 사용하였다. 이는 미세구조가13C NMR로 측정한 "대조군" 탄성중합체를 사용한 간접 방법이다. 탄성중합체 중의 단량체의 분포와 탄성중합체의 NIR 스펙트럼 형상 사이에서 우세한 정량적 관계[비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙]를 이용한다. 당해 방법은 2단계로 수행한다.
1)보정:
- "대조군" 탄성중합체의 각각의 스펙트럼을 획득한다.
- 스펙트럼 데이터의 계승 분석을 기초로 한, PLS(부분 최소 자승) 회귀 분석법을 사용하여 주어진 스펙트럼에 미세구조를 결합한 수학적 모델을 제작한다. 다음의 두 문헌은 데이터 분석의 이러한 "다변형" 방법의 이론 및 실시에 대한 자세한 설명을 제공한다.
(1) P. GELADI and B. R. KOWALSKI
"Partial Least Squares regression: a tutorial",
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
"La regression PLS - Theorie et pratique"
Paris, Editions Technip (1998).
2)측정:
- 샘플의 스펙트럼을 기록한다.
- 미세구조를 계산한다.
부록 2: 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)에 의한, 수득한 폴리부타디엔의 분자량 분포 측정.
a)측정 원리:
SEC(크기별 배제 크로마토그래피)를 사용하여, 매크로분자를 다공성 고정 상으로 충전된 컬럼 속의 팽윤된 상태의 이의 크기로 물리적으로 분리할 수 있다. 매크로분자는 유체역학적 용적으로 분리되며, 가장 벌키한 것이 먼저 용출된다.
절대적인 방법은 아니지만, SEC는 중합체의 분자량 분포를 평가할 수 있도록 한다. 시판중인 표준물을 기초로 하여, 다양한 수 평균(Mn) 및 중량 평균(Mw) 분자량을 측정하고, 다분산도 지수를 계산할 수 있다(IP = Mw/Mn).
b)중합체의 제조:
분석 전에 중합체 샘플을 특별히 처리하지 않는다. 약 1g/ℓ의 농도의 테트라하이드로푸란에 간단히 용해시킨다.
c)SEC 분석:
경우 c1)사용된 장치는 "워터스 얼라이언스(WATERS Alliance)" 크로마토그래프이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유량은 1㎖/분이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 지속 시간은 90분이다. 상표명 "STYRAGEL HT6E"의 두 컬럼 셋트를 사용한다.
주입한 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "워터스 2140" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터 프로세싱 소프트웨어는 "워터스 밀레니엄" 시스템이다.
경우 c2)사용된 장치는 "워터스 모델 150C" 크로마토그래프이다. 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유량은 0.7㎖/분이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 지속 시간은 90분이다. 일련의 네 개의 컬럼 셋트를 사용하고, 컬럼은 상표명이 "SHODEX KS807", "WATERS형 STYRAGEL HMW7" 및 두 개의 "WATERS STYRAGEL MHW6E"이다.
주입된 중합체 샘플 용액의 용적은 100㎕이다. 검출기는 "워터스 모델 RI32X" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터 프로세싱 소프트웨어는 "워터스 밀레니엄" 시스템(버전 3.00)이다.
부록 3: 건조 중합체 용액으로부터 출발한, 톨루엔 중의 중합체 용액 0.1g/㎗의 25℃에서의 고유 점도의 측정.
원리:
고유 점도는 중합체 용액의 유출 속도 t 및 톨루엔의 유출 속도 t0을 모세관 내에서 측정하여 결정한다.
방법은 주요 3단계로 나눈다:
→단계 1: 톨루엔 중의 0.1g/㎗ 측정 용액의 제조,
→단계 2: "우벨로데(Ubbelohde)" 튜브에서, 25℃에서의 중합체 용액의 유출 속도 t 및 톨루엔의 유출 속도 t0측정,
→단계 3: 고유 점도의 계산.
단계 1-건조 중합체로부터의 측정 용액의 제조:
건조 중합체 0.1g(저울 간격 e = 0.1mg의 정확한 균형 이용)과 순도가 99.5% 초과인 톨루엔 100㎖를 140℃의 오븐에서 10시간 이상 둔 세척된 250㎖ 용량의 병으로 도입한다.
병을 진탕 장치에 90분 동안 둔다(중합체가 용해되지 않은 경우 더 오래 둔다).
단계 2-25℃에서의 톨루엔의 유출 속도 t 0 및 중합체 용액의 유출 속도 t의 측정:
1.장치:
- 유동수 냉각 시스템이 장착된, 25±0.1℃로 자동온도조절되는 욕을 포함한 한 개의 탱크. 당해 탱크는 유동수 1/4 및 탈염수 3/4로 충전되어 있다.
- 불확실도가 ±0.1℃인, 자동온도조절된 욕에 넣은, "PROLABO"형의 한 개의 알콜 온도계.
- 자동온도조절된 욕에 수직으로 위치시킨 한 개의 "우벨로데" 점도계 튜브.
사용된 관의 특성:
- 모세관의 직경: 0.46mm,
- 용량: 18 내지 22㎖.
2.톨루엔의 유출 속도 t 0 의 측정:
- 관을 톨루엔으로 세척하여 세정한다,
- 측정에 필요한 톨루엔(순도 99.5% 초과) 양을 도입한다,
- 자동온도조절된 욕이 25℃인지 검사한다,
- 유출 속도 t0을 측정한다.
3.중합체 용액의 유출 속도 t의 측정
- 관을 중합체 용액으로 세척하여 세정한다.
- 측정에 필요한 중합체 용액의 양을 도입한다.
- 자동온도조절된 욕이 25℃인지 검사한다.
- 유출 속도 t를 측정한다.
단계 3-고유 점도의 계산:
고유 점도는 다음 수학식 1로 수득한다:
위의 수학식 1에서,
C는 톨루엔 중의 중합체 용액의 농도(g/㎗)이고,
t는 톨루엔 중의 중합체 용액의 유출 속도(초)이고,
t0은 톨루엔의 유출 속도(초)이며,
ηinh는 고유 점도(㎗/g)이다.

Claims (14)

  1. - 공액 디엔 단량체,
    - 하나 이상의 불활성 포화 및 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매에 현탁된, 하나 이상의 희토류 금속의 유기 인산염,
    - 화학식 AlR3또는 HAlR2의 알킬알루미늄으로 이루어진 알킬화제[여기서, "알킬화제:희토류염(들)"의 몰 비는 5를 초과한다] 및
    - 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 제외한 알킬알루미늄 할라이드 계열에 속하는 할로겐 공여체를 최소한의 기재로 하고, 촉매 시스템이 희토류 금속(들)을 0.005mol/ℓ 이상의 농도로 포함함을 특징으로 하는, 중합에 의해 폴리부타디엔을 제조하는 데 사용하기 위한 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 희토류 금속(들)을 0.010 내지 0.060mol/ℓ의 농도 범위로 포함함을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염이 희토류 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 염이 네오디뮴 트리스[비스(2-에틸헥실)포스페이트]임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, "알킬화제:희토류 염" 몰 비가 정확히 5 내지 10임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, "할로겐 공여체:염" 몰 비가 2 내지 3.5 범위의 값을 나타냄을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, "공액 디엔 단량체:염" 몰 비가 15 내지 70 범위의 값을 나타냄을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공액 디엔 단량체가 부타디엔임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 할로겐 공여체가 알킬알루미늄 모노할라이드임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 할로겐 공여체가 디에틸알루미늄 클로라이드임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 알킬화제가 디이소부틸알루미늄 하이드라이드임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  12. - 용매 중의 희토류 염의 현탁액을 제조하는 임의의 제1 단계,
    - 제1 단계에서 수득한 현탁액에 공액 디엔 단량체를 가하거나, 제1 단계를 수행하지 않은 경우, 공액 디엔 단량체 이외에, 용매를 염에 가하는 제2 단계,
    - 제2 단계 종결시 수득한 현탁액에 알킬화제를 가하여 알킬화 염을 수득하는 제3 단계 및
    - 알킬화 염에 할로겐 공여체를 가하는 제4 단계를 포함함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 시스템의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 촉매 시스템을 부타디엔의 존재하에 불활성 탄화수소 용매 속에서 반응시켜, 크기별 배제 크로마토그래피로 측정한, 수득된 폴리부타디엔의 다분산도 지수 Ip가 2.1 미만이 되도록 하는 것으로 이루어진 폴리부타디엔의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 표준 ASTM 1646에 따라 측정한, 폴리부타디엔의 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML(1+4)가 40 이상임을 특징으로 하는 폴리부타디엔의 제조방법.
KR1020047018497A 2002-05-16 2003-04-25 폴리부타디엔 제조용 촉매 시스템 및 폴리부타디엔의제조방법 KR101010865B1 (ko)

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