DE60302891T2

DE60302891T2 - Katalysatorsystem und verfahren zur herstellung von polybutadien

Info

Publication number: DE60302891T2
Application number: DE60302891T
Authority: DE
Inventors: Philippe Laubry; Fanny Barbotin
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2023-04-26
Also published as: KR20050000550A; RU2004136857A; US7056998B2; ATE313573T1; KR101010865B1; WO2003097708A1; ZA200407894B; TWI273107B; ES2254934T3; EP1509557B1; BR0309644A; JP2005530872A; DE60302891D1; TW200406431A; BR0309644B8; CN1649919A; MXPA04011261A; US20050130835A1; CN100386352C; AU2003233065A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches System, das verwendet werden kann, um Polybutadiene durch Polymerisation herzustellen, ein Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems und ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels dieses katalytischen Systems.
Es ist aus dem amerikanischen Patent US-A-3 794 604 (siehe Ausführungsbeispiele) bekannt, für die Polymerisation von Butadien ein katalytisches System vom "vorgeformten" Typ in Gegenwart eines konjugierten Dienmonomers zu verwenden, das umfasst:

– Butadien oder Isopren als konjugiertes Dienmonomer,
– Ceroctanoat als Seltenerdmetallsalz, gelöst in Benzol,
– Diisobutylaluminiumhydrid als Alkylierungsmittel in einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) von etwa 20, und
– Ethylaluminiumdichlorid als Alkylaluminiumhalogenid.

In dem japanischen Patent JP-A-60/23406 wird ebenfalls ein katalytisches System vom "vorgeformten" Typ in Gegenwart von Butadien beschrieben, das speziell für die Polymerisation von Butadien vorgesehen ist. Die katalytischen Systeme dieser Druckschrift umfassen:

– Butadien als konjugiertes Dienmonomer,
– ein Seltenerdmetallsalz einer dreiwertigen oder fünfwertigen organischen Phosphorsäure, gelöst in n-Hexan oder Cyclohexan,
– ein Alkylierungsmittel, das aus einem Alkylaluminium der Formel Al(R⁵)_3-nH_n besteht, worin n 0,1 oder 2 bedeutet und R⁵ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und
– eine halogenierte Lewissäure, die aus der Gruppe der Monohalogenide, Sesquihalogenide und Oligohalogenide von Elementen der

Gruppen IIIa, IVa oder Va des Periodensystems nach Mendelejew oder der Metall-organischen Alkylaluminiumhalogenide stammt.
In fast allen Ausführungsbeispielen dieser Druckschrift ist die halogenierte Lewissäure, die tatsächlich verwendet wird, ein Alkylaluminiumsesquichlorid und die entsprechenden katalytischen Systeme enthalten in diesen Beispielen das Seltenerdmetall in Konzentrationen von etwa 0,0002 bis 0,016 mol/l (siehe Beispiel 23, worin die geschätzte Konzentration des Seltenerdmetalls im Bereich von 0,015 bis 0,016 mol/l liegt).
In weiteren Ausführungsbeispielen (Beispiele 10 bis 19) ist die halogenierte Lewissäure das Diethylaluminiumchlorid oder Ethylaluminiumbromid und die entsprechenden katalytischen Systeme enthalten das Seltenerdmetall in einer extrem niedrigen Konzentration von 0,0002 mol/l.
Die in diesen Ausführungsbeispielen tatsächlich verwendeten Molverhältnisse (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) liegen im Bereich von 10 bis 30.
Ein Hauptnachteil aller in der Patentschrift JP-A-60/23406 getesteten katalytischen Systeme besteht darin, dass kein mit diesen katalytischen Systemen erhaltenes Polybutadien gleichzeitig einen Polydispersitätsindex unter 2,1 und eine Mooney-Viskosität ML(1+4) bei 100 °C von mindestens 40 besitzt. Daraus folgt, dass diese Polybutadiene nicht für eine Verwendung in Laufstreifen für Luftreifen geeignet sind.
Ein weiterer Nachteil der katalytischen Systeme der Druckschrift JP-A-60/23406 besteht in der mangelnden Reproduzierbarkeit der Mikrostruktureigenschaften, die die hergestellten Polybutadiene aufweisen, insbesondere für die Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen, die in den Ausführungsbeispielen in großen Bereichen von 89 bis 99 % schwanken können.
Die Anmelderin hat unerwartet festgestellt, dass mit einem katalytischen System vom "vorgeformten" Typ auf der Basis von zumindest:

– einem konjugierten Dienmonomer,
– einem Salz eines oder mehrerer Seltenerdmetalle (Metalle mit einer Atomnummer von 57 bis 71 im Periodensystem der Elemente nach Mendelejew) einer organischen Phosphorsäure, wobei das Salz in mindestens einem inerten, gesättigten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis vom aliphatischen oder alicyclischen Typ suspendiert ist und wobei das katalytische System das oder die Seltenerdmetall(e) in einer Konzentration von mindestens 0,005 mol/l enthält,
– einem Alkylierungsmittel, das aus einem Alkylaluminium der Formel AlR₃ oder HAlR₂ besteht, wobei das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) einen Wert über 5 aufweist, und
– einem Halogendonor, der aus der Gruppe der Alkylaluminiumhalogenide stammt, wobei Alkylaluminiumsesquihalogenide ausgeschlossen sind,

Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie beispielsweise die Ethylaluminiumsesquichloride in den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen nicht verwendet werden können, weil mit ihnen keine Polybutadiene erhalten werden können, die einen Polydispersitätsindex unter 2,1 aufweisen, und zwar unabhängig von der Konzentration des Seltenerdmetalls oder der Seltenerdmetalle, die in den katalytischen Systemen verwendet werden (d. h. sogar bei Konzentrationswerten, die größer als 0,005 mol/l sind und beispielsweise in Beispiel 23 des genannten Dokuments JP-A-60/23406 in der Gegend von 0,016 mol/l liegen).
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass der Ausschluss von Alkylaluminiumsesquihalogeniden als Halogeniddonor eine erforderliche Bedingung ist, der jedoch noch nicht ausreichend ist, damit Polybutadiene erhalten werden, die einen Polydispersitätsindex und eine Mooney-Viskosität aufweisen, wie sie oben angegeben wurden. Hierzu ist außerdem nötig, dass die Konzentration des katalytischen Systems an Seltenerdmetall(en) mindestens 0,005 mol/l beträgt (d. h. eine Konzentration, die mindestens fünfmal über der Konzentration von 0,0002 mol/l liegt, die gemäß der Druckschrift JP-A-60/23406 verwendet wird).
Es wird außerdem darauf hingewiesen, dass mit den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen Polybutadiene hergestellt werden können, die gleichzeitig einen Polydispersitätsindex unter 2,1 und bei 100 °C eine Mooney-Viskosität ML(1+4) unter 40 und beispielsweise im Bereich von 25 bis 40 aufweisen.
Das erfindungsgemäße katalytische System enthält das Seltenerdmetall oder die Seltenerdmetalle vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,010 bis 0,060 mol/l.
Es wird darauf hingewiesen, dass mit den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen Polybutadiene hergestellt werden können, die bei 25 °C und bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Toluol (siehe Anlage 3 für die Messmethode) gemessene Viskositätszahlen aufweisen, die über 2 dl/g liegen.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass die katalytischen Systeme die Herstellung von Polybutadienen ermöglichen, die einen hohen und reproduzierbaren Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen über 96,5 % besitzen (mit der "NIR"-Technik im nahen Infrarot bestimmt, siehe Anlage 1).
Unter dem Ausdruck "auf der Basis von", der zur Definition der Bestandteile des katalytischen Systems verwendet wird, wird natürlich das Gemisch der Bestandteile und/oder das Reaktionsprodukt der Bestandteile verstanden.
Von den konjugierten Dienmonomeren, die verwendet werden können, um das erfindungsgemäße katalytische System "vorzuformen", ist als bevorzugtes Beispiel das 1,3-Butadien zu nennen.
Es können auch 2-Methyl-1,3-butadien (oder Isopren), 2,3-Di-(C_1-5)-alkyl-1,3-butadiene, wie zum Beispiel 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 2,4-Hexadien oder beliebige andere konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen angegeben werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Molverhältnis (Monomer/Seltenerdmetallsalz) im Bereich von 15 bis 70 liegen kann.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung besteht das Seltenerdmetallsalz aus einem nicht hygroskopischen Pulver, das bei Umgebungstemperatur die leichte Tendenz zur Agglomeration hat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das inerte Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, in dem das Seltenerdmetallsalz suspendiert ist, ein aliphatisches oder alicyclisches Lö sungsmittel mit niedriger Molmasse, beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Heptan oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel.
Noch bevorzugter wird als inerter, als Lösungsmittel dienender Kohlenwasserstoff das Methylcyclohexan verwendet.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das für die Suspension des Seltenerdmetallsalzes verwendete Lösungsmittel ein Gemisch aus einem aliphatischen Lösungsmittel mit hoher Molmasse, das ein Paraffinöl umfasst, beispielsweise Vaselineöl, und einem Lösungsmittel mit geringer Molmasse, wie den oben genannten Lösungsmitteln (beispielsweise Cyclohexan oder Methylcyclohexan). Die Suspension wird dann hergestellt, indem das Seltenerdmetallsalz in dem Paraffinöl dispersiv so zerkleinert wird, dass eine sehr feine und homogene Suspension des Salzes erhalten wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Salz ein Tris[bis(2-ethylhexyl)phosphat] des Seltenerdmetalles oder der Seltenerdmetalle verwendet.
Noch bevorzugter ist das Seltenerdmetallsalz das Neodym-tris[bis(2-ethylhexyl)phosphat].
Als Alkylierungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen katalytischen System verwendbar ist, können Alkylaluminiumverbindungen angegeben werden, wie:

– Trialkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Triisobutylaluminium, oder
– Dialkylaluminiumhydride, beispielsweise Diisobutylaluminiumhydrid.

Es wird darauf hingewiesen, dass das Alkylierungsmittel vorzugsweise aus Diisobutylaluminiumhydrid besteht.
Das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Seltenerdmetallsalz) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 und beispielsweise im Bereich von 5 bis 10.
Von den als Halogendonoren in dem erfindungsgemäßen katalytischen System verwendbaren Alkylaluminiumhalogeniden wird vorzugsweise ein Alkylaluminiummonohalogenid verwendet und noch bevorzugter das Diethylaluminiumchlorid.
Es wird darauf hingewiesen, dass das Molverhältnis (Halogendonor/Seltenerdmetallsalz) erfindungsgemäß einen Wert von 2 bis 3,5 und vorzugsweise 2,6 bis 3 aufweisen kann.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden das Diisobutylaluminiumhydrid und das Diethylaluminiumchlorid als Alkylierungsmittel bzw. Halogendonor in Kombination verwendet.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme werden nach den folgenden Schritten hergestellt:

– in einem ersten optionalen Schritt der Solvatisierung wird eine Suspension des Salzes des Seltenerdmetalls oder der Seltenerdmetalle in dem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt,
– in einem zweiten Schritt wird zu der in dem ersten Schritt hergestellten Suspension das konjugierte Dienmonomer gegeben, oder man gibt, falls der erste Schritt nicht durchgeführt wurde, zu dem Salz das Lösungsmittel und außerdem das konjugierte Dienmonomer,
– in einem dritten Schritt arbeitet man zur Herstellung eines alkylierten Salzes das Alkylierungsmittel in die nach dem zweiten Schritt erhaltene Suspension ein, und
– in einem vierten Schritt gibt man den Halogendonor zu dem alkylierten Salz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Polybutadiene besteht darin, das katalytische System in einem inerten Polymerisationslösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise Cyclohexan, und in Gegenwart von Butadien so reagieren zu lassen, dass das erhaltene Polybutadien einen Polydispersitätsindex Ip, der mit "SEC" gemessen wird, unter 2,1 aufweist.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100 °C durchgeführt.
Die genannten Charakteristika der vorliegenden Erfindung sowie weitere Eigenschaften gehen noch besser aus der folgenden Beschreibung von mehreren erfindungsgemäßen Ausführungsbeispielen hervor.
I. HERSTELLUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYTISCHEN SYSTEMEN
1) Synthese von erfindungsgemäßen Neodymsalzen eines organischen Phosphats:
Für die Synthese dieser Salze werden mehrere Versuche durchgeführt. Für jeden Versuch werden die Synthesemethoden angewandt, die nachstehend detailliert beschrieben sind.
1.1) Synthese eines Neodymphosphatsalzes zur Herstellung der erfindungsgemäßen katalytischen Systeme 1 bis 3 (siehe nachstehenden Abschnitt I.2):
a) Synthese einer wässrigen Neodymlösung NdCl₃,6H₂O:
In ein 600-ml-Becherglas von "hoher" Form werden 96 g Nd₂O₃ (von der Firma RHODIA im Handel) eingewogen, dessen Neodymgehalt komplexometrisch auf 85,3 % Nd (theoretisch 85,7 %) bestimmt wurde, d. h. 0,57 mol Nd.
Man gibt 80 ml entmineralisiertes Wasser zu. Dann werden unter dem Abzug bei Umgebungstemperatur und unter Rühren mit einem Magnetrührer langsam 150 ml konzentrierte HCl von 36 Gew.-% (d = 1,18) zugegeben, d. h. 1,75 mol HCl (Molverhältnis HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
Die Reaktion Nd₂O₃ + 6 HCl + 9 H₂O → 2 NdCl₃, 6H₂O ist stark exotherm.
Nach Zugabe der gesamten Salzsäure wird die Lösung unter Rühren mit einem Magnetrührer zum Sieden erhitzt, um die überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die wässrige NdCl₃-Lösung ist klar und malvenfarben. Es bleibt kein unlösliches Produkt übrig (Nd₂O₃).
Anschließend wird die Lösung in dem Becherglas bis auf ein Volumen von etwa 130 ml eingedampft. Die Lösung von NdCl₃,6H₂O ist dann sehr konzentriert (sie kristallisiert bei Raumtemperatur).
Die konzentrierte NdCl₃-Lösung wird unter Rühren und bei Raumtemperatur (wobei ein Motor mit Ankerrührwerk verwendet wird) in einen 10-1-Behälter mit 4 500 ml entmineralisiertem Wasser gegossen.
Der bei 25 °C gemessene pH-Wert der Lösung liegt in der Gegend von 4.
Dann werden zu der Lösung 1 500 ml technisches Aceton gegeben. Es bleibt kein unlösliches Produkt zurück, die so erhaltene Lösung ist rosa.
b) Synthese eines anorganischen Natriumphosphats der Formel [RO]₂P(O)ONa (R = 2-Ethylhexyl):
In einem 5-1-Becherglas mit 1 500 ml entmineralisiertem Wasser werden 68 g, d.h. 1,70 mol, NaOH-Plätzchen gelöst. In einem anderen Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 3 l, das 500 ml Aceton enthält, werden 554 g einer organischen Phosphorsäure (Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure, "Aldrich"-Register: Referenz 23, 782-5) gelöst, d. h. 1,72 mol der Säure. Das Molverhältnis NaOH/organische Phosphorsäure beträgt 1,70/1,72, d. h. 0,99.
Die Lösung der organischen Phosphorsäure wird bei Raumtemperatur und unter Rühren mit der Hand mithilfe eines Glasstabs in die NaOH-Lösung gegossen. Es läuft die folgende Reaktion ab: [RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O .
Sie ist etwas exotherm und man erhält eine homogene Lösung von gelblicher Farbe. Der pH-Wert der Lösung, der bei 25 °C gemessen wird, beträgt etwa 7.
c) Synthese eines Neodymphosphatsalzes der Formel [[RO]₂P(O)O]₃Nd:
Unter kräftigem Rühren (Rührwerk mit Ankerrührer) und bei Umgebungstemperatur wird die oben in Abschnitt b) erhaltene Lösung des organischen Na-Phosphats in die wässrige Lösung von NdCl₃, 6H₂O gegossen, die oben in Abschnitt a) hergestellt wurde.
Es bildet sich sofort ein sehr feiner weißer Niederschlag. Das erhaltene Gemisch wird weitere 30 min gerührt, nachdem das gesamte organische Na-Phosphat zugegeben ist (in einem Molverhältnis (RO)₂P(O)ONa/NdCl₃ = 1,70/0,57 = 2,98). Es läuft die folgende Reaktion ab: 3 [RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂O → Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3 NaCl + 6 H₂O .
Das phosphathaltige Neodymsalz, das auf diese Weise hergestellt wurde, wird in einer Zentrifuge mit "Inlett" gewaschen.
Der pH-Wert der "Mutter"-Lösungen liegt bei 25 °C im Bereich von 3 bis 4. Die "Mutter"-Lösungen sind farblos und klar.
Das erhaltene Salz wird in zwei Proben aufgeteilt, worauf jede Probe mit einem Gemisch aus Aceton und entmineralisiertem Wasser gewaschen wird, wobei der unten beschriebene Waschzyklus dreimal durchgeführt wird, um alle Chloride zu entfernen.
Jeder Waschzyklus wird in einem 10-1-Eimer aus Kunststoff durchgeführt, der anfänglich 2 l Aceton enthält. Die Probe und das Aceton werden jeweils während etwa 1 Minute mit einem "Ultra-Turrax"-Homogenisator homogenisiert, um eine Lösung vom Typ Milch herzustellen.
Man gibt etwa 4 l entmineralisiertes Wasser in den Eimer und homogenisiert das erhaltene Gemisch 3 Minuten mithilfe des gleichen Homogenisators.
Dann wird das auf diese Weise erhaltene Gemisch zentrifugiert, anschließend wird das phosphathaltige Neodymsalz aus dem "Inlett" entfernt.
Der qualitative analytische Test auf Chloride ist in dem letzten Waschwasser praktisch negativ (die Reaktion ist: NaCl + AgNO₃ (Medium HNO₃) → AgCl ↓ + NaNO₃).
Das so gewaschene Neodymsalz wird in einem Ofen bei 60 °C unter Vakuum und im Luftstrom etwa 80 Stunden getrocknet.
Die Ausbeute für jeden durchgeführten Syntheseversuch liegt am Ende im Bereich von 95 bis 98 %, je nach den Verlusten, die durch die Wäschen verursacht werden. Man erhält jedes Mal etwa 600 g phosphathaltiges Neodymsalz in trockenem Zustand.
Die Massegehalte an Neodym, die durch komplexometrische Rücktitration mit Diethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP/AES) bestimmt werden, liegen im Bereich von 12,5 bis 12,8 % (für einen theoretischen Gehalt τ von 13,01 %, mit τ = [144,24/1108,50] × 100, wobei 144,24 g/mol die Molmasse von Neodym bedeutet).
Bei beiden Techniken werden die Messungen des Neodymgehalts nach Mineralisation des Salzes auf feuchtem Wege entweder in einem Sandbad im offenen System oder mit Mikrowellen im geschlossenen System durchgeführt.
Die komplexometrische Rücktitration mit EDTA besteht in einer Rücktitration der überschüssigen EDTA (Diethylendiamintetraessigsäure) unter Komplexierung des Neodyms, wobei die überschüssige EDTA bei pH = 4,6 mit Zinksulfat quantitativ bestimmt wird.
Es wird ein Farbindikator mit photometrischem Nachweis des Äquivalentspunktes eingesetzt.
Die Atomemissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma ist eine Analysetechnik, die auf der Beobachtung der von Atomen emittierten Strahlung beruht, die in einem Plasma in einen angeregten Zustand angehoben wurden.
Die emittierte Strahlung, die für die Analyse des Neodyms verwendet wurde, entspricht Wellenlängen von 406,109 nm und 401,225 nm.
Für die Durchführung dieses Spektrometrieverfahrens wird vorab mit "Vergleichs"-Salzen des Neodyms geeicht, die einen bekannten Neodymgehalt aufweisen.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Neodymgehalte, die nach diesen beiden Verfahren erhalten wurden (die Anzahl der mit jeder Salzprobe durchgeführten Versuche ist in Klammern angegeben).
Die für die beiden Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind vergleichbar (relative Abweichung < 4 %).
1.2) Synthese eines Neodymphosphatsalzes für die Herstellung von erfindungsgemäßen katalytischen Systemen 4 bis 6 und katalytischen Vergleichssystemen 1 und 2 (siehe folgenden Abschnitt I.2):
a) Synthese einer wässrigen Neodymlösung NdCl₃,6H₂O:
In einen Reaktor werden 0,864 kg Nd₂O₃, d. h. 5,10 mol Nd, eingewogen.
Man gibt 27 kg entmineralisiertes Wasser zu. Bei Umgebungstemperatur werden langsam 1,35 l konzentrierte HCl von 36 Gew.-% (d = 1,18) zugegeben.
Die Reaktion Nd₂O₃ + 6HCl + 9H₂O → 2 NdCl₃,6H₂O ist stark exotherm.
Nach erfolgter Zugabe der gesamten Salzsäure wird die Lösung unter Rühren 30 min zum Sieden erhitzt, um die überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die wässrige NdCl₃-Lösung ist klar und malvenfarbig. Es bleibt kein unlösliches Produkt zurück (Nd₂O₃).
Der bei 25 °C ermittelte pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 0,55 l NaOH von 2 mol/l korrigiert. Der pH-Wert beträgt dann am Ende 4,47.
b) Synthese eines organischen Neodymphosphatsalzes der Formel [RO]₂P(O)ONa (R = 2-Ethylhexyl):
In einem Reaktor, der 24 kg entmineralisiertes Wasser enthält, werden 0,612 kg NaOH in Plätzchenform, d. h. 15,3 mol, gelöst. In einem anderen Reaktor, der 9 l Aceton enthält, werden 5,028 kg einer organischen Phosphorsäure (Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure; "Aldrich"-Register: Referenz 23,782-5), d. h. 15,61 mol dieser Säure, gelöst.
Die Lösung der organischen Phosphorsäure wird bei Umgebungstemperatur in die NaOH-Lösung gegossen. Es läuft die folgende Reaktion ab: [RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O .
Sie ist etwas exotherm und man erhält eine homogene und gelbliche Lösung. Der bei 25 °C gemessene pH-Wert der Lösung beträgt 5,4.
c) Synthese eines phosphathaltigen Neodymsalzes der Formel [[RO]₂P(O)O]₃Nd:
Die in Abschnitt a) oben hergestellte wässrige Lösung von NdCl₃,6H₂O wird unter kräftigem Rühren und bei einer Temperatur von 36 °C in die oben in Abschnitt b) hergestellte Lösung des organischen Na-Phosphats gegossen.
Es bildet sich sofort ein sehr feiner weißer Niederschlag. Man rührt das erhaltene Gemisch weitere 15 min, nachdem das gesamte organische Na-Phosphat zugegeben wurde: 3 [RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂O → Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3 NaCl + 6 H₂O .
Das phosphathaltige Neodymsalz wird durch Absetzen gewonnen und mit einem Gemisch aus 45 l entmineralisiertem Wasser und 15 l Aceton 15 min gewaschen. Das phosphathaltige Neodymsalz wird dann durch Zentrifugieren gewonnen.
Der pH-Wert der "Mutter"-Lösungen liegt bei 25 °C im Bereich von 3 bis 4. Die "Mutter"-Lösungen sind farblos und klar.
In dem letzten Waschwasser ist der qualitative analytische Test auf Chloride praktisch negativ (die Reaktion ist: NaCl + AgNO₃ (Medium HNO₃) → AgCl ↓ + NaNO₃).
Das auf diese Weise gewaschene Neodymsalz wird im Ofen bei 60 °C unter Vakuum und unter einem Luftstrom 72 h getrocknet.
1.3) Synthese eines organischen Neodymphosphatsalzes zur Herstellung des erfindungsgemäßen katalytischen Systems 7 (siehe Abschnitt I.2):
a) Synthese einer wässrigen Neodymlösung NdCl₃,6H₂O:
In einem Reaktor werden 0,288 kg Nd₂O₃, d. h. 1,7 mol Nd, eingewogen.
Man gibt 9 kg entmineralisiertes Wasser zu. 0,45 l konzentrierte HCl von 36 Gew.-% (d = 1,18) werden langsam bei Umgebungstemperatur zugefügt.
Die Reaktion Nd₂O₃ + 6 HCl + 9 H₂O → 2 NdCl₃, 6H₂O ist stark exotherm.
Nach Zugabe der gesamten Salzsäure wird die Lösung unter Rühren 30 min zum Sieden erhitzt, um die überschüssige Salzsäure zu entfernen. Die wässrige NdCl₃-Lösung ist klar und malvenfarben. Es bleibt kein unlösliches Produkt zurück (Nd₂O₃).
Der bei 25 °C gemessene pH-Wert dieser Lösung wird durch Zugabe von 0,2 l Natriumhydroxid von 2 mol/l eingestellt. Der End-pH-Wert beträgt 3,5.
b) Synthese eines organischen Natriumphosphats der Formel [RO]₂P(O)ONa (R = 2-Ethylhexyl):
In einem Reaktor mit 8 kg entmineralisiertem Wasser werden 0,204 kg NaOH in Plätzchenform (5,1 mol) gelöst. In einem anderen Reaktor mit 3 l Aceton werden 1,659 kg einer organischen Phosphorsäure (Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure, "Aldrich"-Register: Referenz: 23,782-5) gelöst, d. h. 5,15 mol der Säure.
Die Lösung der organischen Phosphorsäure wird bei Raumtemperatur in die NaOH-Lösung gegossen. Es läuft folgende Reaktion ab: [RO]₂P(O)OH + NaOH → [RO]₂P(O)ONa + H₂O .
Die Reaktion ist etwas exotherm und man erhält eine homogene Lösung von gelblicher Farbe. Der pH-Wert der Lösung, der bei 25 °C gemessen wird, beträgt 5.
c) Synthese eines phosphathaltigen Neodymsalzes der Formel [[RO]₂P(O)O]₃Nd:
Die in Abschnitt b) hergestellte Lösung des organischen Na-Phosphats wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 40 °C in die in Abschnitt a) oben hergestellte wässrige Lösung von NdCl₃,6H₂O gegossen.
Es bildet sich sofort ein sehr feiner weißer Niederschlag. Das erhaltene Gemisch wird 15 min gerührt, nachdem das gesamte organische Na-Phosphat zugegeben ist: 3 [RO]₂P(O)ONa + NdCl₃,6H₂O →Nd[OP(O)[OR]₂]₃ + 3 NaCl + 6 H₂O .
Das phosphathaltige Neodymsalz wird durch Absetzen gewonnen und mit einem Gemisch aus 15 l entmineralisiertem Wasser und 5 l Aceton 5 min gewaschen. Das phosphathaltige Neodymsalz wird dann durch Zentrifugieren gewonnen.
Der pH-Wert der "Mutter"-Lösungen liegt bei 25 °C im Bereich von 3 bis 4. Die "Mutter"-Lösungen sind farblos und klar.
Der qualitative analytische Test auf Chloride ist in dem letzten Waschwasser praktisch negativ (die Reaktion ist: NaCl + AgNO₃ (Medium HNO₃) → AgCl ↓ + NaNO₃).
Das so gewaschene Neodymsalz wird in einen Ofen bei 60 °C unter Vakuum und einem Luftstrom 72 h getrocknet.
2) Synthese von erfindungsgemäßen katalytischen Systemen und "Vergleichs"-Systemen aus diesen Salzen:
Zur Herstellung des katalytischen Systems wird das entsprechende Neodymsalz jeweils im pulverförmigen Zustand in einen vorab von Verunreinigungen befreiten Reaktor gegeben. Das Salz wird dann 15 min mit Stickstoff gespült.
– Erster Schritt der Solvatisierung (optional):
Ein Lösungsmittel, das aus Cyclohexan oder Methylcyclohexan besteht, wird zur Bildung eines Gels in den Reaktor gegeben, der das Neodymsalz enthält, wobei die Kontaktdauer und Kontakttemperatur des Lösungsmittels und des Neodymsalzes 3 h bei einer Temperatur von 20 bis 25 °C oder 30 min bei 30 °C beträgt.
– Zweiter Schritt der "Vorformung" jedes katalytischen Systems:
Das Butadien wird bei einer Temperatur von 30 °C in einen Reaktor gegeben, wobei auch eine zusätzliche Menge an Lösungsmittel hinzugefügt wird (dieses zusätzliche Lösungsmittel ist im Falle der vorhergehenden Solvatisierung nicht erforderlich). Es wird darauf hingewie sen, dass praktisch das gesamte Lösungsmittel in diesem zweiten Schritt zugefügt werden kann, falls der erste Schritt nicht durchgeführt wurde.
– Dritter Schritt der Alkylierung:
Dann wird als Alkylierungsmittel für das Neodymsalz Diisobutylaluminiumhydrid (HDiBA) oder Triisobutylaluminium (TiBA) in einer Konzentration von etwa 1 M in den Reaktor gegeben. Die Alkylierungsdauer beträgt 15 min. Die Temperatur bei der Alkylierungsreaktion liegt im Bereich von 20 bis 25 °C oder bei 30 °C.
– Vierter Schritt der Halogenierung:
Man gibt Diethylaluminiumchlorid (CDEA) oder Ethylaluminiumsesquichlorid als Halogendonor in einer Konzentration von etwa 1 M in den Reaktor. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird auf 60 °C erhöht.
– Fünfter Schritt der Alterung:
Das so hergestellte Gemisch wird anschließend gealtert, indem die Temperatur während 120 min bei 60 °C gehalten wird.
Die katalytische Lösung wird schließlich unter Stickstoff in einem Gefrierschrank bei einer Temperatur von –15 °C aufbewahrt.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme und die katalytischen "Vergleichs"-Systeme weisen die folgenden Molverhältnisse (Butadien, Alkylierungsmittel und Halogendonor "DH") bezogen auf das Neodymsalz auf:
Nd/Butadien/HDiBA oder TiBA/DH = 1/47 oder 50/6, 10, 15 oder 20/2,2, 2,3 oder 3.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Eigenschaften der katalytischen Systeme an, mit:

– conc.: Konzentration
– CH: Cyclohexan und MCH: Methylcyclohexan
– Butadien/Nd: Molverhältnis (konjugiertes Dienmonomer/Neodymsalz)
– Al/Nd: Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Neodymsalz)
– DH/Nd: Molverhältnis (Halogendonor/Neodymsalz)
– SESQUICHL: Ethylaluminiumsesquichlorid
– HDiBA: Isobutylaluminiumhydrid und TiBA: Triisobutylaluminium.

Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylaluminiumlösung und Alkylaluminiumhalogenidlösung, die verwendet werden, eine Konzentration von etwa 1 M in dem Lösungsmittel (CH oder MCH) aufweisen.
Tabelle 1
II. Polymerisation des Butadiens mit diesen katalytischen Systemen:
1) Vorgehensweise bei den verschiedenen Polymerisationen:
Als Polymerisationsreaktor wird eine "Steinie"-Flasche verwendet, die zuvor gewaschen und getrocknet wurde. Jede Polymerisation des Butadiens wird bei 50 °C oder 60 °C unter inerter Atmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
Für jede Polymerisation wird Cyclohexan als Polymerisationslösungsmittel in die Flasche gegeben, außer das verwendete katalytische System enthält das Neodym in einer sehr kleinen Konzentration in der Größenordnung von 0,0002 mol/l (in diesem letzten Fall wird die Polymerisation nur durch Zusatz des zu polymerisierenden Butadiens zu dem katalytischen System durchgeführt). Durch das gegebenenfalls verwendete Cyclohexan wird 10 min Stickstoff perlen gelassen, um die Verunreinigungen zu entfernen.
Es wird ein Masseverhältnis "Polymerisationslösungsmittel (Cyclohexan)/Monomer (Butadien)" von 7/95 verwendet (dieses Masseverhältnis wird im Folgenden als S/M bezeichnet).
Die katalytische Menge an Neodym liegt in Abhängigkeit von dem jeweiligen Versuch im Bereich von 60 bis 2 453 μmol auf 100 g Butadien (Mengen in der nachfolgenden Tabelle 2 ausgedrückt in μMcm).
Methanol (1 ml) oder Acetylaceton (im Überschuss verwendet) wird zum Stoppen der Polymerisationsreaktionen eingesetzt.
Das N-1,3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD) wird als Schutzmittel (in einer Masse von 0,2 g auf 100 g Elastomer) der mit den katalytischen "Vergleichs"-Systemen und erfindungsgemäßen Systemen 4 bis 7 erhaltenen Polymerlösungen verwendet, wohingegen ein Schutzmittel mit der Bezeichnung "AO2246" (in einem Volumen von 1 ml einer Toluollösung von 100 g/l) für die mit den anderen erfindungsgemäßen katalytischen Systemen 1 bis 3 erhaltenen Polymerlösungen verwendet wird.
Dann werden die Polybutadiene der so hergestellten Polymerlösungen entweder durch Strippen mit Wasserdampf in Gegenwart von Calciumtamolat oder Trocknen auf Walzen bei 100 °C oder Trocknen im Ofen bei 60 °C unter Vakuum und einem leichten Stickstoffstrom oder Verflüchtigen extrahiert, indem unter Stickstoff bei 50 °C Vakuum angelegt wird.
2) Details der mit diesen katalytischen Systemen durchgeführten Polymerisationen:
Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Eigenschaften jeder durchgeführten Polymerisationsreaktion an, insbesondere:

– die katalytische Grundmenge an verwendetem Neodym (Nd in μMcm, d. h. in Mikromol auf 100 g des zu polymerisierenden Butadienmonomers),
– Umwandlungsgrad (in %) des Butadiens in Polybutadien in Abhängigkeit von der Reaktionszeit, die in Minuten ermittelt wird (um die Kinetik der Polymerisation zu beschreiben),
– Masseverhältnis S/M (Lösungsmittel Cyclohexan/zu polymerisierendes Butadienmonomer) und Polymerisationstemperatur T.

Die Tabelle 2 gibt außerdem die Charakteristika der erhaltenen Polybutadiene an, insbesondere:

– die Viskositätszahl η_inh bei 0,1 g/dl in Toluol, die gemäß der in der beigefügten Anlage 3 beschriebenen Methode bei 25 °C gemessen wird, und die Mooney-Viskosität ML(1+4) bei 100 °C, die gemäß der Norm ASTM D 1646 bestimmt wird,
– der Polydispersitätsindex Ip, der durch Gelchromatographie (SEC) gemessen wird (siehe Anlage 2, Abschnitt c1) für die Analyse der in den Versuchen T1, T1', T1'', T2, T2', T2'', I4, I5, I6 hergestellten Polybutadiene und Anlage 2, Abschnitt c2) für die Analyse der in den anderen Versuchen I1, I2, I3 und I7 hergestellten Polybutadiene),
– der Gehalt an cis-1,4-Verknüpfungen, trans-Verknüpfungen und 1,2-Verknüpfungen, die nach der quantitativen Bestimmung im nahen Infrarot (NIR) gemessen werden, siehe Anlage 1.

Tabelle 2:
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme 1 bis 7, die einerseits dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Halogendonor ein Alkylaluminiumhalogenid enthalten, bei dem es sich um kein Sesquihalogenid handelt, und anderer seits das Seltenerdmetall in einer Konzentration über 0,005 mol/l (etwa 0,2 mol/l) vorliegt, die Herstellung von Polybutadienen möglich machen, die einen Polydispersitätsindex unter 2,1 und gleichzeitig eine Mooney-Viskosität über 40 besitzen, wodurch sie für Laufstreifen für Luftreifen besonders geeignet sind.
Die "Vergleichs"-Versuche T1, T1', T1'' zeigen genauer, dass das katalytische "Vergleichs"-System 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Halogendonor ein Alkylaluminiummonohalogenid und Neodym in einer Konzentration unter 0,005 mol/l (etwa 0,0002 mol/l) enthält, zu Polybutadienen führt, die einen Polydispersitätsindex Ip größer 20 aufweisen, wobei ein solcher Wert im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht akzeptabel ist, und zwar sogar dann, wenn die Polymerisationsbedingungen in weiten Bereichen verändert werden (insbesondere Neodymmenge auf 100 g Butadien). Die erhaltene Mooney-Viskosität (siehe den Wert von 21 in Versuch T1'') liegt ferner deutlich unter dem minimalen Wert von 40, der gewünscht wird.
Die "Vergleichs"-Versuche T2, T2' und T2'' zeigen, dass das katalytische "Vergleichs"-System 2, das als Halogendonor ein Alkylaluminiumsesquihalogenid und Neodym in einer erfindungsgemäßen Konzentration über 0,005 mol/l (etwa 0,020 mol/l) enthält, dennoch zu Polybutadienen führt, die einen Polydispersitätsindex Ip über 2,70 aufweisen, einen Wert, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als zu hoch angesehen wird, und sogar dann, wenn die Polymerisationsbedingungen in weiten Bereichen verändert werden (insbesondere Neodymmenge auf 100 g Butadien).
Aus den erfindungsgemäßen Versuchen I1, I2 und I3 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme 1, 2 und 3, die mit Solvatisierung in Methylcyclohexan ein Alkylaluminiummonohalogenid (CDEA) als Halogendonor und das Neodym in einer Konzentration von etwa 0,020 mol/l mit einem Molverhältnis (Alkylierungs mittel HDiBA/Nd) von 10, 15 bzw. 20 enthalten, zu Polybutadienen führen, die einen Polydispersitätsindex Ip mit einem sehr niedrigen Wert von 2,1 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Versuche I4, I4' und I4'' zeigen, dass das erfindungsgemäße katalytische System 4, das mit Solvatisierung in Cyclohexan das CDEA als Halogendonor und Neodym in einer Konzentration von etwa 0,020 mol/l mit einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel HDiBA/Nd) von 10 enthält, zu Polybutadienen führt, die einen Polydispersitätsindex Ip unter 2,1 und gleichzeitig eine Mooney-Viskosität über 40 (siehe die Werte von 41 und 47 in den Versuchen I4' und I4'') aufweisen, und zwar auch, wenn die Polymerisationsbedingungen in großen Bereichen verändert werden (insbesondere Neodymmenge auf 100 g Butadien).
Der erfindungsgemäße Versuch I5 zeigt, dass das erfindungsgemäße katalytische System 5, das CDEA als Halogendonor und das Neodym in einer Konzentration von etwa 0,020 mol/l mit einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel HDiBA/Nd) von 10 enthält, ohne dass zuvor eine Solvatisierung durchgeführt wurde, zu einem Polybutadien mit einem Polydispersitätsindex Ip unter 2,1 führt.
Der erfindungsgemäße Versuch I6 zeigt, dass das erfindungsgemäße katalytische System 6, das mit Solvatisierung in Methylcyclohexan das CDEA als Halogendonor, Triisobutylaluminium (TiBA) als Alkylierungsmittel anstelle von HDiBA und Neodym in einer Konzentration von etwa 0,020 mol/l mit einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel TiBA/Nd) von 10 enthält, ebenfalls zu einem Polybutadien führt, das einen Polydispersitätsindex Ip unter 2,1 aufweist.
Der erfindungsgemäße Versuch I7 zeigt, dass das erfindungsgemäße katalytische System 7, das mit Solvatisierung in Methylcyclohexan das CDEA als Halogendonor, HDiBA als Alkylierungsmittel und das Neodym in einer Konzentration von etwa 0,020 mol/l mit einem Molverhältnis (Alkylierungsmittel HDiBA/Nd) von 5 bis 10 (von 6) enthält, ebenfalls zu einem Polybutadien führt, das einen Polydispersitätsindex Ip weit unter 2,1 besitzt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Mooney-Viskositäten ML(1+4) (bei 100 °C) der mit den katalytischen Systemen 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 gemäß der Erfindung hergestellten Polybutadiene auf Werte über 40 geschätzt werden können, auch wenn sie effektiv nicht gemessen wurden, ebenso bei den Versuchen I4' und I4'', die in Bezug auf das katalytische System 4 durchgeführt wurden, wobei diese Abschätzung erfolgte, indem die entsprechenden Werte der Viskositätszahl (in dl/g) und des Polydispersitätsindex berücksichtigt wurden.
Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, dass die mit den erfindungsgemäßen katalytischen Systemen I1 bis I7 hergestellten Polybutadiene hohe und reproduzierbare Gehalte an cis-1,4-Verknüpfungen von mindestens 96,8 % aufweisen, die mit "NIR" im nahen Infrarot quantitativ ermittelt werden.
ANHANG 1:
Bestimmung der Mikrostruktur der hergestellten Polybutadiene
Es wird die als Bestimmung im "nahen Infrarot" (NIR) bezeichnete quantitative Methode angewandt. Es handelt sich um eine indirekte Methode, die auf "Vergleichs"-Elastomeren beruht, deren Mikrostruktur mit der ¹³C-NMR-Technik gemessen wurde. Es wird die quantitative Beziehung (Lambert-Beer-Gesetz) eingesetzt, die zwischen der Verteilung der Monomere in einem Elastomer und der Form des NIR-Spektrums besteht. Dieses Verfahren wird in zwei Schritten durchgeführt:
1) Eichung:

– Die Spektren der "Vergleichs"-Elastomere werden aufgenommen.
– Es wird ein mathematisches Modell eingesetzt, um eine Mikrostruktur mit einem gegebenen Spektrum in Verbindung zu bringen, und zwar mithilfe der PLS-Regressionsmethode (Partial Least Squares), die auf einer Faktoranalyse der spektralen Daten beruht. In den beiden folgenden Druckschriften sind die Theorie und die Durchführung dieser Analysemethode von multivariaten Daten detailliert beschrieben worden:

(1) P. GELADI und B.R. KOWALSKI "Partial Least Squares regression: a tutorial", Analyticy Chimica Acta, Band 185, 1-17 (1986) .
(2) M. TENENHAUS "La regression PLS – Theorie et pratique" Paris, Editions Technip (1998).

2) Messung:

– Es wird das Spektrum der Probe aufgenommen.
– Die Mikrostruktur wird berechnet.

ANHANG 2:
Ermittlung der Verteilung der Molmassen der erhaltenen Polybutadiene mit Gelchromatographie (SEC):
a) Messprinzip:
Mit der Gelchromatographie oder SEC (Size Exclusion Chromatography) können die Makromoleküle in gequollenem Zustand an Kolonnen, die mit einer porösen stationären Phase gefüllt sind, physikalisch nach ihrer Größe aufgetrennt werden. Die Makromoleküle werden aufgrund ihres hydrodynamischen Volumens aufgetrennt, wobei die voluminöseren Moleküle zuerst eluiert werden.
Obwohl SEC kein absolutes Verfahren ist, kann mit SEC die Verteilung der Molmassen eines Polymers erfasst werden. Aus im Handel erhältlichen Eichprodukten können die verschiedenen zahlenmittleren Molmassen (Mn) und gewichtsmittleren Molmassen (Mw) ermittelt und der Polydispersitätsindex berechnet werden (Ip = Mw/Mn).
b) Herstellung des Polymers:
Vor der Analyse muss die Polymerprobe in keiner besonderen Weise behandelt werden. Sie wird einfach in Tetrahydrofuran bei einer Konzentration von etwa 1 g/l gelöst.
c) SEC-Analyse:
Fall c1)
Die verwendete Vorrichtung ist ein Chromatograph WATERS alliance". Das Elutionslösungsmittel ist Tetrafuran, der Durchsatz beträgt 1 l/min, die Temperatur des Systems ist 35 °C und die Analysedauer beträgt 90 min. Es werden zwei Kolonnen mit der Handelsbezeichnung "STYRAGEL HT6E" verwendet.
Das injizierte Volumen der Lösung der Polymerprobe ist 100 μl. Der Detektor ist ein differentielles Refraktometer "WATERS 2140" und die Software für die Auswertung der chromatographischen Werte ist das System "WATERS MILLENIUM".
Fall c2)
Die verwendete Vorrichtung ist ein Chromatograph "WATERS, Modell 150C". Das Elutionslösungsmittel ist Tetrahydrofuran, der Durchsatz beträgt 0,7 ml/mm, die Temperatur des Systems ist 35 °C und die Analysedauer beträgt 90 min. Es wird eine Einheit von vier Kolonnen in Reihe mit den Handelsbezeichnungen "SHODEX KS807", "WATERS Typ STYRAGEL HMW7" und zwei Kolonnen "WATERS STYRAGEL HMW6E" verwendet.
Das injizierte Volumen der Lösung der Polymerprobe ist 100 μl. Der Detektor ist ein differentielles Refraktometer "WATRERS Modell RI32X" und die Software für die Auswertung der chromatographischen Werte ist das System "WATERS MILLENIUM" (Version 3.00).
ANHANG 3:
Ermittlung der Viskositätszahl einer Polymerlösung von 0,1 g/dl in Toluol bei 25 °C ausgehend von einer Lösung des trockenen Polymers.
Prinzip
Die Viskositätszahl wird durch Messung der Ausflusszeit t der Polymerlösung und der Ausflusszeit t₀ von Toluol in einem Kapillarrohr bestimmt.
Die Messung setzt sich aus drei großen Abschnitten zusammen:
Schritt Nr. 1: Herstellung der Messlösung von 0,1 g/dl in Toluol;
Schritt Nr. 2: Messung der Ausflusszeit t der Polymerlösung und der Ausflusszeit t₀ von Toluol bei 35 °C in einem "Ubbelohde"-Rohr;
Schritt Nr. 3: Berechnung der Viskositätszahl.
SCHRITT Nr: 1 – Herstellung der Messlösung aus dem trockenen Polymer:
In einer 250 ml-Flasche, die gewaschen und mindestens 10 Stunden bei 140 °C im Ofen getrocknet wurde, werden 0,1 g trockenes Polymer (Verwendung einer Präzisionswaage e = 0,1 mg) und 100 ml Toluol mit einer Reinheit über 99,5 % gegeben.
Die Flasche wird 90 min in eine Schüttelvorrichtung gegeben (oder länger, wenn das Polymer nicht solubilisiert wurde).
SCHRITT Nr: 2 – Messung der Ausflusszeit t₀ von Toluol und der Ausflusszeit t der Polymerlösung bei 25 °C:
1. Material:

– 1 Behälter mit einem Bad, dessen Temperatur bei 25 °C ± 0,1 °C konstant gehalten wird, der mit einem Wasserkühler versehen ist. Der Behälter wird mit 1/4 Leitungswasser und 3/4 entmineralisiertem Wasser gefüllt.
– Ein Thermometer (Alkohol) vom Typ "PROLABO", das in das mit einer Genauigkeit von ± 0,1 °C auf konstanter Temperatur gehaltene Bad gegeben wird.
– 1 "Ubbelohde"-Rohr, das vertikal in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Bad angebracht werden soll.

Charakteristika der verwendeten Rohre:

– Durchmesser der Kapillare: 0,46 mm;
– Kapazität: 18 bis 22 ml.

2. Messung der Ausflusszeit t₀ von Toluol:

– Das Rohr wird durch Waschen mit Toluol gespült;
– die für die Messung erforderliche Toluolmenge (Reinheit über 99,5 %) wird hinzugefügt;
– es wird überprüft, dass das bei konstanter Temperatur gehaltene Bad eine Temperatur von 25 °C aufweist;
– die Ausflusszeit t₀ wird ermittelt.

3. Messung der Ausflusszeit der Polymerlösung t:

– Das Rohr wird durch Waschen mit der Polymerlösung gespült;
– die für die Messung erforderliche Menge der Polymerlösung wird eingefüllt;
– es wird überprüft, dass das auf konstanter Temperatur gehaltene Bad eine Temperatur von 25 °C aufweist, und
– die Ausflusszeit t wird ermittelt.

SCHRITT Nr: 3 – Berechnung der Viskositätszahl:
Die Viskositätszahl wird durch die folgende Beziehung erhalten:
mit

C:: Konzentration der Toluollösung des Polymers in g/dl;
T:: Ausflusszeit der Toluollösung des Polymers in Sekunden;
T₀:: Ausflusszeit des Toluols in Sekunden;
η_inh:: Viskositätszahl ausgedrückt in dl/g.

Claims

Katalytisches System, das verwendbar ist, um Polybutadiene durch Polymerisation herzustellen, auf der Basis von zumindest: – einem konjugierten Dienmonomer, – einem Salz eines oder mehrerer Seltenerdmetalle einer organischen Phosphorsäure, wobei das Salz in mindestens einem inerten und gesättigten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis vom aliphatischen oder alicyclischen Typ gelöst ist, – einem Alkylierungsmittel, das aus einem Alkylaluminium der Formel AlR₃ oder HAlR₂ besteht, wobei das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Salz von Seltenerdmetall(en)) über 5 liegt, und – einem Halogendonor, der aus der Gruppe der Alkylaluminiumhalogenide stammt, wobei Alkylaluminiumsesquihalogenide ausgenommen sind, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System das Seltenerdmetall oder die Seltenerdmetalle in einer Konzentration von 0,005 mol/l oder darüber enthält.
Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Seltenerdmetall oder die Seltenerdmetalle in einer Konzentration von 0,010 bis 0,060 mol/l enthält.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Tris[bis(2-ethylhexyl)phosphat] des Seltenerdmetalls oder der Seltenerdmetalle ist.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz das Neodymtris[bis(2-ethylhexyl)phosphat] ist.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (Alkylierungsmittel/Salz von Seltenerdmetall(en)) im Bereich von 5 bis 10 liegt.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (Halogendonor/Salz) im Bereich von 2 bis 3, 5 liegt.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis (konjugiertes Dienmonomer/Salz) im Bereich von 15 bis 70 liegt.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Dienmonomer das Butadien ist.
Katalytisches System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogendonor ein Alkylaluminiummonohalogenid ist.
Katalytisches System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogendonor das Diethylaluminiumchlorid ist.
Katalytisches System nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylierungsmittel das Diisobutylaluminiumhydrid ist.
Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Systems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – in einem ersten optionalen Schritt der Solvatisierung wird eine Suspension des Salzes des Seltenerdmetalls oder der Seltenerdmetalle in dem Lösungsmittel hergestellt, – in einem zweiten Schritt wird zu der in dem ersten Schritt hergestellten Suspension das konjugierte Dienmonomer zugegeben, oder, falls der erste Schritt nicht durchgeführt wurde, gibt man zu dem Salz das Lösungsmittel und außerdem das konjugierte Dienmonomer, – in einem dritten Schritt arbeitet man zur Bildung eines alkylierten Salzes das Alkylierungsmittel in die nach dem zweiten Schritt erhaltene Suspension ein, und – in einem vierten Schritt gibt man den Halogendonor zu dem alkylierten Salz.
Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, ein katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in einem inerten Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis in Gegenwart des Polybutadiens so reagieren zu lassen, dass das erhaltene Polybutadien einen Polydispersitätsindex Ip, der mit Gelchromatographie (SEC) ermittelt wird, unter 2,1 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadien ferner bei 100 °C eine Mooney-Viskosität ML(1+4), die nach der Norm ASTM D 1646 bestimmt wird, aufweist, die mindestens 40 beträgt.