ES2317952T3 - Sistema catalitico y procedimiento de preparacion de elastomeros mediante este sistema. - Google Patents
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Abstract
Sistema catalítico utilizable para preparar por polimerización elastómeros diénicos, a base de al menos: - un monómero dieno conjugado, - una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico, - un agente de alquilación constituido de un alquil-aluminio elegido entre los trialquilaluminios y los hidruros de dialquilaluminio, y - un donador de halógeno constituido de un halogenuro de alquil-aluminio, caracterizado porque dicha sal está en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y saturado de tipo alifático o alicíclico, presentando la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) un valor que va de 1 a 5.
Description
Sistema catalítico y procedimiento de
preparación de elastómeros mediante este sistema.
La presente invención se refiere a un sistema
catalítico utilizable para preparar por polimerización, elastómeros
diénicos que incluyen poli-isoprenos y
polibutadienos, a un procedimiento de preparación de dicho sistema
catalítico y un procedimiento de preparación, por medio de este
sistema catalítico, incluyendo tales elastómeros diénicos
poli-isoprenos de tasas elevadas de secuencias
cis-1,4 y polibutadienos.
Para la preparación de
poli-isoprenos que presentan una elevada tasa de
secuencias cis-1,4, se conoce el uso de sistemas
catalíticos a base:
- -
- de una sal de tierra rara en solución en un disolvente hidrocarbonado,
- -
- de un agente de alquilación de esta sal constituido de un alquil-aluminio, y
- -
- de un halogenuro de un alquil-aluminio.
Se conoce por ejemplo, a través del documento
"Acta de la Academia de las Ciencias de URSS, tomo 234, nº 5,
1977 (Y. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov)"
el uso, para la polimerización del isopreno, un sistema catalítico
que incluye:
- -
- una sal de neodimio o de praseodimio del ácido bis-(2-etilhexil)-fosfórico, como sal de tierra rara, en solución en tolueno,
- -
- tri-isobutil-aluminio como agente de alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) igual a 20, y
- -
- cloruro de dietil-aluminio como halogenuro de un alquil-aluminio.
Se puede también citar el documento
"Proceedings of China - U. S. Bilateral Symposium on Polymer
Chemistry and Physics, Science Press, pág. 382-398,
1981 (O. Jun, W. Fosong, S. Zhiquan)". Este documento enseña la
utilización de una sal de neodimio del ácido
bis-(2-etilhexil)-fosfórico, en
asociación con el trietil-aluminio o el
tri-isobutil-aluminio, y un
halogenuro de alquil-aluminio de fórmula
Al_{2}(C_{2}H_{5})_{3}Cl_{3}.
El documento de patente americano nº 3.794.604
describe en sus ejemplos de realización un sistema catalítico de
tipo "preformado" en presencia de un monómero dieno conjugado,
que incluye:
- -
- butadieno o isopreno como monómero dieno conjugado,
- -
- octanoato de cerio como sal de tierra rara en solución en benceno,
- -
- hidruro de di-isobutil aluminio como agente de alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) sensiblemente igual a 20, y
- -
- dicloruro de etil-aluminio como halogenuro de alquil-aluminio.
Se tendrá en cuenta que los únicos ejemplos de
polimerización que figuran en este documento americano se refieren
a la polimerización del butadieno.
El documento de patente japonesa nº 60/23406
describe también un sistema catalítico de tipo "preformado" en
presencia de butadieno, que está previsto específicamente para la
polimerización del butadieno. Los sistemas catalíticos que se
ensayaron en los ejemplos de realización de este documento
incluyen:
- -
- una sal de neodimio del ácido bis-(2-etilhexil)-fosfórico como sal de tierra rara en solución en n-hexano o ciclohexano,
- -
- tri-isobutil-aluminio o hidruro de di-isobutil aluminio como agente de alquilación, según una relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) que varía de 10 a 30, y
- -
- sesquicloruro de etil-aluminio como halogenuro de alquil-aluminio.
Se tendrá en cuenta que ningún de los
polibutadienos obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos
presenta a la vez una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC igual o
superior a 40 y un índice de polidispersado inferior a 2,5. Se
desprende que estos polibutadienos no se adaptan para ser utilizados
en una banda de rodamiento de cubierta de neumático.
\newpage
Un inconveniente principal de estos sistemas
catalíticos conocidos es que presentan actividades desiguales para
la polimerización del conjunto de los dienos conjugados, en
particular para la homopolimerización del isopreno y para la del
butadieno.
Otro inconveniente reside en la
no-reproducibilidad de las características de
macroestructura y de microestructura que presentan los polímeros
obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos, en particular,
para las tasas de secuencias cis-1,4 que pueden
variar de una manera significativa.
La firma solicitante descubrió de una manera
inesperada que un sistema catalítico de tipo "preformado" a
base de al menos:
- -
- un monómero dieno conjugado,
- -
- una sal de uno o de varios metales de tierra rara (metales que tienen un número atómico comprendido entre 57 y 71 en la tabla periódico de los elementos de Mendeleev) de un ácido fosfórico orgánico, estando dicha sal en suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte, saturado y de tipo alifático o alicíclico,
- -
- un agente de alquilación constituido de un alquil-aluminio elegido entre los trialquil-aluminios y los hidruros de dialquil-aluminio, presentando la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) un valor que va de 1 a 5, y
- -
- un donador de halógeno constituido de un halogenuro de alquil-aluminio,
permite remediar los inconvenientes antes
citados presentando una fuerte actividad para la obtención de
elastómeros diénicos, tales como poli-isoprenos y
polibutadienos, y en particular de poli-isoprenos
que presentan, por una parte, una amplia gama de viscosidades y,
por otra parte, tasas de secuencias cis-1,4
reproductibles y elevados en un intervalo que va sensiblemente de
98,0% a 98,5%.
Por supuesto, por la expresión "a base de"
utilizada para definir los constituyentes del sistema catalítico,
se entienden la mezcla de estos constituyentes y/o el producto de la
reacción entre estos constituyentes.
Preferentemente, dicha relación molar (agente de
alquilación/sal de tierra rara) presenta un valor que va de 1 a 2.
El sistema catalítico correspondiente según la invención permite en
particular obtener poli-isoprenos que presentan las
propiedades antes citadas con una muy alta actividad catalítica.
Se tendrá en cuenta que los sistemas catalíticos
según la invención se caracterizan por una relación molar (agente
de alquilación/sal de tierra rara) que es muy reducida con respecto
a las relaciones molares iguales o superiores a 10 o a 20 que han
sido ensayados realmente hasta ahora lo que, de una manera
sorprendente, permite elevar de una manera significativa la
actividad de estos sistemas catalíticos según la invención para la
obtención de poli-isoprenos.
Como monómero dieno conjugado utilizable para
"preformar" el sistema catalítico según la invención, se puede
citar el-butadieno 1,3, con carácter
preferencial.
Se pueden también citar el
2-metil 1,3-butadieno (o isopreno),
los 2,3-di-(alquilo en C_{1} a C_{5})
1,3-butadieno tal como por ejemplo el 2,3
dimetil-1,3-butadieno, el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el 2-metil 3-etil
1,3-butadieno, el 2-metil
3-isopropil 1,3-butadieno, el fenil
1,3-butadieno, el 1,3-pentadieno, el
2,4-hexadieno, o cualquier otro dieno conjugado que
tiene entre 4 y 8 átomos de carbono.
Se tendrá en cuenta que la relación molar
(monómero/sal de tierra rara) puede presentar un valor que va de 25
a 50.
Según otra característica de la invención, dicha
sal de tierra rara está constituida por un polvo no higroscópico
que tiene una ligera tendencia a aglomerarse a la temperatura
ambiente.
- Según un procedimiento preferencial de
realización de la invención, el disolvente hidrocarbonado inerte en
el cual dicha sal de tierra rara está en suspensión es un disolvente
alifático o alicíclico de bajo peso molecular, tal como el
ciclohexano, el metilciclohexano, el n-heptano, o
una mezcla de estos disolventes.
- Según otro modo de realización de la
invención, el disolvente utilizado para la suspensión de la sal de
tierra rara es una mezcla de un disolvente alifático de alto peso
molecular que incluye un aceite parafínico, por ejemplo de aceite
de vaselina, y de un disolvente de bajo peso molecular tales como
los anteriormente mencionados (por ejemplo el ciclohexano o el
metilciclohexano).
Se realiza esta suspensión procediendo a una
trituración dispersiva de la sal de tierra rara en este aceite
parafínico, para obtener una suspensión muy fina y homogénea de la
sal.
Según otra característica de la invención, dicho
sistema catalítico comprende el metal de tierra rara según una
concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
Según otra característica de la invención, dicho
sistema catalítico es tal que dicha sal de tierra rara presenta un
contenido en peso de metal de tierra rara que va de 12,0% a 13,5%,
determinado a la vez por la técnica de titulación complejométrica
por retorno por el ácido dietileno diamina tetracético (EDTA en
acrónimo) y por la técnica de espectrometría de emisión atómica
acoplada a un plasma inducido (ICP/AES en acrónimo).
Los sistemas catalíticos según la invención que
se caracterizan por estos contenidos en metal de tierra rara para
dicha sal permiten ventajosamente obtener polibutadienos que
presentan a la vez una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC, medida
según la norma ASTM D 1646, que es igual o superior a 40, y un
índice de polidispersado, medido por la técnica de cromatografía de
exclusión por el tamaño (técnica SEC), que es inferior a 2,5,
haciendo estas características combinadas estos polibutadienos
especialmente bien adaptados para ser utilizados en bandas de
rodamiento de cubierta de neumático.
Preferentemente, dicha sal de tierra rara
presenta un contenido en peso de metal de tierra rara que va de
12,5% a 13,2%.
Ventajosamente, los polibutadienos obtenidos
presentan a la vez una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC superior
a 40 y un índice de polidispersado inferior a 2,0.
Según un ejemplo preferencial de realización de
la invención, se utilizan como sal un
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
dicho o de dichos metales de tierra rara.
Con carácter aún más preferencial, dicha sal de
tierra rara es la tris-[bis-(2- etilhexil)-fosfato]
de neodimio.
Como agente de alquilación utilizable en el
sistema catalítico según la invención, se pueden citar los
alquil-aluminios tales como:
- -
- trialquil-aluminios, por ejemplo el tri-isobutil-aluminio, o
- -
- los hidruros de dialquil-aluminio, por ejemplo el hidruro de di-isobutil-aluminio.
Se tendrá en cuenta que este agente de
alquilación está constituido preferentemente por el hidruro de
di-isobutil-aluminio.
Como donador de halógeno utilizable en el
sistema catalítico según la invención, se pueden citar los
halogenuros de alquil-aluminio, preferentemente el
cloruro de dietil-aluminio.
Se tendrá en cuenta que la relación molar
(donador de halógeno/sal de tierra rara) puede presentar un valor
que va de 2,2 a 3 y, preferentemente, que va de 2,6 a 3.
Según la invención, el procedimiento de
preparación de dicho sistema catalítico consiste:
- -
- en una primera etapa, en realizar una suspensión de dicha sal de tierra rara en dicho disolvente,
- -
- en una segunda etapa, en añadir a la suspensión de dicho monómero dieno conjugado,
- -
- en una tercera etapa, en añadir dicho agente de alquilación a la suspensión que incluye dicho monómero para la obtención de una sal alquilada, y
- -
- en una cuarta etapa, en añadir dicho donador de halógeno a la sal alquilada.
El procedimiento de preparación según la
invención de elastómeros diénicos consiste en hacer reaccionar dicho
sistema catalítico en un disolvente hidrocarbonado inerte y en
presencia del o de los monómeros que se deben polimerizar, para la
obtención de un elastómero diénico que puede ser del todo
homopolímero o copolímero obtenido por homopolimerización o
copolimerización de un monómero dieno conjugado que tiene de 4 a 12
átomos de carbono.
Como monómero dieno conjugado convienen, en
particular, el butadieno-1,3, el isopreno, los
2,3-di-(alquilo en C_{1} a
C_{5})-1,3-butadieno tales como
por ejemplo el
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
el
2,3-dietil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-etil-1,3-butadieno,
el
2-metil-3-isopropil-1,3-butadieno,
un aril-1,3-butadieno, el
1,3-pentadieno, el
2,4-hexadieno.
El elastómero diénico obtenido por el
procedimiento de polimerización según la invención se caracteriza
por una tasa elevada de secuencias cis-1,4, y puede
por ejemplo estar constituido por un poli-isopreno
(IR) o por un polibutadieno (BR).
Ventajosamente, el procedimiento según la
invención permite obtener con una elevada actividad, cuando la
polimerización se realiza a una temperatura que va de 25ºC a 55ºC,
poli-isoprenos que presentan tasas de secuencias
cis-1,4, medidas a la vez según la técnica de
resonancia magnética nuclear del carbono 13 y según la técnica de
dosificación por medio infrarrojo, que pertenece a un intervalo que
va de 98,0% a 98,5% (con incertidumbre de medida más o menos de
0,1% aproximadamente que es inherente a cada una de estas dos
técnicas).
Además, este procedimiento según la invención
permite también obtener con una elevada actividad, cuando la
polimerización se realiza a una temperatura que va de 25ºC a 100ºC,
polibutadienos que presentan también tasas de secuencias
cis-1,4 elevadas, así como una viscosidad inherente,
medida a una concentración de 0,1 g/dl en el tolueno, que es
superior a 2 dl/g (esta viscosidad inherente se mide según la norma
ASTM D 1646).
Ventajosamente, dicha relación molar (agente de
alquilación/sal de tierra rara) presenta un valor que va de 1 a 2,
para la obtención de polibutadienos con una actividad catalítica
mejorada y que presentan tasas de secuencias
cis-1,4, medidas por la técnica de dosificación por
infrarrojo próximo (NIR), que pueden estar comprendidas entre 98,0%
y 99,0%.
Se hará referencia al Anexo 1 adjunto para una
descripción de esta técnica NIR.
Las características anteriormente citadas de la
presente invención, así como otras características, se comprenderán
mejor a la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de
realización de la invención, dados con carácter ilustrativo y no
limitativo, estando dicha descripción realizada en relación con los
dibujos adjuntos, entre los cuales:
La Fig. 1 es un gráfico que ilustra la
influencia de la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra
rara) sobre la actividad de 8 sistemas catalíticos según la
invención para la preparación de poli-isoprenos que
presentan una misma viscosidad inherente de aproximadamente 4 dl/g,
y
La Fig. 2 es un gráfico que ilustra la
influencia de la relación molar (agente de alquilación/sal de tierra
rara) sobre la actividad de 6 sistemas catalíticos según la
invención para la preparación de polibutadienos que presentan una
viscosidad inherente comprendida entre 2,6 y 2,8 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizó una pluralidad de ensayos para la
síntesis de esta sal. Se utilizó para cada uno de estos ensayos un
mismo método de síntesis, que se detalla a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
En un cubilete de 600 ml de forma "alta",
se pesan 96 g de Nd_{2}O_{3} (comercializado por la sociedad
RHODIA), que ha sido dosificado por complejometría a 85,3% en Nd
(85,7% en teoría), o sea que presenta 0,57 moles de Nd.
Se añaden 80 ml de agua desmineralizada. Bajo
una campana extractora que aspira, con una agitación magnética y a
temperatura ambiente, se añaden lentamente 150 ml de HCl concentrado
a 36% en peso (d = 1,18), o sea 1,75 moles de HCl (relación molar
HCl/Nd = 1,75/0,57 = 3,07).
La reacción Nd_{2}O_{3} + 6 HCl + 9 H_{2}O
\rightarrow 2 NdCl_{3}, 6 H_{2}O es muy exotérmica.
Cuando se haya añadido todo el ácido
clorhídrico, se lleva la solución a ebullición bajo agitación
magnética, para eliminar el exceso del ácido clorhídrico. La
solución acuosa de NdCl_{3} es límpida y de color malva. No queda
producto insoluble (Nd_{2}O_{3}).
Se procede a continuación a la evaporación de
esta solución hasta obtener un volumen de aproximadamente 130 ml en
el cubilete. La solución de NdCl_{3}, 6 H_{2}O se queda entonces
muy concentrada (se cristaliza a temperatura ambiente).
Luego se vierte, en un bidón de 10 litros que
contiene 4500 ml de agua desmineralizada, la solución concentrada
de NdCl_{3} bajo agitación y a temperatura ambiente (utilizando un
motor con agitador en forma de ancla).
El pH de la solución, medido a 25ºC, es próximo
a 4.
Luego se añaden a la solución 1500 ml de acetona
técnica. No queda producto insoluble, y la solución así obtenida es
de color rosado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un cubilete de 5 litros que contiene 1500 ml
de agua desmineralizada, se disuelven 68 g de NaOH en pastillas, o
sea 1,70 moles. En otro cubilete de 3 litros que contiene 500 ml de
acetona, se disuelven 554 g de un ácido fosfórico orgánico (el
ácido bis-(2-etilhexil)-fosfórico,
citado en la obra "Aldrich" bajo la referencia
23,782-5), o sea 1,72 moles de este ácido. La
relación molar NaOH/ácido fosfórico orgánico es de 1,70/1,72, o sea
0,99.
\newpage
A temperatura ambiente y con agitación a mano
con la ayuda de un agitador de vidrio, se vierte la solución de
dicho ácido fosfórico orgánico en la solución de NaOH. La reacción
es la siguiente:
[RO]_{2}P(O)OH
+ NaOH \rightarrow [RO]_{2}P(O)ONa +
H_{2}O.
Es ligeramente exotérmica, y se obtiene una
solución homogénea de color amarillento. El pH de la solución,
medido a 25ºC, es próximo a 7.
\vskip1.000000\baselineskip
- Se vierte bajo viva agitación (motor con
agitador en forma de ancla) y a temperatura ambiente la solución de
fosfato orgánico de Na obtenida en el párrafo b) anterior en la
solución acuosa NdCl_{3}, 6 H_{2}O obtenida en el párrafo a)
anterior.
Se forma inmediatamente un precipitado blanco
muy fino. Se mantiene la mezcla obtenida bajo agitación durante 30
minutos, después de la adición de todo el fosfato orgánico de Na
(según una relación molar
(RO)_{2}P(O)ONa/NdCl_{3} =
1,70/0,57 = 2,98). La reacción es la siguiente:
1,70/0,57 = 2,98). La reacción es la siguiente:
3 \
[RO]_{2}P(O)ONa + NdCl_{3}, \ 6 \ H_{2}O
\rightarrow Nd[OP(O)[OR]_{2}]_{3} + 3 \ NaCl
+ 6 \
H_{2}O.
- Se recupera y se lava la sal fosfatada de
neodimio así obtenida en una centrifugadora equipada de un
"calcetín".
El pH de las aguas "madres" está
comprendido entre 3 y 4 a 25ºC. Estas aguas "madres" son
incoloras y límpidas.
Se divide en dos muestras la sal obtenida, luego
se lava cada muestra con una mezcla acetona/agua desmineralizada
realizando tres veces el ciclo de lavado descrito más abajo, con el
fin de eliminar todos los cloruros.
Se realiza cada ciclo de lavado en un cubo de 10
litros de materia plástica que contiene inicialmente 2 litros de
acetona. Se procede a la homogeneización de cada muestra y de la
acetona por medio de un homogeneizador "UltraTurrax" durante
aproximadamente 1 minuto, con el fin de que se obtenga una solución
de tipo leche.
Se añaden a continuación 4 litros de agua
desmineralizada en el cubo, luego se homogeneiza la mezcla obtenida
por medio del mismo homogeneizador durante 3 minutos.
Se procede a la centrifugación de la mezcla así
obtenida luego se recupera la sal fosfatada de neodimio en el
"calcetín".
Sobre el último agua de lavado, el ensayo
analítico cualitativo de los cloruros es casi negativo (la reacción
es:
NaCl + AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow AgCl \downarrow + NaNO_{3}).
NaCl + AgNO_{3} (medio HNO_{3}) \rightarrow AgCl \downarrow + NaNO_{3}).
Se seca la sal de neodimio así lavada en una
estufa a 60ºC, al vacío y con corriente de aire durante
aproximadamente 80 horas.
El rendimiento final para cada uno de los
ensayos de síntesis realizados está comprendido entre 95% y 98%,
según las pérdidas debidas a los lavados. Se obtienen cada vez
aproximadamente 600 g de sal fosfatada de neodimio en estado
seco.
Los contenidos en peso de neodimio, determinados
a la vez por la técnica de titulación complejométrica por retorno
por el ácido dietileno diamina tetracético (EDTA) y por la técnica
de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido
(ICP/AES), están comprendidos sensiblemente entre 12,5% y 12,8%
(para una tasa teórica \tau de 13,01%, con \tau =
[144,24/1108,50] x 100, donde 144,24 g/mol = masa molar del
neodimio).
Para cada una de estas dos técnicas, las medidas
del contenido en neodimio han sido efectuadas después de la
mineralización ácida de la sal por vía húmeda, bien sea sobre baño
de arena en sistema abierto, o bien en microondas en sistema
cerrado.
La técnica de titulación complejométrica por el
EDTA por retorno consiste en una titulación por retorno con
complejación del neodimio, por un exceso de EDTA (el ácido dietileno
diamina tetracético), en el cual se dosifica el EDTA en exceso a pH
= 4,6 por sulfato de zinc.
Se utilizó un indicador coloreado con detección
fotométrica del punto de equivalencia.
La técnica de espectrometría de emisión atómica
acoplada a un plasma inducido es una técnica de análisis elemental
basada sobre la observación de las rayas emitidas por átomos
llegados en un estado excitado en el seno de un plasma.
\newpage
Las rayas de emisión que han sido utilizadas
para el análisis del neodimio corresponden a longitudes de onda de
406,109 nm y 401,225 nm.
Para emplear esta técnica de espectrometría, se
realizó una calibración previa con sales "testigo" de neodimio
que presentan un contenido conocido en neodimio.
La tabla siguiente da cuenta de los contenidos
en Nd obtenidos por medio de estas dos técnicas (el número de
ensayos realizados sobre cada muestra de sal figura entre
paréntesis).
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema catalítico "testigo" t es a
base:
- -
- de butadieno como monómero dieno conjugado
- -
- de octoato de neodimio como sal de tierra rara,
- -
- de hidruro, de di-isobutil-aluminio (de aquí en adelante HDiBA) como agente de alquilación, y
- -
- de cloruro de dietil-aluminio (de aquí en adelante CDEA) como donador de halógeno.
Este sistema catalítico t se caracteriza por las
relaciones molares relativas siguientes, con respecto a la sal de
neodimio:
Octoato de
Nd/butadieno/HDiBA/CDEA =
1/30/1,8/2,6.
El sistema catalítico "testigo" t' se
diferencia solamente de este sistema catalítico t, en lo que
comprende el acetilacetonato de neodimio en lugar de octoato de
neodimio, como sal de tierra rara (siendo las relaciones molares
relativas con respecto a la sal de neodimio idénticas).
En estos dos sistemas catalíticos t y t', la sal
de neodimio está en suspensión en un disolvente hidrocarbonado
inerte de bajo peso molecular, constituido por metilciclohexano.
Cada uno de estos sistemas 1 a 29 comprende una
sal fosfatada de neodimio tal como se sintetiza según el párrafo 1)
anterior.
- Una primera serie de sistemas catalíticos
según la invención (sistemas 1 a 13 y 27 a 29 de aquí en adelante)
es tal que la sal fosfatada de neodimio está en suspensión en un
disolvente hidrocarbonado inerte de bajo peso molecular
(constituido de metilciclohexano, n-heptano o de
ciclohexano).
- Una segunda serie de sistemas catalíticos
según la invención (sistemas 14 a 26 de aquí en adelante) es tal
que la sal fosfatada de neodimio está en suspensión en una mezcla de
dos disolventes hidrocarbonados inertes, de bajo peso y de alto
peso molecular, respectivamente (mezcla de aceite de vaselina de
tipo "Prolabo calidad Rectapur" y de ciclohexano o de
metilciclohexano).
Se realiza esta suspensión en la mezcla de estos
dos disolventes procediendo, en un primer tiempo, a una trituración
dispersiva durante unos minutos de la sal fosfatada de neodimio en
dicho aceite por medio de un homogeneizador de tipo
"ultra-turrax", para la obtención de una
suspensión muy fina, homogénea y relativamente estable (siendo
necesarios varios días para observar un inicio de la sedimentación
del sólido). Por lo tanto, se facilita la manipulación en términos
de toma de ensayo.
En un segundo tiempo, se añade el ciclohexano o
el metilciclohexano a la suspensión obtenida, lo que tiene como
efecto subir sensiblemente la viscosidad y conducir eventualmente a
la formación de un gel en estado más o menos líquido.
Los sistemas catalíticos 1 a 29 según la
invención se caracterizan por las relaciones molares relativas
siguientes, con respecto a la sal de neodimio:
Octoato/butadieno/HDiBA/CDEA =
1/25 a 50/1,3 a 4,5/2,6 ó
3.
- Primera etapa
En vista de la obtención de los sistemas
catalíticos t, t', 1 a 13 y 27 a 29, se vierten 15,6 g de la sal de
neodimio, en estado de polvo, en un reactor de 1 litro previamente
limpiado de sus impurezas. Se somete a continuación esta sal a un
barboteo al nitrógeno por el fondo del reactor, durante un tiempo de
15 minutos.
En vista de la obtención de los sistemas
catalíticos 14 a 26, se realiza previamente la suspensión antes
citada de la sal fosfatada de neodimio en el aceite de vaselina,
según una fracción en peso de 10% para dicha sal. Luego se hace
barbotear al nitrógeno esta suspensión de la sal en el aceite
durante un tiempo de 5 minutos. Se vierte a continuación la
suspensión así obtenida en un reactor idéntico al precedente,
previamente limpiado de estas impurezas y puesto bajo atmósfera de
nitrógeno.
- Segunda etapa
Se introducen 90% (fracción en peso) del
disolvente mencionado en los párrafos a) y b) anteriores en el
reactor que contiene la sal de neodimio, siendo este disolvente el
metilciclohexano para la síntesis de los sistemas catalíticos t,
t', el metilciclohexano o el n-heptano para los
sistemas catalíticos 1 a 13 y 29, y el ciclohexano o el
metilciclohexano para los sistemas catalíticos 14 a 28.
La duración y la temperatura de puesta en
contacto de este disolvente y de la sal de neodimio son
respectivamente, para los sistemas catalíticos t, t', 1 a 13 y 29,
de 30 minutos y 30ºC, para los sistemas catalíticos 14 a 27, de 4 h
y 60ºC y, para el sistema catalítico 28, de 2 h y 60ºC.
- Tercera etapa
Se introduce a continuación butadieno en el
reactor (según las relaciones molares antes citadas en los párrafos
a) y b) anteriores), a una temperatura de 30ºC, para la
"preformación" de cada sistema catalítico.
- Cuarta etapa
Se introduce a continuación en el reactor
hidruro de di-isobutil-aluminio
(HDiBA) como agente de alquilación de la sal de neodimio, según una
concentración de aproximadamente 1 M, así como una cantidad de
disolvente antes citada en la segunda etapa que corresponde a una
fracción en peso de 5% de la totalidad de dicho disolvente. La
duración de la alquilación es de 15 min para los sistemas
catalíticos t, t', 1 a 9, 14 a 28, y de 30 min para los otros
sistemas catalíticos 10 a 13 y 29 (véase párrafo II. siguiente). La
temperatura de la reacción de alquilación es de 30ºC.
- Quinta etapa
Se introduce a continuación en el reactor
cloruro de dietil-aluminio (CDEA) como donador de
halógeno, según una concentración de aproximadamente 1 M, así como
una cantidad del disolvente antes citado en la segunda etapa que
corresponde a la fracción en peso restante de 5% de la totalidad de
dicho disolvente. La temperatura del medio de la reacción se lleva
a 60ºC.
- Sexta etapa
Se procede a continuación a una
"preformación" (o envejecimiento) de la mezcla así obtenida
manteniendo esta temperatura de 60ºC durante un tiempo de 120 min,
excepto para el sistema catalítico 11 donde se mantiene durante 60
min solamente (véase párrafo II.).
- Séptima etapa
Se obtiene, así aproximadamente 700 ml de una
solución de sistema catalítica t, t' o 1 a 29. Se procede al
vaciado del reactor y se transfiere esta solución a una botella
"Steinie " de 750 ml, previamente lavada, secada y sometida a
un barboteo al nitrógeno.
Se almacena finalmente la solución catalítica
bajo atmósfera de nitrógeno en un congelador, a la temperatura de -
15ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó, como reactor de polimerización, una
botella "Steinie" de 250 ml (excepto para el segundo y tercer
ejemplo de polimerización por medio del sistema catalítico 5, donde
se utiliza una botella "Steinie" de 750 ml, véase la siguiente
tabla). Se empleó cada reacción de polimerización sometiendo esta
botella a una agitación en un depósito de agua.
Se utilizó un corte de vapocraqueo de nafta en
C5, con el fin de extraer isopreno que presenta una pureza próxima
de 100%. A tal efecto, se procedió a una purificación clásica en
laboratorio, que consiste sucesivamente en:
- -
- una destilación de este corte C5 sobre anhídrido maleico para eliminar el ciclopentadieno residual, seguida
- -
- una pasada sobre una columna de alúmina para eliminar las impurezas polares, y
- -
- un barboteo al nitrógeno durante 20 min, justo antes de la reacción de polimerización.
Se determinó, por la técnica de cromatografía en
fase gaseosa (CPG), la fracción en peso del isopreno extraído de
este corte C5, que es del 99,2%.
Se efectúa cada reacción de polimerización del
isopreno (se utilizan 10 g de isopreno por botella, excepto para el
segundo y tercer ejemplo con el sistema catalítico 5, donde se
utilizan 36 g de isopreno), en el ciclohexano a 50ºC (para dicho
tercer ejemplo con el sistema catalítico 5, la temperatura es de
30ºC) y bajo atmósfera inerte (de nitrógeno). Se utilizó una
relación en peso "disolvente de polimerización
(ciclohexano)/monómero (isopreno)" igual a 9 (esta relación en
peso se denomina, de aquí en adelante, S/M).
La cantidad de base catalítica en neodimio varía
de 90 \mumol a 600 \mumol para 100 g de isopreno, según el
ensayo realizado (esta cantidad se expresa en \muMcm en las
siguientes tablas recapitulativas). Se tendrá en cuenta que esta
cantidad de neodimio se ajusta según el valor de la relación (agente
de alquilación/sal de tierra rara), en vista de la obtención de
viscosidades inherentes finales que son sensiblemente idénticas
para los poli-isoprenos
obtenidos.
obtenidos.
La estanqueidad de la botella está asegurada por
un conjunto de tipo "junta- cápsula perforada" que permite así
la adición de cada sistema catalítico con la ayuda de una
jeringuilla.
La acetilacetona se utiliza según un volumen de
1 ml como agente de detención de la reacción de polimerización, y
la
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
(6PPD) como agente de protección (según un volumen de 2 ml en una
concentración de 10 g/l en el ciclohexano, lo que representa un peso
de 0,02 g).
Se extrae a continuación el
poli-isopreno de la solución polimérica así obtenida
por arrastre con vapor de agua durante 30 min, en presencia de
tamolato de calcio (se utilizan 2 ml de tamol y 50 ml de CaCl_{2}
a 30 g/l). Se seca a continuación durante aproximadamente 18 horas
esta solución extraída en una estufa a 60ºC bajo vacío (a una
presión de 200 mm de Hg), con una ligera corriente de nitrógeno.
La medida de la tasa de conversión del isopreno
en poli-isopreno en función del tiempo de reacción
se utiliza para describir la cinética de polimerización.
La viscosidad inherente \eta_{inh} a 0,1
g/dl en el tolueno caracteriza por su parte la macroestructura de
cada poli-isopreno obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Las siguientes tablas detallan:
- las características de cada sistema catalítico
utilizado, en términos de:
- \blacklozenge
- condiciones de solvatación (disolvente(s) utilizado(s), duración y temperatura de puesta en contacto), con CH = ciclohexano y MCH = metilciclohexano,
- \blacklozenge
- relación molar "monómero de preformación (aquí el butadieno, Bd en acrónimo)/sal de tierra rara (Nd en acrónimo)",
- \blacklozenge
- relación molar "agente de alquilación (Al)/sal de tierra rara (Nd)".
- \blacklozenge
- condiciones de alquilación (duración y temperatura T),
- \blacklozenge
- relación molar "donador de halógeno (Cl)/sal de tierra rara (Nd)",
- \blacklozenge
- condiciones de preformación o envejecimiento (duración y temperatura T);
\vskip1.000000\baselineskip
- las características de cada reacción de
polimerización realizada, en términos de:
- \blacklozenge
- cantidad de base catalítica en neodimio utilizada (Nd en \muMcm),
- \blacklozenge
- relación en peso S/M (disolvente ciclohexano/monómero que se debe polimerizar) y temperatura T de polimerización,
- \blacklozenge
- tasa de conversión (tasa conv. en acrónimo) que corresponde a tiempos de reacción determinados; y
\vskip1.000000\baselineskip
- las características de varios
poli-isoprenos obtenido, en términos de:
- \blacklozenge
- viscosidad inherente \eta_{inh} y viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC (medida según la norma ASTM: D-1646),
- \blacklozenge
- peso molecular medio en número Mn e índice de polidispersado I_{P}, medidos por cromatografía de exclusión por el tamaño (SEC), véase anexo 2,
- \blacklozenge
- tasas de secuencias cis-1,4, medidas por la técnica de resonancia magnética nuclear del carbono 13 (RMN del ^{13}C) y por la técnica de dosificación por medio infrarrojo (MIR), técnicas respectivamente identificadas por los signos "*" y "**" en las siguientes tablas.
Se reflejará en el anexo 1 adjunto para la
descripción detallada de estas técnicas.
- \quad
- A título indicativo, para una tasa de secuencias cis-1,4 del 98,1% en el poli-isopreno que ha venido determinado por la técnica de RMN del ^{13}C (indicado por la señal "*" anterior), se midieron por esta misma técnica las tasas de secuencias trans-1,4 y 3,4 respectivamente iguales a 0,2% y 1,7% (siendo la tasa de secuencias 1,2 nula).
\vskip1.000000\baselineskip
- Los ejemplos de polimerización por medio de
los sistemas catalíticos "testigo" t y t' ponen de manifiesto
que la utilización, en un sistema catalítico caracterizado por una
relación molar Al/Nd comprendida entre 1 y 2, de una sal
constituida de octoato de neodimio o de acetilacetonato de neodimio
en lugar de una sal de tierra rara según la invención, tal como la
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
neodimio, proporciona al sistema catalítico correspondiente una
actividad nula para la polimerización del isopreno.
- Los ejemplos de polimerización por medio de
los sistemas catalíticos según la invención ponen de manifiesto que
las actividades catalíticas obtenidas con relaciones molares Al/Nd
que están comprendidas entre 1 y 2 (véase en particular los
sistemas catalíticos 3 a 7 y 9 a 13) son especialmente elevadas. Se
obtiene en efecto para todos estos sistemas catalíticos 100% de
conversión del isopreno al cabo de 60 minutos aproximadamente, para
una viscosidad inherente final que está comprendida por término
medio entre 4 y 4,5 dl/g.
Para una viscosidad inherente dada del orden de
4 dl/g para los poli-isoprenos obtenidos (a 100% de
conversión), se tendrá en cuenta que la actividad catalítica
aumenta cuando la relación molar Al/Nd disminuye, tal como se
muestra en la Fig. 1 que se refiere a la preparación de
poli-isoprenos por medio de dichos sistemas
catalíticos 8 y 10 a 16.
Se tendrá en cuenta en particular que el sistema
catalítico 13, caracterizado por una relación Al/Nd igual a 1,3,
constituye un modo preferencial de realización de la invención, en
la medida en que permite obtener una tasa de conversión de 96% en
20 min: y una viscosidad inherente final de aproximadamente 4,4 dl/g
para un poli-isopreno que presenta una tasa de
secuencias cis-1,4 de 98%.
- Se tendrá en cuenta que la reproductividad de
la actividad de los sistemas catalíticos según la invención es
excelente, esto es a pesar de las diferencias que pueden existir con
respecto a la calidad del isopreno y del disolvente utilizado, en
particular.
Se tendrá en cuenta también que los
poli-isoprenos obtenidos presentan sensiblemente las
mismas características macrostructurales y microestructurales (tasa
de cis 1-4 de 98% aproximadamente, en particular), a
pesar de las variaciones de la cantidad de base catalítica (Nd) y
de la relación molar Butadieno/Nd.
En particular, los ensayos realizados con los
sistemas catalíticos 3 a 6 ponen de manifiesto que los valores de
esta última relación (que va de 25 a 50) no tienen influencia
significativa sobre la actividad y las características antes
citadas.
- Se tendrá en cuenta que los
poli-isoprenos obtenidos por medio de los sistemas
catalíticos según la invención presentan índices de
polimolecularidad especialmente reducidos. Como ejemplo, los
poli-isoprenos obtenidos por medio del sistema
catalítico 5 a raíz de dichos ensayos (1), (2) y (3) presentan
índices de polimolecularidad que varían de 2,1 a 2,3.
- Los sistemas catalíticos 14 a 16, que incluyen
como disolvente una mezcla de un aceite y de ciclohexano, presentan
actividades relativamente próximas a las de los sistemas catalíticos
1 a 13, que incluyen un único disolvente alicíclico, tal como el
metilciclohexano (independientemente de la cantidad de base
catalítica en Nd).
- Como esto es visible para las polimerizaciones
realizadas por medio de los sistemas catalíticos 10 a 13,
caracterizadas por una relación Al/Nd inferior a 2, se tendrá en
cuenta que la obtención de una actividad catalítica óptima implica
hacer reaccionar durante más tiempo la sal de tierra rara con el
agente de alquilación (30 min en lugar de 15 min a 30ºC) y en
reducir la relación Cl/Nd (de un valor igual a 3, para sistemas
catalíticos caracterizados por unas relaciones Al/Nd iguales o
superiores a 2, a un valor igual a 2,6).
- Habida cuenta los resultados obtenidos por los
sistemas catalíticos 10 y 11, se tendrá en cuenta que las
condiciones de preformación (temperatura y duración) no tienen
efecto sobre la actividad catalítica, para una relación Al/Nd dada
(igual a 1,8), siendo las cinéticas de polimerización sensiblemente
las mismas a viscosidad idéntica (la cantidad de Nd que se debe
adaptar).
- De manera general, se tendrá en cuenta que el
tasa de secuencias cis-1,4 depende de la temperatura
de polimerización (véase el tercer ejemplo de polimerización por
medio del sistema catalítico 5, caracterizado por una temperatura
de polimerización de 30ºC, que proporciona para el
poli-isopreno obtenido tasas de secuencias
cis-1,4 de 98,4 ó 98,5%, superiores a las obtenidas
a una temperatura de polimerización de 50ºC con este sistema
catalítico 5).
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó, como reactor de polimerización, una
botella "Steinie" de 250 ml. Se empleó cada reacción de
polimerización sometiendo esta botella a una agitación en un
depósito de agua.
Se efectúa cada reacción de polimerización del
butadieno (se utilizan 10 g de butadieno por botella) en el
ciclohexano a 30ºC, a 50ºC o a 60ºC, y bajo atmósfera inerte (de
nitrógeno). Se utilizó una relación en peso "disolvente de
polimerización (ciclohexano)/monómero (butadieno)" igual a 7 ó 9
(esta relación en peso se denomina S/M de aquí en adelante).
La cantidad de base catalítica en neodimio varía
de 250 \mumol a 2000 \mumol para 100 g de butadieno, según el
ensayo realizado (esta cantidad se expresa en \muMcm en las
siguientes tablas recapitulativas). Se tendrá en cuenta que esta
cantidad de neodimio se ajusta según el valor de la relación (agente
de alquilación/sal de tierra rara), en vista de la obtención de
viscosidades inherentes finales que son sensiblemente idénticas
para los polibutadienos
obtenidos.
obtenidos.
La estanqueidad de la botella está asegurada por
un conjunto de tipo " junta-cápsula perforada"
que permite así la adición de cada sistema catalítico con la ayuda
de una jeringuilla.
La acetilacetona se utiliza según un volumen de
1 ml para detener las reacciones de polimerización que corresponden
a los sistemas catalíticos 14 a 20, y según una relación molar
acetilacetona/neodimio igual a 21 para detener las reacciones que
corresponden a los sistemas catalíticos 28 y 29.
El metanol por su parte se utiliza para detener
las reacciones de polimerización que corresponden a los sistemas
catalíticos 21 a 27.
La
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina
(6PPD) se utiliza como agente de protección (según un peso de 0,5
g) y, en el caso de la solución polimérica obtenida con el sistema
catalítico 28, se utiliza el 6PPD según una cantidad de 0,2 pce en
asociación con 0,2 pce de un agente de protección de denominación
"A02246".
Se extraen a continuación los polibutadienos de
las soluciones poliméricas así obtenidas por arrastre con vapor de
agua en presencia de tamolato de calcio, tal como ocurre con los
poli-isoprenos preparados en el párrafo II.
El secado se realiza durante aproximadamente 18
horas en una estufa a 60ºC bajo vacío (a una presión de 200 mm de
Hg), con una ligera corriente de nitrógeno.
La medida de la tasa de conversión del butadieno
en polibutadieno en función del tiempo de reacción se utiliza para
describir la cinética de polimerización.
La viscosidad inherente \eta_{inh} a 0,1
g/dl en el tolueno caracteriza por su parte la macroestructura de
cada polibutadieno obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como ocurre con las tablas del párrafo II/,
las siguientes tablas detallan las características de cada sistema
catalítico utilizado, de cada reacción de polimerización realizada y
de los polibutadienos obtenidos, en términos de:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los valores de las viscosidades inherentes
indicadas por el símbolo (*) son viscosidades "brutas", es
decir, que corresponden a la viscosidad de la muestra con su aceite
residual del sistema catalítico.
Los valores de las viscosidades inherentes
indicadas por el símbolo (**) son viscosidades "sin aceite", es
decir, que corresponden a la viscosidad de la muestra anterior que
ha sido lavada de su aceite por coagulación en metanol.
Las tasas de secuencias cis-1,4
presentadas en las dos tablas anteriores han sido medidas por la
técnica de "infrarrojo próximo" (también denominada en
acrónimo "NIR" por el experto en la técnica, véase anexo
1).
En lo que se refiere a los ensayos realizados
por medio de los sistemas catalíticos 28 y 29, se midieron, por
otro lado, las viscosidades Mooney ML (1+4) de los polibutadienos
obtenidos así como su índice de polidispersado I_{P} (medido por
la técnica SEC). Los resultados son los siguientes:
Los resultados de estos ensayos ponen de
manifiesto que los sistemas catalíticos según la invención permiten
obtener polibutadienos que presentan a la vez una viscosidad Mooney
ML (1+4) superior a 40 y un índice de polidispersado inferior a 2,
lo que les hace especialmente bien adaptados para las bandas de
rodamiento de cubierta de neumático.
- Para una viscosidad inherente dada comprendida
entre 2,6 y 2,8 dl/g para los polibutadienos obtenidos (a
sensiblemente 100% de conversión), se tendrá en cuenta que la
actividad catalítica aumenta cuando la relación molar Al/Nd
disminuye, como lo muestra la Fig. 2 que se refiere a la preparación
de polibutadienos por medio de dichos sistemas catalíticos 14, 15,
16, 24, 25, y 26.
Se puede ver en la Fig. 2 que la reducción de la
relación Al/Nd de 4,5 a 1,7 permite aumentar muy sensiblemente la
actividad catalítica (ensayos realizados por medio de los sistemas
catalíticos 14 y 26, respectivamente, donde se ha pasado de 250 a
680 \mumoles de Nd para 100 g de butadieno, para obtener una
viscosidad análoga comprendida entre 2,6 y 2,8 dl/g).
- Se tendrá en cuenta que el sistema catalítico
26, caracterizado por una relación Al/Nd igual a 1,7, constituye un
modo preferencial de realización de la invención, en la medida en
que permite obtener una tasa de conversión de 100% en 16,5 min para
un polibutadieno que presenta una viscosidad inherente de
aproximadamente 2,8 dl/g y una tasa de secuencias
cis-1,4 de 98,5%.
- Se tendrá en cuenta que la reproductividad de
la actividad de estos sistemas catalíticos para polimerizar el
butadieno es muy satisfactoria (véase, en particular, los ensayos
realizados con los sistemas catalíticos 17 a 20, presentando los
polibutadienos obtenidos sensiblemente las mismas características de
macroestructura y de microestructura).
- Se tendrá en cuenta también que los
polibutadienos obtenidos por medio de estos sistemas catalíticos
presentan índices de polimolecularidad especialmente reducidos (IP
sensiblemente comprendido entre 1,40 y 1,80).
- Los ensayos realizados por medio de los
sistemas catalíticos 21, 22, 23 y 27, que incluyen como disolvente
alifático o alicíclico una mezcla de un aceite de alto peso
molecular y de un disolvente de bajo peso molecular, tal como el
ciclohexano o el metilciclohexano, o bien solamente ciclohexano,
ponen de manifiesto que la naturaleza del disolvente alifático o
alicíclico que se asocia al aceite para la formación de un gel con
la sal de tierra rara no tiene prácticamente incidencia sobre la
actividad del sistema catalítico. Además, la presencia o la
ausencia de dicho aceite en este
disolvente no modifica prácticamente la actividad catalítica (véase el ensayo realizado con el sistema catalítico 27).
disolvente no modifica prácticamente la actividad catalítica (véase el ensayo realizado con el sistema catalítico 27).
\vskip1.000000\baselineskip
ANEXO
1
a) Preparación de las muestras
Se extraen 2 g de poli-isopreno
con acetona al reflujo durante 8 horas. El
poli-isopreno extraído se seca a continuación a
temperatura ambiente y al vacío durante 24 horas. Luego este
poli-isopreno secado se vuelve a poner en solución
en cloroformo. Se filtra la solución de
poli-isopreno y se elimina el disolvente con el
evaporador rotativo durante 4 horas (la temperatura del baño es de
40ºC).
Para el análisis, se solubilizan aproximadamente
600 mg del poli-isopreno así preparado en el
CDCl_{3} (2 ml), directamente en un tubo RMN del ^{13}C.
b) Características del equipo
- -
- Espectrofotómetro comercializado bajo la denominación "BRUKER AM250".
- -
- Frecuencia de resonancia (SFO) = 62,9 MHz.
- -
- Programa de impulso: INVGATE.AU (supresión del efecto "NOE" para el análisis cuantitativo en RMN del ^{13}C).
- -
- Duración de impulso: 9 \mus (90º).
- -
- Duración de relajación: 10 s.
- -
- Número de transitorios acumulados (NS) = 8192.
c) Atribución de los picos del
espectro
La identificación de los picos se hizo
según:
Quang Tho Pham, R. Petiaud, H. Waton, M. F.
Llauro Darricades, "Proton and NMR Spectra of
Polimers", 1991, Penton Press.
d) Método de integración
- -
- No hay restos 1-2 detectados.
- -
- La relación entre las tasas de 3-4 y de 1-4 se determina con la ayuda de los carbonos etilénicos. El contenido en secuencias 1-4 trans y 1-4 cis en el poli-isopreno se calcula con los carbonos alifáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
a) Preparación de las muestras
Para esta dosificación infrarroja, utiliza el
poli-isopreno tal como se prepara en el párrafo 1)
anterior, para la RMN (la muestra se extrae con acetona luego se
seca en estufa).
Se analiza una solución del
poli-isopreno a 10 g/l exactamente en el CCl_{4}
con la ayuda de una célula de KBr de 0,2 mm de espesor.
b) Equipo
- -
- Espectrofotómetro comercializado bajo la denominación "BRUKER IFS88".
- -
- Condiciones de registro:
- \quad
- apertura del haz: máxima;
- \quad
- resolución: 2 cm^{-1};
- \quad
- velocidad del espejo móvil: 0,639 cm.s^{-1};
- \quad
- detector: DTGS;
- \quad
- acumulaciones: 64 scan;
- \quad
- tiempo de purga: 3 min;
- \quad
- ventana espectral: 4000 a 400 cm^{-1};
- \quad
- espectros registrados en transmitancia;
- \quad
- referencia: disolvente CCl_{4},
- -
- Tratamiento de los espectros:
- \quad
- transferencia sobre microordenador;
- \quad
- tratamiento con el programa informático "OPUS" de "BRUKER".
\vskip1.000000\baselineskip
c) Atribución de los picos del
espectro
Estudios espectrales y el contenido de los
documentos siguientes permitieron determinar las bandas
características de los distintos modos de secuencia:
- Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H.
Tadokoro, Journal of Polymer Science, Part
A-2, 1971, 9(1),
43-57.
- J. P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf,
Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, nº 12.
- F. Asssioma, J. Marchal, C. R. Acad. Sc.
Paris, Ser C, 1968, 266 (22), 1563-6 y Ser D,
1968,266 (6), 369-72.
- T. F. Banigan, A. J. Verbiscar, T. A. Oda,
Rubber Chemistry and technology, 1982, 55 (2),
407-15.
La conformación 3-4
presenta dos bandas características:
- una banda a 880 cm^{-1} de mucha intensidad
que corresponde a las vibraciones de deformación fuera del plano
(\delta C-H) de los hidrógenos terminales del
grupo vinílico (=CH_{2}).
- una banda a 3070 cm^{-1} que corresponde a
los alargamientos \nu C-H de este mismo grupo
(=CH_{2}).
La conformación 1-4 cis
posee una banda característica hacia 3030 cm^{-1}. Esta banda
corresponde a las vibraciones de alargamiento \nu
C-H del grupo =CH.
\newpage
La banda que corresponde a las vibraciones de
deformación simétrica de los grupos metilos (\delta CH_{3}) es
una banda compleja que integra las tres conformaciones. La absorción
que corresponde a los \delta CH_{3} de la conformación
1-4 trans es máxima hacia 1385 cm^{-1}; se
trata de un punto de inflexión de esta banda.
d) Método de integración
Las bandas del 3-4 y del
1-4 cis se integran según el modo de la superficie
tangencial.
La máxima absorción del 1-4
trans se sitúa en el punto de inflexión de la banda intensa de los
\delta CH_{3}. El método más adaptado en este caso es la medida
de la altura de banda como línea de base la tangente de la banda de
\delta CH_{3}.
e) Curvas de calibración
Expresión de la ley de
Beer-Lambert:
Do(\nu o \delta) =
\varepsilon(\nu o \delta) e c con:
Do(\nu o \delta) = densidad óptica de
la banda \nu o \delta;
\varepsilon(\nu o \delta) =
coeficiente de extinción molar del analito responsable de la banda
\nu o \delta;
c = concentración molar del analito; y
e = espesor de la muestra.
Se toman como patrones
poli-isoprenos comerciales (comercializados bajo las
denominaciones "IR305",
"NATSYN 2200" y "SKI-3S"), un poli-isopreno sintetizado en el laboratorio (MC78) y caucho natural (NR). Comparados con iso-concentración (soluciones), la ley puede, por lo tanto, escribirse:
"NATSYN 2200" y "SKI-3S"), un poli-isopreno sintetizado en el laboratorio (MC78) y caucho natural (NR). Comparados con iso-concentración (soluciones), la ley puede, por lo tanto, escribirse:
Dx = KX
con:
Dx = valor de la integración de la banda que
corresponde al resto X,
X = tasa de resto X en la goma (determinado por
RMN del ^{13}C), y
K = constante de calibración.
Las curvas de calibración Dx = f (X) se pueden,
por lo tanto, trazar para cada uno de los restos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó la técnica de dosificación denominada
de "infrarrojo próximo" (NIR). Se trata de un método indirecto
que recurre a elastómeros "testigo" cuya microestructura se
midió por la técnica de RMN del ^{13}C. Se utiliza la relación
cuantitativa (ley de Beer-Lambert) que existe entre
el reparto de los monómeros en un elastómero y la forma del
espectro NIR de éste. Se emplea esta técnica en dos etapas:
- -
- Se procede a la adquisición de los respectivos espectros de los elastómeros "testigo".
- -
- Se establece un modelo matemático que asocia una microestructura a un espectro dado, esto con la ayuda del método de regresión PLS (acrónimo de la expresión inglesa Parcial Least Squares) que se basa en un análisis factorial de los datos espectrales. Los dos documentos siguientes tratan de una manera profunda la teoría y el empleo de este método de análisis de datos "multivariados":
(1) P. GELADI y B. R. KOWALSKI
"Parcial Least Squares Regression: a
tutorial",
Analytica Chimica Acta, vol.
185,1-17 (1986).
\vskip1.000000\baselineskip
(2) M. TENENHAUS
"la regression PLS - Théorie y
pratique"
Paris, Ediciones Technip (1998).
- -
- Se procede a un registro del espectro de la muestra.
- -
- Se realiza el cálculo de la microestructura.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
ANEXO
2
a) Principio de la medida
La cromatografía de exclusión por el tamaño o
SEC (acrónimo de la expresión inglesa Size Exclusion Chromatography)
permite separar físicamente las macromoléculas según su tamaño en
estado inflado sobre columnas llenadas de fase estacionaria porosa.
Las macromoléculas se separan por su volumen hidrodinámico, estando
las más voluminosas eluidas primero.
Sin ser un método absoluto, la SEC permite
comprender la distribución de las masas moleculares de un polímero.
A partir de productos patrones comerciales, los diferentes pesos
medios en número (Mn) y en peso (Mw) se pueden determinar y el
índice de polidispersado calculado (Ip = Mw/Mn).
b) Preparación del polímero
No hay tratamiento particular de la muestra de
polímero antes del análisis. Éste se solubiliza simplemente en el
tetrahidrofurano a una concentración de aproximadamente 1 g/l.
c) Análisis SEC
El equipo utilizado es una cromatógrafo
"WATERS, modelo 150C". El disolvente de elución es el
tetrahidrofurano, el caudal es de 0,7 ml/min, la temperatura del
sistema es de 35ºC y la duración de análisis es de 90 min. Se
utiliza un juego de cuatro columnas en serie, de denominaciones
comerciales "SHODEX KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" y
dos "WATERS STYRAGEL HMW6E".
El volumen inyectado de la solución de la
muestra de polímero es 100 \mul. El detector es un refractómetro
diferencial "WATERS modelo RI32X" y el programa informático de
explotación de los datos cromatográficos es el sistema "WATERS
MILLENIUM" (versión 3.00).
Claims (15)
1. Sistema catalítico utilizable para preparar
por polimerización elastómeros diénicos, a base de al menos:
- -
- un monómero dieno conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido de un alquil-aluminio elegido entre los trialquilaluminios y los hidruros de dialquilaluminio, y
- -
- un donador de halógeno constituido de un halogenuro de alquil-aluminio,
caracterizado porque dicha sal está en
suspensión en al menos un disolvente hidrocarbonado inerte y
saturado de tipo alifático o alicíclico, presentando la relación
molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) un valor que va de
1 a 5.
2. Sistema catalítico según la reivindicación
1, caracterizado porque dicha sal es una
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
tierra(s) rara(s).
3. Sistema catalítico según la reivindicación
2, caracterizado porque dicha sal es una
tris-[bis-(2-etilhexil)-fosfato] de
neodimio.
4. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
comprende dicho o dichos metales de tierra rara según una
concentración igual o sensiblemente igual a 0,02 mol/l.
5. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
sal presenta un contenido en peso en metal o metales de tierra rara
que va de 12,0 a 13,5%, determinado a la vez por la técnica de
titulación complejométrica por retorno por el ácido dietileno
diamina tetracético que consiste en una titulación por retorno con
complejación del neodimio, por un exceso de ácido dietileno diamina
tetracético, en el cual se dosifica en exceso a pH = 4,6 por
sulfato de zinc y utilización de un indicador coloreado con
detección fotométrica del punto de equivalencia y por la técnica de
espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma inducido que
consiste en la observación de líneas de longitud de onda de 406,109
nm y 401,225 nm, emitidos por átomos de neodimio llegados en un
estado excitado en el seno de un plasma después de una calibración
previa con sales "testigo" de neodimio que presenta un
contenido conocido en neodimio.
6. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
relación molar (donador de halógeno/sal) presenta un valor que va
de 2,2 a 3.
7. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
relación molar (monómero dieno conjugado/sal) presenta un valor que
va de 25 a 50.
8. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha
relación molar (agente de alquilación/sal de tierra rara) presenta
un valor que va de 1 a 2.
9. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
monómero dieno conjugado es el butadieno.
10. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
agente de alquilación es el hidruro de
di-isobutil-aluminio.
11. Sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho
donador de halógeno es el cloruro de
dietil-aluminio.
12. Procedimiento de preparación de un sistema
catalítico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque consiste:
- -
- en una primera etapa, en realizar una suspensión de dicha sal en dicho disolvente,
- -
- en una segunda etapa, en añadir a dicha suspensión dicho monómero dieno conjugado,
- -
- en una tercera etapa, en añadir dicho agente de alquilación a dicha suspensión que incluye dicho monómero para la obtención de una sal alquilada, y
- -
- en una cuarta etapa, en añadir dicho donador de halógeno a dicha sal alquilada.
\newpage
13. Procedimiento de preparación de elastómeros
diénicos que consiste en hacer reaccionar un sistema catalítico en
un disolvente hidrocarbonado inerte y en presencia de un dieno
conjugado que se debe polimerizar, caracterizado porque
consiste en utilizar un sistema catalítico según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11.
14. Procedimiento de preparación de elastómeros
diénicos según la reivindicación 13, caracterizado porque
consiste en homopolimerizar el isopreno a una temperatura que va de
25ºC a 55ºC para la obtención de poli-isoprenos que
presentan tasas de secuencias cis-1,4, medidas a la
vez según las técnicas de resonancia magnética nuclear del carbono
13 y de dosificación por medio infrarrojo tal como se describe en el
Anexo I, que pertenece a un intervalo que va de 98,0% a 98,5%.
15. Procedimiento de preparación de elastómeros
diénicos según la reivindicación 13, caracterizado porque
consiste en homopolimerizar o en copolimerizar el butadieno a una
temperatura que va de 25ºC a 100ºC con la ayuda de un sistema
catalítico a base a de al menos:
- -
- un monómero dieno conjugado,
- -
- una sal de uno o varios metales de tierra rara de un ácido fosfórico orgánico,
- -
- un agente de alquilación constituido de un alquil-aluminio de fórmula AlR_{3} o HAlR_{2}, y
- -
- un donador de halógeno constituido de un halogenuro de alquil-aluminio,
dicha sal está en suspensión en al menos un
disolvente hidrocarbonado inerte y saturado de tipo alifático o
alicíclico, presentando la relación molar (agente de alquilación/sal
de tierra rara) un valor que va de 1 a 5 y presentando dicha sal un
contenido en peso en metal o en metales de tierra rara que va de
12,0 a 13,5%, estando dicho contenido determinado a la vez por la
técnica de titulación complejométrica por retorno por el ácido
dietileno diamina tetracético que consiste en una titulación por
retorno con complejación del neodimio, por un exceso de ácido
dietileno diamina tetracético, en el cual se dosifica en exceso a pH
= 4,6 por sulfato de zinc y utilización de un indicador coloreado
con detección fotométrica del punto de equivalencia y por la
técnica de espectrometría de emisión atómica acoplada a un plasma
inducido, que consiste en la observación de líneas de longitud de
onda de 406,109 nm y 401,225 nm, emitidas por átomos de neodimio
llegados en un estado excitado en el seno de un plasma después de
una calibración previa con sales "testigo" de neodimio que
presenta un contenido conocido en neodimio
para la obtención de homopolímeros del
butadieno o copolímeros del butadieno que presentan a la vez una
viscosidad Mooney ML (1+4) a 100ºC igual o superior a 40, medida
según la norma ASTM D 1646, y un índice de polidispersado inferior
a 2,5, medido por la técnica de cromatografía de exclusión por el
tamaño.
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