BR112020005969B1 - Complexo de bis-imina titânio, sistema catalítico que compreende o dito complexo de bis-imina titânio e processo para a (co)polimerização de dienos conjugados - Google Patents
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Abstract
trata-se do complexo de bis-imida titânio que tem a fórmula geral (i): em que: r1 e r2, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos c1-c20 alquila linear ou ramificada, opcionalmente halogenada, de preferência, c1-c15, grupos cicloalquila opcionalmente substituída; r3 e r4, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos c1-c20 alquila linear ou ramificada, opcionalmente halogenada, de preferência, c1-c15, grupos cicloalquila opcionalmente substituída, grupos arila opcionalmente substituída; x1, x2, x3 e x4, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio como cloro, bromo, iodo; ou são selecionados dentre grupos alquila c1-c20 linear ou ramificada, de preferência, c1-c15, grupos -ocor5 ou grupos -or5 em que r5 é selecionado dentre grupos c1-c20 alquila linear ou ramificada, de preferência, c1-c15; ou representam um grupo acetilacetonato (acac); contanto que quando r1e r2 representarem um grupo metila e x1, x2, x3 e x4 representarem um átomo de cloro, r3 e r4 são diferentes de 2,6-di-iso-propilfenila.
Description
[0001] A presente invenção se refere a um complexo de bis-imina titânio.
[0002] Mais particularmente, a presente invenção se refere a um complexo de bis-imina titânio e seu uso em um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados.
[0003] A presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados que compreende o dito complexo de bis-imina titânio.
[0004] Ademais, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, em particular, um processo para a polimerização de 1-3- butadieno, caracterizado pelo fato de que o mesmo usa o dito sistema catalítico.
[0005] Sabe-se que a (co)polimerização estereoespecífica de dienos conjugados é um processo muito importante na indústria química a fim de obter produtos que estão dentre as borrachas mais amplamente usadas.
[0006] A polimerização estereoespecífica de dienos conjugados com sistemas catalíticos com base nos metais de transição começa em 1954, logo após os primeiros resultados obtidos na polimerização de propileno, conforme relatado, por exemplo, em Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, páginas 53-108. Os primeiros sistemas catalíticos usados foram obtidos combinando-se tetracloreto de titânio (TiCl4) cloreto de ortitânio(lll) (TiCl3) com alumínio-alquilas, ou sistemas catalíticos anteriormente usados para a polimerização de etileno ou propileno.
[0007] O primeiro polímero de dieno estereorregular sintetizado era o poli-isopreno que tem uma estrutura muito semelhante àquela da borracha natural (isto é, estrutura 1,4-cis) descrita por Horne S. E. et al em “Industrial & Engineering Chemistry”(1956), Vol. 48(4), páginas 784-791, imediatamente seguido por poli-isopreno com uma estrutura análoga àquela de guta-percha (isto é, estrutura 1,4-trans) descrita por Natta G. et al em “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, páginas 3756 e no pedidos de patente IT 536631.
[0008] Em relação ao polibutadieno, o sistema catalítico de cloreto de titânio(IV)/trialquilalumínio [TiCl4/Al(R)3 em que R pode ser, por exemplo, metila, etila, iso-butila, ciclo-hexila], foi o primeiro catalisador usado para a polimerização de 1,3-butadieno, conforme descrito, por exemplo, em: Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, páginas 53-108, relatado acima; Horne S. E. et al, “Industrial Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48, páginas 784-791, relatado acima. De acordo com a razão molar de alumínio (Al)/titânio (Ti), os polibutadienos podem ser obtidos prevalecentemente com uma estrutura 1,4-cis (isto é, teor de unidades 1,4-cis é igual a 65 %-70 %), ou os polibutadienos com uma estrutura 1,4-cis/1,4-trans mista.
[0009] De fato, os sistemas catalíticos à base de titânio foram os primeiros a serem usados para a síntese de polibutadieno com um alto teor de unidades 1,4-cis, e representaram a base para o desenvolvimento dos processos usados industrialmente para a dita síntese tanto na Europa quanto nos EUA. Nos dias de hoje, sistemas catalíticos mais ativos e estereoespecíficos estão disponíveis, com base nos outros metais, como cobalto (Co), níquel (Ni) e neodímio (Nd).
[0010] No entanto, alterando-se adequadamente a formulação catalítica, os sistemas catalíticos à base de titânio são capazes de fornecer polibutadieno com uma estrutura 1,2 e estrutura 1,4-trans.
[0011] Por exemplo, o sistema catalítico de cloreto de α- titânio(lll)/trietilalumínio (α-TiCl3/AIEt3) foi o primeiro catalisador usado para a preparação de polibutadieno 1,4- trans conforme descrito, por exemplo, em Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, páginas 53-108, relatado acima; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, páginas 3756 e nos pedidos de patente IT 536631; relatados acima. Outros sistemas catalíticos à base de titânio são relatados, por exemplo, em: Cucinella S. et al, “Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry” (1970), Vol. 4, Edição 7, páginas 1549-1561; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1958), Vol. 52, páginas 5032 e no pedido de patente IT 538453; Mazzei S. et al, “La Chimica and I’lndustria" (1963), Vol. 45, páginas 528 e em “ Chemical Abstract” (1963), Vol. 59, páginas 4043; Oliva L. et al, “Die Makromoiecuiare Chemie, Rapid Communications(1990), Vol. 11(11), páginas 519-524; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (1993), Vol. 451, Edições 1-2, páginas 67-72; Ricci G. et al, “Macromolecular Rapid Communications;” (1996), Vol. 17, Edição 11, páginas 781785; Porri L. et al, “Metalorganic Catalyst for Synthesis and Polymerization” (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, páginas 519-530; Porri L. et al, “Metallocene-Based Polyolefins" (2000), Scheirs J. et al Eds., John Wiley & Sons Ltd., páginas 115-141.
[0012] Ao longo dos últimos anos, como resultado do que ocorreu no caso de mono-olefinas, uma nova geração de catalisadores foi introduzida, com base nos complexos de metal de transição, em particular, cromo (Cr), ferro (Fe) e cobalto (Co), com ligantes contendo átomos doadores como fósforo (P), nitrogênio (N), oxigênio (O) (por exemplo, fosfinas de mono- e bi-dentato, bis-imina, imino piridina, cetoimina), que foram usados em combinação com metilaluminoxano (MAO) para fornecer sistemas catalíticos que foram mostrados por ser particularmente ativos e capazes de fornecer polímeros de dieno com uma microestrutura controlada (isto é, 1,4-cis; 1,4-trans; 1,2; estrutura mista 1,4-cis/1,2 com um teor variável de unidades 1,2). Mais detalhes nos ditos sistemas catalíticos podem ser encontrados, por exemplo, em: Ricci G. et al, “Macromolecules” (2001), Vol. 34, páginas 5766-5769; Ricci G. et al, “PolymerBulletin” (2002), Vol. 48, páginas 25-31; Bazzini C. et al, “ Macromolecular Rapid Communication” (2002), Vol. 23, Edição 15, páginas 922-927; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2003), Vol. 204-205, páginas 287-293; Bazzini C. et al, “Polymer” (2004), Vol. 45, páginas 2871-2875; Pirozzi B. et al, “Macromolecular Chemistry and Physics" (2004), Vol. 205, Edição 10, páginas 1343-1350; Ricci G. et al, “Organometallics”(2004), Vol. 23(15), páginas 3727-3732; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, páginas 235-241; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2005), Vol. 38, páginas 1064-11070; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, páginas 18451854; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2007), Vol. 267, Edições 1-2, páginas 102-107; Ricci G. et al, “MacromolecularSymposia” (2008), Vol. 260, Edição 1, páginas 172-178.
[0013] Os mesmos sistemas catalíticos também permitiram sintetizar novos polímeros de dieno estereorregulares que começam de diferentes monômeros como isopreno, 1,3- pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-metil-1,3-pentadieno, 1,3- heptadieno,1,3-octadieno e 5-metil-1,3-hexadieno conforme relatado, por exemplo, em: Ricci G. et al, “ Macromoleculed” (2005), Vol. 38, páginas 8345-8352; Ricci G. et al, “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (2007), Vol. 45, Edição 22, páginas 5339-5353; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2007), Vol. 40, páginas 7238-7243; Pirozzi B. et al, “Macromoleculed” (2007), Vol. 40, páginas 89628968; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2009), Vol. 42, páginas 3048-3056. Isso possibilitou que novas ligações fossem estabelecidas entre a estrutura do catalisador, da estrutura do monômero e a microestrutura do polímero, ao mesmo tempo, possibilitando que o nível de conhecimento seja aumentado no mecanismo de polimerização de dienos conjugados já conhecidos na técnica anterior e relatados, por exemplo, em: Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Parte II, páginas 53-108, relatado acima; Porri L, “Structural Order in Polymers” (1981), Ciardelli F. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, páginas 51; Porri L. et al, “Progress in Polymer Science” (1991), Vol. 16, páginas 405-441; Porri L. et al, “Die Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia” (1991), Vol. 48-49, Edição 1, páginas 239-252; Porri L. et al, “Polymer Science, Sen A" (1994), Vol. 36, páginas 1421-1432; Porri L. et al, “Macromolecular Symposia” (2002), Vol. 178, Edição 1, páginas 55-68.
[0014] Os complexos de nitrogênio e titânio com ligantes, neutros ou aniônicos, de uma natureza de piridil-amina ou ceto-amina, capazes de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, como, polibutadieno com um teor de unidade 1,4- cis prevalecente (isto é, teor de unidade 1,4-cis ^ 80 %), ou poli-isopreno com um teor de unidade 1,4-cis/3,4 variável (isto é, teor de unidade 1,4-cis na faixa de 30 % a 60 % e um teor de unidade 3,4 na faixa de 40 % a 70 %) são descritos, por exemplo, no pedido de patente internacional WO 2017/017203 no nome do Depositante.
[0015] Uma vez que os (co)polímeros de dienos conjugados, em particular, polibutadieno com um teor de unidade 1,4-cis prevalecente (isto é, teor de unidade 1,4-cis > 60 %) podem ser vantajosamente usados para produzir pneus, em particular, para bandas de rodagem de pneu, o estudo de novos sistemas catalíticos capaz de fornecer os ditos (co)polímeros ainda é de grande interesse.
[0016] A Depositante se dispôs a solucionar os problemas de encontrar um novo complexo de bis-imina titânio que pode ser usado em um sistema catalítico capaz para fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, como polibutadieno com um teor de unidade 1,4-cis prevalecente, (isto é, teor de unidade 1,4-cis ^ 60 %).
[0017] A Depositante encontrou, agora, um novo complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) definida abaixo, capaz de fornecer (co)polímeros de dienos conjugados, como polibutadieno com um teor de unidade 1,4- cis prevalecente, (isto é, teor de unidade 1,4-cis > 60 %).
[0018] Portanto, a matéria da presente invenção é um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, opcionalmente halogenada, de preferência, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituída; - R3 e R4, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, opcionalmente halogenada, de preferência, C1-C15, grupos cicloalquila opcionalmente substituída, grupos arila opcionalmente substituída; - X1, X2, X3 e X4, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de halogênio como cloro, bromo, iodo; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, de preferência, C1-C15, grupos - OCOR5 ou grupos -OR5 em que R5 é selecionado dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, de preferência, C1-C15; ou representam um grupo acetilacetonato (acac); contanto que quando R1 e R2 representar um grupo metila e X1, X2, X3 e X4 representam um átomo de cloro, R3 e R4 são diferentes de 2,6-di-iso-propilfenila.
[0019] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, as definições das faixas numéricas sempre incluem os extremos a menos que seja especificado de outro modo.
[0020] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “que compreende” também inclui os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”. Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo grupos “C1-C20 alquila” significa grupos alquila que têm de 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado. Exemplos específicos de grupos C1-C20 alquila são: metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, s-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5-metil- hexila, 4-etil-hexila, 2-etil-heptila, 2-etil-hexila.
[0021] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “grupos C1-C20 alquila opcionalmente halogenada” significa grupos alquila que têm de 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificados, saturados ou insaturados, em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, por exemplo, flúor, cloro, bromo, de preferência, flúor, cloro. Exemplos específicos de grupos C1-C20 alquila que contêm opcionalmente heteroátomos são: fluorometila, difluorometila, trifluorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2,2,2-tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoropropila, 2,2,3,3,3- pentafluoropropila, perfluoropentila, perfluoroctila, perfluorodecila.
[0022] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “grupos cicloalquila” significa grupos cicloalquila que têm de 3 a 30 átomos de carbono. Os ditos grupos cicloalquila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, mutualmente idênticos ou diferentes, selecionados dentre: átomos de halogênio, como, flúor, cloro, bromo, de preferência flúor, cloro; grupos hidroxila; grupos C1-C12 alquila; grupos C1-C12 alcóxi, grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos cicloalquila são: ciclopropila, 2,2-difluorociclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, hexametilciclo-hexila, pentametillciclopentila, 2-ciclo-octiletila, metilciclo- hexila, metoxiciclo-hexila, fluorociclo-hexila, fenilciclo- hexila.
[0023] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, o termo “grupos arila” significa grupos aromáticos carbocíclicos. Os ditos grupos arila podem ser opcionalmente substituídos por um ou mais grupos, mutualmente idênticos ou diferentes, selecionados dentre: átomos de halogênio, como, flúor, cloro, bromo; grupos hidroxila; grupos C1-C12 alquila; grupos C1-C12 alcóxi, grupos ciano; grupos amino; grupos nitro. Exemplos específicos de grupos arila são: fenila, metilfenila, trimetilfenila, metoxifenila, hidroxifenila, feniloxifenila, fluorofenila, pentafluorofenila, clorofenila, bromofenila, nitrofenila, dimetilaminofenila, naftila, fenilnaftila, fenantreno, antraceno. De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, no dito complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I): - R1 e R2, mutualmente idênticos, são um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, de preferência, são um grupo metila; - R3 e R4, mutualmente idênticos, são selecionados dentre grupos fenila opcionalmente substituída por grupos C1C20 alquila linear ou ramificada, de preferência, substituída por um ou mais grupos metila, etila, iso- propila, terc-butila; - X1, X2, X3 e X4, mutualmente idênticos, são um átomo de halogênio como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, de preferência, cloro.
[0024] O complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) pode ser considerado, de acordo com a presente invenção, sob qualquer forma física como, por exemplo, a forma sólida isolada e purificada, a forma solvatada com um solvente adequado, ou aquela suportada em sólidos orgânicos ou inorgânicos adequados, de preferência, que têm uma forma física granular ou em pó.
[0025] O complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) é preparada começando a partir de ligantes conhecidos na técnica anterior.
[0026] Exemplos específicos de ligantes úteis para a o propósito da presente invenção são aqueles que têm as seguintes fórmulas (L1)-(L8):
[0027] Os ditos ligantes que têm as fórmulas (L1)-(L8), podem ser preparados através dos processos conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, os ditos ligantes que têm as fórmulas (L1)-(L8), podem ser preparadas: - através de reações de condensação entre aminas primárias e dicetonas conforme descrito, por exemplo, por: van der Poel H. et al, in “Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, páginas 305; Svoboda M. et al, in “Zeitschrift fuer Naturfoschuncf” (1981), Teil B, páginas 814-822; Dieck H. et al, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, páginas 823-832; Dieck H. et al, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1975), Teil B, páginas 922-925; Svoboda M. et al, in “Journal of Organometallic Chemistry” (1980), Vol. 191, páginas 321-328; - através de reações de condensação entre glioxal e aminas primárias conforme descrito, por exemplo, por: Kliegman J. M. et al, em “Tetrahedron" (1970), Vol. 26, páginas 2555-2560; Kliegman J. M. et al, in “The Journal of Organic Chemistry” (1970), Vol. 35(9), páginas 3140-3143; Barney V. C. et al, em “Journal of Chemical Society” (1953), páginas 3610-3612; Horner L. et al, in “Chemische Berichte” (1957), Vol. 90, páginas 2184-2189; Carson J. F. et al, em “Journal of the American Chemical Society” (1953), Vol. 75, páginas 4337-4338; - através de reações de condensação entre aminas primárias e α-cetoaldeidos conforme descrito, por exemplo, por: van der Poel H. et al, in “Synthetic Communication" (1978), Vol. 8, páginas 305; Svoboda M. et al, em “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, páginas 814-822; Dieck H. et al, in “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, páginas 823-832.
[0028] O complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) pode ser preparado de acordo com os procedimentos conhecidos na técnica anterior. Por exemplo, o dito complexo de bis-imina titânio pode ser preparado pela reação entre compostos de titânio que tem a fórmula geral Ti(X)4 em que X é um átomo de halogênio, como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, de preferência, cloro, como é ou complexado com éteres [por exemplo, dietiléter, tetra-hidrofurano (THF), dimetoxietano], sendo que os ligantes têm fórmulas (L1)-(L8) relatados acima, em razão molar ligante (L)/titânio (Ti) na faixa de 1 a 1,5 que opera, de preferência, na presença de pelo menos um solvente que pode ser selecionado, por exemplo, dentre: solventes clorados (por exemplo, diclorometano), solventes de éter, [por exemplo, tetra-hidrofurano (THF)], solventes alcoólicos (por exemplo, butanol), solventes de hidrocarboneto (por exemplo, tolueno), ou misturas dos mesmos, em temperatura ambiente ou maior. O complexo de bis-imina titânio então obtido pode ser subsequentemente recuperado através de métodos da técnica anterior, por exemplo, precipitação através de um não solvente (por exemplo, pentano, heptano), seguido pela separação através de filtração ou decantação e, opcionalmente, subsequente solubilização em um solvente adequado seguido pela cristalização em baixa temperatura.
[0029] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, a expressão “temperatura ambiente” significa uma temperatura na faixa de 20 °C a 25 °C.
[0030] Conforme mencionado acima, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados que compreende o dito complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I).
[0031] Portanto, a presente invenção também se refere a um sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados que compreende: (a) pelo menos um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I); (b) pelo menos um cocatalisador selecionado dentre compostos orgânicos de um elemento M’ diferente de carbono, sendo que o dito elemento M’ é selecionado dentre elementos que pertencem aos grupos 2, 12, 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, dentre: boro, alumínio, zinco, magnésio, gálio, estanho, de preferência, alumínio, boro.
[0032] Em geral, a formação do sistema catalítico que compreende o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) e o cocatalisador (b) é, de preferência, realizada em um meio líquido inerte, com mais preferência, em um solvente de hidrocarboneto. A escolha do complexo de bisimina titânio que tem a fórmula geral (I) e do cocatalisador (b), assim como a metodologia específica usada, pode variar de acordo com as estruturas moleculares e para o resultado desejado, de acordo com o que é semelhantemente relatado na literatura relevante acessível a um especialista versado na técnica para outros complexos de metal de transição com ligantes de imina, conforme relatado, por exemplo, por Johnson L. K. et al, in “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, páginas 6414-6415, e por van Koten G. et al, in “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, páginas 151-239.
[0033] De acordo com uma modalidade preferencial adicional da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado dentre (b1) alumínio alquilas que têm a fórmula geral (II): Al(X’)n(R6)3-n (II) em que X’ representa um átomo de halogênio como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; R6, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, grupos cicloalquila, grupos arila, sendo que os ditos grupos são opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e n é um número inteiro na faixa de 0 a 2.
[0034] De acordo com uma modalidade preferencial adicional da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado dentre compostos organo-oxigenados (b2) de um elemento M’ diferente do carbono que pertence aos grupos 13 ou 14 da Tabela Periódica dos Elementos, de preferência, compostos organo-oxigenados de alumínio, gálio, estanho. Os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser definidos como compostos orgânicos de M’, em que o último é ligado a pelo menos um átomo de oxigênio e pelo menos um grupo orgânico que compreende um grupo alquila que tem de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência, metila.
[0035] De acordo com uma modalidade preferencial adicional da presente invenção, o dito cocatalisador (b) pode ser selecionado dentre (b3) compostos ou misturas de compostos organometálicos de um elemento M’ diferente de carbono capaz de reagir com o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) extraindo-se do mesmo um substituinte ligado a δ X1, X2, X3 ou X4, para formar, por um lado, pelo menos um composto neutro e, por outro lado, um composto iônico que consiste em um cátion que contém o metal (Ti) coordenado pelo ligante, e um ânion orgânico não coordenado que contém o metal M', cuja carga negativa é deslocalizada em uma estrutura multicêntrica.
[0036] Deve-se notar que, com o propósito da presente invenção e das reivindicações a seguir, o termo “Tabela Periódica dos Elementos” se refere à “Tabela Periódica dos Elementos da IUPAC”, versão datada de 22 de junho de 2007, disponível no seguinte website: www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
[0037] Exemplos específicos de alumínio alquilas que têm a fórmula geral (II) particularmente úteis com o propósito da presente invenção são: tri-metil-alumínio, tri-(2,3,3- tri-metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-hexil)- alumínio, tri-(2,3-di-metil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di- metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-heptil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-pentil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil- hexil)-alumínio, tri-(2-metil-3-etil-heptil)-alumínio, tri- (2-metil-3-propil-hexil)-alumínio, tri-etil-alumínio (TEA), tri-(2-etil-3-metil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-metil- pentil)-alumínio, tri-(2,3-di-etil-pentil-alumínio), tri-n- propil-alumínio, tri-iso-propil-alumínio, tri-(2-propil-3- metil-butil)-alumínio, tri-(2-iso-propil-3-metil-butil)- alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-iso-butil-alumínio (TIBA), tri-terc-butil-alumínio, tri-(2-iso-butil-3-metil- pentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-pentil)-alumínio, tri-(2,3,3-tri-metil-hexil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3-di- metil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3,3-di-metil-pentil)- alumínio, tri-(2-iso-propil-3,3-dimetil-butil)-alumínio, tri-(2-tri-metilsilil-propil)-alumínio, tri-2-metil-3- fenil-butil)-alumínio, tri-(2-etil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2,3-di-metil-3-fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil- propil)-alumínio, tri-[2-(4-fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(4-cloro-fenil)-propil]-alumínio, tri-[2-(3-iso- propil-fenil-tri-(2-fenil-butil)-alumínio, tri-(3-metil-2- fenil-butil)-alumínio, tri-(2-fenil-pentil)-alumínio, tri- [2-(penta-fluoro-fenil)-propil]-alumínio, tri-(2,2-difenil- etil]-alumínio, tri-(2-fenil-metil-propil]-alumínio, tri- pentil-alumínio, tri-hexil-alumínio, tri-ciclo-hexil- alumínio, tri-octil-alumínio, hidreto de di-etil-alumínio, hidreto de di-n-propil-alumínio, hidreto de di-n-butil- alumínio, hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), hidreto de di-hexil-alumínio, hidreto de di-iso-hexil-alumínio, hidreto de di-octil-alumínio, hidreto de di-iso-octil- alumínio, di-hidreto de etil-alumínio, di-hidreto de n- propil-alumínio, di-hidreto de iso-butil-alumínio, cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), dicloreto de mono-etil-alumínio (EADC), cloreto de dimetil-alumínio, cloreto de di-iso- butil-alumínio, dicloreto de iso-butil-alumínio, etil- alumínio-sesquicloreto (EASC), como os compostos correspondentes em que um dos substituintes de hidrocarboneto é substituído por um átomo de hidrogênio e aqueles em que um ou dois dos substituintes de hidrocarboneto são substituído por um grupo iso-butila. Tri-etil-alumínio (TEA), tri-n-propil-alumínio, tri-iso-butil-alumínio (TIBA), tri-hexil-alumínio, hidreto de di-iso-butil-alumínio (DIBAH), cloreto de di-etil-alumínio (DEAC), são particularmente preferenciais.
[0038] De preferência, quando usado para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica de acordo com a presente invenção, as alumínio alquilas que têm a fórmula geral (II) podem ser colocadas em contato com um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I), em proporções de modo que a razão molar entre o titânio contido no complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) e o alumínio contido nas alumínio alquilas que têm a fórmula geral (II) pode estar na faixa de 5 a 5000, de preferência, na faixa de 10 a 1000. A sequência com a qual o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) e a alumínio alquila que tem a fórmula geral (II) são colocadas em contato entre si não é particularmente crítica.
[0039] Mais detalhes quanto a alumínio alquilas que têm a fórmula geral (II) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.
[0040] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, os ditos compostos organo-oxigenados (b2) podem ser selecionados dentre os aluminoxanos que têm a fórmula geral (III): (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III) em que R7, R8 e R9, mutualmente idênticos ou diferentes, são um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio como, por exemplo, cloro, bromo, iodo, flúor; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, grupos cicloalquila, grupos arila, sendo que os ditos grupos são opcionalmente substituídos por um ou mais átomos de silício ou germânio; e p é um número inteiro na faixa de 0 a 1000.
[0041] Conforme é conhecido, os aluminoxanos são compostos que contêm ligações AI-O-AI, com uma razão de O/AI variável, obtenível de acordo com processos conhecidos na técnica anterior como, por exemplo, por meio de reação, em condições controladas, de uma alumínio alquila ou um halogenado de alumínio alquila, com água, ou com outros compostos que contêm quantidades predefinidas de água disponível, como, por exemplo, no caso da reação de alumínio trimetila com hexa-hidrato de sulfato de alumínio, penta- hidrato de sulfato de cobre ou penta-hidrato de sulfato de ferro.
[0042] Os ditos aluminoxanos e, em particular, metilaluminoxano (MAO), são compostos que podem ser obtidos através de processos químicos organometálicos conhecidos como, por exemplo, adicionando-se trimetil alumínio a uma suspensão de hexano de hidrato de sulfato de alumínio. De preferência, quando usados para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica de acordo com a presente invenção, os aluminoxanos que têm a fórmula geral (III) podem ser colocados em contato com um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I), em proporções de modo que a razão molar entre o alumínio (Al) presente no aluminoxano que tem a fórmula geral (III) e o titânio presente no complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) está na faixa de 10 a 10000, de preferência, na faixa de 100 a 5000. A sequência com a qual o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) e o aluminoxano que tem a fórmula geral (III) são colocadas em contato entre si não é particularmente crítica.
[0043] Assim como os aluminoxanos preferenciais mencionados anteriormente que têm a fórmula geral (III), a definição do composto (b2) de acordo com a presente invenção também inclui galoxanos em que, na fórmula geral (III), gálio está contido no lugar de alumínio e estanoxanos em que, na fórmula geral (III), estanho está contido no lugar de alumínio, cujo uso como cocatalisadores para a polimerização de olefinas na presença de complexos de metaloceno é conhecido. Mais detalhes em relação aos ditos galoxano e estanoxanos podem ser encontrados, por exemplo, nas patentes US 5.128.295 e US 5.258.475.
[0044] Exemplos específicos de aluminoxanos que têm a fórmula geral (III) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: metilaluminoxano (MAO), etil- aluminoxano, n-butil-aluminoxano, tetra-iso-butil- aluminoxano (TIBAO), terc-butil-aluminoxano, tetra-(2,4,4- tri-metil-pentil)-aluminoxano (TIOAO), tetra-(2,3-di-metil- butil)-aluminoxano (TDMBAO), tetra-(2,3,3-tri-metil-butil)- aluminoxano (TTMBAO). Metilaluminoxano (MAO) é particularmente preferencial.
[0045] Mais detalhes quanto aos aluminoxanos que têm a fórmula geral (III) podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 2011/061151.
[0046] De acordo com a modalidade preferencial da presente invenção, os ditos compostos ou misturas de compostos (b3) podem ser selecionados dentre os compostos orgânicos de alumínio e especialmente de boro, como, por exemplo, aqueles representados pelas seguintes fórmulas gerais: [(RC)WH4-W]*[B(RD)4]-; B(RD)3; A1(RD)S; B(RD)3Pir; [Ph3C] +• [B (RD) 4]-; [ (RC) 3PirH] +• [B (RD) 4] - ; [U]+*[B(RD)4]-; [U]+<Al(Rd)4]- em que w é um número inteiro na faixa de 0 a 3, cada grupo Rc, representa independentemente um grupo alquila ou um grupo arila que tem de 1 a 10 átomos de carbono e cada grupo Rd representa, independentemente, um grupo arila parcial ou totalmente, de preferência, totalmente fluorada que tem de 6 a 20 átomos de carbono, Pyr representa um radical pirrol opcionalmente substituído.
[0047] De preferência, quando usados para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica de acordo com a presente invenção, os compostos ou misturas de compostos (b3) podem ser colocados em contato com um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I), em proporções de modo que a razão molar entre o metal (M') presente nos compostos ou misturas de compostos (b3) e o titânio presente no complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) esteja na faixa de 0,1 a 15, de preferência, na faixa de 0,5 a 10, com mais preferência, na faixa de 1 a 6. A sequência com a qual o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) e o composto ou mistura de compostos (b3) são colocados em contato entre si não é particularmente crítica.
[0048] Os ditos compostos ou misturas de compostos (b3), especialmente no caso em que X1, X2, X3 e X4 no complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) são diferentes de alquila, devem ser usados em combinação com um aluminoxano que tem a fórmula geral (III) como, por exemplo, metilaluminoxano (MAO), ou, de preferência, com uma alumínio alquila que tem a fórmula geral (II), com mais preferência, um trialquilalumínio que tem de 1 a 8 átomos de carbono em cada resíduo de alquila como, por exemplo, tri-metil- alumínio, tri-etil-alumínio, tri-iso-butilalumínio (TIBA).
[0049] Exemplos das metodologias geralmente usadas para a formação de um sistema de (co)polimerização catalítica de acordo com a presente invenção, no caso de usar compostos ou misturas de compostos (b3), são qualitativamente representados na lista relatada abaixo, que não limita, no entanto, o escopo geral da presente invenção: (m1) contato de um complexo de bis-imina titânio ferro que tem a fórmula geral (I) em que pelo menos um dentre os substituintes X X1, X2, X3, e X4 é um grupo alquila, com pelo menos um composto ou uma mistura de compostos (b3) cujo cátion é capaz de reagir com o dito grupo alquila para formar um composto neutro, e cujo ânion é volumoso, não coordenado e capaz de deslocalizar a carga negativa; (m2) reação de um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) com pelo menos uma alumínio alquila que tem a fórmula geral (II), de preferência, um trialquilalumínio, usado em razão molar em excesso de 10/1 a 300/1, seguida pela reação com um ácido de Lewis forte, como, por exemplo, tris(pentafluorofenil)boro [composto (b3)], em quantidades quase estequiométrica ou em leve excesso em relação ao titânio (Ti); (m3) contato e reação de um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) com uma razão molar em excesso de 10/1 a 1000/1, de preferência, de 100/1 a 500/1 de pelo menos um trialquilalumínio ou um halogenado de alquil alumínio que pode ser representado com a fórmula AIR10mZ3-m em que R10 é um grupo C1-C8 alquila linear ou ramificada, ou uma mistura dos mesmos, Z é um halogênio, de preferência, cloro ou bromo, e m é um número decimal na faixa de 1 a 3, seguida pela adição à composição então obtida de pelo menos um composto ou mistura de compostos (b3) em quantidades de modo que a razão entre o dito composto ou a mistura de compostos (b3) ou o alumínio do dito composto ou mistura de compostos (b3) e o titânio do complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) esteja na faixa de 0,1 a 15, de preferência, de 1 a 6.
[0050] Exemplos de compostos ou misturas de compostos (b3) capazes de produzir um sistema catalítico iônico através da reação com um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção são descritos, embora com referência à formação de complexos de metaloceno iônicos, nas publicações a seguir, cujo conteúdo é incorporado ao presente documento a título de referência: - Beck W. et al, “Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, páginas 1405-1421; - Strauss S. H., “Chemical Review” (1993), Vol. 93, páginas 927-942; - Pedidos de patente europeia EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418 044; - pedidos de patente internacionais WO 92/00333, WO 92/05208.
[0051] Exemplos específicos de compostos ou misturas de compostos (b3) particularmente úteis para o propósito da presente invenção são: tributilamônio-tetrakis- pentafluorofenil-borato tributilamônio-tetrakis- pentafluorofenil-aluminato, tributilamônio-tetrakis-[(3,5- di-(trifluorofenil)]-borato, tributilamônio-tetrakis-(4- fluorofenil)]-borato, N,N-dimetilbenzilamônio-tetrakis- pentafluoro-fenil-borato, N,N-dimetil-hexilamônio-tetrakis- pentafluorofenil-borato, N,N-dimetilanilínio-tetrakis- (pentafluorofenil)-borato, N,N-dimetilanilínio-tetrakis- (pentafluorofenil)-aluminato, di-(propil)-amônio-tetrakis- (pentafluorofenil)-borato, di-(ciclo-hexil)-amônio- tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenil-carbênio- tetrakis-(pentafluorofenil)-borato, tri-fenilcarbênio- tetrakis-(penta-fluorofenil)-aluminato, tris(pentafluorofenil)borano, tris(pentafluorofenil)- alumínio, ou misturas dos mesmos. Tetrakis-pentafluorofenil- boratos são preferenciais.
[0052] Com o propósito da presente descrição e das reivindicações a seguir, os termos “mol” e “razão molar” são usados tanto com referência aos compostos que consistem em moléculas e com referência a átomos e íons, omitindo os últimos, os termos átomos-grama ou razão atômica, mesmo se os mesmos são cientificamente mais precisos.
[0053] Com o propósito da presente invenção, outros aditivos ou componentes podem ser potencialmente adicionados ao sistema catalítico mencionado anteriormente de modo a adotar o mesmo para satisfazer requisitos práticos específicos. Os sistemas catalíticos então obtidos podem ser, portanto, considerados incluídos dentro do escopo da presente invenção. Aditivos e/ou componentes que podem ser adicionados na preparação e/ou formulação da sistema catalítico de acordo com a presente invenção são, por exemplo: solventes inertes, como, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos e/ou aromáticos; éteres alifáticos e/ou aromáticos; aditivos fracamente coordenados (por exemplo, bases de Lewis) selecionados, por exemplo, a partir de olefinas não polimerizáveis; éteres estericamente impedidos ou eletronicamente ruins; agentes de halogenação como, por exemplo, haletos de silício, hidrocarbonetos halogenados, de preferência, clorados; ou misturas dos mesmos.
[0054] O dito sistema catalítico pode ser preparado, conforme já relatado acima, de acordo com os métodos conhecidos na técnica anterior.
[0055] Por exemplo, o dito sistema catalítico pode ser preparado separadamente (pré-formado) e subsequentemente introduzido no ambiente de (co)polimerização. Nesse ponto, o dito sistema catalítico pode ser preparado reagindo-se pelo menos um complexo de bis-imina titânio (a) que tem a fórmula geral (I) com pelo menos um cocatalisador (b), opcionalmente na presença de outros aditivos ou componentes selecionados dentre aqueles citados acima, na presença de um solvente como, por exemplo, tolueno, heptano, em uma temperatura na faixa de 20 °C a 60 °C, por um tempo na faixa de 10 segundos a 10 horas, de preferência, na faixa de 30 segundos a 5 horas. Mais detalhes na preparação do dito sistema catalítico podem ser encontrados nos exemplos relatados abaixo.
[0056] Alternativamente, o dito sistema catalítico pode ser preparado in situ, isto é, diretamente no ambiente de (co)polimerização. Nesse ponto, o dito sistema catalítico pode ser preparado introduzindo-se separadamente o complexo de bis-imina titânio (a) que tem a fórmula geral (I), o cocatalisador (b) e o dieno (ou dienos) conjugado pré- selecionado a ser (co)polimerizado, operando nas condições em que a (co)polimerização é realizada.
[0057] Com o propósito da presente invenção, os sistemas catalíticos mencionados anteriormente também podem ser suportados nos sólidos inertes, de preferência, que compreende óxidos de silício e/ou de alumínio, como, por exemplo, sílica, alumina ou sílico-aluminatos. Para suportar os ditos sistemas catalíticos, as técnicas de suporte conhecidas podem ser usadas, geralmente compreendendo contato, em um meio líquido inerte adequado, entre o suporte, opcionalmente ativado aquecendo-se para temperaturas acima de 200 °C, e um ou ambos os componentes (a) e (b) do sistema catalítico de acordo com a presente invenção. Não é necessário, para o propósito da presente invenção, que ambos os componentes sejam suportados, uma vez que apenas o complexo de bis-imina titânio (a) que tem a fórmula geral (I), ou o cocatalisador (b) pode estar presente na superfície de suporte. No último caso, o componente faltante na superfície é subsequentemente colocado em contato com o componente suportado quando o catalisador ativo tiver que ser formado pela polimerização.
[0058] O escopo da presente invenção também inclui o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I), e os sistemas catalíticos com base no mesmo, que são suportados em um sólido através da funcionalização do último e a formação de uma ligação covalente entre o sólido e o complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (I). Ademais, a presente invenção se refere a um processo de (co)polimerização de dienos conjugados, caracterizado pelo fato de que a mesma usa o dito sistema catalítico.
[0059] A quantidade de complexo de bis-imina titânio (a) que tem a fórmula geral (I) e de cocatalisador (b) que pode ser usado na (co)polimerização de dienos conjugados varies de acordo com o processo de (co)polimerização a ser realizado. A dita quantidade é, no entanto, para obter uma razão molar entre o titânio presente no complexo de bis imina titânio que tem a fórmula geral (I) e o metal presente no cocatalisador (b), por exemplo, alumínio no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado dentre as alumínio alquilas (b1) ou dos aluminoxanos (b2), boro no caso em que o cocatalisador (b) é selecionado dentre os compostos ou misturas de compostos (b3), compreendidos entre os valores relatados acima.
[0060] Exemplos específicos de dienos conjugados que podem ser (co)polimerizados com o uso do sistema catalítico de acordo com a presente invenção são: 1,3-butadieno, 2- metil-1,3-butadieno (isopreno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, ciclo-1,3-hexadieno. 1,3- butadieno é preferencial. Os dienos conjugados (co)polimerizáveis mencionados anteriormente podem ser usados sozinhos, ou na mistura de dois ou mais dienos. Nesse último caso, isto é, com o uso de uma mistura de dois ou mais dienos, um copolímero será obtido.
[0061] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial, a presente invenção se refere a um processo de polimerização de 1,3-butadieno, caracterizado pelo fato de que a mesma usa o dito sistema catalítico.
[0062] Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada na presença de um solvente de polimerização, geralmente selecionado dentre solventes orgânicos inertes como, por exemplo: hidrocarbonetos alifáticos saturados como, por exemplo, butano, pentano, hexano, heptano, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos cicloalifáticos saturados como, por exemplo, ciclopentano, ciclo-hexano, ou misturas dos mesmos; mono-olefinas como, por exemplo, 1- buteno, 2-buteno, ou misturas dos mesos; hidrocarbonetos aromáticos como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, ou misturas dos mesmos; hidrocarbonetos halogenados como, por exemplo, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetileno, percloroetileno, 1,2- dicloroetano, clorobenzeno, bromobenzeno, clorotolueno, ou misturas dos mesmos. De preferência, o solvente de (co)polimerização é selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos saturados.
[0063] Alternativamente, a dita (co)polimerização pode ser realizada com o uso como um solvente de (co)polimerização do mesmo dieno (ou dienos) conjugado que deve ser (co)polimerizado, de acordo com o processo conhecido como "processo em volume".
[0064] Em geral, a concentração do dieno conjugado a ser (co)polimerizado no dito solvente de (co)polimerização está na faixa de 5 % em peso a 50 % em peso, de preferência, na faixa de 10 % em peso a 20 % em peso, em relação ao peso total da mistura de dieno conjugado e solvente orgânico inerte.
[0065] Em geral, a dita (co)polimerização pode ser realizada em uma temperatura na faixa de -70 °C a +100 °C, de preferência, na faixa de -20 °C a +80 °C.
[0066] Em relação à pressão, é preferencial operar na pressão dos componentes da mistura a ser (co)polimerizada.
[0067] A dita (co)polimerização pode ser realizada tanto continuamente quanto em bateladas.
[0068] Conforme mencionado acima, o dito processo permite que os (co)polímeros de dienos conjugados sejam obtidos como, por exemplo, polibutadieno com um teor de unidade 1,4-cis prevalecente (isto é, teor de unidade 1,4-cis ^ 60 %) que pode ser vantajosamente usado para produzir pneus, em particular, para bandas de rodagem de pneu.
[0069] Com o propósito de compreender a presente invenção melhor e para colocar a mesma em prática, abaixo estão alguns exemplos ilustrativos e não limitantes da mesma.
[0070] A lista abaixo relata os reagentes e materiais usados nos exemplos a seguir da invenção, quaisquer pré- tratamentos da mesma e seu fabricante: - tetracloreto de titânio (TÍCI4) (Aldrich): puro, > 99,9 %, destilado e armazenado em uma atmosfera inerte; - o-toluidina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - p-toluidina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2-terc-butilanilina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2,6-dimetilanilina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2,6-di-iso-propilanilina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2,4,6-trimetilanilina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - anilina (Aldrich): destilada em pressão reduzida e armazenada em uma atmosfera inerte; - 2,3-butanodiona (Aldrich): usada como tal; - ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa) (Carlo Erba, RPE): usado como tal; - metanol (Carlo Erba, RPE): usado como tal; glioxal (40 % em peso de solução aquosa) (Aldrich): usado como tal; tolueno (Fluka): puro, > 99,5 %, refluxado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte por cerca de 8 horas subsequentemente destilado e mantido na dita atmosfera, a 4 °C, em peneiras moleculares; heptano (Aldrich): puro, > 99 %, refluxado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte por cerca de 8 horas subsequentemente destilado e mantido na dita atmosfera, a 4 °C, em peneiras moleculares; tetra-hidrofurano (THF) (Aldrich): refluxado em sódio (Na) em uma atmosfera inerte por cerca de 8 horas subsequentemente destilado e mantido na dita atmosfera, a 4 °C, em peneiras moleculares; complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) UiCI4(THF)2]: preparado a partir de tetracloreto de titânio (TiCl4) e tetra-hidrofurano (THF) (razão molar 1:2), em diclorometano, em temperatura ambiente, de acordo com a metodologia relatada por Manzer L. E. et al, em “Inorganic Syntheses" (1982), t. 2, Vol. 21, páginas 135-140; 1,3-butadieno (Air Liquide): puro, > 99,5 %, evaporado do recipiente antes de cada produção, seco passando-se o mesmo através de uma coluna embrulhada em peneira molecular e condensado dentro do reator que foi pré- resfriado para -20 °C; metilaluminoxano (MAO) (solução de tolueno a 10 % em peso) (Aldrich): usado como tal; ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa) (Aldrich): usado como tal; - ácido hidrofluórico (HF) (40 % em peso de solução aquosa) (Aldrich): usado como tal; - ácido sulfúrico (H2SO4) (96 % em peso de solução aquosa) (Aldrich): usado como tal, ou diluído com água destilada (1/5); - ácido nítrico (HNO3) (70 % em peso de solução aquosa) (Aldrich): usado como tal; - carbonato de sódio (Na2CO3) (Aldrich): usado como tal; - nitrato de prata (AgNO3) (Aldrich): usado como tal; - tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) (Acros): usado como tal; - hexametildisilazano (HMDS) (Acros): usado como tal; - clorofórmio deuterado (CDC3) (Aldrich): usado como tal; tetrametilsilano (TMS) (Acros): usado como tal; - o-diclorobenzeno (Aldrich): usado como tal.
[0071] A análise e metodologia de caracterização relatadas abaixo foram usadas.
[0072] Para a determinação da quantidade em peso de titânio (Ti) nos complexos de bis-imina titânio, objeto da presente invenção, uma alíquota exatamente pesada, que opera em caixa seca sob fluxo de nitrogênio, de cerca de 30 mg - 50 mg de amostra, foi colocada em um cadinho de platina de 30 ml, juntamente com uma mistura de 1 ml de ácido hidrofluórico (HF) (40 % em peso de solução aquosa), 0,25 ml de ácido sulfúrico (H2SO4) (96 % em peso de solução aquosa) e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) (70 % em peso de solução aquosa). O cadinho foi, então, aquecido em uma placa quente que aumenta a temperatura até que os fumos de enxofre branco aparecem (cerca de 200 °C). A mistura então obtida foi resfriada para temperatura ambiente e 1 ml de ácido nítrico (HNO3) (70 % em peso de solução aquosa) foi adicionado, então, foi deixada novamente até que os fumos aparecerem. Após repetir a sequência, uma solução de duas vezes, clara, quase incolor foi obtida. 1 ml de ácido nítrico (HNO3) (70 % em peso de solução aquosa) e cerca de 15 ml de água foi, então, adicionado, então, resfriado, então, aquecido para 80 °C, por cerca de 30 minutos. A amostra então preparada foi diluída com água pura MilliQ até que a mesma pesou cerca de 50 g, precisamente pesada, para obter uma solução em que a determinação analítica instrumental foi realizada com o uso de um espectrômetro Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (emissão óptica de plasma), para comparação com soluções de concentração conhecida. Com esse propósito, para cada analito, uma curva de calibração foi preparada na faixa de 0 ppm - 10 ppm, medindo soluções de calibração por diluição em peso de soluções certificadas.
[0073] A solução de amostra preparada conforme acima foi, então, diluída novamente em peso a fim de obter concentrações próximas daquelas de referência, antes de realizar a medição espectrofotométrica. Todas as amostras foram preparadas em quantidades dobradas. Os resultados foram considerados aceitáveis se os dados de teste repetidos individuais não tivessem um desvio relativo de mais de 2 % em relação a seu valor médio.
[0074] Com o dito propósito, as amostras de complexos de bis-imina titânio, objetos da presente invenção, cerca de 30 mg - 50 mg, foram precisamente pesados em béqueres de vidro de 100 ml na caixa seca sob fluxo de nitrogênio. 2 g de carbonato de sódio (Na2CO3) foram adicionados e, fora da caixa seca, 50 ml de água MilliQ. Esse foi levado a borbulhar na placa quente, sob agitação magnética, por cerca de 30 minutos. Foi deixado a resfriar, então, o ácido sulfúrico (H2SO4) (96 % em peso de solução aquosa), diluído 1/5 com água destilada, foi adicionado, até que a reação ácida e foi, então, titulada com nitrato de prata a 0,1 N (AgNO3) com um titulador potenciométrico.
[0075] A determinação de carbono (C), hidrogênio (H) e nitrogênio (N), nos complexos de bis-imina titânio, objetos da presente invenção, como os ligantes usados para o propósito da presente invenção, foi realizada através de um analisador automático Carlo Erba Mod. 1106.
[0076] Os espectros de 13C-RMN e 1H-RMN foram registrados com o uso de um espectrômetro de ressonância magnética nuclear mod. Bruker Avance 400, com o uso de tetracloroetileno deuterado (C2D2CI4) a 103 °C, e hexametildisilazano (HMDS) como padrão interno, ou com o uso de clorofórmio deuterado (CDCb), a 25 °C, e tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Com esse propósito, as soluções poliméricas foram usadas com concentrações iguais a 10 % em peso em relação ao peso total da solução polimérica.
[0077] A microestrutura dos polímeros [isto é, teor de unidade 1,4-cis (%) e 1,2], foi determinada através da análise dos espectros mencionados anteriormente com base no que foi relatado na literatura de Mochel, V. D., em “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Edição 4, páginas 1009-1018.
[0078] Os espectros de FT-IR (estado sólido - UATR) foram registrados com o uso de um espectrofotômetro Bruker IFS 48 equipado com uma conexão ATR horizontal Thermo Spectra-Tech. A seção em que as amostras a serem analisadas são colocadas é um acessório Fresnel ATR (Shelton, CT, EUA) que usa cristais de seleneto de zircônio (ZnSe) com um ângulo de incidência de 45° na direção horizontal.
[0079] Os espectros de FT-IRre (estado sólido - UATR) dos complexos de bis-imina titânio, objetos da presente invenção, foram obtidos inserindo-se amostras do complexo de bis-imina titânio a serem analisadas na dita seção.
[0080] Os espectros de I.R. (FT-IR) foram registrados através de espectrofotômetros Thermo Nicolet Nexus 670 e Bruker IFS 48.
[0081] Os espectros de I.R. (FT-IR) dos ligantes usados na presente invenção, foram obtidos dispersando-se o ligante a ser analisado em brometo de potássio anidro (KBr) (discos de KBr), ou em solução Nujol.
[0082] Os espectros de I.R. (FT-IR) dos polímeros foram obtidos a partir de filmes poliméricos em tabletes de brometo de potássio (KBr), sendo que os ditos filmes são obtidos através da deposição de uma solução em o-diclorobenzeno quente do polímero a ser analisado. A concentração das soluções poliméricas analisadas foi igual a 10 % em peso em relação ao peso total da solução polimérica.
[0083] A determinação do peso molecular (MW) dos polímeros obtidos foi realizada através de GPC (“Cromatografia de Permeação em Gel”), com o uso do Sistema Waters® Alliance® GPC/V 2000 por Waters Corporation que usa duas linhas de detecção: “Índice Refrativo” - RI e “Viscosímetro” que opera sob as seguintes condições: - duas colunas PLgel Mixed-B; - solvente/eluente: o-diclorobenzeno; - taxa de fluxo: 0,8 ml/min; - temperatura: 145 °C; - cálculo de massa molecular: método de calibração universal.
[0084] O peso molecular por média ponderada (Mw) e o Índice de Polidispersão (PDI) são relatados, correspondendo à razão Mw/Mn (Mn = peso molecular por média numérica). EXEMPLO 1 Síntese de ligante que tem a fórmula (L1)
[0085] Uma solução de 10,72 g (100 mmol) de o-toluidina em metanol (50 ml) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa), resfriada para 0 °C e mantida sob agitação e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em um banho de água/gelo, até que a formação de um precipitado fosse notada. Subsequentemente, tudo foi deixado para retornar à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 9,92 g de um pó amarelo (rendimento = 84 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L1).
[0086] FT-IR (nujol): 1605 cm-1 v(C=N).
[0087] Peso molecular (MW): 236,32.
[0088] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16N2]: C: 81,28 % (81,32 %); H: 6,80 % (6,82 %); N: 11,83 % (11,85 %).
[0089] A Figura 1 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L1) obtido. EXEMPLO 2 Síntese de ligante que tem a fórmula (L2)
[0090] Uma solução de 10,72 g (100 mmol) de p-toluidina em metanol (50 ml) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa), resfriada para 0 °C e mantida sob agitação e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em um banho de água/gelo, até que a formação de um precipitado fosse notada. Subsequentemente, tudo foi deixado para retornar à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 9 g de um pó amarelo (rendimento = 76 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L2).
[0091] FT-IR (nujol): 1608 cm-1 v(C=N).
[0092] Peso molecular (MW): 236,32.
[0093] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16N2]: C: 81,29 % (81,32 %); H: 6,82 % (6,82 %); N: 11,87 % (11,85 %).
[0094] 1H-RMN (CDCl3, δ ppm): 8,42 (s, 2H, CH), 7,23 (s, 8H, Ar-H), 2,39 (s, 6H, Ar-CH3).
[0095] A Figura 2 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L2) obtido.
[0096] A Figura 3 mostra o espectro de 1H-RMN do ligante (L2) obtido. EXEMPLO 3 Síntese de ligante que tem a fórmula (L3)
[0097] Uma solução de 14,92 g (100 mmol) de 2-terc- butilanilina em metanol (100 ml) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa), resfriada para 0 °C e mantida sob agitação e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em um banho de água/gelo, até que a formação de um precipitado fosse notada. Subsequentemente, tudo foi deixado para retornar à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 12 g de um pó amarelo (rendimento = 75 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L3).
[0098] FT-IR (nujol): 1608 cm-1 v(C=N).
[0099] Peso molecular (MW): 320,48.
[0100] Análise elementar [encontrada (calculada) para C22H28N2]: C: 82,42 % (82,45 %); H: 8,80 % (8,81 %); N: 8,76 % (8,74 %).
[0101] A Figura 4 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L3) obtido. EXEMPLO 4 Síntese de ligante que tem a fórmula (L4)
[0102] Uma solução de 12,12 g (100 mmol) de 2,6- dimetilanilina em metanol (100) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa), resfriada para temperatura ambiente e mantida sob agitação e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em um banho de água/gelo, até que a formação de um precipitado fosse notada. Subsequentemente, tudo foi deixado para retornar à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 12 g de um pó amarelo (rendimento = 90 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L4). FT-IR (nujol): 1610 cm-1 V(C=N).
[0103] Peso molecular (MW): 264,37.
[0104] Análise elementar [encontrada (calculada) para C18H20N2]: C: 81,72 % (81,78 %); H: 7,61 % (7,63 %); N: 10,63 % (10,60 %).
[0105] A Figura 5 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L4) obtido. EXEMPLO 5 Síntese de ligante que tem a fórmula (L5)
[0106] Uma solução de 17,73 g (100 mmol) de 2,6-di-iso- propilanilina em metanol (50 ml) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa) em metanol e água destilada (30 ml + 10 ml, respectivamente), resfriada para 0 °C e mantida sob agitação, e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, até que a formação de um precipitado fosse notada, que foi filtrada, lavada com metanol, e seca a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 14 g de um pó amarelo (rendimento = 74 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L5).
[0107] FT-IR (nujol): 1614 cm-1 v(C=N).
[0108] Peso molecular (MW): 376,59.
[0109] Análise elementar [encontrada (calculada) para C26H36N2]: C: 82,88 % (82,93 %); H: 9,85 % (9,64 %); N: 7,99 % (7,44 %).
[0110] 1H-RMN (CDCl3, ppm): 1,22 (d, 24H, CH(CH3)2); 2,95 (m, 4H, CH(CH3)2); 7,19-7,22 (m, 6H C6H3); 8,11 (s, 2H, NCH).
[0111] A Figura 6 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L5) obtido.
[0112] A Figura 7 mostra o espectro de 1H-RMN do ligante (L5) obtido. EXEMPLO 6 Síntese de ligante que tem a fórmula (L6)
[0113] Uma solução de 13,52 g (100 mmol) de 2,4,6- trimetilanilina em metanol (50 ml) foi adicionada, por gotejamento, a uma solução de 7,26 g (50 mmol) de glioxal (40 % em peso de solução aquosa) em metanol (50 ml), resfriada para temperatura ambiente e mantida sob agitação e, subsequentemente, algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa): a mistura de reação obtida foi deixada, sob agitação, em um banho de água/gelo, até que a formação de um precipitado fosse notada. Subsequentemente, tudo foi deixado para retornar à temperatura ambiente e o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 12 g de um pó amarelo (rendimento = 82 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L6).
[0114] FT-IR (nujol): 1616 cm-1 v(C=N).
[0115] Peso molecular (MW): 292,442.
[0116] Análise elementar [encontrada (calculada) para C20H24N2]: C: 82,0 % (82,15 %); H: 8,28 % (8,27 %); N: 9,51 % (9,58 %).
[0117] 1H-RMN (CDCl3, ppm): 2,15 (s, 12H, 2,6-(CH3)2-C6H2), 2,29 (s, 6H, 4-CH3-C6H2), 6,90 (s, 4H, C6H2), 8,09 (s, 2H, NCH).
[0118] A Figura 8 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L6) obtido. EXEMPLO 7 Síntese de ligante que tem a fórmula (L7)
[0119] Sequencialmente e sob agitação, uma solução de 9,3 g (100 mmol) de anilina em metanol (80 ml), uma solução de 4,3 g (50 mmol) de 2,3-butandiona em metanol (50 ml) e algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa) foram carregadas para um reator de 500 ml. Tudo foi deixado, sob agitação, em temperatura ambiente, por cerca de 2 horas, até que a formação de um precipitado fosse notada, a qual foi deixada para descansar por 14 horas, em temperatura ambiente. Subsequentemente, o precipitado obtido foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 12 g de um pó amarelo (rendimento = 98 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L7).
[0120] FT-IR (nujol): 1634 cm-1 V(C=N).
[0121] Peso molecular (MW): 292,42.
[0122] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16N2]: C: 81,42 % (81,32 %); H: 6,33 % (6,82 %); N: 11,92 % (11,85 %).
[0123] 1H RMN (CDCl3 δ ppm) 7,06 (m, 2H); 7,29 (m, 4H); 6,85 (m, 4H); 2,19 (s, 6H).
[0124] A Figura 9 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L7) obtido. EXEMPLO 8 Síntese de ligante que tem a fórmula (L8)
[0125] Sequencialmente e sob agitação, uma solução de 13,43 g (90 mmol) de terc-butilanilina em metanol (50 ml) e algumas gotas de ácido fórmico (85 % em peso de solução aquosa) foram carregadas para um reator de 500 ml obtendo- se uma solução. Uma solução de 3,87 g (45 mmol) de 2,3- butanodiona em metanol (30 ml) foi adicionada à dita solução por gotejamento, sob agitação. Tudo foi deixado, sob agitação, em temperatura ambiente, por cerca de 2 horas, até que a formação de um precipitado fosse notada, a qual foi deixada para descansar por 14 horas, em temperatura ambiente. Subsequentemente, o precipitado foi filtrado, lavado com metanol e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 14,1 g de um pó amarelo (rendimento = 90 %) que corresponde ao ligante que tem a fórmula (L8).
[0126] FT-IR (nujol): 1636 cm-1 v(C=N).
[0127] Peso molecular (MW): 348,52.
[0128] Análise elementar [encontrada (calculada) para C24H32N2]: C: 81,95 % (82,71 %); H: 9,26 % (9,25 %); N: 8,02 % (8,01 %).
[0129] 1H RMN (CDCl3 δ ppm) 7,42 (dd, 2H); 7,19 (m, 2H); 7,08 (m, 2H); 6,51 (dd, 2H); 2,21 (s, 6H); 1,36 (s 18H).
[0130] A Figura 10 mostra o espectro FT-IR (estado sólido - UATR) do ligante (L8) obtido. EXEMPLO 9 Síntese de TiCl4(LD) [amostra MG270]
[0131] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o tetracloreto de titânio (TiCl4) (121 mg; 0,63 mmol; razão molar L1/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L1) (150 mg; 0,63 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 1, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 224 mg de um produto sólido laranja que corresponde ao complexo TiCl4(L1), igual a uma conversão de 83 % em relação ao tetracloreto de titânio (TiCl4) carregado.
[0132] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16Cl4N2Ti]: C: 45,61 % (45,11 %); H: 3,56 % (3,79 %); N: 6,08 % (6,58 %); Cl: 33,00 % (33,29 %); Ti: 10,95 % (11,24 %).
[0133] A Figura 11 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L1) obtido. EXEMPLO 10 Síntese de TiCl4(L2) [amostra MG2911]
[0134] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2] (231 mg; 0,69 mmol; razão molar L2/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L2) (163 mg; 0,69 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 2, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 268 mg de um produto sólido marrom que corresponde ao complexo TiCl4(L2), igual a uma conversão de 91 % em relação ao complexo de tetracloreto:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2].
[0135] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16CI4N2Ti]: C: 45,73 % (45,11 %); H: 4,05 % (3,79 %); N: 6,32 % (6,58 %); Cl: 32,95 % (33,29 %); Ti: 10,87 % (11,24 %).
[0136] A Figura 12 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L2) obtido. EXEMPLO 11 Síntese de TiCl4(L3) [amostra MG274]
[0137] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o tetracloreto de titânio (TiCl4) (119 mg; 0,63 mmol; razão molar L3/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L3) (200 mg; 0,62 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 236 mg de um produto sólido ocre que corresponde ao complexo TiCl4(L3), igual a uma conversão de 75 % em relação ao tetracloreto de titânio (TiCl4) carregado.
[0138] Análise elementar [encontrada (calculada) para C22H28CI4N2Ti]: C: 51,46 % (51,80 %); H: 5,23 % (5,53 %); N: 5,75 % (5,49 %); Cl: 27,20 % (27,80 %); Ti: 8,98 % (9,38 %).
[0139] A Figura 13 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L3) obtido. EXEMPLO 12 Síntese de TiCl4(L3) [amostra MG290]
[0140] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2] (246 mg; 0,74 mmol; razão molar L3/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L3) (236 mg; 0,74 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 3, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 236 mg de um produto sólido marrom que corresponde ao complexo TiCL(L3), igual a uma conversão de 61 % em relação ao complexo de tetracloreto:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2].
[0141] Análise elementar [encontrada (calculada) para C22H28CI4N2Ti]: C: 51,00 % (51,80 %); H: 4,92 % (5,53 %); N: 5,29 % (5,49 %); Cl: 26,98 % (27,80 %); Ti: 9,01 % (9,38 %).
[0142] A Figura 14 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L3) obtido. EXEMPLO 13 Síntese de TiCl4(L4) [amostra MG271]
[0143] Em um tubo Schlenk de 100 ml, (TiCl4) (144 mg; 0,76 mmol; razão molar L4/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L4) (200 mg; 0,76 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 4, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 236 mg de um produto sólido ocre que corresponde ao complexo TiCl4(L4), igual a uma conversão de 85 % em relação ao tetracloreto de titânio (TiCl4) carregado.
[0144] Análise elementar [encontrada (calculada) para C18H20CI4N2Ti]: C: 48,11 % (47,61 %); H: 4,58 % (4,44 %); N: 5,95 % (6,17 %); Cl: 31,00 % (31,23 %); Ti: 9,95 % (10,54 %).
[0145] A Figura 15 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L4) obtido. EXEMPLO 14 Síntese de TiCl4(L5) [amostra MG284]
[0146] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2] (184 mg; 0,55 mmol; razão molar L5/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L5) (207 mg; 0,55 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 5, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 215 mg de um produto sólido vermelho que corresponde ao complexo TiCl4(L5), igual a uma conversão de 69 % em relação ao complexo de tetracloreto:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2].
[0147] Análise elementar [encontrada (calculada) para C26H36CI4N2Ti]: C: 53,91 % (55,15 %); H: 6,70 % (6,41 %); N: 4,50 % (4,95 %); Cl: 28,30 % (25,04 %); Ti: 7,90 % (8,45 %).
[0148] A Figura 16 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L5) obtido. EXEMPLO 15 Síntese de TiCl4(16) [amostra MG288]
[0149] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2] (238 mg; 0,71 mmol; razão molar L6/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L6) (208 mg; 0,71 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 6, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 263 mg de um produto sólido vermelho que corresponde ao complexo TiCl4(L6), igual a uma conversão de 77 % em relação ao complexo de tetracloreto:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2].
[0150] Análise elementar [encontrada (calculada) para C2oH24CI4N2Ti]: C: 49,46 % (49,83 %); H: 4,98 % (5,02 %); N: 5,38 % (5,81 %); Cl: 28,40 % (29,42 %); Ti: 9,50 % (9,93 %).
[0151] A Figura 17 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L6) obtido. EXEMPLO 16 Síntese de TiCl4(L7) [amostra MG402A]
[0152] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o complexo de tetracloreto de titânio:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2] (185 mg; 0,55 mmol; razão molar L7/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L7) (131 mg; 0,55 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 7, em tolueno (20 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 10 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 152 mg de um produto sólido laranja/marrom que corresponde ao complexo TiCl4(L7), igual a uma conversão de 65 % em relação ao complexo de tetracloreto:tetra-hidrofurano (1:2) [TiCl4(THF)2].
[0153] Análise elementar [encontrada (calculada) para C16H16CI4N2Ti]: C: 44,45 % (45,11 %); H: 3,86 % (3,79 %); N: 6,41 % (6,58 %); Cl: 32,29 % (33,29 %); Ti: 11,00 % (11,24 %).
[0154] A Figura 18 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L6) obtido. EXEMPLO 17 Síntese de TiCl4(L8) [amostra MG404A]
[0155] Em um tubo Schlenk de 100 ml, o tetracloreto de titânio (TiCl4) (67 mg; 0,35 mmol; razão molar L8/Ti = 1) foi adicionado a uma solução do ligante que tem a fórmula (L8) (123 mg; 0,35 mmol), obtida conforme descrito no Exemplo 8, em tolueno (10 ml): a mistura obtida foi deixada, sob agitação, em temperatura ambiente, por 18 horas. A suspensão obtida foi seca a vácuo, em temperatura ambiente, e o sólido obtido foi lavado com heptano (2 x 15 ml) e seco a vácuo, em temperatura ambiente, obtendo 88 mg de um produto sólido laranja que corresponde ao complexo TiCL(L8), igual a uma conversão de 47 % em relação ao tetracloreto de titânio (TiCl4) carregado.
[0156] Análise elementar [encontrada (calculada) para C24H32CI4N2Ti]: C: 52,99 % (53,56 %); H: 5,74 % (5,99 %); N: 5,06 % (5,20 %); Cl: 25,89 % (26,35 %); Ti: 8,59 % (8,89 %).
[0157] A Figura 19 mostra o espectro de FT-IR do complexo TiCl4(L8) obtido.
[0158] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,6 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 20 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L1) [amostra MG270] (2,1 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 4,26 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 9. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 60 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,74 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 85 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0159] A Figura 20 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0160] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,6 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L2) [amostra MG291] (2,1 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 4,26 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 10. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 60 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,80 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 86 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0161] A Figura 21 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0162] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,15 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L3) [amostra MG290] (2,55 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 5,1 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 12. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 60 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,87 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 80 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0163] A Figura 22 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0164] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,15 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L3) [amostra MG274] (2,55 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 5,1 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 11. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 60 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,82 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 81 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0165] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,4 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCL(L4) [amostra MG271] (2,3 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 4,54 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 13. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 30 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,43 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 73 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0166] A Figura 23 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0167] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 6,9 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCL(L5) [amostra MG284] (2,81 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 5,62 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 14. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 30 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,29 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 60 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0168] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 11,5 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (3,15 ml; 5x10-3 mol, igual a cerca de 0,27 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCL(L5) [amostra MG284] (1,4 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-6, igual a cerca de 2,81 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 14. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 60 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 1,12 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 60 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0169] A Figura 24 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0170] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 9,1 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (1,26 ml; 2x10-3 mol, igual a cerca de 0,12 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCL(L5) [amostra MG284] (5,64 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 2x10-5, igual a cerca de 11,24 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 14.
[0171] Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 120 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,68 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 62 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0172] A Figura 25 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0173] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,3 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L6) [amostra MG288] (2,4 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 4,8 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 15. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 25 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,43 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 76 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0174] A Figura 26 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0175] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,57 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L7) [amostra MG402A] (2,13 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 4,26 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 16. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 20 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,799 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 82 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1.
[0176] A Figura 27 mostra o espectro de FT-IR do polibutadieno obtido.
[0177] 2 ml de 1,3-butadieno igual a cerca de 1,4 g foram condensados, frios (-20 °C) em um tubo de ensaio de 25 ml. Subsequentemente, 7,0 ml de tolueno foram adicionados e a temperatura da solução então obtida foi levada a 25 °C. Então, o metilaluminoxano (MAO) na solução de tolueno (6,3 ml; 1x10-2 mol, igual a cerca de 0,58 g) foi adicionado e, subsequentemente, o complexo de TiCl4(L8) [amostra MG404A] (2,69 ml de suspensão de tolueno a uma concentração de 2 mg/ml; 1x10-5, igual a cerca de 5,4 mg) obtido conforme descrito no Exemplo 17. Tudo foi mantido sob agitação magnética, a 25 °C, por 120 minutos. A polimerização foi, então, parada adicionando-se 2 ml de metanol que contém algumas gotas de ácido clorídrico (37 % em peso de solução aquosa). O polímero obtido foi, então, coagulado adicionando-se 40 ml de uma solução de metanol que contém 4 % de antioxidante Irganox® 1076 (Ciba) obtendo 0,334 g de polibutadieno que tem um teor de unidade 1,4-cis de 79 %: mais características do procedimento e do polibutadieno obtido são relatadas na Tabela 1. Tabela 1 Polimerização de 1,3-butadieno com sistemas catalíticos que compreendem complexos de titânio
Claims (6)
1. Complexo de bis-imina titânio caracterizado por ter a fórmula geral (I): em que: - R1 e R2, mutualmente idênticos, são um átomo de hidrogênio; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada selecionados a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, s- butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5- metil-hexila, 4-etil-hexila, 2-etil-heptila, 2-etil- hexila; - R3 e R4, mutualmente idênticos, são selecionados dentre grupos fenila ou grupos fenila substituídos por grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada selecionados a partir de metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, s- butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, heptila, octila, n-nonila, n-decila, 2-butiloctila, 5- metil-hexila, 4-etil-hexila, 2-etil-heptila, 2-etil- hexila; - X1, X2, X3 e X4, mutualmente idênticos, são um átomo de halogênio selecionado a partir de cloro, bromo, iodo; contanto que quando R1 e R2 representam um grupo metila e X1, X2, X3 e X4 representam um átomo de cloro, R3 e R4 são diferentes de 2,6-di-iso-propilfenila.
2. Complexo de bis-imina titânio de fórmula geral (I), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - R1 e R2, mutualmente idênticos, são um átomo de hidrogênio ou são um grupo metila; - R3 e R4, mutualmente idênticos, são selecionados dentre grupos fenila substituídos por um grupo metila, etila, iso-propila, terc-butila; - X1, X2, X3 e X4, mutualmente idênticos, são cloro.
3. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados caracterizado por compreender: (a) um complexo de bis-imina titânio que tem a fórmula geral (1) conforme definido na reivindicação 1; (b) um cocatalisador selecionado dentre aluminoxanos que têm a fórmula geral (III): (R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III) em que R7, R8 e R9, mutualmente idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio; ou são selecionados dentre grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, grupos cicloalquila, grupos arila, ou grupos C1-C20 alquila linear ou ramificada, grupos cicloalquila, grupos arila sendo substituídos por um átomo de silício ou germânio; e p é um número inteiro na faixa de 0 a 1000.
4. Sistema catalítico para a (co)polimerização de dienos conjugados, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o dito composto organo- oxigenado (b2) é metilaluminoxano (MAO).
5. Processo para a (co)polimerização de dienos conjugados caracterizado pelo dieno conjugado ser colocado em contato com o sistema catalítico conforme definido na reivindicação 3.
6. Processo para a (co)polimerização de 1,3-butadieno caracterizado pelo dito 1,3-butadieno ser colocado em contato com o sistema catalítico conforme definido na reivindicação 3.
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