KR102631746B1 - 질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법 - Google Patents

질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102631746B1
KR102631746B1 KR1020177036770A KR20177036770A KR102631746B1 KR 102631746 B1 KR102631746 B1 KR 102631746B1 KR 1020177036770 A KR1020177036770 A KR 1020177036770A KR 20177036770 A KR20177036770 A KR 20177036770A KR 102631746 B1 KR102631746 B1 KR 102631746B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
groups
general formula
aluminum
different
Prior art date
Application number
KR1020177036770A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180034330A (ko
Inventor
안나 솜마찌
구이도 팜팔로니
지오반니 리씨
프란시스코 마시
기우셉프 레온
Original Assignee
베르살리스 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베르살리스 에스.피.에이. filed Critical 베르살리스 에스.피.에이.
Publication of KR20180034330A publication Critical patent/KR20180034330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102631746B1 publication Critical patent/KR102631746B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64068—Dianionic ligand
    • C08F4/64072—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64048—NO

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

하기 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물:
Figure 112017127228419-pct00035

상기 식에서, - R1은 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; - 동일하거나 상이한, R2, R3, R4 및 R5는, 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기, 니트로 기, 하이드록실 기, 아미노 기로부터 선택되고; - Y는 NH-R6 기 (여기서, R6는 수소 원자를 나타내거나, 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기를 나타냄); 또는 N-R7 기 (여기서, R7은 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택됨)를 나타내고; - 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR8 또는 -OR8 기 (여기서, R8은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15로부터 선택됨)로부터 선택되거나, X1, X2 및 X3 중 하나는 에테르, 예컨대, 이를 테면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고; - n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 X1, X2 및 X3 중 하나가 에테르로부터 선택되는 경우, 0이고; - 동일하거나 상이한, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7은 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; - 동일하거나 상이한, X'1 및 X'2는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR'8 기 또는 -OR'8 기 (여기서 R'8은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15로부터 선택됨)로부터 선택되고; - Y'는 에테르, 예컨대, 이를 테면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)로부터 선택되거나; Y'는 하기 일반식 (III)을 갖는 기를 나타내고:
Figure 112017127228419-pct00036

(상기 식에서, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, 및 R'7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐); - m은 0 또는 1이다. 상기 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물은 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 촉매 시스템에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법
본 발명은 질소 티타늄 착물에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 질소 티타늄 착물 및 이의, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 공정, 특히 1,3-부타디엔 또는 이소프렌의 중합 공정에 관한 것이다.
컨쥬게이트된 디엔의 입체특이적 (공)중합이 가장 광범위하게 사용되는 고무 (rubber) 중 하나인 제품을 얻기 위해 화학 산업에서 매우 중요한 공정이라는 것은 공지되어 있다.
전이 금속을 기반으로 한 촉매 시스템에 의한 컨쥬게이트된 디엔의 입체특이적 중합은 예를 들어 문헌 (Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108)에 보고된 바와 같이 첫번째 결과가 프로필렌 중합에서 나온 직후 1954년에 시작되었다. 사용된 첫번째 촉매 시스템은 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 또는 티타늄(III)클로라이드 (TiCl3)를 알루미늄-알킬, 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 중합을 위해 이전에 사용된 촉매 시스템과 배합함으로써 얻어졌다.
합성된 첫번째 입체규칙적 디엔 폴리머는 문헌 (Horne S. E. et al., "Industrial & Engineering Chemistry" (1956), Vol. 48(4), pg. 784-791)에 의해 기술된 천연 고무의 구조 (즉, 1,4-시스 구조)와 매우 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌이었고, 그 직후가 문헌 (Natta G. et al. "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pg. 3756 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631)에 기술된 구타-페르카 (gutta-percha) (즉, 1,4-트랜스 구조)와 유사한 구조를 갖는 폴리이소프렌이었다.
특히, 티타늄(IV)클로라이드/트리알킬알루미늄 (TiCl4/Al(R)3 촉매 시스템, 여기서 R은 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-부틸, 사이클로헥실일 수 있음)은 예를 들어, 문헌 (Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, 상기 기재됨; Horne S. E. et al., "Industrial Engineering Chemistry" (1956), Vol. 48, pg. 784-791, 상기 기재됨)에 기술된 바와 같이, 1,3-부타디엔의 중합을 위해 사용된 첫번째 촉매였다. Al/Ti 몰비에 따라, 주로 1,4-시스 구조 (즉, 65%-70%과 동일한 1,4-시스 단위의 함량)를 갖는 폴리부타디엔이 얻어질 수 있거나, 혼합된 1,4-시스/1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔이 얻어질 수 있다.
약 92% 내지 95%와 동일한 보다 높은 함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔은, 예를 들어, 문헌 (Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, 상기 기재됨; Cooper W. et al., "The Stereo Rubbers" (1997), W. M. Saltman Ed., Wiley, New York, pg. 21; Marconi W. et al., "La Chimica e l'Industria" (1963), Vol. 45, pg. 522-528)에 기술된 바와 같이, 여러 유형의 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대, 이를 테면, 화학식 Al(R)3을 갖는 화합물 (여기서, R은 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소-부틸, 사이클로헥실, 바람직하게는 트리-이소-부틸-알루미늄 [Al(iBu)3]일 수 있음)을, 아이오딘을 함유하는 티타늄 기반 촉매[예를 들어, 티타늄(IV)아이오다이드 (TiI4), 티타늄 디클로로디아이오다이드 (TiCl2I2), 티타늄 트리클로로아이오다이드 (TiCl3I)]와 배합함으로써; 또는, 예를 들어, 문헌 (Marconi W. et al., "Journal of Polymer Science Part A: General Papers" (1965), Vol. 3(2), pg. 735-752)에 기술된 바와 같이, 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 알루미늄 트리아이오다이드 (AlI3) 및 알루미늄 하이드라이드를 기반으로 한 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용함으로써 얻어졌다.
티타늄을 기반으로 한 촉매 시스템이 높은 함량의 1,4-시스 단위를 갖는 폴리부타디엔의 합성에 처음으로 사용되었고, 유럽 및 미국 둘 모두에서 상기 합성을 위해 산업적으로 사용되는 공정의 개발을 위한 기초를 제시하였다. 현재 그 밖의 금속, 예컨대, 이를 테면, 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 네오디뮴 (Nd)을 기반으로 하는 보다 활성적이고, 입체특이적인 촉매 시스템이 이용가능하다.
그러나, 촉매 포뮬레이션을 적절하게 변경함으로써, 티타늄을 기반으로 하는 촉매 시스템이 1,2 구조 및 1,4-트랜스 구조를 갖는 폴리부타디엔을 제공할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템 α-티타늄 (III)트리클로라이드/트리에틸알루미늄 (α-TiCl3/AlEt3)은 예를 들어, 문헌 (Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, 상기 기재됨; Natta G. et al., "Chemical Abstract" (1959), Vol. 53, pg. 3756 및 이탈리아 특허 출원 IT 536631; 상기 기재됨)에서 기술된 바와 같이 폴리부타디엔 1,4-트랜스의 제조에 처음 사용된 촉매였다. 그 밖의 티타늄 기반 촉매 시스템이 예를 들어, 문헌 (Cucinella S. et al., "Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry" (1970), Vol. 4, Issue 7, pg. 1549-1561; Natta G. et al., "Chemical Abstract" (1958), Vol. 52, pg. 5032 및 이탈리아 특허 출원 IT 538453; Mazzei S. et al., "La Chimica e l'Industria" (1963), Vol. 45, pg. 528 e, "Chemical Abstract" (1963), Vol. 59, pg. 4043; Oliva L. et al., "Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications" (1990), Vol. 11(11), pg. 519-524; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (1993), Vol. 451, Issues 1-2, pg. 67-72; Ricci G. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (1996), Vol. 17, Issue 11, pg. 781-785; Porri L. et al., "Metalorganic catalyst for Synthesis and Polymerization" (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pg. 519-530; Porri L. et al., "Metallocene -Based Polyolefins" (2000), Scheirs J. et al. Eds., John Wiley & Sons Ltd., pg. 115-141)에 보고되어 있다.
최근 몇년 동안, 모노올레핀의 경우에 일어난 일을 계기로, 도너 원자, 예컨대 인 (P), 질소 (N), 산소 (O)를 함유하는 리간드 (예를 들어, 한자리 및 두자리 포스핀, 비스-이민, 이미노 피리딘, 케토이민)와의 전이 금속 착물, 특히, 크롬 (Cr), 철 (Fe) 및 코발트 (Co)를 기반으로 하는 신세대 촉매가 도입되었으며, 이는 메틸알루미녹산 (MAO)과 조합하여 사용되어, 특히 활성적이고, 제어되는 미세구조 (즉, 1,4-시스-1,4; 1,2; 가변적인 함량의 1,2 단위를 지닌 혼합된 구조 1,4-시스/1,2)를 지닌 디엔 폴리머를 제공할 수 있는 것으로 나타난 촉매 시스템을 제공하였다. 상기 촉매 시스템에 대한 추가의 상세한 사항은 예를 들어, 문헌 (Ricci G. et al., "Macromolecules" (2001), Vol. 34, pg. 5766-5769; Ricci G. et al., "Polymer Bulletin" (2002), Vol. 48, pg. 25-31; Bazzini C. et al., "Macromolecular Rapid Communications" (2002), Vol. 23, Issue 15, pg. 922-927; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2003),Vol. 204-205, pg. 287-293; Bazzini C. et al., "Polymer" (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Pirozzi B. et al., "Macromolecular Chemistry and Physics" (2004), Vol. 205, Issue 10, pg. 1343-1350; Ricci G. et al., "Organometallics" (2004), Vol. 23(15), pg. 3727-3732; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2005), Vol. 226, pg. 235-241; Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, pg. 1064-11070; Ricci G. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; Ricci G. et al., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2007), Vol. 267, Issues 1-2, pg. 102-107; Ricci G. et al., "Macromolecular Symposia" (2008), Vol. 260, Issue 1, pg. 172-178)에서 찾아볼 수 있다.
또한, 동일한 촉매 시스템이 예를 들어, 문헌 (Ricci G. et al., "Macromolecules" (2005), Vol. 38, pg. 8345-8352; Ricci G. et al., "Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry" (2007), Vol. 45, Issue 22, pg. 5339-5353; Ricci G. et al., "Macromolecules" (2007), Vol. 40, pg. 7238-7243; Pirozzi B. et al., "Macromolecules" (2007), Vol. 40, pg. 8962-8968; Ricci G. et al., "Macromolecules" (2009), Vol. 42, pg. 3048-3056)에서 보고된 바와 같이, 상이한 모노머, 예컨대 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔 및 5-메틸-1,3-헥사디엔으로부터 출발하는 새로운 입체규칙적 디엔 폴리머를 합성하게 하였다. 이는 촉매의 구조, 모노머의 구조 및 폴리머의 미세 구조 간에 새로운 연관성이 성립되게 할 수 있었고, 동시에 종래 기술에 이미 공지되어 있고, 예를 들어, 문헌 (Porri L. et al., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, reported above; Porri L., "Structural Order in Polymers" (1981), Ciardelli F. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, pg. 51; Porri L. et al., "Progress in Polymer Science" (1991), Vol. 16, pg. 405-441; Porri L. et al., "Makromolekulare Chemie . Macromolecular Symposia" (1991), Vol. 48-49, Issue 1, pg. 239-252; Porri L. et al., "Polymer Science, Ser . A" (1994), Vol. 36, pg. 1421-1432; Porri L. et al., "Macromolecular Symposia" (2002), Vol. 178, Issue 1, pg. 55-68)에서 보고되어 있는, 컨쥬게이트된 디엔의 중합 메커니즘에 대한 지식의 수준이 높아지게 할 수 있었다.
컨쥬게이트된 디엔의 (코)폴리머, 특히, 타이어, 특히 타이어 쓰레드 (tire tread)를 생산하는데 유리하게 사용될 수 있는, 우세한 1,4-시스 단위 함량, (즉, 1,4-시스 단위 함량 ≥ 80%)을 지닌 폴리부타디엔, 및 신발 산업 (예를 들어, 신발용 밑창을 생산하기 위해)에서 유리하게 사용될 수 있는 우세한 1,4-시스/3,4 단위 함량 (즉, 30% 내지 60% 범위의 1,4-시스 단위 함량 및 40% 내지 70% 범위의 3,4 단위 함량)을 지닌 폴리이소프렌 이래로, 상기 (코)폴리머를 제공할 수 있는 신규 촉매 시스템의 연구는 여전히 큰 관심사이다.
본 출원인은 컨쥬게이트된 디엔의 (코)폴리머, 예컨대, 이를 테면, 우세한 1,4-시스 단위 함량 (즉, 1,4-시스 단위 함량 ≥ 80%)을 지닌 폴리부타디엔, 또는 가변적인 1,4-시스/3,4 단위 함량 (즉, 30% 내지 60% 범위의 1,4-시스 단위 함량 및 40% 내지 70% 범위의 3,4 단위 함량)을 지닌 폴리이소프렌을 제공할 수 있는 촉매 시스템에 사용되는 신규의 질소 티타늄 착물을 찾는 문제를 해결하기 위해 착수하였다.
본 출원인은 이제 컨쥬게이트된 디엔의 (코)폴리머, 예컨대, 이를 테면, 우세한 1,4-시스 단위 함량 (즉, 1,4-시스 단위 함량 ≥ 80%)을 지닌 폴리부타디엔, 또는 가변적인 1,4-시스/3,4 단위 함량 (즉, 30% 내지 60% 범위의 1,4-시스 단위 함량 및 40% 내지 70% 범위의 3,4 단위 함량)을 지닌 폴리이소프렌을 제공할 수 있는, 하기에서 정의되는, 신규의 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 요지는 하기 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물이다:
Figure 112017127228419-pct00001
상기 식에서,
- R1은 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, R2, R3, R4 및 R5는, 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기, 니트로 기, 하이드록실 기, 아미노 기로부터 선택되고;
- Y는 NH-R6 기 (여기서, R6는 수소 원자를 나타내거나, 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기를 나타냄); 또는 N-R7 기 (여기서, R7은 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택됨)를 나타내고;
- 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR8 또는 -OR8 기 (여기서, R8은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15로부터 선택됨)로부터 선택되거나, X1, X2 및 X3 중 하나는 에테르, 예컨대, 이를 테면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄으로부터 선택되고, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 X1, X2 및 X3 중 하나가 에테르로부터 선택되는 경우, 0이고;
- 동일하거나 상이한, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6 및 R'7은 수소 원자를 나타내거나; 임의로 할로겐화된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, 임의로 치환된 사이클로알킬 기, 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고;
- 동일하거나 상이한, X'1 및 X'2는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내거나; 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15, -OCOR'8 기 또는 -OR'8 기 (여기서 R'8은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15로부터 선택됨)로부터 선택되고;
- Y'는 에테르, 예컨대, 이를 테면, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)로부터 선택되거나; Y'는 하기 일반식 (III)을 갖는 기를 나타내고:
Figure 112017127228419-pct00002
(상기 식에서, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, 및 R'7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐);
- m은 0 또는 1이다.
본 발명의 기재 및 하기 청구 범위의 목적을 위해, 수치 범위의 정의는 달리 명시되지 않는 한 항상 극단을 포함한다.
본 발명의 기재 및 하기 청구 범위의 목적을 위해, 용어 "포함하는"은 또한 용어 "필수 구성요소로 포함하는" 또는 "이루어지는"을 포함한다. 용어 "C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬 기를 의미한다. C1-C20 알킬 기의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, s-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, n-노닐, n-데실, 2-부틸옥틸, 5-메틸헥실, 4-에틸헥실, 2-에틸헵틸, 2-에틸헥실이다.
용어 "임의로 할로겐화된 C1-C20 알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 포화되거나 불포화된 알킬 기로서, 수소 원자 중 적어도 하나가 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소로 치환되는 것을 의미한다. 임의로 할로겐화된 C1-C20 알킬 기의 특정 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오르옥틸, 퍼플루오로데실이다.
용어 "사이클로알킬 기"는 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기를 의미한다. 상기 사이클로알킬 기는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 불소, 염소, 브롬, 바람직하게는 불소, 염소; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 하이드록실 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 기의 특정 예는 사이클로프로필, 2,2-디플루오로사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 헥사메틸사이클로헥실, 펜타메틸사이클로펜틸, 2-사이클로옥틸에틸, 메틸사이클로헥실, 메톡시사이클로헥실, 플루오로사이클로헥실, 페닐사이클로헥실이다.
용어 "아릴 기"는 카보사이클릭 방향족 기를 의미한다. 상기 아릴 기는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 불소, 염소, 브롬; 하이드록실 기, C1-C12 알킬 기; C1-C12 하이드록실 기; 시아노 기; 아미노 기; 니트로 기로부터 선택된, 동일하거나 상이한 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 아릴 기의 특정 예는 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 메톡시페닐, 하이드록시페닐, 페닐옥시페닐, 플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 브로모페닐, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 나프틸, 페닐나프틸, 페난트렌, 안트라센이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 상기 질소 티타늄 착물에서:
- R1은 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고;
- 서로 동일한, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내고;
- Y는 NH-R6 기 또는 N-R7 기 (여기서, R6 및 R7은 임의로 치환된 아릴 기로부터 선택되고; 바람직하게는 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐임)를 나타내고;
- 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내거나; X1, X2, X3 중 하나는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
- n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내고 X1, X2 및 X3 중 하나가 테트라하이드로푸란인 경우, 0이고;
- 서로 동일한, R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고;
- 서로 동일한 R'6 및 R'7은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 바람직하게는 C1-C15로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이고;
- 서로 동일한 X'1 및 X'2는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소를 나타내고;
- Y'는 테트라하이드로푸란이거나, 하기 일반식 (III)을 갖는 기를 나타내고:
Figure 112017127228419-pct00003
(상기 식에서, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, 및 R'7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐);
- m은 0 또는 1이다.
본 발명에 따라, 어떠한 물리적 형태, 예컨대, 이를 테면, 분리되고, 정제된 고형물 형태, 적합한 용매로 용매화된 형태, 또는 바람직하게는 과립 또는 분말화된 물리적 형태를 갖는 적합한 유기 또는 무기 고형물 상에 지지된 형태의, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물이 고려될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물은 종래 기술에 공지되어 있는 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적에 유용한 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L1)-(L5)을 갖는 것들이다:
Figure 112017127228419-pct00004
화학식 (L1)-(L5)을 갖는 상기 리간드는 종래 기술에 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (L1)-(L5)을 갖는 상기 리간드는 (1) 예를 들어, 문헌 (Wu J. et al., "Journal of American Chemistry Society" (2009), Vol. 131(36), pg. 12915-12917; Laine V. T. et al., "European Journal of Inorganic Chemistry" (1999), Vol. 6, pg. 959-964; Bianchini C. et al., "New Journal of Chemistry" (2002), Vol. 26(4), pg. 387-397; Lai Yi-C. et al., "Tetrahedron" (2005), Vol. 61(40), pg. 9484-9489)에 기술된 바와 같이, 상응하는 이민이 형성되는, 적합한 아닐린 및 2-피리딘카복시알데하이드 또는 2-아세틸피리딘 간의 축합 반응; (2) 예를 들어, 문헌 (Nienkemper K. et al., "Journal of Organometallic Chemistry" (2008), Vol. 693(8-9), pg. 1572-1589; Lin Y. et al., "Dalton Transactions" (2012), Vol. 41(22), pg. 6661-6670)에 기술된 바와 같이, 합성된 이민의 상응하는 아민으로의 변환을 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물은 종래 기술에 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 티타늄 화합물은, 바람직하게는, 예를 들어, 염소화된 용매 (예를 들어, 디클로로메탄, 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 탄화수소 용매 (예를 들어, 헵탄, 톨루엔), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에, 25℃ 내지 110℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 용매 환류 온도에서 다루어지는, 상기 기재된 화학식 (L1)-(L5)을 갖는, 화학량론적 양으로 사용되는 리간드와, 그 자체이거나 에테르 [예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄]로 착화된 일반식 Ti(X)4 (여기서, X는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소임)를 갖는 티타늄 화합물 간의 반응에 의해 제조될 수 있다. 또는, Y가 N-R7 기 (여기서, R7는 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우에, 상기 리간드는 상기 언급된 티타늄 화합물과 반응하게 되기 전에 알킬-리튬, 예컨대, 이를 테면, 리튬 n-부틸 (n-BuLi)과 반응하게 되어 상기 리간드의 염을 얻을 수 있고, 이것이 이후에 상기 기술된 바와 같이 다루어지는 상기 언급된 티타늄 화합물과 반응하게 된다. 이에 따라 얻어진 질소 티타늄 착물은 이후 종래 기술의 방법, 예컨대, 이를 테면, 비-용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄)를 통한 침전에 이은 여과 또는 따라내기를 통한 분리, 및 적합한 용매 중에서의 어떠한 후속 가용화에 이은 저온에서의 결정화를 통해 회수될 수 있다.
일반식 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물은 종래 기술에 공지된 리간드로부터 출발하여 제조된다.
본 발명의 목적에 유용한 리간드의 특정 예는 하기 화학식 (L6)-(L8)을 갖는 것들이다:
Figure 112017127228419-pct00005
화학식 (L6)-(L8)을 갖는 상기 리간드는 종래 기술에 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (L6)-(L8)을 갖는 상기 리간드는 예를 들어, 문헌 (Patil S. A., "Synthetic Communications" (2013), Vol. 43, Issue 7, pag. 2349-2364)에서 기술된 바와 같이 촉매량의 포름산의 존재 하에 ß-디케톤과 아닐린 간의 축합 반응에 의해, 또는 예를 들어, 문헌 (Zhang Z.-H., "Advanced Synthesis & Catalysis" (2006), Issue 1-2, pag. 184-190)에서 기술된 바와 같이 촉매량의 인듐 트리브로마이드의 존재 하에서 ß-디카보닐 화합물과 아민 간의 반응에 의해 제조될 수 있다.
일반식 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물은 종래 기술에 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 질소 티타늄 화합물은 바람직하게는, 예를 들어, 염소화된 용매 (예를 들어, 디클로로메탄, 에테르 용매, [예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF)], 알코올성 용매 (예를 들어, 부탄올), 탄화수소 용매 (예를 들어, 톨루엔), 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서, 실온 또는 그 이상에서 다루어지는, 1 내지 1.5 범위의 리간드 (L)/티타늄 (Ti) 몰비로의, 그 자체로 또는 에테르 [예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디메톡시에탄]와 착화된, 바람직하게는 테트라하이드로푸란 (THF)과 착화된, 일반식 Ti(X)3 (여기서, Ti는 티타늄이고, X는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 바람직하게는 염소임)을 갖는 티타늄 화합물과 상기 기재된 화학식 (L6)-(L8)을 갖는 리간드 간의 반응에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 리간드는, 상기 언급된 타타늄 화합물과 반응되기 전에, 알킬-리튬, 예컨대, 이를 테면, n-부틸 리튬 (n-BuLi)과 반응하여 상기 리간드의 염을 얻을 수 있고, 이는 이후 상기 기술된 바와 같이 다루어지는 상기 언급된 티타늄 화합물과 반응하게 된다. 이에 따라 얻어진 질소 티타늄 착물은 이후 종래 기술의 방법, 예컨대, 이를 테면, 비-용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄)를 통한 침전에 이은 여과 또는 따라내기를 통한 분리, 및 적합한 용매 중에서의 어떠한 후속 가용화에 이은 저온에서의 결정화를 통해 회수될 수 있다.
본 발명의 기재 및 하기 청구 범위의 목적을 위해, 표현 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명은 또한
(a) 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 적어도 하나의 질소 티타늄 착물;
(b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매로서, 상기 원소 M'는 원소 주기율표의 2, 12, 13, 또는 14족에 속하는 원소로부터, 바람직하게는 보론, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석으로부터, 더욱 바람직하게는 알루미늄, 보론으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는,
컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템에 관한 것이다.
일반적으로, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 및 조촉매 (b)를 포함하는 촉매 시스템의 형성은, 바람직하게는 불활성 액체 매질, 더욱 바람직하게는 탄화수소 용매 중에서 수행된다. 일반식 (I) 또는 (II)를 갖는 질소 티타늄 착물 및 조촉매 (b)의 선택 뿐만 아니라 사용되는 특정 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 접근가능한 관련 문헌에 유사하게 기재된 바에 따르면, 분자 구조 및 요망하는 결과에 따라 달라질 수 있다:
- 예를 들어, 문헌 (Johnson L. K. et al., "Journal of the American Chemical Society" (1995), Vol. 117, pg. 6414-641; van Koten G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), Vol. 21, pg. 151-239)에 기재된 바와 같이, 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물의 경우에, 이민 리간드와의 그 밖의 전이 금속 착물에 대해;
- 예를 들어, 문헌 (Ricci G. et al., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 1-36; Ricci G. et al., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), Vol. 254, pg. 661-676; Ricci G. et al., "Ferrocenes : Compounds, Properties and Applications" (2011), Elisabeth S. Phillips Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 273-313; Ricci G. et al., "Chromium: Environmental, Medical and Material Studies" (2011), Margaret P. Salden Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 121-1406; Ricci G. et al., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 39-81; Ricci G. et al., "Phosphorous: Properties, Health effects and Environment" (2012), Ming Yue Chen and Da-Xia Yang Eds., Nova Science Publisher, Inc., USA, pg. 53-94)에서 기재된 바와 같이, 일반식 (II)를 갖는 질소 티타늄 착물의 경우에, 다양한 종류의 리간드와의 그 밖의 전이 금속 착물에 대해.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조촉매 (b)는 (b1) 하기 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택될 수 있다:
Al(Xa)n(Ra)3 -p (IV)
상기 식에서, Xa는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내고; Ra는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기는 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; p는 0 내지 2의 범위의 정수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조촉매 (b)는 (b2) 원소 주기율표의 13족 또는 14족에 속하는 탄소와 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물, 바람직하게는 알루미늄, 갈륨, 주석의 유기-산소화된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 M'가 적어도 하나의 산소 원자 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 바람직하게는 메틸을 포함하는 적어도 하나의 유기 기에 결합되어 있는 M'의 유기 화합물로서 정의될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 조촉매 (b)는 σ-결합된 치환체 X1, X2, X3 또는 X4를 추출함으로써 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물과 반응하여 한편으로는 적어도 하나의 중성 화합물을 형성하고, 다른 한편으로는 리간드에 의해 배위되는 금속 (Ti)을 함유하는 양이온, 및 음전하가 다중심 구조 상에 비편재화된, 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 이루어진 이온성 화합물을 형성할 수 있는, 탄소와 상이한 원소 M'의 화합물 또는 유기금속 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적 및 하기 청구범위의 목적을 위해, 용어 "원소 주기율표"는 하기 웹사이트: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf에서 입수가능한 2013년 5월 1일자 버젼인 "IUPAC 원소 주기율표"를 나타내는 것으로 주지되어야 한다.
본 발명의 목적을 위해 특히 유용한 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬의 특정 예는 트리-메틸-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-에틸-헵틸)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-프로필-헥실)-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-에틸-펜틸-알루미늄), 트리-n-프로필-알루미늄, 트리-이소-프로필-알루미늄, 트리-(2-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-n-부틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 트리-3차-부틸-알루미늄, 트리-(2-이소-부틸-3-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2,3,3-트리-메틸-헥실)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3,3-디-메틸-펜틸)-알루미늄, 트리-(2-이소-프로필-3,3-디메틸-부틸)-알루미늄, 트리-(2-트리-메틸실릴-프로필)-알루미늄, 트리-(2-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-에틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2,3-디-메틸-3-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-프로필)-알루미늄, 트리-[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(4-클로로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-[2-(3-이소-프로필-페닐-트리-(2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(3-메틸-2-페닐-부틸)-알루미늄, 트리-(2-페닐-펜틸)-알루미늄, 트리-[2-(펜타-플루오로-페닐)-프로필]-알루미늄, 트리-(2,2-di페닐-에틸]-알루미늄, 트리-(2-페닐-메틸-프로필]-알루미늄, 트리-펜틸-알루미늄, 트리-헥실-알루미늄, 트리-사이클로헥실-알루미늄, 트리-옥틸-알루미늄, 디-에틸-알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필-알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), 디-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-헥실-알루미늄 하이드라이드, 디-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 디-이소-옥틸-알루미늄 하이드라이드, 에틸-알루미늄 디-하이드라이드, n-프로필-알루미늄 디-하이드라이드, 이소-부틸-알루미늄 디-하이드라이드, 디-에틸-알루미늄 클로라이드 (DEAC), 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드 (EADC), 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄-세스퀴클로라이드 (EASC), 뿐만 아니라 탄화수소 치환체 중 하나가 수소 원자에 의해 치환된 상응하는 화합물, 및 탄화수소 치환체 중 하나 또는 두개가 이소-부틸 기로 치환된 것들이다. 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용되는 경우, 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬은 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 함유된 티타늄과 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬에 함유된 알루미늄 간의 몰비가 5 내지 5000의 범위, 바람직하게는 10 내지 1000의 범위가 될 수 있는 비율로 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물과 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 및 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지는 않다.
일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬에 대한 추가의 상세한 사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)은 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택될 수 있다:
(R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]p'-Al-(R11)2 (V)
상기 식에서, 동일하거나 상이한 R9, R10 및 R11은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 예컨대, 이를 테면, 염소, 브롬, 아이오딘, 불소를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기들은 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; p'는 0 내지 1000 범위의 정수이다.
공지되어 있는 바와 같이, 알루미녹산은 종래 기술에 공지된 공정에 따라, 예컨대, 이를 테면, 제어되는 조건 하에서의, 알루미늄 알킬, 또는 알루미늄 알킬 할라이드의, 예컨대, 이를 테면, 알루미늄 트리메틸과 알루미늄 설페이트 헥사하이드레이트, 구리 설페이트 펜타하이드레이트, 또는 철 설페이트 펜타하이드레이트와의 반응의 경우에, 물 또는 소정량의 입수가능한 물과의 반응에 의해 입수가능한, 가변적인 O/Al 비를 갖는, Al-O-Al 결합을 함유하는 화합물이다. 상기 알루미녹산 및, 특히, 메틸알루미녹산 (MAO)은 공지된 유기금속 화학 절차를 통해, 예컨대, 이를 테면, 트리메틸 알루미늄을 헥산 중 알루미늄 설페이트 하이드레이트의 현탁액에 첨가함으로써 얻어질 수 있는 화합물이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성을 위해 사용되는 경우, 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산은 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산에 함유된 알루미늄 (Al)과 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 함유된 티타늄 간의 몰비가 10 내지 10000의 범위, 바람직하게는 100 내지 5000의 범위가 되는 비율로, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 및 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지는 않다.
일반식 (V)을 갖는 상기 언급된 바람직한 알루미녹산 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물 (b2)의 정의는 또한 일반식 (V)에서, 알루미늄 대신에 갈륨이 함유되는 갈록산, 및 일반식 (V)에서, 알루미늄 대신에 주석이 함유되는 스타녹산을 포함하며, 메탈로센 착물의 존재 하에서의 올레핀의 중합을 위한 조촉매로서의 이들의 용도가 공지되어 있다. 갈록산 및 스타녹산과 관련하여 추가의 상세한 사항은 예를 들어, 미국 특허 US 5,128,295 및 US 5,258,475에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 유용한 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산의 특정 예는 메틸알루미녹산 (MAO), 에틸-알루미녹산, n-부틸-알루미녹산, 테트라-이소-부틸-알루미녹산 (TIBAO), 3차-부틸-알루미녹산, 테트라-(2,4,4-트리-메틸-펜틸)-알루미녹산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디-메틸-부틸)-알루미녹산 (TDMBAO), 테트라-(2,3,3-트리-메틸-부틸)-알루미녹산 (TTMBAO)이다. 그 자체 또는 "건조" 형태 (MAO-건조)의 메틸알루미녹산 (MAO)이 특히 바람직하다.
일반식 (V)을 갖는 알루미녹산에 대한 추가의 상세한 사항은 국제 특허 출원 WO 2011/061151에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 알루미늄 및 특히 보론의 유기 화합물, 예컨대, 이를 테면, 하기 일반식으로 표시되는 것들로부터 선택될 수 있다:
[(RC)wH4 -w]·[B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3Pir [Ph3C]+·[B(RD)4]-;
[(RC)3PirH]+·[B(RD)4]-;
[Li]+·[B(RD)4]-; [Li]+·[Al(RD)4]-
상기 식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 RC 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 RD 기는 독립적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 전체적으로, 바람직하게는 전체적으로 플루오르화된 아릴 기를 나타내고, Pir은 임의로 치환된 피롤 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 사용되는 경우, 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)에 함유된 금속 (M')과 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 함유된 티타늄 (Ti) 간의 몰비가 0.1 내지 15의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 범위가 되는 비율로 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 접촉하여 배치될 수 있다. 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 및 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)이 서로 접촉하여 배치되는 순서는 특별히 중요하지는 않다.
특히 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 화합물에서 X1, X2, X3 및 X4, 또는 일반식 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에서 X'1 및 X'2가 알킬과 상이한 경우에 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)은 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산, 예컨대, 이를 테면, 메틸알루미녹산 (MAO)과, 또는 바람직하게는, 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬, 더욱 바람직하게는 각각의 알킬 잔기에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄, 예컨대, 이를 테면, 트리-메틸-알루미늄, 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 (TIBA)과 조합하여 사용되어야 한다.
화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)을 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 촉매 (공)중합 시스템의 형성에 일반적으로 사용되는 방법의 예는 하기 기재된 목록에서 질적으로 도식화되며, 이는 본 발명의 전체 범위를 제한하지 않는다:
(m1) 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 화합물에서 X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나, 또는 일반식 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에서 X'1 및 X'2 중 적어도 하나가 알킬 기인 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물의, 양이온은 상기 알킬 기와 반응하여 중성 화합물을 형성할 수 있고 음이온은 부피가 크고, 비배위적이고, 음전하를 탈편재화시킬 수 있는 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)와의 접촉;
(m2) 10/1 내지 300/1의 과량의 몰비로 사용되는, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물의, 적어도 하나의 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과의 반응에 이은, 거의 화학량론적 양으로의 또는 티타늄 (Ti)에 대해 약간 과량으로의, 강한 루이스산, 예컨대, 이를 테면, 트리스(펜타플루오로페닐)보론 [화합물 (b3)]과의 반응;
(m3) 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 화합물의, 10/1 내지 1000/1, 바람직하게는 100/1 내지 500/1의 과량의 몰비로의 적어도 하나의 트리알킬알루미늄 또는 화학식 AlR"'mZ3 -m (여기서, R"'는 선형 또는 분지형의 C1-C8 알킬 기, 또는 이의 혼합물이고, Z는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, m은 1 내지 3의 범위의 십진수임)을 갖는 것으로 표시될 수 있는 어느 한 알루미늄 알킬 할라이드와의 접촉 및 반응에 이은, 이에 따라 얻어진 조성물로의, 적어도 하나의 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3), 또는 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 알루미늄과, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물의 티타늄 (Ti) 간의 비가 0.1 내지 15의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위가 되는 양으로의 첨가.
본 발명에 따른 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물과의 반응에 의해 이온성 촉매 시스템을 생성할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 예는 이온성 메탈로센 착물의 형성과 관련할지라도, 그 내용이 본원에 참고로 포함되는 하기 간행물에 기술되어 있다:
- 문헌 (W. Beck et al., "Chemical Reviews" (1988), Vol. 88, pg. 1405-1421);
- 문헌 (S. H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), Vol. 93, pg. 927-942);
- 유럽 특허 출원 EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418044;
- 국제 특허 출원 WO 92/00333, WO 92/05208.
본 발명의 목적에 특히 유용한 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)의 특정 예는 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-알루미네이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-[(3,5-디-(트리플루오로페닐)]-보레이트, 트리부틸암모늄-테트라키스-(4-플루오로페닐)]-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스-펜타플루오로-페닐-보레이트, N,N-디메틸-헥실암모늄-테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, 디-(프로필)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 디-(사이클로헥실)-암모늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐-카르베늄-테트라키스-(펜타플루오로페닐)-보레이트, 트리-페닐카르베늄-테트라키스-(펜타-플루오로페닐)-알루미네이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)-알루미늄, 또는 이들의 혼합물이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 바람직하다.
본 기재 및 하기 청구범위의 목적을 위해, 용어 "몰" 및 "몰비"는 둘 모두 분자로 이루어진 화합물과 관련하여, 그리고, 원자 및 이온과 관련하여 사용되는데, 후자의 경우, 용어 그램 원자 또는 원자 비율은, 과학적으로 더 정확하더라도 생략된다.
본 발명의 목적을 위해, 그 밖의 첨가제 또는 성분이 구체적인 실제 요구 사항을 만족시키기 위해 적용하도록 상기 언급된 촉매 시스템에 임의로 첨가될 수 있다. 그러므로, 이에 따라 얻어진 촉매 시스템은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 제조 및/또는 포뮬레이션에 첨가될 수 있는 첨가제 및/또는 성분은, 예를 들어, 불활성 용매, 예컨대, 이를 테면, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소; 지방족 및/또는 방향족 에테르; 예를 들어, 비-중합가능 올레핀으로부터 선택되는 약 배위 첨가제 (예를 들어, 루이스 염기); 입체 장애된 또는 전자 결핍된 에테르; 할로겐화제, 예컨대, 이를 테면, 실리콘 할라이드, 할로겐화 탄화수소, 바람직하게는 염소화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물이다.
상기 촉매 시스템은 종래 기술에 공지된 방법에 따라, 상기 이미 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매 시스템은 별도로 제조되고 (수행되고), 이후 (공)중합 환경에 도입될 수 있다. 그 시점에서, 상기 촉매 시스템이 적어도 하나의 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 (a)을, 용매, 예컨대, 이를 테면, 톨루엔, 헵탄의 존재 하에 20℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 10초 내지 10시간 범위, 바람직하게는 30초 내지 5시간 범위의 시간 동안, 임의로 상기 기재된 것들로부터 선택된 그 밖의 첨가제 또는 성분의 존재 하에 적어도 하나의 조촉매 (b)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 촉매 시스템의 제조에 대한 추가의 상세한 사항은 하기 기재되는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
대안적으로, 상기 촉매 시스템은 동일 반응계에서, 즉, (공)중합 환경에서 직접적으로 제조될 수 있다. 그 시점에서, 상기 촉매 시스템은 (공)중합이 수행되는 조건 하에서 다루어지는, (공)중합되어야 하는 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 (a), 조촉매 (b) 및 사전-선택된 컨쥬게이트된 디엔(들)을 별도로 도입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 언급된 촉매 시스템은 또한 바람직하게는 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드를 포함하는 불활성 고체, 예컨대, 이를 테면, 실리카, 알루미나 또는 실리코-알루미네이트 상에 지지될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 지지하기 위해, 일반적으로 적합한 불활성 액체 매질 중에서, 임의로, 200℃ 초과의 온도로 가열함으로써 활성화된 지지체와, 본 발명에 따른 촉매 시스템의 성분 (a) 및 (b) 중 한 성분 또는 두 성분 간의 접촉을 포함하는, 공지된 지지 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 (a), 또는 조촉매 (b) 만이 지지체 표면 상에 존재할 수 있기 때문에, 두 성분 모두가 지지될 필요는 없다. 후자의 경우, 표면 상의 빠진 성분은 이후 중합에 의해 활성 촉매가 형성되어야 할 때 지지된 성분과 접촉하여 배치된다.
또한, 본 발명의 범위는 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물, 및 이를 기반으로 하는, 후자의 기능성화 및 고체와 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 간의 고유 결합의 형성을 통해 고체 상에 지지되는 촉매 시스템을 포함한다.
추가로, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 공정에 관한 것이다.
컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합에 사용될 수 있는 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물 (a) 및 조촉매 (b)의 양은 수행되는 (공)중합 공정에 따라 달라진다. 그러나, 상기 양은 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 질소 티타늄 착물에 함유된 티타늄 (Ti)과, 조촉매 (b)에 함유된 금속, 예를 들어, 조촉매 (b)가 알루미늄 알킬 (b1) 또는 알루미녹산 (b2)으로부터 선택되는 경우에는 알루미늄, 조촉매 (b)가 일반식 (III)을 갖는 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)로부터 선택되는 경우에는 보론 간의 몰비를 얻도록 하는 것과 같은 양으로, 상기 기재된 값의 범위이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 (공)중합될 수 있는 컨쥬게이트된 디엔의 특정 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 사이클로-1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔, 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔)이 바람직하다. 상기 언급된 (공)중합가능한 컨쥬게이트된 디엔은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 디엔과 혼합될 수 있다. 이러한 후자의 경우, 즉, 둘 이상의 디엔의 혼합물을 사용하는 경우, 코폴리머가 얻어질 것이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 사용함을 특징으로 하는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔)의 (공)중합 공정에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대, 이를 테면: 포화된 지방족 탄화수소, 예컨대, 이를 테면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 이들의 혼합물; 포화된 사이클로-지방족 탄화수소, 예컨대, 이를 테면, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물; 모노-올레핀, 예컨대, 이를 테면, 1-부텐, 2-부텐, 또는 이들의 혼합물; 방향족 탄화수소, 예컨대, 이를 테면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 혼합물; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대, 이를 테면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 클로로톨루엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, (공)중합 용매는 포화된 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
대안적으로, 상기 (공)중합은 (공)중합 용매로서 "벌크 공정"으로서 공지된 공정에 따라, (공)중합되어야 하는 동일한 컨쥬게이트된 디엔(들)을 사용하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 상기 (공)중합 용매 중의 (공)중합되어야 하는 컨쥬게이트된 디엔의 농도는 컨쥬게이트된 디엔 및 불활성 유기 용매 혼합물의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다.
일반적으로, 상기 (공)중합은 -70℃ 내지 +100℃의 범위, 바람직하게는 -20℃ 내지 +80℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
압력과 관련하여, (공)중합되어야 하는 혼합물의 성분의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다.
상기 (공)중합은 연속식 및 배치식 둘 모두로 수행될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 절차는 컨쥬게이트된 디엔의 (코)폴리머, 예컨대, 이를 테면, 우세한 1,4-시스 단위 함량 (즉, 1,4-시스 단위 함량 ≥ 80%)을 지닌 폴리부타디엔, 또는 가변적인 1,4-시스/3,4 단위 함량 (즉, 30% 내지 60% 범위의 1,4-시스 단위 함량 및 40% 내지 70% 범위의 3,4 단위 함량)을 갖는 폴리이소프렌가 얻어지게 한다.
본 발명을 보다 잘 이해하고, 실행에 옮기기 위해, 본 발명의 일부 예시적이고, 비제한적인 실시예가 하기에 제시된다.
실시예
시약 및 물질
하기 목록은 본 발명의 하기 실시예, 이들의 가능성있는 전처리 및 이들의 제조사에서 사용되는 시약 및 물질, 그것들의 잠재적 전처리 및 그것들의 제조사에서 사용된 시약 및 물질을 기재한 것이다:
- 2,6-디-이소-프로필아닐린 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 2-피리딘카복스알데하이드 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 2-아세틸피리딘 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 2-3차-부틸아닐린 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 무수 티타늄 테트라클로라이드 (Aldrich): 순도 99.9%, 사용전 증류됨;
- 티타늄 트리클로라이드: 테트라하이드로푸란 착물(1:3) [TiCl3(THF)3] (Aldrich); 그 자체로 사용됨;
- n-부틸 리튬 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 2,4-펜탄디온 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 아닐린 (Aldrich): 감압 하에서 증류되고, 불활성 대기 하에 저장됨;
- 2,4,6-트리-메틸아닐린 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- p-톨루이딘 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 디클로로메탄 (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용됨;
- 포름산 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 에틸 에테르 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 소듐 설페이트 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 테트라하이드로푸란 (THF) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 톨루엔 (Fluka): 순도 > 99.5%, 나트륨 (Na) 상에서 약 8시간 동안 환류된 후, 증류되고, 질소 하에 분자체 상에서 저장됨;
- 헥산 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 헵탄 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 불활성 대기 하에 나트륨 (Na) 상에서 증류됨;
- 벤젠 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 소듐 보로하이드라이드 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 에틸 아세테이트 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 1,3-부타디엔 (Air Liquide): 순수, ≥ 99.5%, 각각의 생성 전에 용기에서 증발되고, 분자체 패킹된 컬럼을 통과시켜 건조되고, -20℃로 사전 냉각된 반응기 내에서 응축됨;
- 이소프렌 (Aldrich): 순수, ≥ 99%, 2시간 동안 수소화칼슘 상에서 환류된 후, "트랩-투-트랩(trap-to-trap)" 증류되고, 4℃에서 질소 대기 하에 유지됨;
- 메틸알루미녹산 (MAO) (톨루엔 용액 10 중량%) (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 메탄올 (Carlo Erba, RPE): 그 자체로 사용되거나, 임의로 마그네슘 (Mg) 상에서 증류에 의해 무수물화됨;
- 37% 염산 수용액 (Aldrich): 그 자체로 사용됨;
- 1,2-디클로로벤젠 (Aldrich): 순도 99%, 8시간 동안 수소화칼슘 (CaH2) 상에서 환류된 후, 증류되고, 질소 하에 분자체 상에서 저장됨;
- 디클로로메탄-d2 (CD2Cl2) (Aldrich): 그대로 사용됨
- 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4) (Acros): 그 자체로 사용됨;
- 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) (Acros): 그 자체로 사용됨;
- 헥사메틸디실록산 (HDMS) (Aldrich - "NMR 등급"): 순도 ≥ 99.5%, 그 자체로 사용됨;
- 테트라메틸실란 (TMS) (Aldrich - "ACS 시약, NMR 등급"): 순도 ≥ 99.9%, 그 자체로 사용됨.
하기에서 기재된 분석 및 분류 방법이 사용되었다.
원소 분석
a) 티타늄 ( Ti )의 측정
본 발명의 질소 티타늄 착물 대상 중 티타늄 (Ti)의 중량을 측정하기 위해, 질소 흐름 하에 건조-박스 내에서 사용되는 약 30 mg 내지 50 mg의 샘플의 정확하게 칭량된 분취물을, 1 ml의 40% 불화수소산 혼합물 (HF) (Aldrich), 0.25 ml의 96% 황산 (H2SO4) (Aldrich) 및 1 ml의 70% 질산 (HNO3) (Aldrich)과 함께 약 30 ml 백금 도가니에 넣었다. 이후, 도가니를 하얀 황 연기가 나타날 때까지 (약 200℃) 온도가 증가하는 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이에 따라 얻어진 혼합물을 실온 (20℃ - 25℃)으로 냉각시키고, 1 ml의 70% 질산 (HNO3) (Aldrich)을 첨가하였으며, 이후, 다시 연기가 출현하게 되었다. 순서를 2회 더 반복한 후, 등명한, 거의 무색인 용액을 얻었다. 이후, 1 ml의 70% 질산 (HNO3) (Aldrich) 및 약 15 ml의 물을 차갑게 첨가한 후, 30분 동안 80℃로 가열하였다. 이에 따라 제조된 샘플을 정확하게 칭량하여 약 50g으로 칭량될 때까지 MilliQ 순수 (pure water)로 희석하여 용액을 얻고, 이에 대해 알려진 농도의 용액과 비교하기 위해 Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (플라즈마 광 방출) 분광계를 사용하여 기기 분석 측정을 수행하였다. 이를 위해, 모든 분석물에 대해, 0 ppm 내지 10 ppm 범위에서 보정 곡선 (calibration curve)을 작성하여, 확인된 용액 중량으로의 희석에 의해 보정 용액을 측정한다.
이후, 상기와 같이 제조된 샘플의 용액을 분광광도계 측정을 수행하기 전에, 기준 샘플에 가까운 농도를 얻기 위해 중량으로 다시 희석하였다. 모든 샘플을 두배 양으로 제조하였다. 개별 반복 시험 데이터가 평균값에 대해 2 % 초과의 상대 편차를 갖지 않는다면 그 결과는 허용가능한 것으로 간주되었다.
원소 분석
b) 염소의 측정
상기 목적을 위해, 본 발명의 질소 티타늄 착물 대상의 샘플, 약 30 mg - 50 mg을 질소 흐름 하에 건조 박스내 100 ml 유리 비이커에서 정확하게 칭량하였다. 2 g의 탄산나트륨 (Na2CO3) (Aldrich)을 첨가하고, 건조 박스 외측에 50 ml의 MilliQ 수를 첨가하였다. 30분 동안 자기 교반 하에 핫 플레이트 상에 비등되게 하였다. 이를 냉각 방치시킨 후, 산 반응이 일어날 때까지 1/5 희석된 황산 (H2SO4) (Aldrich)을 첨가한 후, 전위차 적정기(potentiometric titrator)에 의해 0.1 N 질산은 (AgNO3) (Aldrich)으로 적정하였다.
c) 탄소, 수소 및 질소의 측정
본 발명의 질소 티타늄 착물 대상 뿐만 아니라 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드 중 탄소, 수소 및 질소의 측정을, Carlo Erba 자동 분석기 Mod. 1106을 통해 수행하였다.
13 C- HMR 및 1 H- HMR 스펙트럼
13C-HMR 및 1H-HMR 스펙트럼을, 103℃에서, 중수소화된 테트라클로로에틸렌(C2D2Cl4), 및 내부 표준으로서 헥사메틸디실록산 (HDMS)을 사용하거나, 25℃에서 중수소화된 클로로포름 (CDCl3) 또는 디클로로메탄-d2 (CD2Cl2), 및 내부 표준으로서 테트라메틸실란 (TMS)을 사용하는 핵자기 공명 분광계 mod. Bruker Avance 400로 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 폴리머 용액을 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%와 동일 농도로 사용하였다.
폴리머의 미세구조 [즉, 폴리부타디엔 중 1,4-시스 단위 함량 (%); 1,4-시스 단위 함량 (%) 및 폴리이소프렌중 3,4 단위 함량]를 문헌 (Mochel, V. D., "Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry" (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018)에 기재된 것을 토대로 하여 상기 언급된 스펙트럼의 분석을 통해 측정하였다.
FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)
FTIR-ATR 스펙트럼을, Thermo 스펙트럼-Tech 수평 ATR 커넥션 (AR connection)이 구비된 Bruker IFS 48 분광 광도계를 사용하여 기록하였다. 분석되어야 하는 샘플이 놓여진 섹션은 수평 방향으로 45°입사각과 함께 지르코늄 셀레나이드 (ZrSe)의 결정을 사용하는 Fresnel ATR 부속품 (Shelton, CT, USA)이다.
본 발명에서 사용되는 질소 티타늄 착물의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을, 분석하려는 질소 티타늄 착물의 샘플을 상기 섹션에 삽입시킴으로써 얻었다.
FT-IR 스펙트럼
FT-IR 스펙트럼을, Thermo Nicolet Nexus 670 및 Bruker IFS 48 분광 광도계를 통해 기록하였다.
폴리머의 FT-IR 스펙트럼을 브롬화칼륨 (KBr) 타블렛 (tablet) 상에 폴리머 필름으로부터 얻었으며, 상기 필름은 분석하려는 고온 1,2-디클로로벤젠 중 용액의 침적을 통해 얻었다. 분석된 폴리머 용액의 농도는 폴리머 용액의 총 중량에 대해 10 중량%와 같았다.
분자량의 측정
얻어진 폴리머의 분자량 (MW) 측정을 하기 조건에서 작용하는 GPC (겔투과 크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography))를 통해 수행하였다:
- Agilent 1100 펌프;
- Agilent 1100 I.R. 검출기;
- PL Mixed-A 컬럼;
- 용매/용리제: 테트라하이드로푸란 (THF);
- 유량: 1 ml/min;
- 온도: 25℃;
- 분자 질량 계산: Universal Calibration 방법.
중량-평균 분자량 (Mw) 및 비 Mw/Mn (Mn = 수-평균 분자량)에 상응하는 다분산 지수 (Polydispersion Index) (PDI)를 기록하였다.
가스 크로마토그래피-질량 분석법 ( GC -MS)
Thermo ISQ 단일 4중극 질량 분광계를 사용하여 가스 크로마토그래피-질량 분석법 (GC-MS)을 수행하였다. 그러한 목적을 위해, 본 발명의 목적을 위해 사용되는 리간드의 샘플을 0.1 mg/ml의 농도로 메틸렌클로라이드 (CH2Cl2) 중에 용해시키고, 하기 조건 하에 작동하는 상기 분광계를 사용하여 분석하였다:
- 이온화 방법: 전자 이온화 (EI);
- GC 상승률: 2분 동안 50℃, 10℃/min의 속도로 300℃로 가열;
- 주입기 온도: 300℃;
- 주입 용량: 1.30 ㎕;
- 이송 라인 온도: 280℃;
- 이온 소스 온도: 250℃;
- 4중극 스캔 파라미터 (quadrupole scan parameter): 0.2초의 스캔 시간으로 35 amu 내지 500 amu.
실시예 1
화학식 (L1)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00006
1.1 화학식 ( L1a )를 갖는 화합물의 합성
Figure 112017127228419-pct00007
물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 500 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드 (16.86 g, 157.5 mmol)를 디클로로메탄 (300 ml) 중의 2,6-디-이소-프로필아닐린 (27.93 g, 157.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 20시간 동안 환류하에 가열한 후, 진공 하게 건조시켜 화학식 (L1a)을 갖는 화합물에 상응하는, 41.7 g의 황색 고형물 (수율 = 99%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C18H22N2에 대한 이론치)]: C: 81.14% (81.16%); H: 8.33% (8.32%); N: 10.6% (10.52%).
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 8.72 (d, 1H, PyH), 8.32 (s, 1H CH=N), 8.27 (d, 1H PyH), 7.86 (t, 1H PyH), 7.39 (m, 1H PyH), 7.11-7.20 (m, 3H ArH), 3.00 (sept, 2H CHMe2), 1.18 (d, 12H C(CH3)2).
1.2 화학식 (L1)를 갖는 리간드의 합성
28 g (105.1 mmol)의 상기 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L1a)을 갖는 화합물 및 1800 ml의 무수 메탄올을 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고: 전체를 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보로하이드라이드 (70 g, 1850 mmol)를 소량씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반하에 방치한 후, 염수를 사용하여 스위칭 오프시키고(switched off), 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 9/1 (v/v) 비의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 이어서 냉각된 에틸 에테르로 처리하여, 화학식 (L1)을 갖는 리간드에 상응하는 16.9 g의 결정질 백색 고형물 (수율 = 60%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C18H24N2에 대한 이론치)]: C: 80.49% (80.55%); H: 8.99% (9.01%); N: 10.37% (10.44%).
FT-IR (고체 상태 - ATR): 3309, 1588, 1570, 1493, 1463, 1435.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 8.61 (d, 1H, o-PyH), 7.66 (td, 1H, PyH), 7.30 (d, 1H, PyH), 7.21 (m, 1H, PyH), 7.04-7.12 (m, 3H, ArH), 4.20 (s, 2H, CH2), 4.10 (s, 1H, NH), 3.47 (m, 2H, -CH(CH3)2), 1.42 (d, 12H, -CH(CH3)2).
GC-MS: M+ = m/z 268; [M-C3H7]+ = m/z 225; [M-C6H6N]+ = m/z 176; m/z 93 C6H7N.
실시예 2
화학식 (L2)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00008
2.1 화학식 ( L2a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017127228419-pct00009
500 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘 (9.1 g, 75 mmol)을 메탄올 (300 ml) 중의 2,6-디-이소-프로필아닐린 (13.3 g, 75 mmol)의 용액에 첨가하고: 얻어진 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반하에 방치하였다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 이후 진공 하에 건조시켜 화학식 (L2a)을 갖는 화합물에 상응하는 14 g의 황색 결정질 분말(수율 = 67%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C19H24N2에 대한 이론치)]: C: 81.37% (81.38%); H: 8.64% (8.63%); N: 10.01% (9.99%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 8.69 (d, 1H, PyH), 8.38 (d, 1H, PyH), 7.82 (t, 1H, PyH), 7.39 (m, 1H, PyH), 7,11-7.20 (m, 3H, ArH), 2.75 (m, 2H, CHMe2), 2.21 (s, 3H, N=CH-Me), 1.15 (d, 12H, CH(CH3)2).
2.2 화학식 (L2)을 갖는 리간드의 합성
상기 기술된 바와 같이 얻어진 24 g (85 mmol)의 화학식 (L2a)을 갖는 화합물 및 900 ml의 무수 메탄올을 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고: 전체를 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보로하이드라이드 (48.6 g, 1285 mmol)를 소량씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반하에 방치한 후, 염수를 사용하여 스위칭 오프시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 9/1 (v/v) 비의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 이어서 냉각된 에틸 에테르로 처리하여, 화학식 (L2)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 결정질 백색 고형물 (수율 = 46%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C19H26N2에 대한 이론치)]: C: 81.03% (80.80%); H: 9.42% (9.28%); N: 10.01% (9.92%).
GC-MS: M+ = m/z 282; [M-C3H7]+ = m/z 239; [M-C7H8N]+ = m/z 176; [M-C12H18N]+ = m/z 106.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.53 (dt, 1H, HPy), 7.2 (d, 1H, HPy), 7.00 - 7.12 (m, 1H, HPy; m, 3H, ArH), 4.0 - 4.2 (m, 1H, NCH(CH3), m, 1H, NH), 3.30 (sept, 2H, -CH(CH3)2), 1.55 (d, 3H, -NCH(CH3)), 1.10 (s, 12H, -CH(CH3)2).
실시예 3
화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00010
3.1 화학식 ( L3a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017127228419-pct00011
500 ml 플라스크에서, 2-아세틸피리딘 (12.9 g, 106.5 mmol)을 메탄올 (300 ml) 중의 2-3차-부틸아닐린 (15.89 g, 106.5 mmol)의 용액에 첨가하고: 얻어진 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반하에 방치하였다. 용매를 이어서 증발에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 메탄올로 결정화시켜 화학식 (L3a)을 갖는 화합물에 상응하는 20 g의 황색 결정질 분말(수율 = 75%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치(C17H20N2에 대한 이론치)]: C: 81.17% (80.91%); H: 8.14% (7.99%); N: 10.91% (11.10%).
3.2 화학식 (L3)을 갖는 리간드의 합성
상기 기술된 바와 같이 얻어진 28 g (111 mmol)의 화학식 (L3a)을 갖는 화합물 및 800 ml의 무수 메탄올을 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고: 전체를 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보로하이드라이드 (38 g, 1004 mmol)를 소량씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반하에 방치한 후, 염수를 사용하여 스위칭 오프시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 9/1 (v/v) 비의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 이어서 냉각된 에틸 에테르로 처리하여, 화학식 (L3)을 갖는 리간드에 상응하는 11 g의 결정질 백색 고형물 (수율 = 39%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C17H22N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (80.27%); H: 9.12% (8.72%); N: 11.31% (11.01%).
GC-MS: M+ = m/z 254; [M-CH3]+ = m/z 239; [M-C4H9]+ = m/z 197; m/z = 183; m/z 132 C7H10N2; [M-C10H14N]+ = m/z 106; [M-C12H18N]+ = m/z 78.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 8.64 (d, 1H, HPy), 7.7 (td, 1H, PyH), 7.36 (d, 1H, HPy), 7.25 (d, 1H, ArH), 7.18 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.98 (td, 1H, PyH), 6.48 (d, 1H, PyH), 5.0 (브로드 s, 1H, NH), 4.7 (q, 1H, NCH(CH3)), 1.57 (d, 3H, -NCH(CH3)), 1.5 (s, 9H, -C(CH3)3).
실시예 4
화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00012
4.1 화학식 ( L4a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017127228419-pct00013
500 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드 (30 g, 280 mmol) 및 몇방울의 포름산을 메탄올 (250 ml) 중의 아닐린 (26.1 g, 280 mmol)의 용액에 첨가하고: 얻어진 혼합물을 48시간 동안 실온에서 교반하에 방치하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 진공 하에 건조시키고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 99/1 (v/v)의 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하여, 화학식 (L4a)을 갖는 화합물에 상응하는 38 g의 연황색 고형물 (수율 = 74.5%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C12H10N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (79.10%); H: 5.83% (5.53%); N: 15.71% (15.37%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 8.70 (d, 1H, HPy), 8.59 (s, 1H CH=N), 8.19 (d, 1H, HPy), 7.77 (dt, 1H, HPy), 7.23-7.42 (m, 1H, HPy; m, 5H, Ar).
4.2 화학식 (L4)을 갖는 리간드의 합성
13 g (71.3 mmol)의 상기 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L4a)을 갖는 화합물 및 700 ml의 무수 메탄올을 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고: 전체를 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보로하이드라이드 (40 g, 1057 mmol)를 소량씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반하에 방치한 후, 염수를 사용하여 스위칭 오프시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 9/1 (v/v) 비의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 이어서 냉각된 에틸 에테르로 처리하여, 화학식 (L4)을 갖는 리간드에 상응하는 9.12 g의 결정질 백색 고형물 (수율 = 69.5%)을 얻었다.
GC-MS: M+ = m/z 184; [M-C6H6N]+ = m/z 106; [M-C7H7N2]+ = m/z 77.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 8.60 (dd, 1H, PyH), 7.64 (m, 1H, PyH), 7.35 (d, 1H, PyH), 7.22-7.17 (m, 1H, Py, 2H, ArH), 6.75 (dt, 1H, ArH), 6.69 (d, 2H, ArH), 4.8 (s, 1H, NH), 4.48 (s, 2H, Py-CH2N).
실시예 5
화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00014
5.1 화학식 ( L5a )을 갖는 화합물의 합성
Figure 112017127228419-pct00015
500 ml 플라스크에서, 2-피리딘카복스알데하이드 (26.8 g, 250 mmol) 및 몇방울의 포름산을 메탄올 (250 ml) 중의 2,6-디메틸아닐린 (31 g, 250 mmol)의 용액에 첨가하고: 얻어진 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하에 방치하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 하에 증발에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 냉각된 메탄올로 세척하여 화학식 (L5a)을 갖는 화합물에 상응하는 47 g의 오렌지색 고형물 (수율 = 89%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C14H14N2에 대한 이론치)]: C: 80.00% (79.97%); H: 6.81% (6.71%); N: 13.71% (13.32%).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm) 8,70 (d, 1H, HPy), 8.33 (s, 1H, CH=N), 8.23 (d, 1H, HPy), 7.82 (dt, 1H, HPy), 7.38 (ddd, 1H, HPy), 6.91-7.15 (m, 5H, Ar), 2.16 (s, 6H, Ar-CH3).
5.2 화학식 (L5)을 갖는 리간드의 합성
18 g (85.6 mmol)의 상기 기술된 바와 같이 얻어진 화학식 (L5a)을 갖는 화합물 및 800 ml의 무수 메탄올을 교반기가 구비된 2 리터 반응기에 로딩시키고: 전체를 0℃로 냉각시키고, 이어서 소듐 보로하이드라이드 (24 g, 634 mmol)를 소량씩 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 밤새 실온에서 교반하에 방치한 후, 염수를 사용하여 스위칭 오프시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후, 용매를 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 얻어진 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피 컬럼 [용리제: 9/1 (v/v) 비의 헥산/에틸 아세테이트 혼합물] 상에서 용리를 통해 정제하고, 이어서 냉각된 에틸 에테르로 처리하여, 화학식 (L5)을 갖는 리간드에 상응하는 9.15 g의 결정질 백색 고형물 (수율 = 50.4%)을 얻었다.
GC-MS: M+ = m/z 212; [M-C6H6N]+ = m/z 120.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 8.63 (d, 1H, PyH), 7.65 (dt, 1H, PyH), 7.27 (d, 1H, PyH), 7.20 (dd, 1H, PyH), 7.02 (d, 2H, ArH), 6.85 (m, 1H, ArH), 4.4 (브로드 s, 1H, NH), 4.31 (s, 2H, Py-CH2N), 2.35(s, 6H, ArCH3).
실시예 6
화학식 (L6)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00016
물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 500 ml 플라스크에, 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온을 100 ml의 메탄올, 몇 방울의 포름산 및 4.66 g (50 mmol)의 아닐린과 함께 넣고, 얻어진 혼합물을 4시간 동안 85℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 셉텁 (septum) 상에서 여과하고, 얻어진 여액을 진공 하에 증발시켜 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (40 ml)에 용해시키고, 24시간 동안 냉동기에 넣어 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과를 통해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜, 화학식 (L6)을 갖는, 7 g의 백색을 띄는 고체 생성물 (수율 = 80%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C11H13NO에 대한 이론치)]: C: 75.20% (75.40%); H: 7.50% (7.48%); N: 8.00% (7.99%).
FT-IR (고체 상태, ATR, cm-1): 1590; 1571.
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 12.49 (s, 1H NH), 8.27 (d, 1H PyH), 7.34-7.28 (m, 2H ArH), 7.19 -7.15 (m, 1H ArH), 7.10-7,08 (m, 2H ArH), 5.18 (s, 1H CH), 2.09 (s, 3H CH3), 1.97 (s, 3H CH3).
GC-MS: M+ = m/z 175.
실시예 7
화학식 (L7)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00017
물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 500 ml 플라스크에, 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온을 75 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 6.76 g (50 mmol)의 2,4,6-트리메틸아닐린과 함께 넣고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 셉텁 상에서 여과하고, 얻어진 여액을 진공 하에 증발시켜 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (10 ml)에 용해시키고, 24시간 동안 냉동기에 넣어 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과를 통해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜, 화학식 (L7)을 갖는, 4.8 g의 연황색 고체 생성물 (수율 = 44%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C14H19NO에 대한 이론치)]: C: 77.40% (77.38%); H: 9.00% (8.81%); N: 6.32% (6.45%).
FT-IR (고체 상태, ATR, cm-1): 1606; 1567.
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 1.61 (s, 3H CH3CN), 2.05 (s, 3H CH3CO), 2.18 (s, 6H 2-C6H2CH3), 2.28 (s, 3H 4-C6H2CH3), 5.21 (s, 1H CH), 6.92 (s, 2H C6H2), 11.82 (s, 1H NH).
GC-MS: M+ = m/z 217.
실시예 8
화학식 (L8)을 갖는 리간드의 합성
Figure 112017127228419-pct00018
물의 공비 제거를 위한 Dean-Stark 트랩이 구비된 500 ml 플라스크에, 5 g (50 mmol)의 2,4-펜탄디온을 75 ml의 벤젠, 몇 방울의 염산 및 5.35 g (50 mmol)의 p-톨루이딘과 함께 넣고, 얻어진 혼합물을 24시간 동안 환류 하에 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다공성 셉텁 상에서 여과하고, 얻어진 여액을 진공 하에 증발시켜 고체 생성물을 얻었다. 상기 고체 생성물을 에틸 에테르 (10 ml)에 용해시키고, 24시간 동안 냉동기에 넣어 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과를 통해 회수하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜, 화학식 (L8)을 갖는, 5.7 g의 백색 고체 생성물 (수율 = 60%)을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C12H15NO에 대한 이론치)]: C: 76.13% (76.16%); H: 7.87% (7.99%); N: 7.36% (7.40%).
1H-NMR (CD2Cl2, δ ppm): 1.93 (s, 3H, CH3), 2.05 (s, 3H, CH3), 2.31 (s, 3H, CH3), 5.15 (s, 1H, CH), 6.98 (d, 2H, Ph), 7.13 (d, 2H, Ph), 12.38 (s, 1H, NH).
GC-MS: M+ = m/z 189.
실시예 9
TiCl 4 (L2) [샘플 BM2- 211]의 합성
Figure 112017127228419-pct00019
헵탄 중의 3.6 ml의 0.5 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (1.8 mmol)을 100ml 테일드 플라스크(tailed flask)에서, 헵탄 (15ml) 중의 실시예 2에 기술된 바와 같이 얻어진 0.5g의 화학식 (L2)을 갖는 리간드 (1.8 mmol)의 용액에 적가하자, 오렌지색 고형물의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 4시간 동안 실온에서 교반 하에 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 2 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl4(L2)에 상응하는 0.76 g (수율 = 89%)의 오렌지색 미정질 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C19H26Cl4N2Ti에 대한 이론치)]: C: 48.00% (48.34%); H: 5.48% (5.55%); N: 5.75% (5.93%); Ti: 9.64% (10.14%); Cl: 29.01% (30.04%).
도 1은 얻어진 착물 TiCl4(L2)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
도 2는 얻어진 착물 TiCl4(L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 10
TiCl 4 (L1) [샘플 BM2- 217]의 합성
Figure 112017127228419-pct00020
헵탄 중의 3.8 ml의 0.5 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (1.9 mmol)을 100ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 0.5g의 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (1.9 mmol)의 용액에 적가하자, 오렌지색 고형물의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 4시간 동안 실온에서 교반 하에 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 2 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl4(L1)에 상응하는 0.76 g (수율 = 87%)의 오렌지색 미정질 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C18H24Cl4N2Ti에 대한 이론치)]: C: 47.12% (47.20%); H: 5.15% (5.28%); N: 5.97% (6.12%); Ti: 9.84% (10.45%); Cl: 29.76% (30.96%).
도 3은 얻어진 착물 TiCl4(L1)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
도 4는 얻어진 착물 TiCl4(L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 11
TiCl 3 (L1) [샘플 BM2- 227]의 합성
Figure 112017127228419-pct00021
헵탄 중의 1.5 ml의 0.5 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (0.75 mmol)을 50ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (30ml) 중의 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 0.2g의 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (0.74 mmol)의 용액에 적가하고, 얻어진 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하에 방치하고, 이어서 4시간 동안 환류 하에 가열하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헵탄 (2 x 2 ml)로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl3(L1)에 상응하는 0.29 g (수율 = 83%)의 미정질 황색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C18H23Cl3N2Ti에 대한 이론치)]: C: 51.12% (51.28%); H: 5.35% (5.50%); N: 6.40% (6.64%); Ti: 10.84% (11.35%); Cl: 24.12% (25.23%).
도 5는 얻어진 착물 TiCl4(L1)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
도 6은 얻어진 착물 TiCl4(L1)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 12
TiCl 3 (L4) [샘플 MT- 11]의 합성
Figure 112017127228419-pct00022
헵탄 중의 1.37 ml의 0.8 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (1.10 mmol)을 100ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 4에 기술된 바와 같이 얻어진 0.2g의 화학식 (L4)을 갖는 리간드 (1.16 mmol)의 용액에 적가하자, 보라색 고형물의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 3시간 동안 환류 온도에서 교반 하에 방치한 후, 실온이 되게 하여 베이지색 현탁액을 얻었다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 3 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl3(L4)에 상응하는 0.18 g (수율 = 48%)의 오렌지색 미정질 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C12H11Cl3N2Ti에 대한 이론치)]: C: 42.73% (42.71%); H: 3.32% (3.29%); N: 8.27% (8.30%); Ti: 13.52% (14.18%); Cl: 30.97% (31.52%).
도 7은 얻어진 착물 TiCl3(L4)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
실시예 13
TiCl 3 (L3) [샘플 MT- 27]의 합성
Figure 112017127228419-pct00023
헵탄 중의 1.09 ml의 0.8 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (0.872 mmol)을 100ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 3에 기술된 바와 같이 얻어진 0.2g의 화학식 (L3)을 갖는 리간드 (0.786 mmol)의 용액에 적가하자, 오렌지색 고형물의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 3시간 동안 환류 온도에서 교반 하에 방치한 후, 실온으로 되게 하여 오렌지색 현탁액을 얻었다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 3 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl3(L3)에 상응하는 0.18 g (수율 = 56%)의 오렌지색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C17H21Cl3N2Ti에 대한 이론치)]: C: 49.91% (50.09%); H: 5.00% (5.19%); N: 6.66% (6.87%); Ti: 10.95% (11.74%); Cl: 25.21% (26.09%).
실시예 14
TiCl 3 (L5) [샘플 MT- 32]의 합성
Figure 112017127228419-pct00024
헵탄 중의 1.0 ml의 0.8 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4) 용액 (0.80 mmol)을 100ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 5에 기술된 바와 같이 얻어진 0.167 g의 화학식 (L5)을 갖는 리간드 (0.787 mmol)의 용액에 적가하자, 오렌지색 고형물의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 3시간 동안 환류 온도에서 교반 하에 방치한 후, 실온으로 되게 하여 갈색 현탁액을 얻었다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 3 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl3(L5)에 상응하는 0.27 g (수율 = 94%)의 갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C14H15Cl3N2Ti에 대한 이론치)]: C: 45.33% (46.00%); H: 3.90% (4.14%); N: 7.45% (7.66%); Ti: 12.45% (13.10%); Cl: 28.32% (29.10%).
실시예 15
TiCl 2 ( THF) (L 1) [샘플 MT- 22]의 합성
Figure 112017127228419-pct00025
0.307 g의 티타늄 트리클로라이드 착물:테트라하이드로푸란 (1:3) [TiCl3(THF)3] (0.829 mmol)을 100ml 테일드 플라스크에서, 톨루엔 (20ml) 중의 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 0.222 g의 화학식 (L1)을 갖는 리간드 (0.827 mmol)의 용액에 적가하자, 암녹색 현탁액의 형성이 즉시 관찰되었다. 전체를 3시간 동안 환류 온도에서 교반 하에 방치한 후, 실온으로 되게 하여 갈색 현탁액을 얻었다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 3 ml)으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 건조시켜 착물 TiCl2(THF) (L5)에 상응하는 0.19 g (수율 = 59%)의 갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C18H23Cl2N2Ti에 대한 이론치)]: C: 55.37% (55.98%); H: 5.75% (6.00%); N: 7.00% (7.25%); Ti: 12.02% (12.40%); Cl: 18.97% (18.36%).
실시예 16
TiCl 2 ( THF) (L 6) [샘플 GT - 341]의 합성
Figure 112017127228419-pct00026
헥산 중 1.7 ml의 1.6 M n-부틸 리튬 용액 (2.72 mmol)을 50ml 테일드 플라스크에서, 톨루엔 (20ml) 중의 실시예 6에 기술된 바와 같이 얻어진 0.471 g의 화학식 (L6)을 갖는 리간드 (2.69 mmol)의 현탁액에 -78℃에서 적가하여 황색 혼합물을 얻었다. 전체를 실온이 되게 하고, 5시간 동안 상기 온도에서 교반 하에 방치하였다. 이어서, 0.991 g의 티타늄 트리클로라이드 착물:테트라하이드로푸란 (1:3) [TiCl3(THF)3] (2.67 mmol)을 첨가하였으며, 얻어진 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반 하에 반응하도록 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 5 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 착물 TiCl2(THF) (L6)에 상응하는 0.738 g (수율 = 82%)의 암갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C11H12Cl2NOTi에 대한 이론치)]: C: 50.00% (49.35%); H: 5.25% (5.52%); N: 3.70% (3.84%); Ti: 13.78% (13.11%); Cl: 19.91% (19.42%).
도 8은 얻어진 착물 TiCl2(L6)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
실시예 17
TiCl 2 ( THF) (L 7) [샘플 GT - 342]의 합성
Figure 112017127228419-pct00027
헥산 중 1.6 ml의 1.6 M n-부틸 리튬 용액 (2.56 mmol)을 50ml 테일드 플라스크에서, 톨루엔 (20ml) 중의 실시예 7에 기술된 바와 같이 얻어진 0.561 g의 화학식 (L7)을 갖는 리간드 (2.58 mmol)의 현탁액에 -78℃에서 적가하여 황색 혼합물을 얻었다. 전체를 실온이 되게 하고, 5시간 동안 상기 온도에서 교반 하에 방치하였다. 이어서, 0.955 g의 티타늄 트리클로라이드 착물:테트라하이드로푸란 (1:3) [TiCl3(THF)3] (2.58 mmol)을 첨가하였으며, 얻어진 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반 하에 반응하도록 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 5 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 착물 TiCl2(THF) (L7)에 상응하는 0.873 g (수율 = 89%)의 암갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C14H18Cl2NOTi에 대한 이론치)]: C: 52.04% (53.09%); H: 6.01% (6.44%); N: 3.05% (3.44%); Ti: 10.84% (11.76%); Cl: 17.87% (17.41%).
도 9는 얻어진 착물 TiCl2(L7)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
실시예 18
TiCl 2 (L6) 2 [샘플 GT - 347]의 합성
Figure 112017127228419-pct00028
헥산 중 2.0 ml의 1.6 M n-부틸 리튬 용액 (3.20 mmol)을 50ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 1에 기술된 바와 같이 얻어진 0.563 g의 화학식 (L6)을 갖는 리간드 (3.21 mmol)의 현탁액에 -78℃에서 적가하여 황색 혼합물을 얻었다. 전체를 실온이 되게 하고, 5시간 동안 상기 온도에서 교반 하에 방치하였다. 이어서, 헵탄 중 3.1 ml의 0.51 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)의 용액 (1.58 mmol)을 0℃에서 적가하였으며: 얻어진 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반 하에 반응하도록 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 5 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 착물 TiCl2(L6)2에 상응하는 0.732 g (수율 = 90%)의 암갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C22H24Cl4NOTi에 대한 이론치)]: C: 56.95% (56.56%); H: 5.25% (5.18%); N: 5.90% (6.00%); Ti: 10.45% (10.25%); Cl: 15.87% (15.18%).
도 10은 얻어진 착물 TiCl2(L6)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
실시예 19
TiCl 2 (L7) 2 [샘플 GT - 348]의 합성
Figure 112017127228419-pct00029
헥산 중 2.0 ml의 1.6 M n-부틸 리튬 용액 (3.20 mmol)을 50ml 테일드 플라스크에서, 헵탄 (20ml) 중의 실시예 7에 기술된 바와 같이 얻어진 0.696 g의 화학식 (L7)을 갖는 리간드 (3.20 mmol)의 현탁액에 -78℃에서 적가하여 황색 혼합물을 얻었다. 전체를 실온이 되게 하고, 5시간 동안 상기 온도에서 교반 하에 방치하였다. 이어서, 헵탄 중 3.1 ml의 0.51 M 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)의 용액 (1.58 mmol)을 0℃에서 적가하였으며: 얻어진 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반 하에 반응하도록 방치하였다. 형성된 고형물을 여과에 의해 회수하고, 헥산 (2 x 5 ml)으로 세척하고, 실온에서 진공 하에 건조시켜 착물 TiCl2(L7)2에 상응하는 0.743 g (수율 = 74%)의 암갈색 고체 생성물을 얻었다.
원소 분석 [실측치 (C28H38Cl4NOTi에 대한 이론치)]: C: 59.00% (60.99%); H: 6.0% (6.58%); N: 4.99% (5.08%); Ti: 7.99% (8.68%); Cl: 12.74% (12.86%).
도 11은 얻어진 착물 TiCl2(L7)의 FT-IR 스펙트럼 (고체 상태 - ATR)을 나타낸다.
실시예 20 (GL960)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.5 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 9에서 기술된 바와 같은 TiCl4(L2) 착물[샘플 BM2-211] (2 mg/ml와 동일한 농도에서 2.18 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.36 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 60분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 82.2%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.270 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 12는 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 21 (GL981)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.4 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 11에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L1) 착물[샘플 BM2-227] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.32 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.64 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 7분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 82.5%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.601 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 13은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
도 15는 얻어진 폴리부타디엔의 1H-NMR (저부) 및 13C-NMR (상부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 22 (G1109)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 8.02 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 12에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L4) 착물[샘플 MT-11] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.68 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.36 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 65분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 87.1%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.719 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 16은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 23 (G1108)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.66 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 12에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L3) 착물[샘플 MT-27] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.04 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.08 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 135분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 81.2%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.562 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 17은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 24 (G1084)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.88 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 14에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L5) 착물[샘플 MT-32] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.82 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.64 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 7분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 84.1%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.424 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 18은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 19는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
실시예 25 (G1085)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 15에서 기술된 바와 같은 TiCl2(L1) 착물[샘플 MT-22] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.89 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.78 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 5분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 84.4%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 1.4 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 20은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 26 (IP2)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 16에서 기술된 바와 같은 TiCl2(L6) 착물[샘플 GT-341] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.68 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.36 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 1080분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 81.1%의 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.294 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 21은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 22는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
실시예 27 (IP3)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.8 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10- 2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 17에서 기술된 바와 같은 TiCl2(L7) 착물[샘플 GT-342] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.89 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.78 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 1080분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 82.2%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.379 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 23은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 얻어진 폴리부타디엔의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
도 25는 얻어진 폴리부타디엔의 1H-NMR (저부) 및 13C-NMR (상부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 28 (IP4)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 7.0 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 18에서 기술된 바와 같은 TiCl2(L6)2 착물[샘플 GT-347] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.76 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 5.52 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 1350분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 86.0%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.239 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 26은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 29 (IP7)
약 1.4 g과 동일한 2 ml의 1,3-부타디엔을 25 ml 시험관에서 냉각 (-20℃) 응축시켰다. 이어서, 6.5 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 19에서 기술된 바와 같은 TiCl2(L7)2 착물[샘플 GT-348] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 3.19 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 6.38 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 3900분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 우세하게 85.3%와 동일한 1,4-시스 단위 함량을 갖는 1,4-시스 구조를 갖는 0.252 g의 폴리부타디엔을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 1에 기재된다.
도 27은 얻어진 폴리부타디엔의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 30 (GR001)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 7.5 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 9에서 기술된 바와 같은 TiCl4(L2) 착물[샘플 BM2-211] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.18 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.36 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 300분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 57.1%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 42.9%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 0.289 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
실시예 31 (GR002)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 7.4 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 11에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L1) 착물[샘플 BM2-227] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.32 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.64 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 30분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 56.5%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 43.5%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 0.757 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
실시예 32 (G1113)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 8.02 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 12에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L4) 착물[샘플 MT-11] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.68 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.36 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 100분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 55.2%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 44.8%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 0.214 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
도 28은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 29는 얻어진 폴리이소프렌의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
실시예 33 (G1114)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 8.02 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 13에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L3) 착물[샘플 MT-27] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 2.04 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 4.08 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 200분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 55.9%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 44.1%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 0.197 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
도 30은 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
실시예 34 (IP26)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 7.9 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 14에서 기술된 바와 같은 TiCl3(L5) 착물[샘플 MT-32] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.83 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.66 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 150분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 31.5%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 68.5%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 0.811 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
도 32는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
도 34는 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR (저부) 및 13C-NMR (상부) 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 35 (G1089)
약 1.36 g과 동일한 2 ml의 이소프렌을 25 ml 시험관에서 넣었다. 이어서, 7.77 ml의 톨루엔을 첨가하였으며, 이에 따라 얻어진 용액의 온도를 20℃가 되게 하였다. 이후, 톨루엔 용액 중 메틸알루미녹산 (MAO) (6.3 ml; 1x10-2 mol, 약 0.58 g과 동일)을 첨가하고, 이어서 실시예 15에서 기술된 바와 같은 TiCl2(THF) (L1) 착물[샘플 MT-22] (2 mg/ml과 동일한 농도에서 1.89 ml의 톨루엔 현탁액; 1x10-5 몰, 약 3.78 mg과 동일)을 얻었다. 전체를 165분 동안 20℃에서 자기 교반 하에 유지시켰다. 이후, 몇 방울의 염산을 함유하는 2ml의 메탄올을 첨가함으로써 중합을 중단시켰다. 이후, 얻어진 폴리머를 4%의 Irganox® 1076 산화방지제 (Ciba)를 함유하는 40 ml의 메탄올 용액을 첨가하여 응고시켜 39.4%와 동일한 1,4-시스 단위 함량 및 61.6%와 동일한 3,4 단위 함량을 갖는 혼합 구조를 갖는 1.050 g의 폴리이소프렌을 얻었으며, 절차 및 얻어진 폴리부타디엔의 추가의 특징들이 표 2에 기재된다.
도 35는 얻어진 폴리이소프렌의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 36은 얻어진 폴리이소프렌의 GPC 다이아그램을 나타낸다.
도 37은 얻어진 폴리이소프렌의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
표 1
티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템에 의한 1,3-부타디엔의 중합
Figure 112017127228419-pct00030
표 2
티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템에 의한 이소프렌의 중합
Figure 112017127228419-pct00031

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물:

    상기 식에서,
    - R1은 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - 서로 동일한, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내고;
    - Y는 NH-R6 기 또는 N-R7 기 (여기서, R6 및 R7은 아릴 기로부터 선택됨)를 나타내고;
    - 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 염소, 브롬, 아이오딘으로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내거나; X1, X2, X3 중 하나는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
    - n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내고 X1, X2, X3 중 하나가 테트라하이드로푸란인 경우, 0인, 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물.
  2. 제1 항에 있어서,
    - R1은 수소 원자를 나타내거나; 또는 메틸이고;
    - 서로 동일한, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내고;
    - Y는 NH-R6 기 또는 N-R7 기 (여기서, R6 및 R7은 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐임)를 나타내고;
    - 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 염소를 나타내거나; X1, X2, X3 중 하나는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
    - n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내고 X1, X2, X3 중 하나가 테트라하이드로푸란인 경우, 0인, 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물.
  3. (a) 제1 항에 따른 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 질소 티타늄 착물; 및
    (b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매로서, 상기 원소 M'는 보론, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석으로부터 선택된 원소 주기율표의 2, 12, 13, 또는 14족에 속하는 원소인 조촉매
    를 포함하는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 조촉매 (b)가 (b1) 하기 일반식 (IV)을 갖는 알루미늄 알킬로부터 선택되는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    Al(Xa)n(Ra)3-p (IV)
    상기 식에서, Xa는 염소, 브롬, 아이오딘, 또는 불소로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내고; Ra는 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기는 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; n은 0 내지 2의 범위의 정수이다.
  5. 제3 항에 있어서, 상기 조촉매 (b)가 (b2) 알루미늄, 갈륨, 주석의 화합물로부터 선택된 원소 주기율표의 13족 또는 14족에 속하는 탄소와는 상이한 원소 M'의 유기-산소화된 화합물로부터 선택되는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  6. 제3 항에 있어서, 상기 조촉매 (b)가 σ-결합된 치환체 X1, X2, 또는 X3을 추출함으로써 일반식 (I)을 갖는 질소 티타늄 착물과 반응하여 한편으로는 적어도 하나의 중성 화합물을 형성하고, 다른 한편으로는 리간드에 의해 배위되는 금속 (Ti)을 함유하는 양이온, 및 음전하가 다중심 구조 상에 비편재화되어 있는, 금속 M'를 함유하는 비-배위 유기 음이온으로 이루어진 이온성 화합물을 형성할 수 있는, (b3)탄소와 상이한 원소 M'의 화합물 또는 유기금속 화합물의 혼합물로부터 선택되는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  7. 제4 항에 있어서, 일반식 (IV)을 갖는 상기 알루미늄 알킬 (b1)이 트리-에틸-알루미늄, 트리-이소-부틸-알루미늄 (TIBA), 디-이소-부틸-알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)인, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  8. 제5 항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 하기 일반식 (V)을 갖는 알루미녹산으로부터 선택되는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    (R9)2-Al-O-[-Al(R10)-O-]p-Al-(R11)2 (V)
    상기 식에서, 동일하거나 상이한 R9, R10 및 R11은 수소 원자, 또는 염소, 브롬, 아이오딘, 또는 불소로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내거나; 선형 또는 분지형의 C1-C20 알킬 기, 사이클로알킬 기, 아릴 기로부터 선택되고, 상기 기들은 실리콘 또는 게르마늄 중 하나 이상의 원자로 임의로 치환되고; p는 0 내지 1000 범위의 정수이다.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 유기-산소화된 화합물 (b2)이 그 자체 또는 "건조" 형태 (MAO-건조)의 메틸알루미녹산 (MAO)인, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템.
  10. 제6 항에 있어서, 상기 화합물 또는 화합물의 혼합물 (b3)이 하기 일반식으로 표시되는 것들로부터 선택된 알루미늄 또는 보론의 유기 화합물인, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합을 위한 촉매 시스템:
    [(RC)wH4-w]·[B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3Pir [Ph3C]+·[B(RD)4]-;
    [(RC)3PirH]+·[B(RD)4]-;
    [Li]+·[B(RD)4]-; [Li]+·[Al(RD)4]-
    상기 식에서, w는 0 내지 3 범위의 정수이고, 각각의 RC 기는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기이고, 각각의 RD 기는 독립적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 부분적으로 또는 전체적으로 플루오르화된 아릴 기를 나타내고, Pir은 피롤 라디칼이다.
  11. (a) 하기 일반식 (I) 또는 (II)을 갖는 적어도 하나의 질소 티타늄 착물:

    상기 식에서,
    - R1은 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - 동일하거나 상이한, R2, R3, R4 및 R5는, 수소 원자를 나타내고;
    - Y는 NH-R6 기 또는 N-R7 기 (여기서, R6 및 R7은 아릴 기로부터 선택됨)를 나타내고;
    - 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 염소, 브롬, 아이오딘으로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내거나; 또는 X1, X2, X3 중 하나는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
    - n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 X1, X2, X3 중 하나가 테트라하이드로푸란(THF)인 경우, 0이고;
    - 동일하거나 상이한, R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 수소 원자를 나타내거나; C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - 동일하거나 상이한, R'6 및 R'7은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬 기로부터 선택되고;
    - 동일하거나 상이한, X'1 및 X'2는 염소, 브롬, 아이오딘으로부터 선택된 할로겐 원자를 나타내고;
    - Y'는 테트라하이드로푸란 (THF)이거나; Y'는 하기 일반식 (III)을 갖는 기를 나타내고:

    (상기 식에서, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, 및 R'7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐);
    - m은 0 또는 1이다;
    (b) 탄소와 상이한 원소 M'의 유기 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매로서, 상기 원소 M'는 보론, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 갈륨, 주석으로부터 선택된 원소 주기율표의 2, 12, 13, 또는 14족에 속하는 원소인, 조촉매
    를 포함하는 촉매 시스템을 사용한다는 사실을 특징으로 하는, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    - R1은 메틸이고;
    - 서로 동일한, R2, R3, R4 및 R5는 수소 원자를 나타내고;
    - Y는 NH-R6 기 또는 N-R7 기 (여기서, R6 및 R7은 페닐, 또는 하나 이상의 메틸, 이소-프로필, 3차-부틸 기로 치환된 페닐임)를 나타내고;
    - 동일하거나 상이한, X1, X2, X3 및 X4는 염소를 나타내거나; X1, X2, X3 중 하나는 테트라하이드로푸란 (THF)이고;
    - n은 Y가 NH-R6 기 (여기서 R6은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우, 1이거나, Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내는 경우 또는 Y가 N-R7 기 (여기서 R7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐)를 나타내고 X1, X2, X3 중 하나가 테트라하이드로푸란인 경우, 0이고;
    - 동일하거나 상이한, R'1, R'2, R'3, R'4, 및 R'5는 메틸이고;
    - 동일하거나 상이한, R'6 및 R'7은 메틸이고;
    - 동일하거나 상이한, X'1 및 X'2는 염소를 나타내고;
    - Y'는 테트라하이드로푸란 (THF)이거나 하기 일반식 (III)을 갖는 기를 나타내고:

    (상기 식에서, R'1, R'2, R'3, R'4, R'5, R'6, 및 R'7은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐);
    - m은 0 또는 1인, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법.
  13. 제11 항 또는 제12 항에 있어서,상기 컨쥬게이트된 디엔은 1,3-부타디엔 또는 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔)인, 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법.
KR1020177036770A 2015-07-29 2016-07-28 질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법 KR102631746B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102015000039920 2015-07-29
ITUB2015A002581A ITUB20152581A1 (it) 2015-07-29 2015-07-29 Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
PCT/EP2016/068034 WO2017017203A1 (en) 2015-07-29 2016-07-28 Nitrogen titanium complex, catalytic system comprising said nitrogen titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180034330A KR20180034330A (ko) 2018-04-04
KR102631746B1 true KR102631746B1 (ko) 2024-01-30

Family

ID=54347739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177036770A KR102631746B1 (ko) 2015-07-29 2016-07-28 질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10654952B2 (ko)
EP (1) EP3328870B1 (ko)
KR (1) KR102631746B1 (ko)
CN (1) CN107835816B (ko)
BR (1) BR112018001299B1 (ko)
CA (1) CA2983449C (ko)
EA (1) EA034725B1 (ko)
ES (1) ES2776624T3 (ko)
HU (1) HUE049030T2 (ko)
IT (1) ITUB20152581A1 (ko)
PL (1) PL3328870T3 (ko)
SA (1) SA517390334B1 (ko)
WO (1) WO2017017203A1 (ko)
ZA (1) ZA201707224B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT201700109176A1 (it) 2017-09-29 2019-03-29 Versalis Spa Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
CN108658850A (zh) * 2018-04-28 2018-10-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种含氟吡啶亚胺类配体、其过渡金属配合物及其在聚异戊二烯合成中的应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
IT1231774B (it) 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
ES2092913T5 (es) 1990-06-22 2002-10-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalizadores a base de metaloceno de monociclopentadienilo exento de aluminio para la polimerizacion de olefinas.
ATE134658T1 (de) 1990-09-14 1996-03-15 Exxon Chemical Patents Inc Ionischer katalysator zur herstellung von polyalphaolefinen mit kontrollierter takticität
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5258475A (en) 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US7122689B2 (en) * 2001-11-06 2006-10-17 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and stryene
WO2011061151A1 (en) 2009-11-17 2011-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Ethylene copolymers
ITMI20122203A1 (it) * 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Guangyong Xie et al. Inorganic Chemistry Communications, Vol. 12, Issue 8, Pages 796-799 (2009.08.01.).*
GUOFAN YANG ET AL, MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS. Vol. 213, No. 21, pages 2311 - 2318 (2012.11.14)
MIAO HONG ET AL, ORGANOMETALLICS, Vol. 30, No. 17, pages 4678 - 4686 (2011.09.12.)
PING HU ET AL, ORGANOMETALLICS, Vol. 31, No. 8, pages 3241 - 3247 (2012.04.23.)

Also Published As

Publication number Publication date
HUE049030T2 (hu) 2020-09-28
EP3328870A1 (en) 2018-06-06
US20180201702A1 (en) 2018-07-19
BR112018001299A2 (pt) 2018-09-11
BR112018001299B1 (pt) 2022-05-24
EA034725B1 (ru) 2020-03-12
EA201792110A1 (ru) 2018-07-31
PL3328870T3 (pl) 2020-06-01
WO2017017203A1 (en) 2017-02-02
US10654952B2 (en) 2020-05-19
CA2983449C (en) 2024-05-07
ES2776624T3 (es) 2020-07-31
ITUB20152581A1 (it) 2017-01-29
CA2983449A1 (en) 2017-02-02
EP3328870B1 (en) 2019-12-11
CN107835816B (zh) 2021-03-09
CN107835816A (zh) 2018-03-23
ZA201707224B (en) 2019-05-29
SA517390334B1 (ar) 2021-01-27
KR20180034330A (ko) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102113580B1 (ko) 코발트의 비스-이미노-피리딘 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 컨주게이팅된 디엔의 (코)폴리머를 제조하는 방법
US10059724B2 (en) Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes
KR102631746B1 (ko) 질소 티타늄 착물, 상기 질소 티타늄 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합 방법
KR102633467B1 (ko) 비스-이민 티타늄 착화합물, 상기 비스-이민 티타늄 착화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 공액 디엔의 (공)중합 방법
US11872548B2 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes
KR102586763B1 (ko) 옥소-질화된 바나듐 착물, 상기 옥소-질화된 바나듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이트된 디엔을 (공)중합하기 위한 방법
KR102623735B1 (ko) 바나듐 비스-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합체의 제조를 위한 공정
KR102575575B1 (ko) 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법
RU2772242C2 (ru) Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов
EP3464393A1 (en) Oxo-nitrogenated iron complex, catalytic system comprising said oxo-nitrogenated iron complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant