RU2772242C2 - Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов - Google Patents
Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772242C2 RU2772242C2 RU2020112805A RU2020112805A RU2772242C2 RU 2772242 C2 RU2772242 C2 RU 2772242C2 RU 2020112805 A RU2020112805 A RU 2020112805A RU 2020112805 A RU2020112805 A RU 2020112805A RU 2772242 C2 RU2772242 C2 RU 2772242C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butyl
- imine
- bis
- iso
- polymerization
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 title claims abstract description 11
- -1 fluor-butyl Chemical group 0.000 claims abstract description 74
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 14
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 13
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 abstract description 42
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 abstract description 40
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 67
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 49
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 38
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 27
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 27
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 22
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 9
- 229940015043 Glyoxal Drugs 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N Glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M Potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 7
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- VKYABZXPNHHDSD-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanylium;hydride Chemical compound [H-].CC(C)C[Al+]CC(C)C VKYABZXPNHHDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N deuterated chloroform Substances [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver nitrate Substances [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective Effects 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-Aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Ethylene tetrachloride Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N Piperylene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N Tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 101710026821 agnogene Proteins 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKXPEFKCXYKSFA-UHFFFAOYSA-N bis(selanylidene)zirconium Chemical compound [Se]=[Zr]=[Se] HKXPEFKCXYKSFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3E)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-Xylidine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1N AEIOZWYBDBVCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQLSCIPCIFAMOK-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CC(C)C=CC=C HQLSCIPCIFAMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N Advantage DUO Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N Anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N Bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N C(CC)[AlH]CCC Chemical compound C(CC)[AlH]CCC XOCWTYIVWYOSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C Chemical compound C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[AlH]CCCC Chemical compound C(CCC)[AlH]CCCC KBLZFQBDODEHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRJZTQBHLCFDM-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC(C)C)[AlH]CCCCCC(C)C Chemical compound C(CCCCC(C)C)[AlH]CCCCCC(C)C PXRJZTQBHLCFDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)[AlH]CCCCCC Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[AlH2] Chemical compound CC(C)C[AlH2] LQIIEHBULBHJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N CC[AlH2] Chemical compound CC[AlH2] BBIDBFWZMCTRNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 description 1
- 229920000588 Gutta-percha Polymers 0.000 description 1
- 240000008528 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 210000000554 Iris Anatomy 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N N-tert-butylaniline Chemical compound CC(C)(C)NC1=CC=CC=C1 ABRWESLGGMHKEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K Titanium(III) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N [AlH2]CCC Chemical compound [AlH2]CCC OBRKWFIGZSMARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [O-]B([O-])OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BGGPARPABMPQRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JANHUGNIVASISO-UHFFFAOYSA-N aluminum;sulfuric acid;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Al].[Al].OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O JANHUGNIVASISO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012482 calibration solution Substances 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANNTYVBZTJVYNJ-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANNTYVBZTJVYNJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRHZQNMGSKUUMN-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BRHZQNMGSKUUMN-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TZOSNOQHGGONMD-UHFFFAOYSA-N diphenylmethylbenzene;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F TZOSNOQHGGONMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSLRWWNIZYDEAZ-UHFFFAOYSA-O dipropylazanium;tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)boranuide Chemical compound CCC[NH2+]CCC.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[B-](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LSLRWWNIZYDEAZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)alumane Chemical compound CC(C)[Al](C(C)C)C(C)C VALAJCQQJWINGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N tris(3,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)(C)C)CC(C(C)C)C(C)(C)C YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса и его применения в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов. Описан бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):
где: R1 и R2 одинаковые и представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, выбранных из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила; R3 и R4 одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C1-C20 алкильными группами, выбранными из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила; X1, X2, X3 и X4 одинаковые и представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, иода; при условии, что когда R1 и R2 представляют собой метильную группу, и X1, X2, X3 и X4 представляют собой атом хлора, тогда R3 и R4 отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила. Технический результат – создание нового бис-имин-титанового комплекса, который может применяться в каталитической системе, способной давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%). 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 28 пр., 1 табл., 27 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса.
Конкретнее, настоящее изобретение касается бис-имин-титанового комплекса и его применения в каталитической системе для (со)полимеризации сопряженных диенов.
Настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный бис-имин-титановый комплекс.
Кроме того, настоящее изобретение касается способа (со)полимеризации сопряженных диенов, в частности способа полимеризации 1-3-бутадиена, отличающегося тем, что в нем применяется указанная каталитическая система.
Уровень техники
Известно, что стереоспецифическая (со)полимеризация сопряженных диенов является очень важным процессом в химической промышленности для получения продуктов, которые относятся к числу наиболее широко применяемых резин.
Стереоспецифическая полимеризация сопряженных диенов с применением каталитических систем на основе переходных металлов берёт свое начало в 1954 году, сразу после того как были опубликованы первые результаты в полимеризации пропилена, например в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108. Первые применявшиеся каталитические системы были получены при комбинировании тетрахлорида титана (TiCl4) или хлорида титана (III) (TiCl3) с алюминий-алкилами, или с каталитическими системами, ранее применявшимися для полимеризации этилена или пропилена.
Первым синтезированным стереорегулярным диеновым полимером был полиизопрен, имеющий структуру, очень схожую со структурой натурального каучука (т.е. 1,4-цис структуру), описанный в работе Horne S. E. et al в журнале “Industrial & Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48(4), pg. 784-791, за которым немедленно последовал полиизопрен со структурой, аналогичной структуре гуттаперчи (т.е. 1,4-транс структура), описанный в работе Natta G. et al в “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, pg. 3756 и в заявке на патент Италии IT 536631.
В отношении полибутадиена, каталитическая система хлорид титана (IV)/ триалкилалюминий [TiCl4/Al(R)3, где R может представлять собой, например, метил, этил, изо-бутил, циклогексил] была первым катализатором, использованным для полимеризации 1,3-бутадиена, как описано, например, в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Horne S. E. et al, “Industrial Engineering Chemistry” (1956), Vol. 48, pg. 784-791, указанной выше. В зависимости от мольного соотношения алюминий (Al)/ титан (Ti), могли быть получены полибутадиены преимущественно с 1,4-цис структурой (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов составляет 65%-70%), или полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,4-транс структуру.
Фактически, каталитические системы на основе титана были первыми, которые применялись для синтеза полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис фрагментов, и они стали основой для развития процессов, применяющихся в промышленности для такого синтеза, как в Европе, так и в США. В настоящее время доступны более активные и стереоспецифичные каталитические системы на основе других металлов, таких как кобальт (Co), никель (Ni) и неодим (Nd).
Однако, при надлежащем изменении формулы катализатора, каталитические системы на основе титана способны давать полибутадиен с 1,2 структурой и 1,4-транс структурой. Например, каталитическая система α-титана(III) хлорид/ триэтилалюминий (α-TiCl3/AlEt3) была первым катализатором, использовавшимся для получения 1,4-транс-полибутадиена, как описано, например, в работе Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G. C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1959), Vol. 53, pg. 3756 и в заявке на патент Италии IT 536631; указанной выше. Другие каталитические системы на основе титана описаны, например, в работах: Cucinella S. et al, “Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry” (1970), Vol. 4, Issue 7, pg. 1549-1561; Natta G. et al, “Chemical Abstract” (1958), Vol. 52, pg. 5032 и в заявке на патент Италии IT 538453; Mazzei S. et al, “La Chimica e l’Industria” (1963), Vol. 45, pg. 528, и в “Chemical Abstract” (1963), Vol. 59, pg. 4043; Oliva L. et al, “Die Makromoleculare Chemie, Rapid Communications” (1990), Vol. 11(11), pg. 519-524; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (1993),Vol. 451, Issues 1-2, pg. 67-72; Ricci G. et al, “Macromolecular Rapid Communications” (1996), Vol. 17, Issue 11, pg. 781-785; Porri L. et al, “Metalorganic Catalyst for Synthesis и Polymerization” (1999), Kaminsky W. Ed., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, pg. 519-530; Porri L. et al, “Metallocene-Based Polyolefins” (2000), Scheirs J. et al Eds., John Wiley & Sons Ltd., pg. 115-141.
В последние годы, вследствие происходящего в случае моно-олефинов, появилось новое поколение катализаторов на основе комплексов переходных металлов, в частности хрома (Cr), железа (Fe) и кобальта (Co), с лигандами, содержащими донорные атомы, такие как фосфор (P), азот (N), кислород (O) (например, моно- и би-дентатные фосфины, бис-имин, иминопиридин, кетоимин), которые применяли в комбинации с метилалюминоксаном (MAO) для получения каталитических систем, которые оказались особенно активными и способными давать диеновые полимеры с контролируемой микроструктурой (т.е. 1,4-цис; 1,4-транс; 1,2; смешанные структуры 1,4-цис/1,2 с варьируемым содержанием 1,2 фрагментов). Дополнительные детали по этим каталитическим системам можно найти, например, в работах Ricci G. et al, “Macromolecules” (2001), Vol. 34, pg. 5766-5769; Ricci G. et al, “Polymer Bulletin” (2002), Vol. 48, pg. 25-31; Bazzini C. et al, “Macromolecular Rapid Communications” (2002), Vol. 23, Issue 15, pg. 922-927; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2003),Vol. 204-205, pg. 287-293; Bazzini C. et al, “Polymer” (2004), Vol. 45, pg. 2871-2875; Pirozzi B. et al, “Macromolecular Chemistry and Physics” (2004), Vol. 205, Issue 10, pg. 1343-1350; Ricci G. et al, “Organometallics” (2004), Vol. 23(15), pg. 3727-3732; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2005), Vol. 226, pg. 235-241; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pg. 1064-11070; Ricci G. et al, “Journal of Organometallic Chemistry” (2005), Vol. 690, pg. 1845-1854; Ricci G. et al, “Journal of Molecular Catalysis A: Chemical” (2007), Vol. 267, Issues 1-2, pg. 102-107; Ricci G. et al, “Macromolecular Symposia” (2008), Vol. 260, Issue 1, pg. 172-178.
Такие же каталитические системы позволили также синтезировать новые стереорегулярные полимеры исходя из различных мономеров, таких как изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гептадиен,1,3-октадиен и 5-метил-1,3-гексадиен, как сообщалось, например, в работах Ricci G. et al, “Macromolecules” (2005), Vol. 38, pg. 8345-8352; Ricci G. et al, “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (2007), Vol. 45, Issue 22, pg. 5339-5353; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2007), Vol. 40, pg. 7238-7243; Pirozzi B. et al, “Macromolecules” (2007), Vol. 40, pg. 8962-8968; Ricci G. et al, “Macromolecules” (2009), Vol. 42, pg. 3048-3056. Это позволило выявить новые взаимосвязи между структурой катализатора, структурой мономера и микроструктурой полимера, в то же время позволив повысить уровень знаний о механизме полимеризации сопряженных диенов, который уже был известен в предшествующем уровне техники и описан, например, в работах Porri L. et al, “Comprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, Vol. 4, Part II, pg. 53-108, указанной выше; Porri L., “Structural Order in Polymers” (1981), Ciardelli F. et al Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, pg. 51; Porri L. et al, “Progress in Polymer Science” (1991), Vol. 16, pg. 405-441; Porri L. et al, “Die Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia” (1991), Vol. 48-49, Issue 1, pg. 239-252; Porri L. et al, “Polymer Science, Ser. A” (1994), Vol. 36, pg. 1421-1432; Porri L. et al, “Macromolecular Symposia” (2002), Vol. 178, Issue 1, pg. 55-68.
Азотсодержащие титановые комплексы с лигандами, нейтральными или анионными, пиридил-аминовой или кето-аминовой природы, способные давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 80%) или полиизопрен с варьируемым содержанием 1,4-цис/3,4 фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов в диапазоне от 30% до 60%, и содержание 3,4 фрагментов в диапазоне от 40% до 70%), описаны, например, в международной заявке на патент WO 2017/017203, поданной от имени Заявителя.
Поскольку (со)полимеры сопряженных диенов, в частности полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥60%), могут предпочтительно применяться для производства шин, в особенности для протекторов шин, исследование новых каталитических систем, способных давать указанные (со)полимеры, по-прежнему вызывает большой интерес.
Заявителю удалось найти решение указанных проблем благодаря новому бис-имин-титановому комплексу, который может применяться в каталитической системе, способной давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%).
Заявитель обнаружил новый бис-имин-титановый комплекс, имеющий приведенную ниже общую формулу (I), способный давать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%).
Таким образом, предметом настоящего изобретения является бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):
где:
- R1 и R2, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных, необязательно галогенированных, C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15, необязательно замещенных циклоалкильных групп;
- R3 и R4, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных, необязательно галогенированных, C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15, необязательно замещенных циклоалкильных групп, необязательно замещенных арильных групп;
- X1, X2, X3 и X4, одинаковые или разные, представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, иод; или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15, -OCOR5 групп или -OR5 групп, где R5 выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно C1-C15; или представляют собой ацетилацетонатную группу (acac);
при условии, что, когда R1 и R2 представляют собой метильную группу, и X1, X2, X3 и X4 представляют собой атом хлора, тогда R3 и R4 отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, приведенные числовые интервалы всегда включают указанные крайние точки, если иное не указано особо.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “содержащий” включает также термины “который состоит главным образом из” или “который состоит из”.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “C1-C20 алкильные группы” означает алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные. Частными примерами C1-C20 алкильных групп являются: метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, втор-бутил, изо-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “необязательно галогенированные C1-C20 алкильные группы” означает алкильные группы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные, где по меньшей мере один из атомов водорода заменен на атом галогена, например, фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Частными примерами C1-C20 алкильных групп, необязательно содержащих гетероатомы, являются: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфторокстил, перфтордецил.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “циклоалкильные группы” означает циклоалкильные группы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут необязательно быть замещены одной или больше группами, одинаковыми или разными, выбранными из: атомов галогенов, таких как фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор; гидроксильных групп; C1-C12 алкильных групп; C1-C12 алкокси-групп, циано-групп; амино-групп; нитро-групп. Частными примерами циклоалкильных групп являются: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термин “арильные группы” означает карбоциклические ароматические группы. Указанные арильные группы могут необязательно быть замещены одной или больше группами, одинаковыми или разными, выбранными из: атомов галогенов, таких как фтор, хлор, бром; гидроксильных групп; C1-C12 алкильных групп; C1-C12 алкокси-групп; циано-групп; амино-групп; нитро-групп. Частными примерами арильных групп являются: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в указанном бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I):
- R1 и R2 одинаковые и представляют собой атом водорода; или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу;
- R3 и R4 одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C1-C20 алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или больше метильными, этильными, изо-пропильными, трет-бутильными группами.
- X1, X2, X3 и X4 одинаковые и представляют собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор.
Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по настоящему изобретению, может иметь любую физическую форму, такую как, например, выделенную и очищенную твердую форму, форму сольвата с подходящим растворителем, или форму, нанесенную на подходящую органическую или неорганическую твердую подложку, предпочтительно имеющую гранулированную или порошкообразную физическую форму.
Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), получают исходя из лигандов, известных в предшествующем уровне техники.
Частными примерами лигандов, подходящих для применения по настоящему изобретению, являются лиганды, имеющие приведенные ниже формулы (L1)-(L8):
Эти лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), можно получить способами, известными в предшествующем уровне техники. Например, лиганды, имеющие формулы (L1)-(L8), можно получить:
- реакциями конденсации между первичными аминами и дикетонами, описанными, например, в работах: van der Poel H. et al, в “Synthetic Communication” (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 823-832; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1975), Teil B, pg. 922-925; Svoboda M. et al, в “Journal of Organometallic Chemistry” (1980), Vol. 191, pg. 321-328;
- реакциями конденсации между глиоксалем и первичными аминами, описанными, например, в работах: Kliegman J. M. et al, в “Tetrahedron” (1970), Vol. 26, pg. 2555-2560; Kliegman J. M. et al, в “The Journal of Organic Chemistry” (1970), Vol. 35(9), pg. 3140-3143; Barney V. C. et al, в “Journal of Chemical Society” (1953), pg. 3610-3612; Horner L. et al, в “Chemische Berichte” (1957), Vol. 90, pg. 2184-2189; Carson J. F. et al, в “Journal of the American Chemical Society” (1953), Vol. 75, pg. 4337-4338;
- реакциями конденсации между первичными аминами и α-кетоальдегидами, описанными, например, в работах: van der Poel H. et al, в “Synthetic Communication” (1978), Vol. 8, pg. 305; Svoboda M. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 814-822; Dieck H. et al, в “Zeitschrift fuer Naturfoschung” (1981), Teil B, pg. 823-832.
Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), можно получить по известным в данной области методикам. Например, указанный бис-имин-титановый комплекс можно получить реакцией между титановыми соединениями, имеющими общую формулу Ti(X)4, где X это атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, предпочтительно хлор, как таковыми или в виде комплексов с простыми эфирами [например, диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном], с лигандами, имеющими приведенные выше формулы (L1)-(L8), при мольном соотношении лиганд (L)/титан (Ti) от 1 до 1.5, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из хлорированных растворителей (например, дихлорметан), простых эфиров [например, тетрагидрофуран (ТГФ)], спиртов (например, бутанол), углеводородных растворителей (например, толуол), или их смесей, при комнатной температуре или температуре выше комнатной. Полученный таким образом бис-имин-титановый комплекс можно затем выделить известными в данной области техники методами, например, осаждением при добавлении нерастворителя (например, пентана, гептана), с последующим отделением путем фильтрования или декантирования, и опционально – с последующей солюбилизацией в подходящем растворителе и затем кристаллизацией при низкой температуре.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, выражение “комнатная температура” означает температуру от 20°C до 25°C.
Как указано выше, настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей указанный бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I).
Поэтому настоящее изобретение также касается каталитической системы для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащей:
(a) по меньшей мере один бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I);
(b) по меньшей мере один со-катализатор, выбранный из органических соединений элемента M’, отличающегося от углерода, где указанный элемент M’ выбран из элементов из групп 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, более предпочтительно – из алюминия и бора.
В целом, формирование каталитической системы, содержащей бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), и со-катализатор (b), предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и со-катализатора (b), а также конкретной применяемой методологии, может варьироваться в зависимости от молекулярных структур и целевого результата, в соответствии с информацией в специализированной литературе, доступной квалифицированному специалисту в данной области, посвященной другим комплексам переходных металлов с иминовыми лигандами, например, как описано в работах Johnson L. K. et al, в “Journal of the American Chemical Society” (1995), Vol. 117, pg. 6414-6415, и van Koten G. et al, в “Advances in Organometallic Chemistry” (1982), Vol. 21, pg. 151-239.
В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b1) алюминий-алкилов, имеющих общую формулу (II):
Al(X’)n(R6)3-n (II)
где X’ представляет собой атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, фтор; R6, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число от 0 до 2.
В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b2) органических кислород-содержащих соединений элемента M’, отличающегося от углерода, принадлежащего к группе 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно органических кислород-содержащих соединений алюминия, галлия, олова. Указанные органические кислород-содержащие соединения (b2) можно определить как органические соединения элемента M’, где последний связан по меньшей мере с одним атомом кислорода и по меньшей мере с одной органической группой, включая алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метил.
В другом предпочтительном варианте осуществления, указанный со-катализатор (b) может быть выбран из (b3) соединений или смесей металлорганических соединений элемента M’, отличающегося от углерода, способных реагировать с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), с отрывом от него δ-связанного заместителя X1, X2, X3 или X4 и формированием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Ti), координированный с лигандом, и некоординирующегося органического аниона, содержащего металл M', чей отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.
Следует отметить, что в контексте настоящего изобретения и прилагаемой Формулы изобретения, термин “Периодическая таблица элементов” относится к “Периодической таблице элементов ИЮПАК”, версия от 22 июня 2007 года, которая доступна на веб-сайте: www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table-1Jun12.pdf.
Частными примерами алюминий-алкилов, имеющих общую формулу (II), особенно подходящих для применения по настоящему изобретению, являются: три-метил-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гексил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-гептил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-пентил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-гексил)-алюминий, три-(2-метил-3-этил-гептил)-алюминий, три-(2-метил-3-пропил-гексил)-алюминий, триэтилалюминий (TEA), три-(2-этил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3-ди-этил-пентил-алюминий), три-н-пропил-алюминий, три-изо-пропил-алюминий, три-(2-пропил-3-метил-бутил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3-метил-бутил)-алюминий, три-н-бутил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-трет-бутил-алюминий, три-(2-изо-бутил-3-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-пентил)-алюминий, три-(2,3,3-три-метил-гексил)-алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3,3-ди-метил-пентил)-алюминий, три-(2-изо-пропил-3,3-диметил-бутил)-алюминий, три-(2-три-метилсилил-пропил)-алюминий, три-2-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-этил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2,3-ди-метил-3-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пропил)-алюминий, три-[2-(4-фтор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлор-фенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изо-пропил-фенил-три-(2-фенил-бутил)-алюминий, три-(3-метил-2-фенил-бутил)-алюминий, три-(2-фенил-пентил)-алюминий, три-[2-(пентафтор-фенил)-пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенил-этил]-алюминий, три-(2-фенил-метил-пропил]-алюминий, три-пентил-алюминий, три-гексил-алюминий, три-циклогексил-алюминий, три-октил-алюминий, ди-этил-алюминий гидрид, ди-н-пропил-алюминий гидрид, ди-н-бутил-алюминий гидрид, ди-изо-бутил-алюминий гидрид (DIBAH), ди-гексил-алюминий гидрид, ди-изо-гексил-алюминий гидрид, ди-октил-алюминий гидрид, ди-изо-октил-алюминий гидрид, этил-алюминий ди-гидрид, н-пропил-алюминий ди-гидрид, изо-бутил-алюминий ди-гидрид, ди-этил-алюминий хлорид (DEAC), моно-этил-алюминий дихлорид (EADC), ди-метил-алюминий хлорид, ди-изо-бутил-алюминий хлорид, изо-бутил-алюминий дихлорид, этил-алюминий-сесквихлорид (EASC), как соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей заменен на атом водорода, и соединения, в которых один или два из углеводородных заместителей заменены на изо-бутильную группу. Триэтилалюминий (TEA), три-н-пропил-алюминий, три-изо-бутил-алюминий (TIBA), три-гексил-алюминий, ди-изо-бутил-алюминий гидрид (DIBAH), ди-этил-алюминий хлорид (DEAC) особенно предпочтительны.
Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, алюминий-алкилы, имеющие общую формулу (II), вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), и алюминием, содержащимся в алюминий-алкилах, имеющих общую формулу (II), находилось в диапазоне от 5 до 5000, предпочтительно в диапазоне от 10 до 1000. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и алюминий-алкила, имеющего общую формулу (II), не является принципиально важной.
Другие подробности по алюминий-алкилам, имеющим общую формулу (II), можно найти в международной заявке на патент WO 2011/061151.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, указанные органические кислород-содержащие соединения (b2) могут быть выбраны из алюминоксанов, имеющих общую формулу (III):
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
где R7, R8 и R9, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как, например, хлор, бром, иод, фтор; или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число от 0 до 1000.
Как известно, алюминоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, с различным соотношением O/Al, которые можно получить известными в данной области методами, такими как, например, реакция алюминий-алкила или алюминий-алкилгалогенида с водой в контролируемых условиях, или с другими соединениями, содержащими заранее определенное количество доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Указанные алюминоксаны, и в частности метилалюминоксан (MAO), представляют собой соединения, которые можно получить известными в области металлорганической химии методами, такими как, например, добавление триметилалюминия в гексановую суспензию гидрата сульфата алюминия.
Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, алюминоксаны, имеющие общую формулу (III), вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между алюминием (Al), содержащимся в алюминоксане, имеющем общую формулу (III), и титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находилось в диапазоне от 10 до 10000, предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и алюминоксана, имеющего общую формулу (III), не является принципиально важной.
Как и в случае указанных выше предпочтительных алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения (b2) по настоящему изобретению включает также галлоксаны, в которых в общей формуле (III) вместо алюминия содержится галлий, и станноксаны, в которых в общей формуле (III) вместо алюминия содержится олово, применение которых известно в качестве со-катализаторов для полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Дополнительные подробности относительно галлоксанов и станноксанов можно найти, например, в патентах США 5,128,295 и 5,258,475.
Частными примерами алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для применения по настоящему изобретению, являются: метилалюминоксан (MAO), этилалюминоксан, н-бутил-алюминоксан, тетра-изо-бутил-алюминоксан (TIBAO), трет-бутил-алюминоксан, тетра-(2,4,4-три-метил-пентил)-алюминоксан (TIOAO), тетра-(2,3-ди-метил-бутил)-алюминоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3-три-метил-бутил)-алюминоксан (TTMBAO). Метилалюминоксан (MAO) является особенно предпочтительным.
Дополнительные подробности относительно алюминоксанов, имеющих общую формулу (III), можно найти в международной заявке на патент WO 2011/061151.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, указанные соединения или смеси соединений (b3) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и, особенно, бора, таких как, например, соединения, представленные следующими общими формулами:
[(RC)WH4-W]•[B(RD)4]-; B(RD)3; Al(RD)3; B(RD)3Pir; [Ph3C]+•[B(RD)4]-; [(RC)3PirH]+•[B(RD)4]-;
[Li]+•[B(RD)4]-; [Li]+•[Al(RD)4]-
где w представляет собой целое число от 0 до 3, каждая группа RC независимо представляет собой алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая группа RD независимо представляет собой частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, Pyr представляет собой необязательно замещенный пиррольный радикал.
Предпочтительно, при использовании для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, соединения или смеси соединений (b3) вводят в контакт с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы мольное соотношение между металлом (M’), содержащимся в соединениях или смесях соединений (b3), и титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находилось в диапазоне от 0.1 до 15, предпочтительно в диапазоне от 0.5 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 6. Последовательность введения в контакт друг с другом бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), и соединения или смеси соединений (b3), не является принципиально важной.
Указанные соединения или смеси соединений (b3), особенно в случае, когда X1, X2, X3 и X4 в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), отличны от алкила, должны применяться в комбинации с алюминоксаном, имеющим общую формулу (III), таким как, например, метилалюминоксан (MAO), или, предпочтительно, с алюминий-алкилом, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно с триалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном радикале, таким как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изо-бутилалюминий (TIBA).
Примеры методологий, в целом применяемых для формирования каталитической системы для (со)полимеризации по настоящему изобретению, в случае применения соединений или смесей соединений (b3), описаны в приведенном ниже списке, который, однако, не ограничивает объем настоящего изобретения:
(m1) контакт бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), где по меньшей мере один из X заместителей X1, X2, X3 и X4 представляет собой алкильную группу, с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b3), чей катион способен реагировать с указанной алкильной группой, формируя нейтральное соединение, и чей анион является объемным, некоординирующимся и способным делокализовывать отрицательный заряд;
(m2) реакция бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним алюминий-алкилом, имеющим общую формулу (II), предпочтительно с триалкилалюминием, используемым в избыточном мольном количестве от 10/1 до 300/1, с последующей реакцией с сильной кислотой Льюиса, такой как, например, трис(пентафторфенил)бор [соединение (b3)], почти в стехиометрическом количестве или в небольшом избытке относительно титана (Ti);
(m3) контакт и реакция бис-имин-титанового комплекса, имеющего общую формулу (I), с избыточным мольным количеством от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одного триалкилалюминия или алкил-алюминий-галогенида, который может быть представлен формулой AlR10mZ3-m, где R10 представляет собой линейную или разветвленную C1-C8 алкильную группу, или с их смесью, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m это число в диапазоне от 1 до 3, после чего следует добавление к полученной таким образом композиции по меньшей мере одного соединения или смеси соединений (b3) в таких количествах, что соотношение между указанным соединением или смесью соединений (b3) или алюминием в указанном соединении или смеси соединений (b3) и титаном в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), находится в диапазоне от 0.1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.
Примеры соединений или смесей соединений (b3), способных давать ионную каталитическую систему реакцией с бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I) по настоящему изобретению, описаны, хотя и применительно к формированию ионных металлоценовых комплексов, в приведенных ниже публикациях, содержание которых включено в настоящий текст посредством ссылки:
- Beck W. et al, “Chemical Reviews” (1988), Vol. 88, pg. 1405-1421;
- Strauss S. H., “Chemical Reviews” (1993), Vol. 93, pg. 927-942;
- Европейские заявки на патент EP 277 003, EP 495 375, EP 520 732, EP 427 697, EP 421 659, EP 418 044;
- Международные заявки на патент WO 92/00333, WO 92/05208.
Частными примерами соединений или смесей соединений (b3), особенно подходящих для применения по настоящему изобретению, являются: трибутиламмония-тетракис-пентафторфенил-борат, трибутиламмония-тетракис-пентафторфенил-алюминат, трибутиламмония-тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]-борат, трибутиламмония-тетракис-(4-фторфенил)]-борат, N,N-диметилбензиламмония-тетракис-пентафтор-фенил-борат, N,N-диметил-гексиламмония-тетракис-пентафторфенил-борат, N,N-диметиланилиния-тетракис-(пентафторфенил)-борат, N,N-диметиланилиния-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат, ди-(пропил)-аммония-тетракис-(пентафторфенил)-борат, ди-(циклогексил)-аммония-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенил-карбения-тетракис-(пентафторфенил)-борат, три-фенилкарбения-тетракис-(пентафторфенил)-алюминат, трис(пентафторфенил)боран, трис(пентафторфенил)-алюминий, или их смеси. Тетракис-пентафторфенил-бораты являются предпочтительными.
При использовании в настоящем описании и в Формуле изобретения, термины “моль” и “мольное соотношение” оба применяются в отношении соединений, состоящих из молекул, и в отношении атомов и ионов, опуская для последних термины грамм-атом или атомное соотношение, даже если они более точные с научной точки зрения.
В контексте настоящего изобретения, другие добавки или компоненты могут потенциально быть добавлены к описанной выше каталитической системе, так чтобы адаптировать ее для удовлетворения частных практических требований. Полученные таким образом каталитические системы поэтому могут рассматриваться как входящие в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в препарат и/или в готовую форму каталитической системы по настоящему изобретению, представляют собой, например: инертные растворители, такие как, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; слабо координирующиеся добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризующихся олефинов; стерически затрудненные или обедненные электронной плотностью простые эфиры; галогенирующие агенты, такие как, например, галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные; или их смеси.
Как уже указано выше, такую каталитическую систему можно получить методами, известными в предшествующем уровне техники.
Например, такую каталитическую систему можно получить отдельно (предварительно) и затем ввести в среду, в которой происходит (со)полимеризация. В этом случае, такую каталитическую систему можно получить реакцией по меньшей мере одного бис-имин-титанового комплекса (a), имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним со-катализатором (b), опционально в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, такого как, например, толуол, гептан, при температуре от 20°C до 60°C, в течение периода времени от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Дополнительные детали получения указанной каталитической системы можно найти в описанных ниже примерах.
Альтернативно, такую каталитическую систему можно получить in situ, т.е. непосредственно в среде, в которой осуществляется (со)полимеризация. В этом случае, такую каталитическую систему можно получить, по отдельности добавляя бис-имин-титановый комплекс (a), имеющий общую формулу (I), со-катализатор (b) и предварительно выбранный диен(ы), подвергающиеся (со)полимеризации, при работе в условиях, в которых осуществляется (со)полимеризация.
В контексте настоящего изобретения, описанные выше каталитические системы могут также быть нанесены на твердые подложки, предпочтительно представляющие собой оксиды кремния и/или алюминия, такие как, например, силикагель, оксид алюминия или алюмосиликаты. Для нанесения указанных каталитических систем на подложку можно применять известные методики, которые в целом включают контакт в подходящей жидкой среде между подложкой, опционально активированной нагреванием до температур выше 200°C, и одним или обоими компонентами (a) и (b) каталитической системы по настоящему изобретению. По настоящему изобретению не является необходимым, чтобы оба компонента были нанесены на подложку, поэтому только бис-имин-титановый комплекс (a), имеющий общую формулу (I), или со-катализатор (b) могут быть нанесены на твердую подложку. В последнем случае, компонент, не нанесенный на подложку, затем вводят в контакт с компонентом, нанесенным на подложку, когда необходимо сформировать активный катализатор для полимеризации.
В объем настоящего изобретения входит также бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые нанесены на твердую подложку посредством ее функционализации и формирования ковалентной связи между твердой подложкой и бис-имин-титановым комплексом, имеющим общую формулу (I).
Кроме того, настоящее изобретение касается способа (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающегося тем, что в нем применяется описанная выше каталитическая система.
Количества бис-имин-титанового комплекса (a), имеющего общую формулу (I), и со-катализатора (b), которые можно применять в (со)полимеризации сопряженных диенов, варьируются в соответствии с процессом (со)полимеризации, который необходимо осуществить. Однако, эти количества такие, чтобы обеспечить мольное соотношение между титаном, содержащимся в бис-имин-титановом комплексе, имеющем общую формулу (I), и металлом, содержащимся в со-катализаторе (b), например алюминием в случае, когда со-катализатор (b) выбран из алюминий-алкилов (b1) или алюминоксанов (b2), или бором, в случае когда со-катализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b3), которое находится в рамках указанных выше диапазонов.
Частными примерами сопряженных диенов, которые можно (со)полимеризовать с применением каталитической системы по настоящему изобретению, являются: 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, цикло-1,3-гексадиен. 1,3-бутадиен является предпочтительным. Перечисленные выше (со)полимеризуемые сопряженные диены можно использовать по отдельности или в виде смеси двух или больше диенов. В последнем случае, т.е. в случае использования смеси двух или больше диенов, в результате получаются сополимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления, настоящее изобретение касается способа полимеризации 1,3-бутадиена, отличающегося тем, что в нем применяется указанная каталитическая система.
В целом, указанную (со)полимеризацию можно проводить в присутствии растворителя для полимеризации, обычно выбираемого из инертных органических растворителей, таких как, например: насыщенные алифатические углеводороды, такие как, например, бутан, пентан, гексан, гептан или их смеси; насыщенные цикло-алифатические углеводороды, такие как, например, циклопентан, циклогексан или их смеси; моно-олефины, такие как, например, 1-бутен, 2-бутен или их смеси; ароматические углеводороды, такие как, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси; галогенированные углеводороды, такие как, например, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смеси. Предпочтительно, растворитель для (со)полимеризации выбран из насыщенных алифатических углеводородов.
Альтернативно, указанную (со)полимеризацию можно проводить с применением растворителя для (со)полимеризации, который представляет собой тот же сопряженный диен(ы), который подвергается (со)полимеризации, и такой способ называется «полимеризация в объеме».
В целом, концентрация сопряженного диена, подвергающегося (со)полимеризации в указанном растворителе для (со)полимеризации, составляет от 5 вес.% до 50 вес.%, предпочтительно от 10 вес.% до 20 вес.%, из расчета на общий вес сопряженного диена и инертного органического растворителя.
В целом, указанную (со)полимеризацию можно проводить при температуре в диапазоне от -70°C до +100°C, предпочтительно от -20°C до +80°C.
Что касается давления, предпочтительно работать при давлении компонентов смеси, подвергающейся (со)полимеризации.
Указанную (со)полимеризацию можно проводить как непрерывно, так и партиями.
Как указано выше, описанный в настоящем изобретении способ позволяет получать (со)полимеры сопряженных диенов, такие как, например, полибутадиен с превалирующим содержанием 1,4-цис фрагментов (т.е. содержание 1,4-цис фрагментов ≥ 60%), которые можно предпочтительно использовать для производства шин, в частности протекторов шин.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и реализации его на практике, ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.
Примеры
Реагенты и материалы
В приведенном ниже списке перечислены реагенты и материалы, применяющиеся в описанных ниже примерах осуществления настоящего изобретения, их предварительная подготовка и производители:
- тетрахлорид титана (TiCl4) (Aldrich): чистый, ≥ 99.9%, перегнанный и хранящийся в инертной атмосфере;
- o-толуидин(Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- п-толуидин(Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- 2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- 2,6-диметиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- 2,6-ди-изо-пропиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- 2,4,6-триметиланилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- анилин (Aldrich): перегнанный при пониженном давлении и хранящийся в инертной атмосфере;
- 2,3-бутандион (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- муравьиная кислота (85 вес.% водный раствор) (Carlo Erba, RPE): использовали без дополнительной подготовки;
- метанол (Carlo Erba, RPE): использовали без дополнительной подготовки;
- глиоксаль (40 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- толуол (Fluka): чистый, ≥ 99.5%, кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;
- гептан (Aldrich): чистый, ≥ 99%, кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;
- тетрагидрофуран (ТГФ) (Aldrich): кипятили над натрием (Na) в инертной атмосфере в течение примерно 8 часов, затем перегоняли и хранили в той же атмосфере при 4°C, над молекулярными ситами;
- тетрахлорид титана:тетрагидрофуран комплекс (1:2) [TiCl4(ТГФ)2]: получали из тетрахлорида титана (TiCl4) и тетрагидрофурана (ТГФ) (мольное соотношение 1:2), в дихлорметане, при комнатной температуре, по методике, описанной в работе Manzer L. E. et al, в “Inorganic Syntheses” (1982), t. 2, Vol. 21, pg. 135-140;
- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистый, ≥ 99.5%, испаряли из контейнера перед каждым синтезом, сушили пропусканием через колонку с молекулярными ситами и конденсировали в реакторе, предварительно охлажденном до -20°C;
- метилалюминоксан (MAO) (10%-ный раствор в толуоле по весу) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- соляная кислота (37 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- фтористоводородная кислота (HF) (40 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- серная кислота (H2SO4) (96 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки или разбавляли дистиллированной водой (1/5);
- азотная кислота (HNO3) (70 вес.% водный раствор) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- карбонат натрия (Na2CO3) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- нитрат серебра (AgNO3) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;
- гексаметилдисилазан (HMDS) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;
- дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки;
- тетраметилсилан (ТМС) (Acros): использовали без дополнительной подготовки;
- o-дихлорбензол (Aldrich): использовали без дополнительной подготовки.
Применяли описанные ниже методы и методики проведения анализа.
Элементный анализ
a) Определение титана (Ti)
Для определения весового количества титана (Ti) в бис-имин-титановых комплексах, являющихся предметом настоящего изобретения, в сухом боксе в токе азота точно взвешенную аликвоту в диапазоне от примерно 30 мг до 50 мг образца помещали в 30-милиллитровый платиновый тигель вместе со смесью 1 мл фтористоводородной кислоты (HF) (40 вес.% водный раствор), 0.25 мл серной кислоты (H2SO4) (96 вес.% водный раствор) и 1 мл азотной кислоты (HNO3) (70 вес.% водный раствор). Затем тигель нагревали на плитке, повышая температуру до тех пор, пока не появлялся белый дымок серы (около 200°C). Полученную смесь охлаждали до комнатной температуры и добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO3) (70 вес.% водный раствор), затем снова оставляли до тех пор, пока не появлялся дымок. После повторения этой последовательности действий еще два раза, получали прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавляли на холоду 1 мл азотной кислоты (HNO3) (70 вес.% водный раствор) и около 15 мл воды, после чего нагревали при 80°C примерно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой со степенью чистоты MilliQ до веса около 50 г, точно взвешивали, получая раствор, с которым можно проводить аналитическое инструментальное определение с применением Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES (оптико-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой) для сравнения с растворами, имеющими известную концентрацию. Для этой цели для каждого аналита строили калибровочную кривую в диапазоне от 0 до 10 м.д., проводя замеры для калибровочных растворов, полученных разбавлением по весу сертифицированных растворов.
Затем приготовленный как описано выше раствор образца снова разбавляли по весу для получения концентраций, близких к референсам, перед тем как проводить спектрофотометрические измерения. Все образцы готовили в двух повторностях. Результаты считают приемлемыми, если отдельные значения для повторностей имеют относительное отклонение не более 2% от среднего значения.
b) Определение хлора (Cl)
Для этой цели, образцы бис-имин-титановых комплексов, являющихся предметом настоящего изобретения, в диапазоне весов от 30 мг до 50 мг, точно отвешивали в 100-милилитровые стеклянные стаканы в сухом боксе в токе азота. Добавляли 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и, вне сухого бокса, 50 мл воды качества MilliQ. Кипятили на плитке при перемешивании с помощью магнитной мешалки, в течение примерно 30 минут. Затем оставляли раствор остывать, после чего добавляли серную кислоту (H2SO4) (96 вес.% водный раствор), разбавленную 1/5 дистиллированной водой, до кислой реакции среды, и затем титровали 0.1н. раствором нитрата серебра (AgNO3) на потенциометрическом титраторе.
c) Определение углерода (C), водорода (H) и азота (N)
Определение углерода (C), водорода (H) и азота (N) в бис-имин-титановых комплексах, являющихся предметом настоящего изобретения, как и в лигандах, применяющихся в настоящем изобретении, проводили на автоматическом анализаторе Carlo Erba Mod. 1106.
13C-ЯМР и 1H-ЯМР спектры
13C-ЯМР и 1H-ЯМР спектры записывали с применением ЯМР-спектрометра Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) при 103°C и гексаметилдисилазан (HMDS) в качестве внутреннего стандарта, или используя дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°C и тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта. Для этого использовали растворы полимеров с концентрацией 10 вес.%, относительно общего веса раствора полимера.
Микроструктуру полимеров [т.е. содержание 1,4-цис (%) и 1,2 фрагментов] определяли анализом описанных выше спектров на основе литературных данных из работы Mochel, V. D., в “Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry” (1972), Vol. 10, Issue 4, pg. 1009-1018.
ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR)
ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR) записывали на спектрофотометре Bruker IFS 48, оснащенном горизонтальным НПВО блоком Thermo Spectra-Tech horizontal ATR connection. Секцию, в которой находятся анализируемые образцы, помещали в НПВО блок Fresnel ATR accessory (Shelton, CT, USA), в котором применяются кристаллы селенида циркония (ZnSe) с углом отражения 45° в горизонтальном направлении.
ИК-Фурье спектры (твердотельные - UATR) бис-имин-титановых комплексов, являющихся предметом настоящего изобретения, регистрировали после помещения анализируемых образцов бис-имин-титанового комплекса в указанную секцию.
ИК-спектры
ИК (ИК-Фурье) спектры записывали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК (ИК-Фурье) спектры лигандов, применяющихся по настоящему изобретению, записывали путем диспергирования анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (KBr диски) или в растворе нуйола.
ИК (ИК-Фурье) спектры полимеров записывали в полимерных пленках на таблетках бромида калия (KBr), где указанные пленки получали путем нанесения раствора анализируемого полимера в горячем o-дихлорбензоле. Концентрация анализируемого раствора полимера составляла 10 вес.% относительно общего веса раствора полимера.
Определение молекулярного веса
Определение молекулярного веса (MW) полученных полимеров проводили методом ГПХ (“Гель-проникающая хроматография”), используя систему Waters® Alliance® GPC/V 2000 System производства Waters Corporation, в которой применяется две линии для детектирования: “Показатель преломления” - ПП и “Вискозиметр”, которые работают в следующих условиях:
- две колонки PLgel Mixed-B;
- растворитель/элюент: o-дихлорбензол;
- скорость потока: 0.8 мл/мин;
- температура: 145°C;
- расчет молекулярной массы: универсальный метод калибровки Universal Calibration.
Приведены значения средневесового молекулярного веса (Mw) и коэффициента полидисперсности (PDI), который соответствует соотношению Mw/Mn (Mn = среднечисловой молекулярный вес).
Пример 1
Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)
Раствор 10.72 г (100 ммоль) o-толуидина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 9.92 г желтого порошка (выход = 84%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L1).
ИК-Фурье (нуйол): 1605 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 236.32.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16N2]: C: 81.28% (81.32%); H: 6.80% (6.82%); N: 11.83% (11.85%).
На фиг. 1 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L1).
Пример 2
Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)
Раствор 10.72 г (100 ммоль) п-толуидина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 9 г желтого порошка (выход = 76%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L2).
ИК-Фурье (нуйол): 1608 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 236.32.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16N2]: C: 81.29% (81.32%); H: 6.82% (6.82%); N: 11.87% (11.85%).
1H-ЯМР (CDCl3, δ м.д.): 8.42 (с, 2H, CH), 7.23 (с, 8H, Ar-H), 2.39 (с, 6H, Ar-CH3).
На фиг. 2 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L2).
На фиг. 3 показан 1H-ЯМР спектр полученного лиганда (L2).
Пример 3
Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)
Раствор 14.92 г (100 ммоль) 2-трет-бутиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 75%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L3).
ИК-Фурье (нуйол): 1608 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 320.48.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C22H28N2]: C: 82.42% (82.45%); H: 8.80% (8.81%); N: 8.76% (8.74%).
На фиг. 4 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L3).
Пример 4
Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)
Раствор 12.12 г (100 ммоль) 2,6-диметиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 90%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L4).
ИК-Фурье (нуйол): 1610 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 264.37.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C18H20N2]: C: 81.72% (81.78%); H: 7.61% (7.63%); N: 10.63% (10.60%).
На фиг. 5 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L4).
Пример 5
Синтез лиганда, имеющего формулу (L5)
Раствор 17.73 г (100 ммоль) 2,6-ди-изо-пропиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор) в метаноле и дистиллированной воде (30 мл + 10 мл, соответственно), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 14 г желтого порошка (выход = 74%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L5).
ИК-Фурье (нуйол): 1614 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 376.59.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C26H36N2]: C: 82.88% (82.93%); H: 9.85% (9.64%); N: 7.99% (7.44%).
1H-ЯМР (CDCl3, м.д.): 1,22 (д, 24H, CH(CH3)2); 2,95 (м, 4H, CH(CH3)2); 7,19 -7,22 (м, 6H C6H3); 8,11 (с, 2H, NCH).
На фиг. 6 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L5).
На фиг. 7 показан 1H-ЯМР спектр полученного лиганда (L5).
Пример 6
Синтез лиганда, имеющего формулу (L6)
Раствор 13.52 г (100 ммоль) 2,4,6-триметиланилина в метаноле (50 мл) добавляли по каплям в раствор 7.26 г (50 ммоль) глиоксаля (40 вес.% водный раствор) в метаноле (40 мл), охлажденный до 0°C, перемешивали и затем добавляли несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор): полученную смесь оставляли при перемешивании на ледяной бане до образования осадка. Затем оставляли смесь нагреваться до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 82%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L6).
ИК-Фурье (нуйол): 1616 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 292.442.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C20H24N2]: C: 82.0% (82.15%); H: 8.28% (8.27%); N: 9.51% (9.58%).
1H-ЯМР (CDCl3, м.д.): 2,15 (с, 12H, 2,6-(CH3)2-C6H2), 2,29 (с, 6H, 4-CH3-C6H2), 6,90 (с, 4H, C6H2), 8,09 (с, 2H, NCH).
На фиг. 8 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L6).
Пример 7
Синтез лиганда, имеющего формулу (L7)
Последовательно и при перемешивании загружали раствор 9.3 г (100 ммоль) анилина в метаноле (80 мл), раствор 4.3 г (50 ммоль) 2,3-бутандиона в метаноле (50 мл) и несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор) в реактор объемом 500 мл. Оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре примерно на 12 часов, до образования осадка, затем оставляли на 14 часов при комнатной температуре. После этого осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 12 г желтого порошка (выход = 98%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L7).
ИК-Фурье (нуйол): 1634 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 292.42.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16N2]: C: 81.42% (81.32%); H: 6.33% (6.82%); N: 11.92% (11.85%).
1H ЯМР (CDCl3 δ м.д.) 7,06 (м, 2H); 7,29 (м, 4H); 6,85 (м, 4H); 2,19 (с, 6H).
На фиг. 9 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L7).
Пример 8
Синтез лиганда, имеющего формулу (L8)
Последовательно и при перемешивании загружали раствор 13.43 г (90 ммоль) трет-бутиланилина в метаноле (50 мл) и несколько капель муравьиной кислоты (85 вес.% водный раствор) в реактор объемом 500 мл. При перемешивании по каплям добавляли раствор 3.87 г (45 ммоль) 2,3-бутандиона в метаноле (30 мл). Оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре примерно на 2 часа, до образования осадка, затем оставляли на 14 часов при комнатной температуре. После этого осадок отфильтровывали, промывали метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 14.1 г желтого порошка (выход = 90%), соответствующего лиганду, имеющему формулу (L8).
ИК-Фурье (нуйол): 1636 см-1 ν(C=N).
Молекулярный вес (MW): 348.52.
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C24H32N2]: C: 81.95% (82.71%); H: 9.26% (9.25%); N: 8.02% (8.01%).
1H ЯМР (CDCl3 δ м.д.) 7,42 (дд, 2H); 7,19 (м, 2H); 7,08 (м, 2H); 6,51 (дд, 2H); 2,21 (с, 6H); 1,36 (с, 18H).
На фиг. 10 показан ИК-Фурье (твердотельный - UATR) спектр полученного лиганда (L8).
Пример 9
Синтез TiCl4(L1) [образец MG270]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl4) (121 мг; 0.63 ммоль; мольное соотношение L1/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L1) (150 мг; 0.63 ммоль), полученного как описано в Примере 1, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 224 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L1), что соответствует 83%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl4).
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16Cl4N2Ti]: C: 45.61% (45.11%); H: 3.56% (3.79%); N: 6.08% (6.58%); Cl: 33.00% (33.29%); Ti: 10.95% (11.24%).
На фиг. 11 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L1).
Пример 10
Синтез TiCl4(L2) [образец MG291]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2] (231 мг; 0.69 ммоль; мольное соотношение L2/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L2) (163 мг; 0.69 ммоль), полученного как описано в Примере 2, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 268 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L2), что соответствует 91%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2].
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16Cl4N2Ti]: C: 45.73% (45.11%); H: 4.05% (3.79%); N: 6.32% (6.58%); Cl: 32.95% (33.29%); Ti: 10.87% (11.24%).
На фиг. 12 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L2).
Пример 11
Синтез TiCl4(L3) [образец MG274]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl4) (119 мг; 0.63 ммоль; мольное соотношение L3/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L3) (200 мг; 0.62 ммоль), полученного как описано в Примере 3, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг красновато-желтого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L3), что соответствует 75%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl4).
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C22H28Cl4N2Ti]: C: 51.46% (51.80%); H: 5.23% (5.53%); N: 5.75% (5.49%); Cl: 27.20% (27.80%); Ti: 8.98% (9.38%).
На фиг. 13 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L3).
Пример 12
Синтез TiCl4(L3) [образец MG290]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2] (246 мг; 0.74 ммоль; мольное соотношение L3/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L3) (163 мг; 0.69 ммоль), полученного как описано в Примере 3, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L3), что соответствует 61%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2].
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C22H28Cl4N2Ti]: C: 51.00% (51.80%); H: 4.92% (5.53%); N: 5.29% (5.49%); Cl: 26.98% (27.80%); Ti: 9.01% (9.38%).
На фиг. 14 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L3).
Пример 13
Синтез TiCl4(L4) [образец MG271]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl4) (144 мг; 0.76 ммоль; мольное соотношение L4/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L4) (200 мг; 0.62 ммоль), полученного как описано в Примере 4, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 236 мг красновато-желтого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L4), что соответствует 85%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl4).
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C18H20Cl4N2Ti]: C: 48.11% (47.61%); H: 4.58% (4.44%); N: 5.95% (6.17%); Cl: 31.00% (31.23%); Ti: 9.95% (10.54%).
На фиг. 15 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L4).
ПРИМЕР 14
Синтез TiCl4(L5) [образец MG284]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2] (184 мг; 0.55 ммоль; мольное соотношение L5/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L5) (207 мг; 0.55 ммоль), полученного как описано в Примере 5, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 215 мг красного твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L5), что соответствует 69%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2].
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C26H36Cl4N2Ti]: C: 53.91% (55.15%); H: 6.70% (6.41%); N: 4.50% (4.95%); Cl: 28.30% (25.04%); Ti: 7.90% (8.45%).
На фиг. 16 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L5).
Пример 15
Синтез TiCl4(L6) [образец MG288]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2] (238 мг; 0.71 ммоль; мольное соотношение L6/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L6) (208 мг; 0.71 ммоль), полученного как описано в Примере 6, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 263 мг красного твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L6), что соответствует 77%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2].
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C20H24Cl4N2Ti]: C: 49.46% (49.83%); H: 4.98% (5.02%); N: 5.38% (5.81%); Cl: 28.40% (29.42%); Ti: 9.50% (9.93%).
На фиг. 17 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L6).
Пример 16
Синтез TiCl4(L7) [образец MG402A]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли комплекс тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2] (185 мг; 0.55 ммоль; мольное соотношение L7/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L7) (131 мг; 0.55 ммоль), полученного как описано в Примере 7, в толуоле (20 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 10 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 152 мг оранжево-коричневого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L7), что соответствует 65%-ной конверсии исходного комплекса тетрахлорид титана: тетрагидрофуран (1:2) [TiCl4(ТГФ)2].
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C16H16Cl4N2Ti]: C: 44.45% (45.11%); H: 3.86% (3.79%); N: 6.41% (6.58%); Cl: 32.29% (33.29%); Ti: 11.00% (11.24%).
На фиг. 18 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L7).
Пример 17
Синтез TiCl4(L8) [образец MG404A]
В колбе Шленка объемом 100 мл добавляли тетрахлорид титана (TiCl4) (67 мг; 0.35 ммоль; мольное соотношение L8/Ti = 1) в раствор лиганда, имеющего формулу (L8) (123 мг; 0.35 ммоль), полученного как описано в Примере 8, в толуоле (10 мл): полученную смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре на 18 часов. Полученную суспензию сушили в вакууме при комнатной температуре, и полученное твердое вещество промывали гептаном (2 x 15 мл) и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 88 мг оранжевого твердого продукта, соответствующего комплексу TiCl4(L8), что соответствует 47%-ной конверсии исходного тетрахлорида титана (TiCl4).
Элементный анализ [найдено (вычислено) для C24H32Cl4N2Ti]: C: 52.99% (53.56%); H: 5.74% (5.99%); N: 5.06% (5.20%); Cl: 25.89% (26.35%); Ti: 8.59% (8.89%).
На фиг. 19 показан ИК-Фурье спектр полученного комплекса TiCl4(L8).
Пример 18 (ZG305)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.6 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 20°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L1) [образец MG270] (2.1 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 9. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.74 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 85%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 20 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 19 (ZG311)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.6 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L2) [образец MG291] (2.1 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 10. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.80 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 86%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 21 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 20 (ZG310)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.15 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L3) [образец MG290] (2.55 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 5.1 мг), полученный как описано в Примере 12. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.87 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 80%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 22 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 21 (ZG310/1)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.15 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L3) [образец MG274] (2.55 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 5.1 мг), полученный как описано в Примере 11. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.82 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 81%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
Пример 22 (ZG309)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.4 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L4) [образец MG271] (2.3 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 4.54 мг), полученный как описано в Примере 13. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.43 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 73%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 23 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 23 (ZG302)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 6.9 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L5) [образец MG284] (2.81 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 5.62 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 30 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1.29 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 60%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
Пример 24 (ZG307)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 11.5 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (3.15 мл; 5×10-3 моль, примерно 0.27 г) и затем комплекс TiCl4(L5) [образец MG284] (1.4 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-6, эквивалентно примерно 2.81 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 60 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1.12 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 60%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 24 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 25 (ZG308)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 9.1 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (1.26 мл; 2×10-3 моль, примерно 0.12 г) и затем комплекс TiCl4(L5) [образец MG284] (5.64 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 2×10-5, эквивалентно примерно 11.24 мг), полученный как описано в Примере 14. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 120 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.68 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 62%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 25 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 26 (ZG312)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.3 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L6) [образец MG288] (2.4 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 4.8 мг), полученный как описано в Примере 15. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 25 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.43 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 76%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 26 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 27 (G1603)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.57 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L7) [образец MG402А] (2.13 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 4.26 мг), полученный как описано в Примере 16. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 20 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.799 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 82%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
На фиг. 27 изображен ИК-Фурье спектр полученного полибутадиена.
Пример 28 (G1604)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет примерно 1.4 г, конденсировали при охлаждении (-20°C) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7.0 мл толуола и повышали температуру полученного раствора до 25°C. Затем добавляли раствор метилалюминоксана (MAO) в толуоле (6.3 мл; 1×10-2 моль, примерно 0.58 г) и затем комплекс TiCl4(L8) [образец MG404А] (2.69 мл толуольной суспензии с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5, эквивалентно примерно 5.4 мг), полученный как описано в Примере 17. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25°C в течение 120 минут. Полимеризацию останавливали добавлением 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты (37 вес.% водный раствор). Полученный полимер коагулировали добавлением 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0.334 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис фрагментов 79%: дополнительные детали методики и полученного полибутадиена приведены в таблице 1.
Таблица 1
Полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы титана
Пример | Время (мин) |
Выход (г) |
Конверсия (%) |
1,4-цис (%) |
1.2 | Mw (г/моль) |
Mw/Mn |
18 | 60 | 0.74 | 52.8 | 85 | 15 | 101800 | 1.80 |
19 | 60 | 0.80 | 57.1 | 86 | 14 | 307603 | 2.21 |
20 | 60 | 0.87 | 62.1 | 80 | 20 | 169935 | 2.47 |
21 | 60 | 0.82 | 58.6 | 81 | 19 | 165800 | 2.24 |
22 | 30 | 0.43 | 30.7 | 73 | 27 | 297465 | 1.90 |
23 | 30 | 1.29 | 92.1 | 60 | 40 | 347000 | 1.88 |
24 | 60 | 1.12 | 80 | 60 | 43 | 317225 | 1.73 |
25 | 120 | 0.68 | 48.6 | 62 | 38 | 180660 | 1.82 |
26 | 25 | 0.43 | 30.7 | 76 | 24 | 129650 | 1.90 |
27 | 20 | 0.80 | 57.1 | 82 | 18 | 283800 | 2.10 |
28 | 120 | 0.33 | 23.9 | 79 | 21 | 305200 | 1.95 |
Claims (19)
1. Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I):
где:
- R1 и R2 одинаковые и представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, выбранных из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила;
- R3 и R4 одинаковые и выбраны из фенильных групп, необязательно замещенных линейными или разветвленными C1-C20 алкильными группами, выбранными из метила, этила, н-пропила, изо-пропила, н-бутила, втор-бутила, изо-бутила, трет-бутила, пентила, гексила, гептила, октила, н-нонила, н-децила, 2-бутилоктила, 5-метилгексила, 4-этилгексила, 2-этилгептила, 2-этилгексила;
- X1, X2, X3 и X4 одинаковые и представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, иода;
при условии, что когда R1 и R2 представляют собой метильную группу, и X1, X2, X3 и X4 представляют собой атом хлора, тогда R3 и R4 отличны от 2,6-ди-изо-пропилфенила.
2. Бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по п. 1, где:
- R1 и R2 одинаковые и представляют собой атом водорода или метильную группу;
- R3 и R4 одинаковые и выбраны из фенильных групп, замещенных одной или больше группами метила, этила, изо-пропила, трет-бутила;
- X1, X2, X3 и X4 одинаковые и представляют собой атом хлора.
3. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов, содержащая:
(a) по меньшей мере один бис-имин-титановый комплекс, имеющий общую формулу (I) по п. 1;
(b) по меньшей мере один со-катализатор, выбранный из алюминоксанов, имеющих общую формулу (III):
(R7)2-Al-O-[-Al(R8)-O-]p-Al-(R9)2 (III)
где R7, R8 и R9, одинаковые или разные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, иод, фтор; или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, где указанные группы необязательно замещены одним или больше атомами кремния или германия; и p представляет собой целое число от 0 до 1000.
4. Каталитическая система для (со)полимеризации сопряженных диенов по п. 3, где указанный алюминоксан общей формулы (III) представляет собой метилалюминоксан (MAO).
5. Способ (со)полимеризации сопряженных диенов, отличающийся тем, что один или больше сопряженных диенов контактирует(ют) с каталитической системой по п. 3.
6. Способ (со)полимеризации 1,3-бутадиена, отличающийся тем, что указанный 1,3-бутадиен контактирует с каталитической системой по п. 3.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT102017000109176 | 2017-09-29 | ||
IT102017000109176A IT201700109176A1 (it) | 2017-09-29 | 2017-09-29 | Complesso bis-imminico di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso bis-imminico di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
PCT/IB2018/057552 WO2019064253A1 (en) | 2017-09-29 | 2018-09-28 | BIS-IMINE TITANIUM COMPLEX, CATALYTIC SYSTEM COMPRISING SAID BIS-IMINE TITANIUM COMPLEX AND PROCESS FOR (CO) POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENES |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020112805A RU2020112805A (ru) | 2021-10-29 |
RU2020112805A3 RU2020112805A3 (ru) | 2021-10-29 |
RU2772242C2 true RU2772242C2 (ru) | 2022-05-18 |
Family
ID=
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996023010A2 (en) * | 1995-01-24 | 1996-08-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-OLEFINS AND OLEFIN POLYMERS AND PROCESSES THEREFOR |
US5866663A (en) * | 1995-01-24 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes of polymerizing olefins |
US6897272B1 (en) * | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
RU2315659C1 (ru) * | 2006-11-15 | 2008-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
WO2012110227A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Multinuclear metallocene catalyst complexes for olefin polymerisation and copolymerisation and method of preparing thereof |
WO2013064235A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof |
RU2616005C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-12 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов |
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996023010A2 (en) * | 1995-01-24 | 1996-08-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-OLEFINS AND OLEFIN POLYMERS AND PROCESSES THEREFOR |
US5866663A (en) * | 1995-01-24 | 1999-02-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes of polymerizing olefins |
US6897272B1 (en) * | 1995-01-24 | 2005-05-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | α-olefins and olefin polymers and processes therefor |
RU2315659C1 (ru) * | 2006-11-15 | 2008-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием |
WO2012110227A1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Multinuclear metallocene catalyst complexes for olefin polymerisation and copolymerisation and method of preparing thereof |
RU2616005C2 (ru) * | 2011-09-14 | 2017-04-12 | ВЕРСАЛИС С.п.А. | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов |
WO2013064235A1 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Multinuclear metallocene catalyst compound for olefin polymerisation and copolymerisation and method for making thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
US9475897B2 (en) | Process for the preparation of (co)polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising a bis-imino-pyridine complex of cobalt | |
RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
KR102078536B1 (ko) | 코발트의 옥소-질소화된 착물, 상기 옥소-질소계 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 컨주게이팅된 디엔의 (공)중합 방법 | |
RU2618218C2 (ru) | Бис-иминный комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-иминный комплекс, и способ (со)полимеризации конъюгированных диенов | |
US10059724B2 (en) | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes | |
US11299505B2 (en) | Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymertzation of conjugated dienes | |
RU2616005C2 (ru) | Бис-имин пиридиновый комплекс лантанидов, каталитическая система, содержащая указанный бис-имин пиридиновый комплекс, и способ (со) полимеризации конъюгированных диенов | |
US10654952B2 (en) | Nitrogen titanium complex, catalytic system comprising said nitrogen titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
RU2772242C2 (ru) | Бис-имин-титановый комплекс, каталитическая система, включающая этот бис-имин-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
KR102623735B1 (ko) | 바나듐 비스-이민 복합체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하 컨쥬게이트된 디엔의 (공)중합체의 제조를 위한 공정 | |
KR102383025B1 (ko) | 옥소-질화된 철 착물, 상기 옥소-질화된 철 착물을 포함하는 촉매 시스템, 및 컨쥬게이션된 디엔의 (공)중합을 위한 방법 | |
US20210292354A1 (en) | Oxo-Nitrogenated Iron Complex, Catalytic System Comprising Said Oxo-Nitrogenated Iron Complex and Process for the (Co)Polymerization of Conjugated Dienes |