RU2649578C2 - Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта - Google Patents
Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2649578C2 RU2649578C2 RU2015110463A RU2015110463A RU2649578C2 RU 2649578 C2 RU2649578 C2 RU 2649578C2 RU 2015110463 A RU2015110463 A RU 2015110463A RU 2015110463 A RU2015110463 A RU 2015110463A RU 2649578 C2 RU2649578 C2 RU 2649578C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cobalt
- groups
- general formula
- polybutadiene
- oxo
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 46
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 42
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 30
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 7
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 113
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 claims description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 72
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- -1 aluminum alkyl compounds Chemical class 0.000 description 55
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 12
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 12
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000012552 review Methods 0.000 description 10
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 6
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 2,6-diacetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C(C)=O)=N1 BEZVGIHGZPLGBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 101150073470 Prph gene Proteins 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]ethyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCN=CC1=CC=CC=C1O VEUMANXWQDHAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N cobalt;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical compound [Co].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FJDJVBXSSLDNJB-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N cobalt;phosphane Chemical class P.[Co] IUZCCOPYZPLYBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 125000005346 substituted cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006732 (C1-C15) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FJEKUEUBQQWPBY-UHFFFAOYSA-N 1$l^{2}-stanninane Chemical compound C1CC[Sn]CC1 FJEKUEUBQQWPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003890 2-phenylbutyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 6-[1-[6-[1-(6-iminocyclohexa-2,4-dien-1-yl)ethyl]pyridin-2-yl]ethyl]cyclohexa-2,4-dien-1-imine Chemical compound N=C1C(C=CC=C1)C(C)C1=NC(=CC=C1)C(C)C1C(C=CC=C1)=N KZTOCGOVRROWPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFWCYWVFYXRAQG-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)[AlH]CC(C)C.[AlH3] Chemical compound C(C(C)C)[AlH]CC(C)C.[AlH3] IFWCYWVFYXRAQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000287181 Sturnus vulgaris Species 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical class [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] Chemical compound [Al](Cl)(Cl)Cl.[AlH3] GURLNXRFQUUOMW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H bis(2,2-dioxo-1,3,2,4-dioxathialumetan-4-yl) sulfate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O JQOREDBDOLZSJY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N bis(4-methylpentyl)alumane Chemical compound C(CCC(C)C)[AlH]CCCC(C)C ICKSOVDWLBHVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) bis(acetylacetonate) Chemical compound [Co+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O BKFAZDGHFACXKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N dibutylaluminum Chemical compound CCCC[Al]CCCC VTZJFPSWNQFPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N dihexylalumane Chemical compound C(CCCCC)[AlH]CCCCCC CPDVHGLWIFENDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N dioctylalumane Chemical compound C(CCCCCCC)[AlH]CCCCCCCC GNPSMYTXIPVJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N gallium tin Chemical compound [Ga].[Sn] YZZNJYQZJKSEER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O HQPMOXUTKURVDV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(C)C QMHNQZGXPNCMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005008 perfluoropentyl group Chemical group FC(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000004351 phenylcyclohexyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)C1(CCCCC1)* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000020079 raki Nutrition 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylalumane Chemical compound C1CCCCC1[Al](C1CCCCC1)C1CCCCC1 ZIYNWDQDHKSRCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004360 trifluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N tripentylalumane Chemical compound CCCCC[Al](CCCCC)CCCCC JOJQVUCWSDRWJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N tris(2,2-diphenylethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)C[Al](CC(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)CC(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)alumane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1[Al](C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F POHPFVPVRKJHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)C1=CC=CC=C1 ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWDWJINZSJPYKR-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-phenylpropyl)alumane Chemical compound CC(C[Al](CC(C)Cc1ccccc1)CC(C)Cc1ccccc1)Cc1ccccc1 OWDWJINZSJPYKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpentyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)C[Al](CC(CCC)C=1C=CC=CC=1)CC(CCC)C1=CC=CC=C1 VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N tris(3,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)(C)C)CC(C(C)C)C(C)(C)C YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C=1C=CC=CC=1)CC(C(C)C)C1=CC=CC=C1 QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N tris[2-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound FC=1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)CC(C)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-fluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(F)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(F)C=C1 ZCLZBCAKWSHDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N tritert-butylalumane Chemical compound CC(C)(C)[Al](C(C)(C)C)C(C)(C)C RTAKQLTYPVIOBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7039—Tridentate ligand
- C08F4/704—Neutral ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
- C08F4/7039—Tridentate ligand
- C08F4/704—Neutral ligand
- C08F4/7044—NNO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/80—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов. Способ получения полимеров сопряженных диенов включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):
в которой:
R1 и R2 одинаковы или отличны друг от друга и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1С20 алкильных групп; Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R3, в которой R3 представляет собой замещенную арильную группу; X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена. Технический результат – получение сополимеров сопряженных диенов с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев. 7 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов.
В частности, настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта.
Известно, что стереоспецифичная сополимеризация сопряженных диенов представляет собой чрезвычайно важный способ, применяемый в химической промышленности для получения продуктов, являющихся одними из наиболее широко используемых каучуков.
Также известно, что среди различных полимеров, которые могут быть получены стереоспецифичной полимеризацией 1,3-бутадиена (т.е. 1,4-цис-, 1,4-транс-, 1,2-синдиотактического, 1,2-изотактического, 1,2-атактического, смешанной 1,4-цис/1,2-структуры, имеющей различное содержание 1,2-звеньев), лишь 1,4-цис-полибутадиен и 1,2-синдиотактический полибутадиен производят в промышленных масштабах, и они коммерчески доступны. Дополнительные данные об этих полимерах имеются, например, в следующих публикациях: Takeuchi Y. с соавт., "New Industrial Polymers", "American Chemical Society Symposium Series" (1974), т. 4, стр. 15-25; Halasa A.F. с соавт., "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" (1989), 4-ое изд., Kroschwitz J.I. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 8, стр. 1031-1045; Tate D. с соавт., "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (1989), 2-ое изд., Mark H.F. под ред., John Wiley and Sons, New York, т. 2, стр. 537-590; Kerns M. с соавт., "Butadiene Polymers" в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (2003), Mark H.F. под ред., Wiley, т. 5, стр. 317-356.
1,4-цис-Полибутадиен представляет собой синтетический эластомер, обычно содержащий 96%-97% 1,4-цис-звеньев, температура плавления (Tm) которого составляет приблизительно -2°С, температура кристаллизации (Тс) составляет приблизительно -25°С и температура стеклования (Tg) составляет менее -100°С; его свойства очень похожи на свойства натурального каучука, и в основном он используется в производстве шин обычных автомобилей и/или грузовых автомобилей. В частности, для изготовления шин используют полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев.
1,4-цис-Полибутадиен обычно получают способами полимеризации, которые включают применение различных каталитических систем, включающих катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Со), никеля (Ni) и неодима (Nd). Каталитические системы, включающие катализаторы на основе кобальта, имеют высокую каталитическую активность и стереоспецифичность и могут считаться наиболее универсальными среди перечисленных выше катализаторов, поскольку при соответствующем изменении их состава они могут обеспечивать образование всех возможных перечисленных выше стереоизомеров полибутадиена, что рассмотрено, например, в следующих публикациях: Porri L. с соавт., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond G.C. с соавт, под ред., Pergamon Press, Oxford, UK, т. 4, часть II, стр. 53-108; Thiele S.К.H. с соавт., "Macromolecular Science. Part С: Polymer Reviews" (2003), C43, стр. 581-628; Osakada, К. с соавт., "Advanced Polymer Science" (2004), т. 171, стр. 137-194; Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto К. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 39-81.
Например, с помощью каталитической системы бис-ацетилацетонат кобальта / хлорид диэтилалюминия / вода [Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O] может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, и ее обычно применяют в промышленном получении этого полимера, как описано, например, в публикации Racanelli Р. с соавт., "European Polymer Journal (1970), т. 6, стр. 751-761. С помощью каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта /метилалюмоксан [Со(асас)3/МАО] также может быть получен полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис-звеньев, приблизительно равное 97%, как указанно, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1991), т. 32, стр. 514-517.
С другой стороны, применение каталитической системы трис-ацетилацетонат кобальта / триэтилалюминий / вода [Co(acac)3/AlEt3/H2O] обеспечивает получение полибутадиена, имеющего смешанную 1,4-цис/1,2 эквибинарную структуру, рассмотренную, например, в публикации: Furukawa J. с соавт., “Polymer Journal” (1971), т. 2, стр. 371-378. С другой стороны, эту каталитическую систему применяют в присутствии дисульфида углерода (CS2) в способах промышленного получения 1,2-синдиотактического полибутадиена с высокой степенью кристалличности; более подробно эти способы рассмотрены, например, в публикациях: Ashitaka Н. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1853-1860; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1951-1972; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1973-1988; Ashitaka H. с соавт., "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" (1983), т. 21, стр. 1989-1995.
Чрезвычайно активная и стереоспецифичная каталитическая система для получения 1,2-синдиотактического полибутадиена может быть получена комбинированием аллильного комплекса кобальта (η4-C4H6)(η5-C8H13)Co, рассмотренного, например, Natta G. с соавт., "Chemical Communications" (1967), вып. 24, стр. 1263-1265, с дисульфидом углерода (CS2), рассмотренным, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307. Под действием этой каталитической системы может быть при комнатной температуре проведена димеризация 1,3-бутадиена, рассмотренная, например, в американском патенте US 5879805; но при низких температурах (-30°С) в этой реакции получается лишь 1,2-синдиотактические полимеры, как указано, например, в публикации: Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307.
1,2-Синдиотактические полибутадиены также могут быть получены с помощью каталитических систем, получаемых комбинированием дихлорида кобальта (CoCl2) или дибромида кобальта (CoBr2) с органическими соединениями алюминия (например, алкильными соединениями алюминия), водой и фосфинами (например, трифенилфосфином), как указано, например, в следующих американских патентах: US 5879805, US 4324939, US 3966697, US 4285833, US 3498963, US 3522332, US 4182813, US 5548045 и US 7009013. Региорегулярность и кристалличность полибутадиенов, получаемых с использованием таких каталитических систем, гораздо ниже (например, от 80% до 90% 1,2-звенев, температура плавления (Tm) составляет от 75°С до 90°С) по сравнению с полибутадиенами, получаемыми с использованием каталитических систем, рассмотренных в публикации Ricci G. с соавт., "Polymer Communication" (1988), т. 29, стр. 305-307, упомянутой выше.
Дополнительные данные, относящиеся к полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта с различными фосфинами, приведены, например, в следующих публикациях: Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; Takeuchi М. с соавт., “Polymer International” (1992), т. 29, стр. 209-212; Takeuchi М. с соавт., "Polymer International" (1995), т. 36, стр. 41-45; Takeuchi М. с соавт., "Macromolecular Chemistry and Physics" (1996), т. 197, стр. 729-743; или в итальянских патентах IT 1349141, IT 1349142 и IT 1349143. Применение различных фосфинов основано на том хорошо известном факте, что стерические и электронные свойства фосфинов сильно зависят от типа заместителей у атома фосфора, как указано, например, в публикации: Dierkes Р. с соавт., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions" (1999), стр. 1519-1530; van Leeuwen P. с соавт., "Chemical Reviews" (2000), т. 100, стр. 2741-2769; Freixa Z. с соавт., "Dalton Transactions" (2003), стр. 1890-1901; Tolman C., "Chemical Reviews" (1977), т. 77, стр. 313-348.
Документы, относящиеся к рассмотренному выше применению фосфинов, указывают на то, что применение фосфиновых комплексов кобальта в комбинации с метилалюмоксаном (англ. methyaluminoxane, сокращенно МАО) позволяет регулировать микроструктуру полибутадиена, что позволяет получать полибутадиены с различными структурами в зависимости от типа фосфина, скоординированного с атомом кобальта.
Полимеризация 1,3-бутадиена в присутствии каталитических систем, включающих комплексы кобальта со стерически затрудненными алифатическими фосфинами (например, PtBu3, PiPr3, PtBu2Me, РСу3, РСур3, где Р = фосфор, tBu=трет-бутил, iPr = изопропил, Су = циклогексил и Сур = циклопентил), приводит к получению полибутадиенов с преобладанием в структуре 1,4-цис-звеньев, в то время как полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,2-структуру были получены при использовании каталитических систем, включающих комплексы кобальта с фосфинами, имеющими меньшие стерические затруднения (например, РСу2Н; PtBu2H; PEt3; PnPr3, где Р = фосфор, Су = циклогексил, tBu=трет-бутил, Et = этил и nPr = н-пропил), как указано, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Molecular Catalysis A: Chemicar (2005), т. 226, стр. 235-241; и в итальянской патентной заявке IT 1349141.
Например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto К. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; и в итальянской патентной заявке IT 1349141 рассмотрены полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (приблизительно 95%), которые были получены с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с бидентатными фосфинами [например, CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, где Со = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, фенил, n=1 или 2, Р = фосфор и МАО = метилалюмоксан), независимо от типа бидентатного фосфина, координированного с атомом кобальта.
С другой стороны, было показано, что каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, выбранными из ароматических фосфинов [например, CoCl2(PRPh2)2/MAO (где Со = кобальт, Cl = хлор, Р = фосфор, R = метил, н-пропил, этил, изопропил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан] чрезвычайно активны в 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена, что рассмотрено, например, в публикациях: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto К. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Macromolecules" (2005), т. 38, стр. 1064-1070; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. Действительно, применение таких каталитических систем позволило поучить полибутадиены, имеющие по существу 1,2-структуру (в диапазоне от 70% до 88%), имеющие различное содержание 1,2-звеньев в зависимости от типа комплекса и условий полимеризации. Также было отмечено, что регулярность молекулярной структуры (тактичность) получаемых полибутадиенов сильно зависит от типа комплекса, т.е. типа фосфина, связанного с атомом кобальта, и что показатель синдиотактичности (выраженный в виде процентной доли синдиотактических триад "rr"), определяемый из ЯМР 13С спектров, повышается с увеличением стерических требований алкильной группы, связанной с атомом фосфора.
Было показано, что 1,2-полибутадиены, получаемые в присутствии кобальтовых систем с менее стерически затрудненными фосфиновыми лигандами (например, PMePh2; PEtPh2; PnPrPh2, где P = фосфор, Me = метил, Ph = фенил, nPr = н-пропил), аморфны, в то время как полибутадиены, получаемые в присутствии каталитических систем, содержащих фосфиновые лиганды с более сильными стерическими затруднениями (например, PiPrPh2, PCyPh2, где Р = фосфор, iPr = изопропил, Ph = фенил, Су = циклогексил), являются кристаллическими, и их температура плавления (Tm) составляет от 110°С до 120°С в зависимости от условий полимеризации.
Полимеризация 1,3-бутадиена с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl2(PR2Ph)2/MAO (где Со = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан), также была изучена, и результаты опубликованы, например, в работах: Ricci G. с соавт., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto К. под ред., Nova Science Publisher, Inc., USA, стр. 1-36; Ricci G. с соавт., "Coordination Chemistry Reviews" (2010), т. 254, стр. 661-676; Ricci G. с соавт., "Journal of Organometallic Chemistry" (2005), т. 690, стр. 1845-1854; или в итальянской патентной заявке IT 1349143. С помощью таких каталитических систем в основном были получены 1,2-полибутадиены, но, как оказалось, показатель синдиотактичности таких полимеров в тех же условиях полимеризации обычно несколько ниже показателя 1,2-полибутадиенов, получаемых с использованием каталитических систем, включающих комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl2(PRPh)2/MAO, рассмотренную выше.
В последнее время после успеха, достигнутого при применении рассмотренных выше каталитических систем, включающих фосфиновые комплексы кобальта, также были изучены различные каталитические системы, включающие комплексы кобальта с лигандами, содержащими в качестве донорного атома атом азота или кислорода.
Например, Kim J.S. с соавт.в публикации "e-Polymef (European Polymer Federation) (2006), No. 27 рассмотрена полимеризация 1,3-бутадиена под действием каталитической системы, включающей комплексы кобальта с такими лигандами, как бис(имин)пиридин и сесквихлорид этилалюминия [Al2Et3Cl3 (англ. ethylaluminiumsesquichloride, сокращенно EASC)]. Было показано, что эти каталитические системы особенно активны и обеспечивают получение высокомолекулярных полибутадиенов, в которых содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,4%.
Каталитические системы, включающие комплексы кобальта, имеющие формулу (Salen)Co(II) (где Salen = бис(салицилальдегид)этилендииминат, Со = кобальт), и метилалюмоксан (МАО), характеризующиеся высокой активностью и 1,4-цис селективностью, рассмотрены, например, Endo К. с соавт. в публикации "Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry" (2006), т. 44, стр. 4088-4094.
Cariou R. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2010), т. 39, стр. 9039-9045 рассмотрен синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Со(II)] с бис(бензимидазолом), которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) обеспечивали высокую селективность 1,4-цис-полимеризации 1,3-бутадиена.
Синтез и характеристика серии комплексов кобальта (II) [Со(II)] с дибензимидазольными лигандами и их применение в комбинации с сесквихлоридом этилалюминия (EASC) в полимеризации 1,3-бутадиена рассмотрены Appukuttan с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 1150-1158; полученные каталитические системы характеризуются высокой каталитической активностью, а также высокой 1,4-цис-селективностью (до 97%).
Комплексы кобальта с 2,6-бис[1-(иминофенил)этил]пиридиновыми лигандами были синтезированы и охарактеризованы Gong D. с соавт. в публикации "Polymer" (2009), т. 50, стр. 6259-6264. Эти комплексы в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) испытывали в полимеризации 1,3-бутадиена, и было показано, что из них могут быть получены каталитические системы, обеспечивающие образование 1,4-цис- или 1,4-транс-полибутадиена в зависимости от отношения МАО/Со. Действительно, при использовании молярного отношения МАО/Со, равного 50, получался в основном 1,4-транс-полибутадиен (приблизительно 94,4%), в то время как, при использовании молярного отношения МАО/Со, равного 100, в основном был получен 1,4-цис-полибутадиен (приблизительно 79%).
В публикации "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2010), т. 325, стр. 84-90, Appukuttan V. с соавт. рассмотрена серия комплексов, имеющих общую формулу [Py(Bm-R)2]CoCl2 (где Ру = пиридил, Bm = бензимидазолил, R = водород, метил, бензимидазол, Со = кобальт, Cl = хлор), которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО) способствуют получению высокомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена.
В публикации "Journal of Organometallic Chemistry" (2011), т. 696, стр. 1584-1590, Gong D. с соавт. рассмотрена серия 2,6-бис(имин)пиридиновых комплексов кобальта (II) [Со(II)], которые в комбинации с метилалюмоксаном (МАО), действующим как сокатализатор, показывают относительно высокую активность в полимеризации 1,3-бутадиена, позволяя получать полибутадиен, содержащий от 77,5% до 97% 1,4-цис-микроструктуры, а также позволяя регулировать как молекулярную массу, так и ее распределение.
Наконец, Jie S. с соавт. в публикации "Dalton Transactions" (2011), т. 40, стр. 10975-10982, и Ai Р. с соавт. в "Journal of Organometallic Chemistry" (2012), т. 705, стр. 51-58, недавно была рассмотрена возможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев (>96%) с помощью каталитических систем, включающих катализаторы на основе комплексов кобальта с лигандами типа 3-арилиминометил-2-гидроксибензальдегида или с лигандами типа NNO (имино- или амино-пиридиловыми спиртами), соответственно.
Как уже было указано выше, поскольку сополимеры сопряженных диенов, в частности, полибутадиена, с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, представляют собой полимеры, наиболее широко применяемые в промышленном масштабе, в частности, для изготовления шин, поиск новых способов, обеспечивающих получение этих сополимеров, имеет огромную важность.
Авторы настоящего изобретения рассмотрели задачу создания нового способа получения сополимеров сопряженных диенов, таких как, например, полибутадиен, полиизопрен, в частности, неразветвленного (линейного) или разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. с содержанием 1,4-цис-звеньев ≥96%.
Авторами было обнаружено, что получение сополимеров сопряженных диенов, таких как, например, полибутадиен, полиизопрен, в частности, неразветвленного (линейного) или разветвленного полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержанием 1,4-цис-звеньев ≥96%, может быть осуществлено в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), приведенную ниже.
Таким образом, задача настоящего изобретения относится к способу получения сополимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):
в котором:
- R1 и R2 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20, предпочтительно С1-С15, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;
- Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R3, в которой R3 представляет собой атом водорода, или он выбран из неразветвленных или разветвленных С1-С20, предпочтительно С1-С15, необязательно галогенированных алкильных групп, необязательно замещенных циклоалкильных групп; необязательно замещенных арильных групп;
- или, если Y представляет собой группу -N-R3, то R2 и R3 необязательно могут быть соединены друг с другом и вместе с другими атомами, к которым они присоединены, образовывать насыщенный, ненасыщенный или ароматический цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно замещенный неразветвленными или разветвленными C1-C20, предпочтительно С1-С15, алкильными группами, причем этот цикл необязательно содержит гетероатомы, например, кислород, серу, азот, кремний, фосфор, селен;
- X1 и Х2 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атомы галогена, например, хлора, брома, йода; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20, предпочтительно C1-С15, алкильных групп, групп -OCOR4 или групп -OR4, в которых R4 выбран из неразветвленных или разветвленных С1-С20, предпочтительно С1-С15, алкильных групп.
Если не указано иное, в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определения числовых интервалов обязательно включают крайние точки.
В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "включающий" также охватывает термины "по существу состоящий из" или "состоящий из".
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, каталитическая система может включать по меньшей мере один сокатализатор (b), выбранный из органических соединений элемента М', не являющегося углеродом, и при этом элемент М' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из: бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, и более предпочтительно из алюминия и бора.
Получение каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и сокатализатор (b), обычно и предпочтительно выполняют в инертной жидкостной среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), а также конкретного применяемого способа может быть различным в зависимости от молекулярных структур и требуемого результата, и может быть произведен на основании аналогичных данных, рассмотренных в доступной для специалистов в данной области техники специальной литературе на примере других комплексов переходных металлов и иминных лигандов, например, L.К. Johnson с соавт. в "Journal of the American Chemical Society" (1995), т. 117, стр. 6414-6415, и G. van Koten с соавт. в "Advances in Organometallic Chemistry" (1982), т. 21, стр. 151-239.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b1) производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II):
в которой X' означает атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, фтор; R5 выбран из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и n представляет собой целое число, составляющее от 0 до 2.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b2) органических кислородсодержащих соединений элемента М', не являющегося углеродом, который относится к группам 13 или 14 Периодической системы элементов, предпочтительно из органических кислородсодержащих соединений алюминия, галлия, олова. Органические кислородсодержащие соединения (b2) могут быть определены как органические соединения элемента М', в которых последний связан с по меньшей мере одним атомом кислорода и по меньшей мере одной органической группой, состоящей из алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метильной группы.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сокатализатор (b) может быть выбран из (b3) металлорганических соединений или смесей металлорганических соединений элемента М', не являющегося углеродом, которые могут реагировать с оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), удаляя из него заместитель X1 или Х2, который формирует σ-связь, с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Со), образующий координационные связи с лигандом, и не образующий координационных связей органический анион, содержащий металл М', в котором отрицательный заряд делокализован по многоцентровой структуре.
Следует отметить, что в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термин "Периодическая таблица элементов" относится к той версии "Периодической таблицы элементов", которая утверждена IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry) 22 июня 2007 г. и находится на следующем интернет-сайте:
www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf.
Термин "С1-С20 алкильные группы" относится к неразветвленным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры С1-С20 алкильных групп включают: метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, emop-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.
Термин "необязательно галогенированные С1-С20 алкильные группы" относится к неразветвленным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, например, фтора, хлора, брома, предпочтительно фтора, хлора. Конкретные примеры необязательно галогенированных С1-С20 алкильных групп включают: фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.
Термин "циклоалкильные группы" относится к циклоалкильным группам, содержащим от 3 до 30 атомов углерода. Циклоалкильные группы необязательно могут быть замещены одной или более одинаковыми или различными группами, выбранными из: атомов галогенов; гидроксильных групп; C1-C12 алкильных групп; С1-С12 алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры циклоалкильных групп включают: циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметил-циклопентил, 2-циклооктилэтил, метил циклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.
Термин "арильные группы" относится к ароматическим карбоциклическим группам. Ароматические карбоциклические группы необязательно могут быть замещены одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из: атомов галогенов, например, фтора, хлора, брома; гидроксилых групп; С1-С12 алкильных групп; С1-С12 алкоксильных групп; цианогрупп; аминогрупп; нитрогрупп. Конкретные примеры арильных групп включают: фенил, метилфенил, триметилфенил, метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, пентафторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.
Термин "цикло" относится к системе, включающей цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, необязательно содержащий кроме атома азота другие гетероатомы, выбранные из азота, кислорода, серы, кремния, селена, фосфора. Конкретные примеры таких циклов включают: пиридин, тиадиазол.
Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, сопряженный диен может быть выбран, например, из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, цикло-1,3-гексадиена или смесей перечисленных соединений. Предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.
Согласно дополнительному предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения, в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):
- R1 и R2 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных C1-C20 алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильные группы;
- Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R3, в которой R3 выбран из фенильных групп, замещенных неразветвленными или разветвленными C1-C20 алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;
- X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, например, хлора, брома, йода, предпочтительно хлора.
Настоящее изобретение относится к оксоазотосодержащему комплексу кобальта, имеющему общую формулу (I), который может находиться в любой физической форме, например, в виде выделенного и очищенного твердого вещества, в виде раствора в подходящем растворителе или в виде, нанесенном на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошкообразную физическую форму.
Оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), получают, используя в качестве исходных веществ лиганды, известные в данной области техники.
Конкретные примеры лигандов, которые могут быть применены для осуществления настоящего изобретения, представляют собой лиганды, имеющие следующие формулы (L1)-(L6):
Лиганды, отвечающие формулам (L1)-(L6), могут быть получены способами, известными в данной области техники. Лиганды, отвечающие формулам (L1)-(L6), могут быть получены, например, по реакции конденсации между первичными аминами и дикетонами, как описано, например, в международной патентной заявке WO 2001/10875 или в следующих публикациях: Parks J.Е., Holm R.Н. в "Inorganic Chemistry" (1968), т. 7(7), стр. 1408-1416; Roberts Е., Turner Е.Е. в "Journal of Chemical Society" (1927), стр. 1832-1857; Dudek G.О., Holm R.H. в "Journal of the American Chemical Society" (1961), т. 83, вып. 9, стр. 2099-2104. Лиганд (L4), т.е. 2,6-диацетилпиридин, коммерчески доступен (Aldrich).
Оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), может быть получен способами, известными в данной области техники. Оксоазотосодержащий комплекс кобальта может быть получен, например, по реакции соединений кобальта, имеющих общую формулу Со(Х)2, где X - атом галогена, такого как, например, хлор, бром, йод, предпочтительно хлор, где названные соединения кобальта используют как таковые или в виде комплекса с простыми эфирами (например, простым диэтиловым эфиром, тетрагидрофураном (ТГФ), диметоксиэтаном), с лигандами, имеющими представленные выше формулы (L1)-(L6), при молярном отношении лиганд (L)/кобальт (Со), составляющем от 1 до 1,5, причем реакцию проводят при комнатной или более высокой температуре предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного растворителя, который может быть выбран, например, из: хлорированных растворителей (например, метиленхлорида), растворителей из простых эфиров (например, тетрагидрофурана (ТГФ)), спиртовых растворителей (например, бутанола), углеводородных растворителей (например, толуола) или смесей перечисленных растворителей. Полученный таким образом оксоазотосодержащий комплекс кобальта затем может быть извлечен способами, известными в данной области техники, например, осаждением нерастворителем (например, пентаном), с последующим отделением фильтрованием или декантацией и необязательным последующим растворением в подходящем растворителе и кристаллизацией при пониженной температуре.
В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения определение "комнатная температура" относится к температуре, составляющей от 20°С до 25°С.
Конкретные примеры производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: триметилалюминий, три-(2,3,3-триметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилгексил)алюминий, три-(2,3-диметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилпентил)алюминий, три-(2,3-диметилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3-диэтилпентил)алюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий (англ. tri-isobutylaluninum, сокращенно TIBA), три-трет-бутилалюминий, три-(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, три-(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-триметилсилилпропил)алюминий, три-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпропил)алюминий, три-[2-(4-фторфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(4-хлорфенил)-пропил]-алюминий, три-[2-(3-изопропилфенил-три-(2-фенилбутил)]-алюминий, три-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпентил)алюминий, три-[2-(пентафторфенил)-пропил]-алюминий, три-(2,2-дифенилэтил)алюминий, три-(2-фенилметилпропил)алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия (англ. diisobutylaluminum hydride, сокращенно DIBAH), гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрида изобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия (англ. diethylaluminum chloride, сокращенно DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (англ. monoethylaluminum dichloride, сокращенно EADC), хлорид диметилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, сесквихлорид этилалюминия (англ. ethylaluminum sesquichloride, сокращенно EASC), а также соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и соединения, в которых один или два углеводородных заместителя замещены изобутильной группой. Особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (DEAC), дихлорид моноэтилалюминия (EADC) и сесквихлорид этилалюминия (EASC).
При использовании производных алкилалюминия, имеющих общую формулу (II), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества кобальта, находящегося в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству алюминия, находящегося в алкилалюминии, имеющем общую формулу (II), могло составлять от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000. Последовательность ввода в контакт оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), не особенно критична.
Дополнительные данные, относящиеся к производным алкилалюминия, имеющим общую формулу (II), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Согласно особенно предпочтительному примеру осуществления, органические кислородсодержащие соединения (b2) могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):
где R6, R7 и R8 одинаковы или различны и представляют собой атомы водорода, атомы галогена, например, хлора, брома, йода, фтора; или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, и эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и р представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.
Как известно, алюмоксаны представляют собой соединения, содержащие связи Al-O-Al, имеющие различные отношения О/Al, которые могут быть получены способами, известными в данной области техники, например, в результате проводимой в регулируемых условиях реакции алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или другими соединениями, содержащими определенные количества доступной воды, например, как в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.
Рассматриваемые алюмоксаны и, в частности, метилалюмоксан (англ. methyl aluminoxane, сокращенно МАО), представляют собой соединения, которые могут быть получены известными в области металлорганической химии способами, например, добавлением триметилалюминия в суспензию гидрата сульфата алюминия в гексане.
При использовании алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксо-азотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества алюминия (Al), находящегося в алюмоксане, имеющем общую формулу (III), к количеству кобальта, находящегося в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), могло составлять от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность ввода в контакт оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), не особенно критична.
Кроме перечисленных выше предпочтительных алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения (b2) согласно настоящему изобретению также может включать галлоксаны (англ. galloxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится галлий, и станноксаны (англ. stannoxane), в которых в общей формуле (III) вместо алюминия находится олово, которые, как известно, применяются в качестве сокатализаторов в полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов. Дополнительные данные, относящиеся к галлоксанам и станноксанам, имеются, например, в американских патентах US 5128295 и US 5258475.
Конкретные примеры алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для осуществления настоящего изобретения, включюат: метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, тетраизобутилалюмоксан (англ. tetra-i-butylaluminoxane, сокращенно TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,4,4-trimethylpentyl)-aluminoxane, сокращенно TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3-dimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно TDMBAO), тетра-(2,3,3-триметилбутил)-алюмоксан (англ. tetra-(2,3,3-trimethylbutyl)-aluminoxane, сокращенно ТТМВАО). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (МАО).
Дополнительные данные, относящиеся к алюмоксанам, имеющим общую формулу (III), имеются в международной патентной заявке WO 2011/061151.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, соединения или смеси соединений (b3) могут быть выбраны из органических соединений алюминия и, в частности, органических соединений бора, например, представленных следующими общими формулами:
в которых w представляет собой целое число, составляющее от 0 до 3; каждая из групп RC независимо означает алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода; каждая из групп RD независимо означает частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную арильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода; и Р означает необязательно замещенный пиррольный радикал.
При использовании соединений или смесей соединений (b3) для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, их предпочтительно вводят в контакт с оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), в таких пропорциях, чтобы молярное отношение количества металла (М'), находящегося в соединениях или смесях соединений (b3), к количеству кобальта, находящегося в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 6. Последовательность ввода в контакт оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с соединением или смесью соединений (b3), не особенно критична.
Названные соединения или смеси соединений (b3), в частности, если X1 и Х2 в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), не являются алкилами, должны быть использованы в комбинации с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), например, метилалюмоксаном (МАО) или, предпочтительно, с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно с триалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном остатке, например, триметилалюминием, триэтилалюминием, триизобутилалюминием (TIBA).
Примеры способов, обычно применяемых для получения системы каталитической сополимеризации согласно настоящему изобретению, если они включают применение соединений или смесей соединений (b3), качественно охарактеризованы ниже в виде перечня, который, тем не менее, никоим образом не ограничивает объем настоящего изобретения:
(m1) приведение оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), в котором по меньшей мере один из Х1 и Х2 представляет собой алкильную группу, в контакт с по меньшей мере одним соединением или смесью соединений (b3), катион которых может реагировать с алкильной группой, образуя нейтральное соединение, и которые имеют объемный анион, не образующий координационных связей и способный делокализовывать отрицательный заряд;
(m2) реакция оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), предпочтительно триалкилалюминием, взятым в молярном избытке, составляющем от 10/1 до 300/1, с последующим введением в реакцию с сильной кислотой Льюиса, например, трис(пентафторфенил)бором [соединение (b3)], в почти стехиометрическом количестве или в небольшом избытке по отношению к кобальту (Со);
(m3) приведение в контакт и реакция оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющий общую формулу (I), с молярным избытком, составляющим от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одного триалкилалюминия или галогенида алкилалюминия, имеющего формулу AIR'''mZ3-m где R''' представляет собой неразветвленную или разветвленную C1-C8 алкильную группу или их комбинацию, Z представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром, и m равен десятичному числу, составляющему от 1 до 3; после чего к полученной таким образом композиции добавляют по меньшей мере одно соединение или смесь соединений (b3) в таком количестве, чтобы отношение между количеством соединения или смеси соединений (b3) или алюминия в соединении или смеси соединений (b3) и количеством кобальта в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), составляло от 0,1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.
Примеры соединений или смесей соединений (b3), из которых по реакции с оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), согласно настоящему изобретению может быть получена ионная каталитическая система, рассмотрены, наряду со ссылками на образование ионных металлоценовых комплексов, в следующих публикациях, содержания которых включены в настоящее описание посредством ссылки:
- W. Beck с соавт., "Chemical Reviews" (1988), т. 88, стр. 1405-1421;
- S.H. Stares, "Chemical Reviews" (1993), т. 93, стр. 927-942;
- Европейские патентные заявки ЕР 277003, ЕР 495375, ЕР 520732, ЕР 427697, ЕР 421659 и ЕР 418044;
- Опубликованные международные патентные заявки WO 92/00333 и WO 92/05208.
Конкретные примеры соединений или смесей соединений (b3), особенно подходящих для осуществления настоящего изобретения, включают: тетракис-пентафторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилалюминат трибутиламмония, тетракис-[(3,5-ди-(трифторфенил)]борат трибутиламмония, тетракис-4-фторфенилборат трибутиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилбензиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметилгексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилалюминат N,N-диметиланилиния, тетракис-пентафторфенилборат дипропиламмония, тетракис-пентафторфенилборат дициклогексиламмония, тетракис-пентафторфенилборат трифенилкарбения, тетракис-пентафторфенилалюминат трифенилкарбения, трис(пентафторфенил)бор, трис(пентафторфенил)алюминий или смеси перечисленных соединений. Предпочтительными являются тетракис-пентафторфенилбораты.
В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения термины "моль" и "молярное отношение" относятся к соединениям, состоящим из молекул, а также к атомам и ионам, что для последних позволяет не использовать термины грамм-атом или атомное отношение, даже если по существу они более корректны.
Для соответствия рассмотренной выше каталитической системе конкретным практическим требованиям, к ней необязательно могут быть добавлены другие добавки или компоненты. Полученные таким образом каталитические системы также включены в объем настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые могут быть добавлены в процессе получения и/или приготовления рассмотренной выше каталитической системы, включают, например: инертные растворители, например, алифатические и/или ароматические углеводороды; алифатические и/или ароматические простые эфиры; добавки со слабыми координационными связями (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов; стерически затрудненные или электронно-обедненные простые эфиры; галогенирующие агенты, например, галогениды кремния, галогенированные, предпочтительно хлорированные, углеводороды; или смеси перечисленных веществ.
Как уже было отмечено выше, каталитическая система может быть получена способами, известными в данной области техники.
Например, каталитическая система согласно изобретению может быть получена отдельно (приготовлена предварительно) и затем введена в среду сополимеризации. В этом случае каталитическая система может быть получена по реакции по меньшей мере одного оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), с по меньшей мере одним сокатализатором (b), необязательно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, например, толуола, гептана, при температуре, составляющей от 20°С до 60°С, в течение времени, составляющего от 10 секунд до 10 часов, предпочтительно от 30 секунд до 5 часов. Дополнительные данные по получению каталитической системы имеются в приведенных ниже Примерах.
В альтернативном варианте каталитическая система может быть получена in situ, т.е. непосредственно в среде сополимеризации. В этом случае система может быть получена введением по отдельности оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), сокатализатора (b) и заранее выбранного подвергаемого сополимеризации сопряженного диена (диенов) в условиях проведения сополимеризации.
Для удобства осуществления способа согласно настоящему изобретению каталитическая система также может быть нанесена на инертный твердый носитель (подложку), предпочтительно состоящий из оксидов кремния и/или алюминия, например, на оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Известные методики нанесения на носитель, которые могут быть применены для нанесения на носитель каталитических систем, обычно включают осуществляемый в подходящей инертной жидкостной среде контакт между носителем, необязательно активированным нагреванием до температур, превышающих 200°С, и одним или обоими компонентами каталитической системы согласно настоящему изобретению, т.е. оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), и сокатализатором (b). Для осуществления настоящего изобретения необязательно, чтобы на носитель были нанесены оба компонента, поскольку на поверхности носителя может находиться только оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), или только сокатализатор (b). В последнем случае компонент, отсутствующий на поверхности, затем вводят в контакт с компонентом на носителе в подходящий момент, получая рабочий катализатор полимеризации.
Оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I), и каталитические системы на его основе, которые были нанесены на твердый носитель посредством функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым носителем и оксоазотосодержащим комплексом кобальта, имеющим общую формулу (I), также включены в объем настоящего изобретения.
Количество оксоазотосодержащего комплекса кобальта, имеющего общую формулу (I), и сокатализатора (b), которое может быть применено в способе согласно настоящему изобретению, зависит от применяемого способа сополимеризации. В любом случае это количество должно быть достаточным для достижения такого молярного отношения количества кобальта, находящегося в оксоазотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I), к количеству металла, находящегося в сокатализаторе (b), например, алюминия, если сокатализатор (b) выбран из алкилалюминия (b1) или алюмоксанов (b2), бора, если сокатализатор (b) выбран из соединений или смесей соединений (b3), имеющих общую формулу (III), которое находится в пределах диапазонов, указанных выше.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения способ может быть осуществлен в присутствии инертного органического растворителя, выбранного, например, из: насыщенных алифатических углеводородов, например, бутана, пентана, гексана, гептана или их смесей; насыщенных циклоалифатических углеводородов, например, циклопентана, циклогексана или их смесей; моноолефинов, например, 1-бутена, 2-бутена или их смесей; ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола или их смесей; галогенированных углеводородов, например, метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, перхлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, хлорбензола, бромбензола, хлортолуола или их смесей. Предпочтительно растворитель выбран из насыщенных алифатических углеводородов.
В альтернативном варианте способ может быть осуществлен с использованием в качестве растворителя того же сопряженного диена (диенов), который подвергают сополимеризации, согласно методике, известной как "полимеризация в массе".
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, концентрация подвергаемого сополимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 10% масс. до 20% масс., в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.
Согласно одному из предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, способ может быть осуществлен при температуре, составляющей от -70°С до +100°С, предпочтительно от -20°С до +80°С.
Что касается давления, то способ предпочтительно осуществлять при давлении компонентов сополимеризуемой смеси.
Способ может быть осуществлен как в непрерывном, так и в периодическом режиме.
Как указано выше, способ позволяет получать сополимеры сопряженных диенов, например, полибутадиена, полиизопрена, в частности, неразветвленный или разветвленный полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, т.е. содержанием 1,4-цис-звеньев составляющим ≥96%.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и в качестве примеров его осуществления на практике ниже приведены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Материалы и реактивы
Материалы и реактивы, применяемые в приведенных ниже примерах осуществления изобретения, перечислены в нижеследующем списке, в котором также указан тип необязательной предварительной обработки и поставщик:
- дихлорид кобальта (CoCl2) (Stream Chemicals): используется без очистки;
- тетрагидрофуран (ТГФ) (Carlo Erba, RPE): кипятили в присутствии калия/бензофенона и затем перегоняли в атмосфере азота;
- метанол (Carlo Erba, RPE): используется без очистки;
- муравьиная кислота (85%) (Carlo Erba, RPE): используется без очистки;
- 2,6-диацетилпиридин (Aldrich): используется без очистки;
- 2,6-диэтиланилин (Aldrich): перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
- 2,6-диизопропиланилин (Aldrich): используется без очистки;
- толуол (Aldrich): чистота ≥99,5%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
- 1,3-бутадиен (Air Liquide): чистота ≥99,5%, испаряли из контейнера перед каждым получением, сушили пропусканием через колонку с насадкой из молекулярных сит и конденсировали внутри реактора, заранее охлажденного до -20°С;
- метилалюмоксан (МАО) (раствор в толуоле концентрацией 10% масс.) (Aldrich): используется без очистки;
- сухой метилалюмоксан (MAOdry): получен сушкой метилалюмоксана (МАО) (раствора в толуоле концентрацией 10% масс.) (Aldrich) в вакууме при комнатной температуре;
- дихлорметан (≥99%) (Aldrich): перегоняли над пентаоксидом дифосфора (P2O5) в инертной атмосфере;
- пентан (Aldrich): чистота ≥99,5%, перегоняли над натрием (Na) в инертной атмосфере;
- дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) (Acros): используется без очистки;
- дейтерированный хлороформ (CDCl3) (Acros): используется без очистки;
- соляная кислота в виде водного раствора концентрацией 37% (Aldrich): используется без очистки.
Для анализов и получения характеристик применяли способы, рассмотренные ниже.
Элементный анализ
а) Определение Со
Для определения массового количества кобальта (Со) в оксоазотосодержащих комплексах кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, точно взвешенную в сухом боксе в токе азота аликвоту, приблизительно составляющую от 30 мг до 50 мг образца, помещали в платиновый тигель емкостью приблизительно 30 мл вместе со смесью, состоящей из 1 мл плавиковой кислоты (HF) концентрацией 40%, 0,25 мл серной кислоты (H2SO4) концентрацией 96% и 1 мл азотной кислоты (HNO3) концентрацией 70%. Затем тигель нагревали на плитке, повышая температуру до появления белых паров серной кислоты (приблизительно 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры (20°С-25°С), добавляли 1 мл 70%-ной азотной кислоты (HNO3), и затем смесь нагревали до повторного появления паров. Последовательность повторяли еще два раза, получая прозрачный практически бесцветный раствор. Затем без нагревания добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO3) и приблизительно 15 мл воды, и смесь затем нагревали до 80°С в течение приблизительно 30 минут. Полученный таким образом образец разбавляли водой чистоты MilliQ до массы, составляющей приблизительно 50 г, точно взвешивали, получая раствор, который анализировали с помощью спектрометра ICP-OES (плазменное оптическое обнаружение) Thermo Optek IRIS Advantage Duo сравнением с растворами известных концентраций. Для этого для каждого анализируемого вещества строили калибровочную кривую в диапазоне от 0 частей на миллион до 10 частей на миллион, проводя измерения в растворах, имеющих известный титр, полученных массовым разбавлением растворов точно известной концентрации.
Перед проведением спектрофотометрического анализа растворы образцов, полученные, как описано выше, снова разбавляли, получая концентрации, близкие к эталонным. Для каждой концентрации готовили по два образца. Результаты считались приемлемыми, если результат одного из образцов не отличался более чем на 2% от среднего значения.
b) Определение хлора
Для этого образцы оксоазотосодержащих комплексов кобальта, используемых для осуществления настоящего изобретения, массой приблизительно от 30 мг до 50 мг точно взвешивали в стаканах емкостью 100 мл в сухом боксе в токе азота. Вне сухого бокса добавляли 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и 50 мл воды MilliQ. Смесь доводили до температуры кипения на плитке при перемешивании магнитной мешалкой в течение приблизительно 30 минут. Смесь оставляли охлаждаться, добавляли разбавленную 1/5 серную кислоту (H2SO4) до достижения кислой реакции, и смесь титровали 0,1н нитратом серебра (AgNO3) с помощью потенциометрического титрующего устройства.
с) Определение углерода, водорода, азота и кислорода
Определение углерода, водорода и азота в оксоазотосодержащих комплексах кобальта, применяемых для осуществления настоящего изобретения, а также в лигандах, используемых для осуществления настоящего изобретения, проводили с помощью автоматического анализатора Thermo Flash 2000, а определение кислорода проводили с помощью автоматического анализатора Thermo ЕА1100.
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 1Н
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 1Н регистрировали с помощью ЯМР-спектрометра Bruker Avance 400, применяя в качестве внутренних стандартов дейтерированный тетрахлорэтилен (C2D2Cl4) при 103°С и гексаметилдисилоксан (англ. hexamethyldisilixane, сокращенно HDMS), или дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилан (англ. tetramethylsilane, сокращенно TMS). Для измерений использовали растворы полимера концентрацией 10% масс. в пересчете на общую массу раствора полимера.
Микроструктуру полимеров (т.е. содержание 1,4-цис-звеньев (%)) определяли, анализируя спектры, полученные как описано выше, на основании литературных данных, приведенных Mochel, V.D. в публикации "Journal of Polymer Science PartA-1: Polymer Chemistry" (1972), т. 10, вып. 4, стр. 1009-1018.
ИК-спектры
ИК-спектры (ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием; англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FT-IR) регистрировали с помощью спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.
ИК-спектры (FT-IR) лигандов, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого лиганда в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола (нефтяного масла глубокой очистки).
ИК-спектры (FT-IR) оксоазотосодержащих комплексов кобальта, применяемых для осуществления настоящего изобретения, были получены диспергированием анализируемого оксоазотосодержащего комплекса кобальта в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.
ИК-спектры (FT-IR) полимеров были получены анализом полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr); пленки были получены осаждением раствора анализируемого полимера в горячем орто-дихлорбензоле. Концентрации анализируемых растворов полимеров составляли 10% масс. в пересчете на общую массу раствора полимера.
Термический анализ (ДСК)
Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры плавления (Tm) и температуры кристаллизации (Тс) полученных полимеров проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Perkin Elmer Pyris. Для этого анализировали 5 мг полимера со скоростью сканирования, составляющей от 1°С/мин до 20°С/мин, в инертной атмосфере азота.
Термический анализ посредством ДСК ("Дифференциальной Сканирующей Калориметрии") с целью определения температуры стеклования (Tg) полученных полимеров проводили с помощью упомянутого выше калориметра, используя следующую температурную программу: выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при +70°С; охлаждение от +70°С до -90°С со скоростью 10°С/мин; выдержка при постоянной температуре в течение 3 минут при -90°С; нагревание от -90°С до +70°С со скоростью 10°С/мин.
Определение молекулярной массы
Молекулярную массу (MW) полученных полимеров определяли способом гель-проникающей хроматографии (англ. Gel Permeation Chromatography, сокращенно GPC) в следующих условиях:
- насос Agilent 1100;
- датчик ИК Agilent 1100;
- колонки PL Mixed A;
- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);
- скорость течения: 1 мл/мин;
- температура: 25°С;
- вычисление молекулярной массы: способ Универсальной калибровки (англ. Universal Calibration).
Определяли среднемассовую молекулярную массу (Mw) и "показатель полидисперсности" (англ. polydispersion index, сокращенно PDI), который равен отношению Mw/Mn (где Mn = среднечисловая молекулярная масса).
Определение ветвления
Степень ветвления полученных полимеров определяли способом GPC/MALLS, который включал применение комбинации датчика многоракурсного рассеяния света (англ. multi-angle light scattering, сокращенно MALLS) и традиционного SEC/RI элюирования в следующих условиях:
- насос Agilent 1050;
- датчик ИК Agilent 1050;
- технология с применением датчика MALLS Dawn-DSP Wyatt, λ=632,8 нм;
- колонки PL GEL Mixed-A (х4);
- растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ);
- скорость течения: 1 мл/мин;
- температура: 25°С.
В рассмотренных выше условиях могут быть одновременно проведены абсолютные измерения молекулярной массы и радиуса вращения макромолекул, разделенных с помощью хроматографической системы: действительно, количество света, рассеянного макромолекулярной частицей в раствор, может быть непосредственно использовано для определения ее молекулярной массы, в то время как угловое отклонение рассеяния непосредственно связано с ее средними размерами. Соответствующий фундаментальный закон описывается следующим уравнением (1):
где:
- К* - оптическая постоянная, которая зависит от длины волны используемого света, - показателя преломления (dn/dc) полимера и типа применяемого растворителя;
- Mw - среднемассовая молекулярная масса;
- с - концентрация раствора полимера;
- Rθ - интенсивность рассеянного света, измеренная при величине угла θ (избыточный коэффициент Релея);
- Рθ представляет собой функцию, описывающую зависимость рассеянного света от угла падения, которая равна 1 для угла θ, равного 0;
- А2 - второй вириальный коэффициент.
Для очень низких концентраций (типичных для GPC систем) приведенное выше уравнение (1) может быть упрощено до следующего уравнения (2):
в котором К*, с, Rθ, Mw и Рθ имеют значения, указанные выше; проведение измерений при нескольких значениях угла позволяет произвести экстраполяцию функции K*c/Rθ на нулевой угол, и, принимая во внимание функцию sen2θ/2, молекулярную массу непосредственно находят как значение при пересечении указанных функций с осью ординат, и радиус вращения вычисляют из наклона.
Кроме того, поскольку рассмотренное определение осуществляют для каждого среза хроматограммы, следовательно, можно получить распределение молекулярной массы и радиуса вращения.
Размеры макромолекул в растворе непосредственно связаны с их степенью ветвления: чем меньше размеры макромолекулы в сравнении с ее неразветвленным изомером при одной и той же молекулярной массе, тем выше степень ее ветвления.
Информация, относящаяся к макроструктуре полимера, может быть качественно выведена из величины параметра а, который может быть определен из наклона графика зависимости радиуса вращения от молекулярной массы: если, при одинаковых условиях анализа, эта величина уменьшается для неразветвленной макроструктуры, то в ней присутствует полимер с макроструктурой разветвленного типа. Характерное значение параметра а для неразветвленного полибутадиена, имеющего высокое содержание 1,4-цис-звеньев, в тетрагидрофуране (ТГФ), составляет 0,58-0,60.
Пример 1
Синтез лиганда, имеющего Формулу (L2)
2,48 мг (14 ммоль) 2,6-диизопропиланилина помещали в реакционную колбу вместе с 5 мл метанола, получая прозрачный раствор. Затем к полученному раствору добавляли по каплям при комнатной температуре 0,25 мл муравьиной кислоты и 20 мл метанола, содержащего 1,96 г (12 ммоль) 2,6-диацетилпиридина. Спустя приблизительно 1 час был получен желтый микрокристаллический осадок твердого продукта, который извлекали фильтрованием, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 2,4 г светло-желтого твердого продукта (выход = 62%), имеющего формулу (L2).
Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 77,80% (78,22%); Н: 8,24% (8,13%); N: 8,51% (8,69%); О: 4,91% (4,96%).
Молекулярная масса (MW): 322,45.
FT-IR (нуйол): 1700 см-1 v(C=0); 1648 см-1 v(C=N).
ЯМР 1Н (δ сдвиг относительно сигнала TMS): 1,16 (d, 12Н), 2,27 (s, 3Н), 2,73 (m, 2Н), 2,80 (s, 3Н), 7,17 (m, 3Н), 7,95 (t, 1Н), 8,15 (d, 1Н), 8,57 (d, 1Н).
Пример 2
Синтез лиганда, имеющего формулу (L6)
1,96 г (12 ммоль) 2,6-диацетилпиридина помещали в реакционную колбу вместе с 5 мл метанола и 5 каплями муравьиной кислоты, получая раствор. Затем к полученному раствору добавляли по каплям при комнатной температуре 5 мл метанола, содержащего 1,34 г (9 ммоль) 2,6-диэтиланилина. Спустя 48 часов смесь охлаждали до 4°С, получая беловатый микрокристаллический осадок твердого продукта, который извлекали фильтрованием, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,8 г беловатого твердого продукта (выход = 67%), имеющего формулу (L6).
Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 77,58% (77,52%); Н: 7,50% (7,53%); N: 9,60% (9,52%); О: 5,30% (5,43%).
Молекулярная масса (MW): 294,40.
FT-IR (нуйол): 1648 см-1 v(C=N); 1702 см-1 v(C=O).
Пример 3
Синтез CoCl2(L2) [образец GL545]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (0,401 г; 3,09 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (40 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L2) (1,20 г; 3,7 ммоль; молярное отношение L2/Co=1,2), полученный согласно процедуре Примера 1. После добавления лиганда немедленно образовывалась темно-синяя суспензия, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Оставшийся на пористой пластине остаток затем экстрагировали в течение 24 часов в непрерывном режиме кипящим дихлорметаном, получая зелен раствор. Дихлорметан отгоняли в вакууме, и оставшийся на пористой пластине остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,25 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(L2); степень превращения составляла 89,4% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.
Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 55,20% (55,77%); Н: 5,50% (5,79%); Cl: 15,30% (15,68%); Со: 12,80% (13,03%); N: 5,90% (6,19%); О: 3,20% (3,54%).
Молекулярная масса (MW): 452,28
FT-IR (нуйол): 1648 см-1 v(C=O); 1590 см-1 v(C=N), 334 см-1 v(Co-Cl).
Пример 4
Синтез CoCl2(L6) [образец GL926]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (0,832 г; 6,41 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (70 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L6) (2,07 г; 7,03 ммоль; молярное отношение L6/Co=1,1), полученный согласно процедуре Примера 2. После добавления лиганда, немедленно образовывалась зеленая суспензия, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Оставшийся на пористой пластине остаток затем экстрагировали в течение 24 часов в непрерывном режиме кипящим дихлорметаном, получая зеленый раствор. Дихлорметан отгоняли в вакууме, и оставшийся на пористой пластине остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 2,31 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(L6); степень превращения составляла 85% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.
Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 53,40% (53,79%); Н: 4,90% (5,23%); Cl: 16,30% (16,71%); Со: 13,40% (13,89%); N: 6,30% (6,60%); О: 3,50% (3,77%).
Молекулярная масса (MW): 424,23
FT-IR (нуйол): 1685 см-1 v(C=O); 1590 см-1 v(C=N), 334 см-1 v(Co-Cl).
На Фиг. 1 представлен FT-IR спектр полученного комплекса CoCl2(L6) (после вычитания полос поглощения нуйола).
Пример 5
Синтез CoCl2(L4) [образец GL922]
Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (0,413 г; 3,18 ммоль) помещали в реакционную колбу емкостью 100 мл совместно с тетрагидрофураном (ТГФ) (70 мл). Содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L4) (т.е. 2,6-диацетилпиридин) (0,571 г; 3,50 ммоль; молярное отношение L4/Co=1,1). После добавления лиганда, немедленно образовывалась зеленая суспензия, которую перемешивали при комнатной температуре в течение 1 суток. Затем растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, после чего помещали на пористую пластину нагреваемого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали пентаном в непрерывном режиме при температуре кипения в течение 24 часов для удаления непрореагировавшего лиганда. Оставшийся на пористой пластине остаток затем экстрагировали в течение 24 часов в непрерывном режиме кипящим дихлорметаном, получая зеленый раствор. Дихлорметан отгоняли в вакууме, и оставшийся на пористой пластине остаток извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 0,82 г светло-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2(L4); степень превращения составляла 88% в пересчете на исходный дихлорид кобальта.
Элементный анализ [найдено (вычислено)]: С: 36,60% (36,89%); Н: 2,90% (3,10%); Cl: 24,0% (24,20%); Со: 19,90% (20,11%); N: 4,50% (4,78%); О: 10,70% (10,92%).
Молекулярная масса (MW): 293,01
FT-IR (нуйол): 1666 см-1 v(C=O); 330 см-1 v(Co-Cl).
На Фиг. 2 представлен FT-IR спектр полученного комплекса CoCl2(L4) (после вычитания полос поглощения нуйола).
Пример 6 (GL639)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,45 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (2,25 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,5 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,19 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,6%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 7 (GL664)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,45 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (2,25 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,5 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,672 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,1%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 8 (GL682)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,45 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли сухой метилалюмоксан (MAOdry) в растворе метиленхлорида (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (2,25 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,5 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 8 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 0,66 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,0%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 9 (В251)
15 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 10,5 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в стеклянном реакторе емкостью 250 мл. Затем добавляли 100 мл бензола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (9,95 мл; 1,58×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,92 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (3,55 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1,58×10-5 моль, что составляет приблизительно 7,1 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 240 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции посредством добавления 100 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 5,37 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 96,7%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
Пример 10 (В230)
15 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 10,5 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в стеклянном реакторе емкостью 250 мл. Затем добавляли 100 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (9,95 мл; 1,58×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,92 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (3,55 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1,58×10-5 моль, что составляет приблизительно 7,1 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 240 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 4,74 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 96,6%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 11 (В231)
15 мл 1,3-бутадиена, что приблизительно составляет 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в стеклянном реакторе емкостью 250 мл. Затем добавляли 100 мл гептана, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (9,95 мл; 1,58×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,92 г), а затем - комплекс CoCl2(L2) [образец GL545] (3,55 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1,58×10-5 моль, что составляет приблизительно 7,1 мг), полученный согласно процедуре Примера 3. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 255 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем подвергали коагуляции посредством добавления 100 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 4,10 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,0%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
Пример 12 (GL967)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,65 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L6) [образец GL926] (2,11 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,04 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,9%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 4 представлены спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С полученного полибутадиена.
Пример 13 (G1054)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,65 мл гептана, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L6) [образец GL926] (2,11 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,06 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,3%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 14 (G1055)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 7,65 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L6) [образец GL926] (2,11 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 4,2 мг), полученный согласно процедуре Примера 4. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,4%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 15 (GL970)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L4) [образец GL922] (1,5 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 3,0 мг), полученный согласно процедуре Примера 5. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 90 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,1%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 5 представлены спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С полученного полибутадиена.
На Фиг. 6 представлены диаграммы ДСК полученного полибутадиена.
Пример 16 (G1056)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,2 мл гептана, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L4) [образец GL922] (1,5 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 3,0 мг), полученный согласно процедуре Примера 5. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 97,8%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Пример 17 (G1057)
2 мл 1,3-бутадиена, что составляет приблизительно 1,4 г, подвергали конденсации при низкой температуре (-20°С) в пробирке емкостью 25 мл. Затем добавляли 8,2 мл толуола, и температуру полученного таким образом раствора доводили до 50°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1×10-2 моль, что составляет приблизительно 0,58 г), а затем - комплекс CoCl2(L4) [образец GL922] (1,5 мл толуольного раствора с концентрацией 2 мг/мл; 1×10-5 моль, что составляет приблизительно 3,0 мг), полученный согласно процедуре Примера 5. Содержимое колбы перемешивали магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 минут. По истечении этого времени полимеризацию останавливали посредством добавления 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Затем полученный полимер подвергали коагуляции посредством добавления 40 мл метанольного раствора, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, в котором содержание 1,4-цис-звеньев составляло 98,1%; дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена представлены в Таблице 1.
На Фиг. 3 представлен FT-IR спектр полученного полибутадиена.
Claims (18)
1. Способ получения полимеров сопряженных диенов, который включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один оксоазотосодержащий комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I):
в которой:
R1 и R2 одинаковы или отличны друг от друга и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1С20 алкильных групп;
Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R3, в которой R3 представляет собой замещенную арильную группу;
X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена.
2. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором каталитическая система включает по меньшей мере один сокатализатор (b2), представляющий собой органическое кислородсодержащее соединение, выбранное из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III):
где R6, R7 и R8 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем эти группы необязательно замещены одним или более атомами кремния или германия; и р представляет собой целое число, составляющее от 0 до 1000.
3. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором сопряженный диен выбран из: 1,3-бутадиена, 2-метил-1,3-бутадиена (изопрена), 2,3-диметил-1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 1,3-гексадиена, цикло-1,3-гексадиена или смесей перечисленных веществ.
4. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 1, в котором в оксо-азотосодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (I):
R1 и R2 одинаковы или отличны друг от друга, выбраны из неразветвленных или разветвленных С1С20 алкильных групп и предпочтительно представляют собой метильную группу;
Y представляет собой атом кислорода или группу -N-R3, в которой R3 выбран из фенильных групп, замещенных неразветвленными или разветвленными С1С4 алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами;
Х1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.
5. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 2, в котором органическое кислородсодержащее соединение (b2) представляет собой метилалюмоксан (МАО).
6. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из: насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан, или их смесей; насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан, или их смесей; моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен, или их смесей; ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол, или их смесей; галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол, или их смесей.
7. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 6, в котором концентрация подвергаемого полимеризации сопряженного диена в инертном органическом растворителе составляет от 5% масс., до 50% масс., в пересчете на общую массу смеси сопряженного диена и инертного органического растворителя.
8. Способ получения полимеров сопряженных диенов по п. 1, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре, составляющей от -70°С до +100°С.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI2012A002203 | 2012-12-20 | ||
IT002203A ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2012-12-20 | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
PCT/IB2013/060905 WO2014097087A1 (en) | 2012-12-20 | 2013-12-13 | Process for the preparation of (co)polymers of conjugated dienes in the presence of a catalytic system comprising an oxo-nitrogenated complex of cobalt |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2015110463A RU2015110463A (ru) | 2017-01-25 |
RU2649578C2 true RU2649578C2 (ru) | 2018-04-04 |
Family
ID=47683885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2015110463A RU2649578C2 (ru) | 2012-12-20 | 2013-12-13 | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9562120B2 (ru) |
EP (1) | EP2935363B1 (ru) |
JP (1) | JP6283686B2 (ru) |
KR (1) | KR102052054B1 (ru) |
CN (1) | CN104837877B (ru) |
BR (1) | BR112015007410A2 (ru) |
CA (1) | CA2885535A1 (ru) |
ES (1) | ES2628411T3 (ru) |
HU (1) | HUE033316T2 (ru) |
IT (1) | ITMI20122203A1 (ru) |
PL (1) | PL2935363T3 (ru) |
RU (1) | RU2649578C2 (ru) |
TW (1) | TWI602836B (ru) |
WO (1) | WO2014097087A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20131830A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
ITUB20152581A1 (it) * | 2015-07-29 | 2017-01-29 | Versalis Spa | Complesso azotato di titanio, sistema catalitico comprendente detto complesso azotato di titanio e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
RU2757372C2 (ru) * | 2016-09-23 | 2021-10-14 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор и их применение |
IT201700006307A1 (it) | 2017-01-20 | 2018-07-20 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
IT201700059763A1 (it) | 2017-05-31 | 2018-12-01 | Versalis Spa | Copolimeri butadiene-isoprene di-blocco e procedimento per la loro preparazione |
CN110256618A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-20 | 宁波金海晨光化学股份有限公司 | 一种顺式-1,4结构的聚间戊二烯及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU129145A1 (ru) * | 1959-07-20 | 1959-11-30 | Монтекатини | Способ получени полимера бутадиена с повышенным содержанием структуры ЦИС-1,4 |
RU2043367C1 (ru) * | 1992-06-30 | 1995-09-10 | Акционерное общество "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1158296A (en) | 1966-09-26 | 1969-07-16 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Unsaturated Hydrocarbon Polymers |
US3522332A (en) | 1967-06-02 | 1970-07-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for the preparation of 1,2-polybutadiene |
DE2447203C3 (de) | 1974-10-03 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
JPS53143685A (en) | 1977-05-23 | 1978-12-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of 1,2-polybutadiene |
DE2911262A1 (de) | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Bayer Ag | Katalysator, dessen herstellung und verfahren zur polymerisation von butadien |
DE3000708A1 (de) | 1980-01-10 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktionsprodukten aus konjugierten diolefinen und aromatischen kohlenwasserstoffen |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
IT1231774B (it) | 1989-08-03 | 1991-12-21 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2024830A1 (en) | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
ATE137770T1 (de) | 1989-10-10 | 1996-05-15 | Fina Technology | Metallocenkatalysator mit lewissäure und alkylaluminium |
ES2079330T5 (es) | 1990-06-22 | 2005-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas. |
CA2090962A1 (en) | 1990-09-14 | 1992-03-15 | Howard W. Turner | Ionic catalyst for the production of poly-.alpha.-olefins of controlled tacticity |
US5189192A (en) | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
JP3463811B2 (ja) | 1991-04-24 | 2003-11-05 | Jsr株式会社 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5258475A (en) | 1991-07-12 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins |
DE69714663T2 (de) * | 1996-06-28 | 2003-04-10 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
US5879805A (en) | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene |
DE19931873A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Bayer Ag | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation |
IT1313599B1 (it) * | 1999-08-05 | 2002-09-09 | Enichem Spa | Complessi metallici utilizzabili nella catalisi per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
AU2003281627A1 (en) | 2002-07-22 | 2004-02-09 | Jsr Corporation | Process for producing crystalline 1,2-polybutadiene |
WO2004020413A1 (ja) * | 2002-08-29 | 2004-03-11 | Zeon Corporation | 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法 |
EP1496068A1 (en) * | 2003-07-09 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones. |
EP1496069A1 (en) * | 2003-07-09 | 2005-01-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation process |
CN101277981B (zh) * | 2005-08-02 | 2014-07-09 | 英尼奥斯欧洲有限公司 | 二烯聚合反应 |
US7868103B2 (en) * | 2006-05-22 | 2011-01-11 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing polybutadiene |
WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
CN102775539B (zh) * | 2012-08-21 | 2014-03-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚丁二烯的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-20 IT IT002203A patent/ITMI20122203A1/it unknown
-
2013
- 2013-12-13 EP EP13826953.5A patent/EP2935363B1/en active Active
- 2013-12-13 JP JP2015548817A patent/JP6283686B2/ja active Active
- 2013-12-13 WO PCT/IB2013/060905 patent/WO2014097087A1/en active Application Filing
- 2013-12-13 CN CN201380064258.1A patent/CN104837877B/zh active Active
- 2013-12-13 RU RU2015110463A patent/RU2649578C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-12-13 PL PL13826953T patent/PL2935363T3/pl unknown
- 2013-12-13 CA CA2885535A patent/CA2885535A1/en not_active Abandoned
- 2013-12-13 HU HUE13826953A patent/HUE033316T2/en unknown
- 2013-12-13 US US14/442,598 patent/US9562120B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2013-12-13 BR BR112015007410A patent/BR112015007410A2/pt active Search and Examination
- 2013-12-13 ES ES13826953.5T patent/ES2628411T3/es active Active
- 2013-12-13 KR KR1020157010298A patent/KR102052054B1/ko active IP Right Grant
- 2013-12-16 TW TW102146311A patent/TWI602836B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU129145A1 (ru) * | 1959-07-20 | 1959-11-30 | Монтекатини | Способ получени полимера бутадиена с повышенным содержанием структуры ЦИС-1,4 |
RU2043367C1 (ru) * | 1992-06-30 | 1995-09-10 | Акционерное общество "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
EP1367069A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-03 | Dow Global Technologies Inc. | Process for homo-or copolymerization of conjugated diens |
Non-Patent Citations (4)
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104837877B (zh) | 2017-11-10 |
TW201434864A (zh) | 2014-09-16 |
KR102052054B1 (ko) | 2019-12-04 |
CA2885535A1 (en) | 2014-06-26 |
JP6283686B2 (ja) | 2018-02-21 |
HUE033316T2 (en) | 2017-11-28 |
ITMI20122203A1 (it) | 2014-06-21 |
EP2935363B1 (en) | 2017-03-29 |
US20160251458A1 (en) | 2016-09-01 |
TWI602836B (zh) | 2017-10-21 |
RU2015110463A (ru) | 2017-01-25 |
BR112015007410A2 (pt) | 2017-07-04 |
WO2014097087A1 (en) | 2014-06-26 |
CN104837877A (zh) | 2015-08-12 |
PL2935363T3 (pl) | 2017-09-29 |
EP2935363A1 (en) | 2015-10-28 |
JP2016503088A (ja) | 2016-02-01 |
KR20150097463A (ko) | 2015-08-26 |
US9562120B2 (en) | 2017-02-07 |
ES2628411T3 (es) | 2017-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2631657C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бисиминовый комплекс кобальта | |
RU2653502C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-имино-пиридиновый комплекс кобальта | |
RU2649578C2 (ru) | Способ получения сополимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей оксоазотосодержащий комплекс кобальта | |
RU2636153C2 (ru) | Оксо-азотосодержащий комплекс кобальта, каталитическая система, содержащая такой оксо-азотосодержащий комплекс и способ сополимеризации сопряженных диенов | |
RU2690857C2 (ru) | Пиридиновый комплекс циркония, каталитическая система, включающая указанный пиридиновый комплекс циркония, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
CA3076870A1 (en) | Bis-imine titanium complex, catalytic system comprising said bis-imine titanium complex and process for the (co)polymerization of conjugated dienes | |
EA034725B1 (ru) | Азот-титановый комплекс, каталитическая система, включающая указанный азот-титановый комплекс, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
EA039462B1 (ru) | Оксо-азотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксо-азотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов | |
EA036489B1 (ru) | Способ получения (со)полимеров сопряженных диенов в присутствии каталитической системы, включающей бис-иминовый комплекс ванадия | |
EA037267B1 (ru) | Оксоазотсодержащий комплекс железа, каталитическая система, включающая указанный оксоазотсодержащий комплекс железа, и способ (со)полимеризации сопряженных диенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201214 |