TWI602836B - 在包含鈷的側氧－氮化錯合物之催化系統的存在下之用於製備共軛雙烯的（共）聚合物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法。
更特定言之，本發明係關於一種用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其包含在包含鈷的側氧-氮化錯合物之催化系統存在下使至少一種共軛雙烯聚合。
已知共軛雙烯之立體特異性(共)聚合化為化學工業中用於獲得作為最廣泛使用之橡膠之一的產物之極其重要的方法。
亦已知在可由1,3-丁雙烯(亦即1,4-順式、1,4-反式、1,2對排、1,2同排、1,2雜排、具有可變含量之1,2單元之混合1,4-順式/1,2結構)之立體特異性聚合獲得之多種聚合物中，僅1,4-順聚丁雙烯及1,2對排聚丁雙烯進行工業生產且可購得。與此等聚合物有關之更多細節可見於例如：Takeuchi Y.等人，「New Industrial Polymers」,「American Chemical Society Symposium Series」(1974)，第4卷，第15-25頁；Halasa A.F.等人，
「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」(1989)，第4版，Kroschwitz J.I.編，John Wiley and Sons,New York，第8卷，第1031-1045頁；Tate D.等人，「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1989)，第2版，Mark H.F.編，John Wiley and Sons,New York，第2卷，第537-590頁；Kerns M.等人，「Butadiene Polymers」,「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」(2003),Mark H.F.編，Wiley，第5卷，第317-356頁中。
1,4-順聚丁雙烯為一般而言1,4-順式單元之含量等於96%-97%、熔點(Tm)為約-2℃、結晶溫度(Tc)為約-25℃且玻璃轉化溫度(Tg)低於-100℃之合成彈性體，其特性與天然橡膠極其類似且其主要用於生產用於機動車輛及/或卡車之輪胎。詳言之，在輪胎生產中，使用1,4-順式單元含量高之聚丁雙烯。
1,4-順聚丁雙烯一般經由聚合方法來製備，該等聚合方法使用包含以鈦(Ti)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釹(Nd)為主之催化劑的多個催化系統。包含以鈷為主之催化劑的催化系統具有高催化活性及立體特異性且可視為上文所列舉之彼等催化系統中最全能的，此係因為其能夠以改變其配方而提供上文所示之所有可能存在之聚丁雙烯之立體異構體，如例如以下所述：Porri L.等人，「Comprehensive Polymer Science」(1989),Eastmond G.C.等人編，Pergamon Press,Oxford,UK，第4卷，第II部分，第53-108頁；Thiele S.K.H.等人，「Macromolecular Science.Part C：Polymer Reviews」(2003),C43，第581-628頁；Osakada,K.等人，「Advanced Polymer Science」(2004)，第171卷，第137-194頁；Ricci G.等人，「Advances in Organometallic Chemistry Research」(2007),Yamamoto K.編，Nova Science Publisher公司，USA，第1-36
頁；Ricci G.等人，「Coordination Chemistry Reviews」(2010)，第254卷，第661-676頁；Ricci G.等人，「Cobalt：Characteristics,Compounds,and Applications」(2011),Lucas J.Vidmar編，Nova Science Publisher公司，USA，第39-81頁。
催化系統雙乙醯基丙酮酸鈷/氯化二乙基鋁/水[Co(acac)2/AlEt2Cl/H2O]例如提供1,4-順式單元之含量等於約97%之聚丁雙烯，且其為通常用於此聚合物之工業生產的催化系統，如例如Racanelli P.等人，「European Polymer Journal」(1970)，第6卷，第751-761頁所述。催化系統參乙醯基丙酮酸鈷/甲基鋁氧烷[Co(acac)3/MAO]亦提供1,4-順式單元之含量等於約97%之聚丁雙烯，如例如Ricci G.等人，「Polymer Communication」(1991)，第32卷，第514-517頁所述。
另一方面，催化系統參乙醯基丙酮酸鈷/三乙基鋁/水[Co(acac)3/AlEt3/H2O]提供具有混合1,4-順式/1,2對等結構之聚丁雙烯，如例如Furukawa J.等人，「Polymer Journal」(1971)，第2卷，第371-378頁所述。另一方面，該催化系統在二硫化碳(CS2)存在下用於工業生產高度結晶1,2對排聚丁雙烯之方法中：與此等方法有關之更多細節可見於例如：Ashitaka H.等人，「Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition」(1983)，第21卷，第1853-1860頁；Ashitaka H.等人，「Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition」(1983)，第21卷，第1951-1972頁；Ashitaka H.等人，「Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition」(1983)，第21卷，第1973-1988頁；Ashitaka H.等人，「Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Edition」(1983)，第21卷，第1989-1995頁。
用於製備1,2-對排聚丁雙烯之極具活性及立體特異性的催
化系統可以烯丙基鈷錯合物(η4-C4H6)(η5-C8H13)Co(由例如Natta G.等人，「Chemical Communications」(1967)，第24期，第1263-1265頁所述)與二硫化碳(CS2)組合獲得，如例如Ricci G.等人，「Polymer Communication」(1988)，第29卷，第305-307頁中所述。如例如美國專利US 5,879,805中所述，該催化系統能夠在室溫下使1,3-丁雙烯二聚，但如例如Ricci G.等人，「Polymer Communication」(1988)，第29卷，第305-307頁中所述當在低溫(-30℃)下操作時僅能夠得到1,2-對排聚合物。
1,2對排聚丁雙烯亦可使用以二氯化鈷(CoCl2)或二溴化鈷(CoBr2)與鋁之有機化合物(例如鋁之烷基化合物)、水及膦(例如三苯基膦)組合獲得之催化系統產生，如例如以下美國專利中所述：US 5,879,805、US 4,324,939、US 3,966,697、US 4,285,833、US 3,498,963、US 3,522,332、US 4,182,813、US 5,548,045、US 7,009,013。由該等催化系統獲得之聚丁雙烯之區位規則度及結晶度相對於由上文所示Ricci G.等人，「Polymer Communication」(1988)，第29卷，第305-307頁中所述之催化系統獲得之聚丁雙烯低得多(例如80%-90%之1,2單元，熔點(Tm)在75℃至90℃之範圍內)。
與在有包含鈷與多種膦之錯合物的催化系統之情況下1,3-丁雙烯之聚合有關之更多細節提供於例如：Ricci G.等人，「Macromolecules」(2005)，第38卷，第1064-1070頁；Ricci G.等人，「Journal of Organometallic Chemistry」(2005)，第690卷，第1845-1854頁；Takeuchi M.等人，「Polymer International」(1992)，第29卷，第209-212頁；Takeuchi M.等人，「Polymer International」(1995)，第36卷，第41-45頁；Takeuchi M.等人，「Macromolecular Chemistry and Physics」(1996)，第197卷，第729-743頁中；或意大利專利IT 1,349,141、IT 1,349,142、IT 1,349,143中。多種膦之使用源於以下事實：熟知膦之空間及電子特性很大程度上視磷原子上之取代基的類型而定，如例如以下所述：Dierkes P.等人，「Journal of Chemical Society,Dalton Transactions」(1999)，第1519-1530頁；van Leeuwen P.等人，「Chemical Reviews」(2000)，第100卷，第2741-2769頁；Freixa Z.等人，「Dalton Transactions」(2003)，第1890-1901頁；Tolman C.,「Chemical Reviews」(1977)，第77卷，第313-348頁。
與上文所示膦之使用有關之文獻展示與甲基鋁氧烷(MAO)組合之鈷的膦錯合物之使用方式可使得控制聚丁雙烯之微觀結構，因此視與鈷原子配位之膦的類型而定可使得獲得具有不同結構之聚丁雙烯。
在有包含鈷與位阻脂族膦(例如PtBu3、PiPr3、PtBu2Me、PCy3、PCyp3，其中P=磷，tBu=第三丁基，ipr=異丙基，Cy=環己基且Cyp=環戊基)的錯合物之催化系統之情況下1,3-丁雙烯之聚合會提供具有普遍1,4-順式結構之聚丁雙烯，而具有混合1,4-順式/1,2結構之聚丁雙烯已使用包含鈷與較低位阻之膦(例如PCy2H；PtBu2H；PEt3；PnPr3，其中P=磷，Cy=環己基，tBu=第三丁基，Et=乙基且nPr=正丙基)的錯合物之催化系統獲得，如例如以下所述：Ricci G.等人，「Advances in Organometallic Chemistry Research」(2007),Yamamoto K.編，Nova Science Publisher公司，USA，第1-36頁；Ricci G.等人，「Coordination Chemistry Reviews」(2010)，第254卷，第661-676頁；Ricci G.等人，「Journal of Molecular Catalysis A：Chemical」(2005)，第226卷，第
235-241頁；及意大利專利申請案IT 1,349,141。
與同鈷原子配位之雙牙膦之類型無關，具有高含量1,4-順式單元(約95%)之聚丁雙烯已在有包含鈷與雙牙膦的錯合物[例如CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO，其中Co=鈷，Cl=氯，R=甲基、乙基、苯基，n=1或2，P=磷且MAO=甲基鋁氧烷]之催化系統之情況下獲得，如例如以下所述：Ricci G.等人，「Advances in Organometallic Chemistry Research」(2007),Yamamoto K.編，Nova Science Publisher公司，USA，第1-36頁；Ricci G.等人，「Coordination Chemistry Reviews」(2010)，第254卷，第661-676頁；及意大利專利申請案IT 1,349,141。
另一方面，已證明包含鈷與選自芳族膦[例如CoCl2(PRPh2)2/MAO，其中Co=鈷，Cl=氯，P=磷，R=甲基、正丙基、乙基、異丙基、環己基，Ph=苯基，MAO=甲基鋁氧烷]之配位體的錯合物之催化系統對於1,3-丁雙烯之1,2聚合極具活性，如例如以下所述：Ricci G.等人，「Advances in Organometallic Chemistry Research」(2007),Yamamoto K.編，Nova Science Publisher公司，USA，第1-36頁；Ricci G.等人，「Coordination Chemistry Reviews」(2010)，第254卷，第661-676頁；Ricci G.等人，「Macromolecules」(2005)，第38卷，第1064-1070頁；Ricci G.等人，「Journal of Organometallic Chemistry」(2005)，第690卷，第1845-1854頁；或意大利專利申請案IT 1,349,143。實際上，使用此等催化系統，已獲得具有與錯合物及聚合條件之類型有關之可變含量之1,2單元的基本上為1,2結構之聚丁雙烯(在70%至88%之範圍內)。亦已觀察到所獲得之聚丁雙烯之立體異構性很大程度上視錯合物之類型(亦即與鈷原子結合之膦的類型)而定，且觀察到由13C-NMR
光譜測定之對排度指數(表示為對排三合體「rr」之百分比)隨與磷原子結合之烷基之空間要求增加而增加。
已證明由具有較小位阻膦配位體(例如PMePh2；PEtPh2；PnPrPh2，其中P=磷，Me=甲基，Ph=苯基，nPr=正丙基)之鈷系統獲得之1,2聚丁雙烯為非晶形，而已證明視聚合條件而定由使用具有較高位阻之膦配位體(例如PiPrPh2、PCyPh2，其中P=磷，iPr=異丙基，Ph=苯基，Cy=環己基)之催化系統獲得之聚丁雙烯為結晶，且其熔點(Tm)為110℃-120℃。
亦已研究在有包含具有式CoCl2(PR2Ph)2/MAO(其中Co=鈷，Cl=氯，R=甲基、乙基、環己基，Ph=苯基，MAO=甲基鋁氧烷)之鈷與芳族膦的錯合物之催化系統之情況下1,3-丁雙烯之聚合，如例如以下所述：Ricci G.等人，「Advances in Organometallic Chemistry Research」(2007),Yamamoto K.編，Nova Science Publisher公司，USA，第1-36頁；Ricci G.等人，「Coordination Chemistry Reviews」(2010)，第254卷，第661-676頁；Ricci G.等人，「Journal of Organometallic Chemistry」(2005)，第690卷，第1845-1854頁；或意大利專利申請案IT 1,349,143。使用此等催化系統，基本上已獲得1,2-聚丁雙烯，但一般已證明在相同聚合條件下聚合物之對排度指數略低於由包含上文所述具有式CoCl2(PRPh)2/MAO之鈷與芳族膦的錯合物之催化系統獲得之1,2-聚丁雙烯。
最近，在使用以上包含鈷的膦錯合物之催化系統獲得成功之後，亦已研究包含鈷與含有氮或氧作為施體原子之配位體的錯合物之多種催化系統。
Kim J.S.等人，「e-Polymer」(European Polymer Federation)
(2006)，第27期例如描述在有包含鈷與雙(亞胺)吡啶及三氯三乙基化二鋁[Al2Et3Cl3(EASC)]配位體的錯合物之催化系統之情況下1,3-丁雙烯之聚合。已證明此等催化系統尤其具有活性，從而提供1,4-順式單元之含量等於96.4%之高分子量聚丁雙烯。
由高活性及1,4-順式選擇性特性化之包含具有式(Salen)Co(II)(其中Salen=雙(柳醛)乙二亞胺鹽(bis(salicylaldehyde)ethylenediiminate)，Co=鈷)之鈷錯合物及甲基鋁氧烷(MAO)之催化系統例如由Endo K.等人描述於以下：「Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry」(2006)，第44卷，第4088-4094頁。
Cariou R.等人，「Dalton Transactions」(2010)，第39卷，第9039-9 045頁描述鈷(II)[Co(II)]與雙(苯并咪唑)的一系列錯合物之合成及特性化，已證明其在與甲基鋁氧烷(MAO)組合時對1,3-丁雙烯之1,4-順式聚合具有高度選擇性。
鈷(II)[Co(II)]與二苯并咪唑配位體的一系列錯合物之合成及特性化及其與三氯三乙基化二鋁(EASC)組合用於1,3-丁雙烯聚合之用途由Appukuttan等人描述於「Polymer」(2009)，第50卷，第1150-1158頁中：所獲得之催化系統以高催化活性以及高1,4-順式選擇性(至多97%)特性化。
鈷與2,6-雙[1-(亞胺基苯基)乙基]吡啶配位體之錯合物由Gong D.等人如「Polymer」(2009)，第50卷，第6259-6264頁所述來合成及特性化。測試與甲基鋁氧烷(MAO)組合之該等錯合物之1,3-丁雙烯聚合，從而提供與MAO/Co比率有關之能夠得到1,4-順式或1,4-反式聚丁雙烯之催化系統。當在MAO/Co莫耳比等於50之情況下操作時，實際上獲得基本上
1,4反式聚丁雙烯(約94.4%)，而當在MAO/Co莫耳比等於100之情況下操作時，獲得普遍1,4-順式聚丁雙烯(約79%)。
「Journal of Molecular Catalysis A：Chemical(2010)，第325卷，第84-90頁，Appukuttan V.等人描述當與甲基鋁氧烷(MAO)組合時能夠提供高分子量1,4-順式聚丁雙烯之一系列具有通式[Py(Bm-R)2]CoCl2(其中Py=吡啶基，Bm=苯并咪唑基，R=氫、甲基、苯并咪唑，Co=鈷，Cl=氯)之錯合物。
「Journal of Organometallic Chemistry」(2011)，第696卷，第1584-1590頁，Gong D.等人描述一系列鈷[Co(II)]的2,6-雙(亞胺)吡啶錯合物，其在與作為共催化劑之甲基鋁氧烷(MAO)組合時在1,3-丁雙烯聚合中展示相對良好之活性，從而使得在控制分子量以及分子量分佈兩者之情況下獲得聚丁雙烯，其中1,4-順式微觀結構在77.5%至97%之範圍內。
最終，Jie S.等人，「Dalton Transactions」(2011)，第40卷，第10975-10982頁及Ai P.等人，「Journal of Organometallic Chemistry」(2012)，第705卷，第51-58頁近來已描述分別在有包含以鈷與3-芳基亞胺基甲基-2-羥基苯甲醛配位體的錯合物為主之催化劑之催化系統之情況下或在有NNO型配位體(亞胺基-或胺基-吡啶基醇)之情況下獲得1,4-順式單元含量高(>96%)之聚丁雙烯之可能性。
已如上文所示，因為共軛雙烯之(共)聚合物、尤其1,4-順式單元含量高之聚丁雙烯為在工業規模上、尤其用於輪胎生產之最廣泛使用之聚合物，所以對能夠得到該等(共)聚合物之新穎方法的研究仍受到極大關注。
申請人已考慮到尋找用於製備共軛雙烯的(共)聚合物(諸如聚丁雙烯、聚異戊雙烯，尤其1,4-順式單元含量高之直鏈或分支鏈聚丁雙烯，亦即1,4-順式單元之含量96%)之新穎方法之問題。
申請人目前已發現共軛雙烯的(共)聚合物(諸如聚丁雙烯、聚異戊雙烯，尤其1,4-順式單元含量高之直鏈或分支鏈聚丁雙烯，亦即1,4-順式單元之含量96%)之製備宜在包含至少一種具有下文所定義之通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物之催化系統存在下進行。
因此，本發明之一目標係關於一種用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其包含在包含至少一種具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物之催化系統存在下使至少一種共軛雙烯聚合：
其中：- R1及R2彼此相同或不同地表示氫原子，或其係選自視情況鹵化之直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、視情況經取代之環烷基；視情況經取代之芳基；- Y表示氧原子；或基團-N-R3，其中R3表示氫原子，或其係選自視情況鹵化之直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、視情況經取代之環烷基；視情況經取代之芳基；
- 或當Y表示基團-N-R3時，R2及R3可視情況彼此結合以與其所結合之其他原子一起形成含有3至6個碳原子之飽和、不飽和或芳族環，該環視情況經直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基取代，該環視情況含有諸如氧、硫、氮、矽、磷、硒之雜原子；- X1及X2彼此相同或不同地表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基、-OCOR4基團或-OR4基團，其中R4係選自直鏈或分支鏈C1-C20、較佳C1-C15烷基。
圖1表示CoCl2(L6)錯合物[樣本GL926](實施例4)之FT-IR光譜(已減去液體石蠟頻帶)
圖2表示CoCl2(L4)錯合物[樣本GL922](實施例5)之FT-IR光譜(已減去液體石蠟頻帶)
圖3表示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜：GL639(實施例6)；GL664(實施例7)；GL682(實施例8)；Gl057(實施例17)；Gl054(實施例13)；B230(實施例10)；Gl055(實施例14)；Gl056(實施例16)
圖4表示實施例12之聚丁雙烯之13C-NMR(左邊)及1H-NMR(右邊)光譜
圖5表示實施例15之聚丁雙烯之13C-NMR(左邊)及1H-NMR(右邊)光譜
圖6表示實施例15之聚丁雙烯之DSC圖：(A)結晶；(B)熔融。
出於本說明書及隨附申請專利範圍之目的而言，除非另作說明，否則數值區間之定義始終包括極端值。
出於本說明書及隨附申請專利範圍之目的而言，術語「包含(comprising)」亦包括術語「其基本上由……組成(which essentially consist of)」或「其由……組成(which consists of)」。
根據本發明之一較佳具體實例，該催化系統可包含至少一種選自不為碳之元素M'之有機化合物的共催化劑(b)，該元素M'係選自屬於元素週期表之第2、12、13或14族之元素，較佳選自：硼、鋁、鋅、鎂、鎵、錫，甚至更佳選自鋁、硼。
包含具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物及共催化劑(b)之催化系統一般且較佳在惰性液體介質中、更佳在烴溶劑中形成。根據該領域中之專家關於過渡金屬與亞胺配位體之其他錯合物可獲得的特定文獻中所類似描述，具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物及共催化劑(b)之選擇以及所用之特定方法可關於分子結構及所需結果發生變化，如例如以下所述：L.K.Johnson等人，「Journal of the American Chemical Society」(1995)，第117卷，第6414-6415頁及G.van Koten等人，「Advances in Organometallic Chemistry」(1982)，第21卷，第151-239頁。
根據本發明之另一較佳具體實例，該共催化劑(b)可選自(b1)具有通式(II)之烷基鋁：Al(X')n(R5)3-n (II)
其中X'表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；R5係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；
且n為0至2範圍內之整數。
根據本發明之另一個較佳具體實例，該共催化劑(b)可選自(b2)屬於元素週期表之第13或14族之不為碳之元素M'的有機氧化化合物，較佳為鋁、鎵、錫之有機氧化化合物。該等有機氧化化合物(b2)可定義為M'之有機化合物，其中M'結合於至少一個氧原子且結合於至少一個由具有1至6個碳原子之烷基組成之有機基團、較佳為甲基。
根據本發明之另一個較佳具體實例，該共催化劑(b)可選自(b3)不為碳之元素M'的有機金屬化合物或有機金屬化合物之混合物，其能夠與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物反應，自其中提取出σ-結合之取代基X1或X2，一方面形成至少一種中性化合物，另一方面形成由含有以配位體配位之金屬(Co)之陽離子與含有金屬M'之非配位有機陰離子組成之離子化合物，其中負電荷在多中心結構上離域。
應注意，出於本發明及隨附申請專利範圍之目的，術語「元素週期表(Periodic Table of Elements)」係指日期為2007年6月22日之IUPAC版「元素週期表」，其係提供於以下網際網路網站www.iupac.org/fileadmin/user upload/news/IUPAC Periodic Table-1Jun12.pdf中。
術語「C1-C20烷基(C1-C20 alkyl group)」係指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。C1-C20烷基之特定實例為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正壬基、正癸基、2-丁基辛基、5-甲基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、2-乙基己基。
術語「視情況鹵化之C1-C20烷基(C1-C20 alkyl group optionally
halogenated)」係指具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈、飽和或不飽和烷基，其中至少一個氫原子經鹵素原子取代，該鹵素原子諸如氟、氯、溴，較佳為氟、氯。視情況鹵化之C1-C20烷基之特定實例為：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、全氟戊基、全氟辛基、全氟癸基。
術語「環烷基(cycloalkyl group)」係指具有3至30個碳原子之環烷基。該等環烷基可視情況經一或多個彼此相同或不同地選自以下之基團取代：鹵素原子；羥基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；氰基；胺基；硝基。環烷基之特定實例為：環丙基、2,2-二氟環丙基、環丁基、環戊基、環己基、六甲基環己基、五甲基環戊基、2-環辛基乙基、甲基環己基、甲氧基環己基、氟環己基、苯基環己基。
術語「芳基(aryl group)」係指芳族碳環基。該等芳族碳環基可視情況經一或多個彼此相同或不同地選自以下之基團取代：鹵素原子，諸如氟、氯、溴；羥基；C1-C12烷基；C1-C12烷氧基、氰基；胺基；硝基。芳基之特定實例為：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧苯基、羥苯基、苯氧苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲胺基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。
術語「環(cyclo)」係指含有含3至6個碳原子、視情況除氮原子外亦含有選自氮、氧、硫、矽、硒、磷之其他雜原子之環的系統。環之特定實例為：吡啶、噻二唑。
根據本發明之另一較佳具體實例，該共軛雙烯可選自例如：1,3-丁雙烯、2-甲基-1,3-丁雙烯(異戊雙烯)、2,3-二甲基-1,3-丁雙烯、1,3-
戊雙烯、1,3-己雙烯、環1,3-己雙烯或其混合物。較佳為1,3-丁雙烯、異戊雙烯。
根據本發明之另一較佳具體實例，在該具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中：- R1及R2彼此相同或不同地表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基，較佳為甲基；- Y為氧原子；或基團-N-R3，其中R3係選自經直鏈或分支鏈C1-C20烷基取代，較佳經一或多個甲基、乙基、異丙基、第三丁基取代之苯基；- X1及X2彼此相同地為鹵素原子，諸如氯、溴、碘，較佳為氯。
根據本發明，具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物應視為呈任何物理形式，諸如呈分離及純化固體、與適合溶劑之溶劑合物或承載於適合有機或無機固體上之形式，較佳為具有顆粒或粉末物理形式。
以此項技術中已知之配位體作為起始物製備通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物。
可用於本發明目的之配位體之特定實例為具有以下式(L1)-(L6)之配位體。
該等具有式(L1)-(L6)之配位體可藉由此項技術中已知之方法來製備。該等具有式(L1)-(L6)之配位體可例如藉由一級胺與二酮之間的縮合反應來製備，如例如以下所述：國際專利申請案WO 2001/10875；或Parks J.E.及Holm R.H.,「Inorganic Chemistry」(1968)，第7(7)卷，第1408-1416頁；Roberts E.及Turner E.E.「Journal of Chemical Society」(1927)，第1832-1857頁；Dudek G.O.及Holm R.H.「Journal of the American Chemical Society」(1961)，第83卷，第9期，第2099-2104頁。配位體(L4)(亦即2,6-二乙醯基吡啶)可購得(Aldrich)。
可藉由此項技術中已知之方法製備具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物。該鈷的側氧-氮化錯合物可例如以在室溫或較高溫度下較佳在至少一種溶劑(其可選自例如：氯化溶劑(例如二氯甲烷)、醚溶劑[例如四氫呋喃(THF)]、醇溶劑(例如丁醇)、烴溶劑(例如甲苯)或其混合物)存在下操作來使具有通式Co(X)2之鈷化合物(其中X為鹵素原子，諸如氯、溴、碘，較佳為氯)以原樣或與醚[例如二乙醚、四氫呋喃(THF)、二甲氧基乙烷]形成錯合物與具有上文所示式(L1)-(L6)之配位體之間進行反應來製備，其中配位體(L)/鈷(Co)莫耳比在1至1.5之範圍內。隨後可藉由此項技術中已知之方法回收由此獲得之鈷的側氧-氮化錯合物，諸如藉由非溶劑(例如戊烷)沈澱、之後藉由過濾或傾析來分離及視情況選用之後續在適合溶劑中溶解、之後在低溫下結晶。
出於本說明書及隨附申請專利範圍之目的，片語「室溫(room temperature)」係指在20℃至25℃範圍內之溫度。
尤其適用於本發明目的之具有通式(II)之烷基鋁之特定實例為：三甲基-鋁、三(2,3,3-三甲基-丁基)-鋁、三(2,3-二甲基-己基)-鋁、三(2,3-二甲基-丁基)-鋁、三(2,3-二甲基-戊基)-鋁、三(2,3-二甲基-庚基)-鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)-鋁、三(2-甲基-3-乙基-己基)-鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)-鋁、三(2-甲基-3-丙基-己基)-鋁、三乙基-鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)-鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)-鋁、三(2,3-二乙基-戊基-鋁)、三正丙基-鋁、三異丙基-鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)-鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)-鋁、三正丁基-鋁、三異丁基-鋁(TIBA)、三第三丁基-鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)-鋁、三(2,3,3-三甲基-戊基)-鋁、三(2,3,3-三甲基-己基)-鋁、三(2-乙基-3,3-二甲基-
丁基)-鋁、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)-鋁、三(2-異丙基-3,3-二甲基-丁基)-鋁、三(2-三甲基矽烷基-丙基)-鋁、三-2-甲基-3-苯基-丁基)-鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)-鋁、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)-鋁、三(2-苯基-丙基)-鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]-鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]-鋁、三[2-(3-異丙基-苯基-三(2-苯基-丁基)-鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)-鋁、三(2-苯基-戊基)-鋁、三[2-(五氟-苯基)-丙基]-鋁、三(2,2-二苯基-乙基)-鋁、三(2-苯基-甲基-丙基)-鋁、三戊基-鋁、三己基-鋁、三環己基-鋁、三辛基-鋁、氫化二乙基-鋁、氫化二正丙基-鋁、氫化二正丁基-鋁、氫化二異丁基-鋁(DIBAH)、氫化二己基-鋁、氫化二異己基-鋁、氫化二辛基-鋁、氫化二異辛基-鋁、二氫化乙基-鋁、二氫化正丙基-鋁、二氫化異丁基-鋁、氯化二乙基-鋁(DEAC)、二氯化單乙基-鋁(EADC)、氯化二甲基-鋁、氯化二異丁基-鋁、二氯化異丁基-鋁、三氯三乙化二鋁(EASC)以及一個烴取代基經氫原子取代之相應化合物及一個或兩個烴取代基經異丁基取代之相應化合物。氯化二乙基-鋁(DEAC)、二氯化單乙基-鋁(EADC)、三氯三乙基二鋁(EASC)尤其較佳。
當用於形成根據本發明之催化(共)聚合化系統時，較佳可使具有通式(II)之烷基鋁與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物以可使具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中所存在之鈷與具有通式(II)之烷基鋁中所存在之鋁之間的莫耳比在5至5,000、較佳10至1,000範圍內之比例接觸。具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與具有通式(II)之烷基鋁彼此接觸之次序並不特別關鍵。
與具有通式(II)之烷基鋁有關之更多細節可見於國際專利申請案WO 2011/061151中。
根據一個尤其較佳之具體實例，該等有機氧化化合物(b2)可選自具有通式(III)之鋁氧烷：(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (III)
其中R6、R7及R8彼此相同或不同地表示氫原子、鹵素原子(諸如氯、溴、碘、氟)；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且p為0至1,000範圍內之整數。
如所已知，鋁氧烷為O/Al比率可變之含有Al-O-Al鍵之化合物，其可藉由此項技術中已知之方法獲得，諸如以在控制條件下使烷基鋁或鹵化烷基鋁與水或與含有預定量之有效水的其他化合物反應，諸如在使三甲基鋁與硫酸鋁六水合物、硫酸銅五水合物或硫酸鐵五水合物反應之情況下獲得。
該等鋁氧烷及尤其甲基鋁氧烷(MAO)為可藉由已知有機金屬化學方法獲得之化合物，諸如以將三甲鋁添加至硫酸鋁水合物於己烷中之懸浮液中獲得。
當用於形成根據本發明之催化(共)聚合化系統時，較佳可使具有通式(III)之鋁氧烷與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物以可使具有通式(III)之鋁氧烷中所存在之鋁(Al)與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中所存在之鈷之間的莫耳比在10至10,000、較佳100至5,000範圍內之比例接觸。具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與具有通式(III)之鋁氧烷彼此接觸之次序並不特別關鍵。
除以上較佳之具有通式(III)之鋁氧烷之外，根據本發明之化合物(b2)之定義亦可包括鎵氧烷，其中在通式(III)中鎵取代鋁而存
在，及錫氧烷，其中在通式(III)中錫取代鋁而存在，已知該等鎵氧烷及錫氧烷在茂金屬錯合物存在下作為烯烴聚合之共催化劑之用途。與該等鎵氧烷及錫氧烷有關之更多細節可見於例如美國專利US 5,128,295及US 5,258,475中。
尤其適用於本發明目的之具有通式(III)之鋁氧烷之特定實例為：甲基鋁氧烷(MAO)、乙基-鋁氧烷、正丁基-鋁氧烷、四異丁基-鋁氧烷(TIBAO)、第三丁基-鋁氧烷、四(2,4,4-三甲基-戊基)-鋁氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基-丁基)-鋁氧烷(TDMBAO)、四(2,3,3-三甲基-丁基)-鋁氧烷(TTMBAO)。甲基鋁氧烷(MAO)尤其較佳。
與具有通式(III)之鋁氧烷有關之更多細節可見於國際專利申請案WO 2011/061151中。
根據本發明之一較佳具體實例，該等化合物或化合物之混合物(b3)可選自鋁及尤其硼之有機化合物，諸如由以下通式表示之彼等有機化合物：[(RC)wH4-w]‧[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；[Ph3C]+‧[B(RD)4]-；[(RC)3PH]+‧[B(RD)4]-；[Li]+‧[B(RD)4]-；[Li]+‧[Al(RD)4]-
其中w為0至3範圍內之整數，基團RC各自獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基或芳基且基團RD各自獨立地表示部分或完全、較佳完全氟化之具有6至20個碳原子之芳基，P表示視情況經取代之吡咯基。
當用於形成根據本發明之催化(共)聚合化系統時，較佳可使化合物或化合物之混合物(b3)與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物
以使化合物或化合物之混合物(b3)中所存在之金屬(M')與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中所存在之鈷之間的莫耳比在0.1至15、較佳0.5至10、更佳1至6範圍內之比例接觸。具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與具化合物或化合物之混合物(b3)彼此接觸之次序並不特別關鍵。
該等化合物或化合物之混合物(b3)尤其在具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中之X1及X2不為烷基時必須與具有通式(III)之鋁氧烷(諸如甲基鋁氧烷(MAO))、或較佳與具有通式(II)之烷基鋁、更佳在各烷基殘基中具有1至8個碳原子之三烷基鋁(諸如三甲基-鋁、三乙基-鋁、三異丁基鋁(TIBA))組合使用。
當使用化合物或化合物之混合物(b3)時，一般用於形成根據本發明之催化(共)聚合化系統之方法的實例定性地概略顯示於以下清單中，然而其決不限制本發明之整體範疇：(m1)使具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物(其中X1及X2中之至少一者為烷基)與陽離子能夠與該烷基反應形成中性化合物且陰離子為大量的、非配位的且能夠使負電荷離域之至少一種化合物或化合物之混合物(b3)接觸；(m2)使具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與以莫耳過量10/1至300/1使用之至少一種具有通式(II)之烷基鋁、較佳三烷基鋁反應，之後與幾乎化學計算量或關於鈷(Co)輕微過量之強路易斯酸(諸如參(五氟苯基)硼[化合物(b3)])反應；(m3)使具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與10/1至1,000/1、較佳100/1至500/1莫耳過量之至少一種由式AlR'''mZ3-m表示之三烷基鋁或鹵化烷
基鋁接觸且反應，其中R'''為直鏈或分支鏈C1-C8烷基或其混合物，Z為鹵素、較佳為氯或溴，且m為在1至3範圍內之十進位數，之後向由此獲得之組成物中添加至少一種化合物或化合物之混合物(b3)，其量使得該化合物或化合物之混合物(b3)或該化合物或化合物之混合物(b3)之鋁與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物之鈷之間的比率在0.1至15、較佳1至6範圍內。
儘管已提及離子茂金屬錯合物之形成，但能夠以與具有根據本發明之通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物反應而產生離子催化系統之化合物或化合物之混合物(b3)之實例描述於以下公開案中，其內容作為參考併入本文中：- W.Beck等人，「Chemical Reviews」(1988)，第88卷，第1405-1421頁；- S.H.Stares,「Chemical Reviews」(1993)，第93卷，第927-942頁；- 歐洲專利申請案EP 277 003、EP 495 375、EP 520 732、EP 427 697、EP 421 659、EP 418044；- 公開之國際專利申請案WO 92/00333、WO 92/05208。
尤其適用於本發明目的之化合物或化合物之混合物(b3)之特定實例為：肆五氟苯基-硼酸三丁基銨、肆五氟苯基-鋁酸三丁基銨、肆[(3,5-二(三氟苯基)]-硼酸三丁基銨、肆(4-氟苯基)]-硼酸三丁基銨、肆五氟-苯基-硼酸N,N-二甲基苯甲基-銨、肆五氟苯基-硼酸N,N-二甲基-己基銨、肆(五氟苯基)-硼酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)-鋁酸N,N-二甲基苯銨、肆(五氟苯基)-硼酸二(丙基)-銨、肆(五氟苯基)-硼酸二(環己基)-銨、肆(五氟苯基)-
硼酸三苯基碳鎓、肆(五氟苯基)-鋁酸三苯基碳鎓、參(五氟苯基)硼、參(五氟苯基)-鋁或其混合物。肆五氟苯基硼酸鹽為較佳。
出於本說明書及隨附申請專利範圍之目的，術語「莫耳(mole)」及「莫耳比(molar ratio)」關於由分子組成之化合物以及關於原子及離子加以使用，對於後者即使在科學上更為正確但仍會忽略術語克原子或原子比。
其他添加劑或組分可視情況添加至以上催化系統中以使其適於滿足特定實際要求。因此，由此獲得之催化系統應視為包括在本發明之範疇中。在以上催化系統之製備及/或調配中可添加之添加劑及/或組分為例如：惰性溶劑，諸如脂族及/或芳族烴；脂族及/或芳族醚；選自例如非可聚合烯烴之弱配位添加劑(例如路易斯鹼)；位阻或電子不良之醚；鹵化劑，諸如鹵化矽、鹵化烴，較佳為氯化劑；或其混合物。
如上文已說明，該催化系統可根據此項技術中已知之方法來製備。
舉例而言，該催化系統可分別製備(預成形)且隨後引入(共)聚合化環境中。在此方面中，該催化系統可在20℃至60℃範圍內之溫度下、視情況在選自上文所列舉之彼等添加劑或組分之其他添加劑或組分存在下、在諸如甲苯、庚烷之溶劑存在下以使至少一種具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與至少一種共催化劑(b)反應達10秒至10小時、較佳30秒至5小時範圍內之時間來製備。關於該催化系統的製備之更多細節可見於下文所提供之實施例中。
或者，該催化系統可就地製備，亦即直接在(共)聚合化環
境中製備。在此方面中，該催化系統可以分別引入具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物、共催化劑(b)及預選之待(共)聚合化的共軛雙烯，在進行(共)聚合化之條件下操作來製備。
出於本發明之方法目標之目的，該等催化系統亦可承載於較佳由矽及/或鋁氧化物(諸如二氧化矽、氧化鋁或矽鋁酸鹽)組成之惰性固體上。已知承載技術可用於承載該等催化系統，一般包含在適合惰性液體介質中使視情況以加熱至溫度高於200℃而活化之載體與本發明之目標催化系統之一或兩種組分(亦即具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物與共催化劑(b))之間進行接觸。出於本發明之目的，不需要兩種組分皆經承載，因為載體表面上可存在單獨具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物或單獨共催化劑(b)。在後一種情況下，隨後使表面上所缺少之組分與所承載之組分接觸，此刻欲形成對聚合具有活性之催化劑。
具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物及以其為主之催化系統亦包括在本發明之範疇中，該側氧-氮化錯合物及以其為主之催化系統已以使後者官能化及在固體與具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物之間形成共價鍵而承載於固體上。
可用於本發明之方法目標之具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物及共催化劑(b)之量根據待進行之(共)聚合化方法而變化。該量為獲得包括在上文所示值內之具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中存在之鈷與共催化劑(b)中存在之金屬(例如當共催化劑(b)係選自烷基鋁(b1)或鋁氧烷(b2)時為鋁，當共催化劑(b)係選自具有通式(III)之化合物或化合物之混合物(b3)時為硼)之間的莫耳比之任何情況。
根據本發明之一較佳具體實例，該方法可在選自例如以下之惰性有機溶劑存在下進行：飽和脂族烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；飽和環脂族烴，諸如環戊烷、環己烷或其混合物；單烯烴，諸如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。該溶劑較佳係選自飽和脂族烴。
或者，該方法可根據稱為「大桶方法(bulk process)」之方法使用該待(共)聚合化之共軛雙烯作為溶劑進行。
根據本發明之一較佳具體實例，該惰性有機溶劑中待(共)聚合化之共軛雙烯之濃度在以共軛雙烯與惰性有機溶劑之混合物之總重量計5重量%至50重量%、較佳10重量%至20重量%之範圍內。
根據本發明之一較佳具體實例，該方法可在-70℃至+100℃、較佳-20℃至+80℃範圍內之溫度下進行。
就與壓力有關而言，較佳在待(共)聚合化之混合物之組分之壓力下操作。
該方法可連續或分批進行。
如上所示，該方法使得獲得1,4-順式單元之含量高，亦即1,4-順式單元之含量96%的共軛雙烯之(共)聚合物，諸如聚丁雙烯、聚異戊雙烯，尤其直鏈或分支鏈聚丁雙烯。
下文為更充分理解本發明及其實際具體實例提供一些說明性且非限制性實施例。
試劑及物質
本發明之以下實施例中所用之試劑及物質與其視情況選用之預處理及其供應商一起示於以下清單中：- 二氯化鈷(CoCl2)(Stream Chemicals)；以原樣使用；- 四氫呋喃(THF)(Carlo Erba,RPE)：在回流溫度下保持於鉀/二苯甲酮上且接著在氮氣下蒸餾；- 甲醇(Carlo Erba,RPE)：以原樣使用；- 甲酸(85%)(Carlo Erba,RPE)：以原樣使用；- 2,6-二乙醯基吡啶(Aldrich)：以原樣使用；- 2,6-二乙基苯胺(Aldrich)：在惰性氛圍中在鈉(Na)上蒸餾；- 2,6-二異丙基苯胺(Aldrich)：以原樣使用；- 甲苯(Aldrich)：純度99.5%，在惰性氛圍中在鈉(Na)上蒸餾；- 1,3-丁雙烯(Air Liquide)：純度99.5%，在每次產生之前自容器蒸發，以使其通過填充有分子篩之管柱乾燥且在預冷卻至-20℃之反應器內縮合；- 甲基鋁氧烷(MAO)(10重量%之甲苯溶液)(Aldrich)：以原樣使用；- 無水甲基鋁氧烷(MAO無水)：以在室溫下使甲基鋁氧烷(MAO)(10重量%之甲苯溶液)(Aldrich)真空乾燥獲得；- 二氯甲烷(99%)(Aldrich)：在惰性氛圍中於五氧化二磷(P2O5)上蒸餾；- 戊烷(Aldrich)：純度99.5%，在惰性氛圍中在鈉(Na)上蒸餾；
- 氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(Acros)：以原樣使用；- 氘化氯仿(CDCl3)(Acros)：以原樣使用；- 37%之鹽酸水溶液(Aldrich)：以原樣使用。
使用下文所示之分析及特性化方法。
元素分析
a)測定Co
為測定用於本發明目的之鈷的側氧-氮化錯合物中之鈷(Co)之重量，將在氮氣流下在乾燥箱中操作得到之約30mg-50mg樣本之精確稱重之等分試樣與1ml 40%之氫氟酸(HF)、0.25ml 96%之硫酸(H2SO4)及1ml 70%之硝酸(HNO3)之混合物一起置於約30ml之鉑坩堝中。接著在盤上加熱坩堝，增加溫度直至出現白色硫酸煙霧(約200℃)。使由此獲得之混合物冷卻至室溫(20℃-25℃)，添加1ml 70%之硝酸(HNO3)且接著加熱混合物直至再出現煙霧。在再重複該次序兩次之後，獲得清澈之幾乎無色之溶液。接著在不加熱之情況下添加1ml硝酸(HNO3)及約15ml水，且接著將混合物加熱至80℃維持約30分鐘。用精確稱重之重量高達約50g之具有MilliQ純度之水稀釋由此製備之樣本，獲得溶液，使用ICP-OES(光學偵測電漿)Thermo Optek IRIS Advantage Duo光譜儀對其進行分析儀器測定，與已知濃度之溶液相比。出於此目的，製備0ppm-10ppm範圍內之各分析物之校正曲線，從而量測具有以按重量稀釋檢定溶液獲得之已知效價之溶液。
再按重量稀釋如上文所描述製備之樣本之溶液以便獲得接近於用作參考之濃度的濃度，之後進行分光光度分析。所有樣本一式兩
份進行製備。若一式兩份測試之單個數據相對於其平均值相差不超過2%，則認為結果可接受。
b)氯測定
出於此目的，在乾燥箱中在氮氣流下精確稱重約30mg-50mg用於本發明目的之鈷的側氧-氮化錯合物之樣本於100ml玻璃杯中。在乾燥箱之外添加2g碳酸鈉(Na2CO3)及50ml MilliQ水。在盤上在磁力攪拌下使混合物達到沸點維持約30分鐘。使其冷卻，添加稀硫酸(H2SO4)1/5直至反應物呈酸性且使用電位計滴定器用0.1N硝酸銀(AgNO3)滴定混合物。
c)測定碳、氫、氮及氧
藉由Thermo Flash 2000自動分析器測定用於本發明目的之鈷的側氧-氮化錯合物中及用於本發明目的之配位體中之碳、氫及氮，而藉由Thermo EA1100自動分析器測定氧。
13C-HMR及1H-HMR光譜
藉由Bruker Avance 400型核磁共振波譜儀使用氘化四氯乙烯(C2D2Cl4)(在103℃下)及六甲基二矽氧烷(HDMS)作為內部標準物或使用氘化氯仿(CDCl3)(在25℃下)及四甲基矽烷(TMS)作為內部標準物記錄13C-HMR及1H-HMR光譜。將濃度等於以聚合溶液之總重量計10重量%之聚合溶液用於該目的。
基於以下文獻中所示以以上光譜之分析測定聚合物之微觀結構[亦即1,4-順式單元之含量(%)]：Mochel,V.D.,「Journal of Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry」(1972)，第10卷，第4期，第1009-1018
頁。
紅外光譜
藉由Thermo Nicolet Nexus 670及Bruker IFS 48分光光度計記錄紅外光譜(FT-IR)。
在本發明中所用之配位體之紅外光譜(FT-IR)以將待分析之配位體分散於無水溴化鉀(KBr)(KBr盤)中或液體石蠟之懸浮液中獲得。
本發明中所用之鈷的側氧-氮化錯合物之紅外光譜(FT-IR)以將待分析之鈷的側氧-氮化錯合物分散於無水溴化鉀(KBr)(KBr盤)中或液體石蠟之懸浮液中獲得。
聚合物之紅外光譜(FT-IR)由溴化鉀(KBr)錠上之聚合薄膜獲得，該等薄膜以沈積待分析之聚合物於熱鄰二氯苯中之溶液獲得。所分析之聚合溶液之濃度等於以聚合溶液之總重量計10重量%。
熱分析(DSC)
使用Perkin Elmer Pyris差示掃描量熱計進行DSC(「差示掃描熱量測定」)熱分析以測定所獲得之聚合物的熔點(Tm)及結晶溫度(Tc)。出於此目的，在惰性氮氣氛圍中用1℃/min至20℃/min範圍內之掃描速率對5mg聚合物進行分析。
藉由以上量熱計使用以下熱程式進行DSC(「差示掃描熱量測定」)熱分析以測定所獲得之聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)：在+70℃下恆溫3分鐘；以10℃/min之速率由+70℃冷卻至-90℃；在-90℃下恆溫3分鐘；以10℃/min之速率由-90℃加熱至+70℃。
分子量測定
藉由GPC(「凝膠滲透層析法」)在以下條件下操作來測定所獲得之聚合物之分子量(MW)：- Agilent 1100泵；- 紅外Agilent 1100偵測器；- PL Mixed-A管柱；- 溶劑/洗提劑：四氫呋喃(THF)；- 流速：1ml/min；- 溫度：25℃；- 分子質量計算：通用校正法。
說明重量平均分子量(Mw)及與Mw/Mn比率(Mn=數量平均分子量)對應之多分散指數"(PDI)。
測定分支
藉由以聯合多角度光散射偵測器(MALLS)與傳統SEC/RI洗提獲得之GPC/MALLS技術在以下條件下操作來測定所獲得之聚合物之分支：- Agilent 1050泵；- 紅外Agilent 1050偵測器；- MALLS Dawn-DSP Wyatt偵測器-技術，λ=632.8nm；- PL GEL Mixed-A(x4)管柱；- 溶劑/洗提劑：四氫呋喃(THF)；- 流速：1ml/min；- 溫度：25℃。
如上所述進行操作，可同時進行以層析系統分離之巨分子之分子量及迴轉半徑之絕對量測：自溶液中之巨分子物質散射之光的量實際上可直接用於獲得其分子量，而散射中之角度變化與其平均尺寸直接相關。所用之基本關係由以下方程(1)表示：
其中：- K*為視所用光之波長、聚合物之折射指數(dn/dc)、所用溶劑而定之光學常數；- Mw為重量平均分子量；- c為聚合溶液之濃度；- R θ 為在θ角下量測之所散射之光的強度(過量瑞利因子(Rayleigh factor))；- P θ 為描述在等於1之量測角度下所散射之光的變化之函數，θ角等於0；- A2為第二維里係數(virial coefficient)。
對於極低濃度(對於GPC系統為典型的)而言，上文所示之方程(1)簡化為以下方程(2)：
其中K*、c、R θ 、Mw及P θ 具有與上文所定義相同之含義，且以針對若干個角度進行量測，與sen2 θ/2有關之函數K*c/R θ 之零度角外推直接提供截距值之分子量及斜率之迴轉半徑。
此外，因為對層析圖之每一部分進行此量測，可獲得分子量與迴轉半徑之分佈。
溶液中之巨分子尺寸與其分支程度直接相關：對於相同分子量，巨分子相對於直鏈對應物之尺寸愈小，分支程度將愈高。
與聚合物之宏觀結構有關之資訊由參數α之值定性推斷出，該參數α表示使迴轉半徑與分子量相關之曲線之斜率：當在相同分析條件下此值相對於直鏈型之宏觀結構降低時，存在具有分支型宏觀結構之聚合物。四氫呋喃(THF)中1,4-順式單元之含量高的線性聚丁雙烯之參數α之典型值等於0.58-0.60。
合成具有式(L2)之配位體
將2.48mg(14mmol)2,6-二異丙基苯胺與5ml甲醇一起引入反應燒瓶中，獲得清澈溶液。隨後在室溫下逐滴添加0.25ml甲酸及20ml含有1.96g(12mmol)2,6-二乙醯基吡啶之甲醇至該溶液中。在約1小時之後，獲得黃色微晶固體產物沈澱：以過濾回收該黃色固體，用冷甲醇洗滌且在室溫下真空乾燥，獲得2.4g具有式(L2)之淺黃色固體產物(產率=62%)。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：77.80%(78.22%)；H：
8.24%(8.13%)；N：8.51%(8.69%)；O：4.91%(4.96%)。
分子量(MW)：322.45。
FT-IR(液體石蠟)：1700cm-1 ν(C=O)；1648cm-1 ν(C=N)。
1H-NMR(相對於TMS之δ位移)：1.16(d,12H),2.27(s,3H),2.73(m,2H),2.80(s,3H),7.17(m,3H),7.95(t,1H),8.15(d,1H),8.57(d,1H)。
合成具有式(L6)之配位體
將1.96g(12mmol)2,6-二乙醯基吡啶與5ml甲醇及5滴甲酸一起引入反應燒瓶中，獲得溶液。隨後在室溫下將5ml含有1.34g(9mmol)2,6-二乙苯胺之甲醇逐滴添加至該溶液中。在48小時之後，使混合物冷卻至4℃，獲得發白微晶固體產物沈澱：以過濾回收該發白固體產物，用冷甲醇洗滌且在室溫下真空乾燥，獲得1.8g具有式(L6)之發白固體產物(產率=67%)。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：77.58%(77.52%)；H：7.50%(7.53%)；N：9.60%(9.52%)；O：5.30%(5.43%)。
分子量(MW)：294.40。
FT-IR(液體石蠟)：1648cm-1 ν(C=N)；1702cm-1 ν(C=O)。
合成CoCl2(L2)[樣本GL545]
將無水二氯化鈷(CoCl2)(0.401g；3.09mmol)與四氫呋喃(THF)(40ml)一起引入100ml反應燒瓶中。在室溫下在攪拌下使整體保持幾分鐘且隨後添加如實例1中所述獲得之具有式(L2)之配位體(1.20g；3.7mmol；莫耳比L2/Co=1.2)。當添加配位體時，立即形成深藍色懸浮液，在室溫下在攪拌下保持1天。接著真空移除溶劑且在室溫下真空乾燥所獲得之殘餘物，且隨後裝於固體用熱萃取器之多孔隔板上，且用處於沸點之戊烷連續萃取24小時，以移除未反應配位體。隨後又用處於沸點之二氯甲烷連續萃取保留於多孔隔板上之殘餘物24小時，獲得綠色溶液。真空移除二氯甲烷且回收保留於多孔隔板上之固體殘餘物且在室溫下真空乾燥，獲得1.25g與錯合物CoCl2(L2)對應之暗綠色固體產物，相對於裝入之二氯化鈷等於89.4%轉化。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：55.20%(55.77%)；H：5.50%(5.79%)；Cl：15.30%(15.68%)；Co：12.80%(13.03%)；N：5.90%(6.19%)；O：3.20%(3.54%)。
分子量(MW)：452.28
FT-IR(液體石蠟)：1648cm-1 ν(C=O)；1590cm-1 ν(C=N)，334cm-1 ν(Co-Cl)。
合成CoCl2(L6)[樣本GL926]
將無水二氯化鈷(CoCl2)(0.832g；6.41mmol)與四氫呋喃(THF)(70ml)一起引入100ml反應燒瓶中。在室溫下在攪拌下使整體保持幾分鐘且隨後添加如實施例2中所述獲得之具有式(L6)之配位體(2.07g；7.03mmol；莫耳比L6/Co=1.1)。當添加配位體時，立即形成綠色懸浮液，在室溫下在攪拌下保持1天。接著真空移除溶劑且在室溫下真空乾燥所獲得之殘餘物，且隨後裝於固體用熱萃取器之多孔隔板上，且用處於沸點之戊烷連續萃取24小時，以移除未反應配位體。隨後又用處於沸點之二氯甲烷連續萃取保留於多孔隔板上之殘餘物24小時，獲得綠色溶液。真空移除二氯甲烷且回收保留於多孔隔板上之固體殘餘物且在室溫下真空乾燥，獲得2.31g與錯合物CoCl2(L6)對應之暗綠色固體產物，相對於裝入之二氯化鈷等於85%轉化。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：53.40%(53.79%)；H：4.90%(5.23%)；Cl：16.30%(16.71%)；Co：13.40%(13.89%)；N：6.30%
(6.60%)；O：3.50%(3.77%)。
分子量(MW)：424.23
FT-IR(液體石蠟)：1685cm-1 ν(C=O)；1590cm-1 ν(C=N)，334cm-1 ν(Co-Cl)。
圖1展示所獲得之錯合物CoCl2(L6)之FT-IR光譜(已減去液體石蠟頻帶)。
合成CoCl2(L4)[樣本GL922]
將無水二氯化鈷(CoCl2)(0.413g；3.18mmol)與四氫呋喃(THF)(70ml)一起引入100ml反應燒瓶中。在室溫下在攪拌下使整體保持幾分鐘且隨後添加具有式(L4)之配位體(亦即2,6-二乙醯基吡啶)(0.571g；3.50mmol；莫耳比L4/Co=1.1)。當添加配位體時，立即形成綠色懸浮液，在室溫下在攪拌下保持1天。接著真空移除溶劑且在室溫下真空乾燥所獲得之殘餘物，且隨後裝於固體用熱萃取器之多孔隔板上，且用處於沸點之戊烷連續萃取24小時，以移除未反應配位體。隨後又用處於沸點之二氯甲烷連續萃取保留於多孔隔板上之殘餘物24小時，獲得綠色溶液。真空移除二氯甲烷且回收保留於多孔隔板上之固體殘餘物且在室溫下真空乾燥，獲得0.82g與錯合物CoCl2(L4)對應之淺綠色固體產物，相對於裝入之
二氯化鈷等於88%轉化。
元素分析[實驗值(計算值)]：C：36.60%(36.89%)；H：2.90%(3.10%)；Cl：24.0%(24.20%)；Co：19.90%(20.11%)；N：4.50%(4.78%)；O：10.70%(10.92%)。
分子量(MW)：293.01
FT-IR(液體石蠟)：1666cm-1 ν(C=O)；330cm-1 ν(Co-Cl)。
圖2展示所獲得之錯合物CoCl2(L4)之FT-IR光譜(已減去液體石蠟頻帶)。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加7.45ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](2.25ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.5mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持30分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.19g 1,4-順式單元之含量等於97.6%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加7.45ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到
20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](2.25ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.5mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持30分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得0.672g 1,4-順式單元之含量等於98.1%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加7.45ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含無水甲基鋁氧烷(MAO無水)之二氯甲烷溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](2.25ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.5mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持8分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得0.66g 1,4-順式單元之含量等於97.0%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在250ml玻璃反應器中使15ml 1,3-丁雙烯(等於約10.5g)縮合。接著添加100ml苯，且使由此獲得之溶液的溫
度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(9.95ml；1.58×10-2mol，等於約0.92g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](3.55ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1.58×10-5mol，等於約7.1mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持240分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加100ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得5.37g 1,4-順式單元之含量等於96.7%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
在低溫(-20℃)下在250ml玻璃反應器中使15ml 1,3-丁雙烯(等於約10.5g)縮合。接著添加100ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(9.95ml；1.58×10-2mol，等於約0.92g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](3.55ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1.58×10-5mol，等於約7.1mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持240分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得4.74g 1,4-順式單元之含量等於96.6%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在250ml玻璃反應器中使15ml 1,3-丁
雙烯(等於約10.5g)縮合。接著添加100ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(9.95ml；1.58×10-2mol，等於約0.92g)及如實施例3中所述獲得之錯合物CoCl2(L2)[樣本GL545](3.55ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1.58×10-5mol，等於約7.1mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持255分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加100ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得4.10g 1,4-順式單元之含量等於97.0%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加7.65ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例4中所述獲得之錯合物CoCl2(L6)[樣本GL926](2.11ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.2mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持60分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.04g 1,4-順式單元之含量等於98.9%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖4展示所獲得之聚丁雙烯之1H-NMR及13C-NMR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等
於約1.4g)縮合。接著添加7.65ml庚烷，且使由此獲得之溶液的溫度達到50℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例4中所述獲得之錯合物CoCl2(L6)[樣本GL926](2.11ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.2mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持60分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.06g 1,4-順式單元之含量等於98.3%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加7.65ml庚烷，且使由此獲得之溶液的溫度達到50℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例4中所述獲得之錯合物CoCl2(L6)[樣本GL926](2.11ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約4.2mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持60分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.4g 1,4-順式單元之含量等於98.4%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等
於約1.4g)縮合。接著添加8.2ml甲苯，且使由此獲得之溶液的溫度達到20℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例5中所述獲得之錯合物CoCl2(L4)[樣本GL922](1.5ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約3.0mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持90分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.4g 1,4-順式單元之含量等於97.1%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖5展示所獲得之聚丁雙烯之1H-NMR及13C-NMR光譜。
圖6展示所獲得之聚丁雙烯之DSC圖。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加8.2ml庚烷，且使由此獲得之溶液的溫度達到50℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例5中所述獲得之錯合物CoCl2(L4)[樣本GL922](1.5ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5mol，等於約3.0mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持60分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.4g 1,4-順式單元之含量等於97.8%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
在低溫(-20℃)下在25ml試管中使2ml 1,3-丁雙烯(等於約1.4g)縮合。接著添加8.2ml庚烷，且使由此獲得之溶液的溫度達到50℃。接著依序添加含甲基鋁氧烷(MAO)之甲苯溶液(6.3ml；1×10-2mol，等於約0.58g)及如實施例5中所述獲得之錯合物CoCl2(L4)[樣本GL922](1.5ml濃度等於2mg/ml之甲苯溶液；1×10-5莫耳，等於約3.0mg)。在20℃下在磁力攪拌下使整體保持60分鐘。接著以添加2ml含有幾滴鹽酸之甲醇中止聚合。接著以添加40ml含有4% Irganox® 1076抗氧化劑(Ciba)之甲醇溶液使所獲得之聚合物凝結，獲得1.4g 1,4-順式單元之含量等於98.1%之聚丁雙烯：該方法及所獲得之聚丁雙烯之其他特徵示於表1中。
圖3展示所獲得之聚丁雙烯之FT-IR光譜。
Claims (15)
- 一種用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其包含在包含至少一種具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物之催化系統存在下使至少一種共軛雙烯聚合：
- 如申請專利範圍第1項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該催化系統包含至少一種選自不為碳之元素M'之有機化合物的共催化 劑(b)，該元素M'選自屬於元素週期表之第2、12、13或14族之元素，諸如：硼、鋁、鋅、鎂、鎵、錫。
- 如申請專利範圍第2項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該共催化劑(b)係選自(b1)具有通式(II)之烷基鋁：Al(X')n(R5)3-n (II)其中X'表示鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；R5係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且n為0至2範圍內之整數。
- 如申請專利範圍第2項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該共催化劑(b)係選自(b2)屬於元素週期表之第13或14族之不為碳之元素M'的有機氧化化合物。
- 如申請專利範圍第2項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該共催化劑(b)係選自(b3)不為碳之元素M'的有機金屬化合物或有機金屬化合物之混合物，其能夠與該具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物反應，自其中提取出σ-結合之取代基X1或X2，一方面形成至少一種中性化合物，且另一方面形成由含有以配位體配位之金屬(Co)之陽離子與含有該金屬M'之非配位有機陰離子組成之離子化合物，其中該負電荷在多中心結構上離域。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該共軛雙烯係選自：1,3-丁雙烯、2-甲基-1,3-丁雙烯(異戊雙烯)、2,3-二甲基-1,3-丁雙烯、1,3-戊雙烯、1,3-己雙烯、環-1,3-己雙烯或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中在該具有通式(I)之鈷的側氧-氮化錯合物中：R1及R2彼此相同或不同地表示氫原子；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基，較佳為甲基；Y為氧原子；或基團-N-R3，其中R3係選自經直鏈或分支鏈C1-C20烷基取代，較佳經一或多個甲基、乙基、異丙基、第三丁基取代之苯基；X1及X2彼此相同地為鹵素原子，諸如氯、溴、碘，較佳為氯。
- 如申請專利範圍第3項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該等具有通式(II)之烷基鋁(b1)為氯化二乙基-鋁(DEAC)、二氯化單乙基-鋁(EADC)、三氯三乙基化二鋁(EASC)。
- 如申請專利範圍第4項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該等有機氧化化合物(b2)係選自具有通式(III)之鋁氧烷：(R6)2-Al-O-[-Al(R7)-O-]p-Al-(R8)2 (III)其中R6、R7及R8彼此相同或不同地表示氫原子、鹵素原子，諸如氯、溴、碘、氟；或其係選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基、環烷基、芳基，該等基團視情況經一或多個矽或鍺原子取代；且p為0至1,000範圍內之整數。
- 如申請專利範圍第9項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該有機氧化化合物(b2)為甲基鋁氧烷(MAO)。
- 如申請專利範圍第5項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該等化合物或化合物之混合物(b3)係選自鋁及尤其硼之有機化合物，諸如由以下通式表示之彼等有機化合物： [(RC)wH4-w]‧[B(RD)4]-；B(RD)3；Al(RD)3；B(RD)3P；[Ph3C]+‧[B(RD)4]-；[(Rc)3PH]+‧[B(RD)4]-；[Li]+‧[B(RD)4]-；[Li]+‧[Al(RD)4]-其中w為0至3範圍內之整數，基團RC各自獨立地表示具有1至10個碳原子之烷基或芳基且基團RD各自獨立地表示部分或完全、較佳完全氟化之具有6至20個碳原子之芳基，P表示視情況經取代之吡咯基。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該方法在選自以下之惰性有機溶劑存在下進行：飽和脂族烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷或其混合物；飽和環脂族烴，諸如環戊烷、環己烷或其混合物；單烯烴，諸如1-丁烯、2-丁烯或其混合物；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯或其混合物；鹵化烴，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯或其混合物。
- 如申請專利範圍第12項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該惰性有機溶劑中待(共)聚合化之該共軛雙烯之濃度在以共軛雙烯與惰性有機溶劑之混合物之總重量計5重量%至50重量%之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之用於製備共軛雙烯的(共)聚合物之方法，其中該方法在-70℃至+100℃範圍內之溫度下進行。
- 一種聚丁雙烯，其中1,4-順式單元之含量96%，其係藉由如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法獲得。
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