DE69714663T2

DE69714663T2 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadien

Info

Publication number: DE69714663T2
Application number: DE69714663T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Akikawa; Chikara Kotani; Nobuhiro Tsujimoto; Kei Tsukahara; Takefumi Yano
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: TW420689B; DE69714663D1; EP0816398A1; CN1152896C; EP0816398B1; CN1170005A; CA2208669A1; US5905125A; CA2208669C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit hohem Anteil an cis-1,4-Struktur bei verminderter Gelbildung durch katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bekanntlich sind bereits verschiedene Arten von Katalysatoren für die Polymerisation von 1,3-Butadien bereitgestellt worden. Weil Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, d. h. Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1,4-Struktur, ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften aufweist, hat man eine Vielfalt von Polymerisationskatalysatoren speziell für die Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt entwickelt.
So offenbart z. B. das kanadische Patent Nr. 795 860 ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil durch Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch vollständiges Mischen einer Hydrocarbylaluminium-Verbindung mit Wasser, Altern der Mischung und Mischen des gealterten Produktes mit Cobaltdioctoat in einem Medium, welches mindestens 20% Benzol enthält.
Die japanische Auslegeschrift Nr. 38-1243 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Gehalt durch Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Cobaltverbindung, ein Säure-Metall-Halogenid, eine Alkylaluminium-Verbindung und Wasser enthält.
Das an P. Bernemann et al. erteilte US-Patent Nr. 4 182 814 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher Diethylaluminiumchlorid, Wasser und Cobaltoctoat umfasst, in einem aus einem geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Medium.
Das an J. Odor erteilte US-Patent Nr. 4 224 426 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil durch Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher eine Cobalt-Verbindung, mindestens eine organische Aluminium-Verbindung und Wasser umfasst. Bei diesem Verfahren wird ein Polymerisationsmedium, welches ein C&sub5;-C&sub8;-Cycloalkan umfasst, mit einem Alkyl-substituierten Benzol in einer Menge von 0,1 bis 2% bezogen auf das Gewicht des Cycloalkans gemischt. Diese Art von Polymerisationsmedium trägt dazu bei, die Prozessführung der Polymerisation leicht zu gestalten und zu bewirken, dass das resultierende Polymerisationsprodukt ein im Wesentlichen lineares Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil und im wesentlichen gelfrei ist.
Die GB-A-2 029 427 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Polybutadien, wobei das Verfahren umfasst: Kontaktieren von 1,3-Butadien mit einem Katalysator, umfassend (A) eine Cobalt-Verbindung, (B) eine organische Phosphin-Verbindung, (C) eine Trialkylaluminium-Verbindung und (D) Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol pro Mol von (C) in Gegenwart von einer Alkylaluminiumhalogenid-Verbindung (E).
Das an T. Knauf et al. erteilte US-Patent Nr. 5 397 851 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines aus zweiwertigem Cobaltsalz, Alkylaluminiumchlorid und zwei verschiedenen Arten von Trialkylaluminium bestehenden Katalysators in einem Polymerisationsmedium, bestehend aus einer Mischung von einem von aromatischen Verbindungen freien organischen Lösungsmittel und Wasser.
In Polym. Commun., Vol. 32, 514, [1991], ist ein Verfahren offenbart zum Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Katalysators, welcher Cobaltacetylacetonat und Methylaluminoxan umfasst.
Jedoch sind die obengenannten herkömmlichen Katalysatoren für die Polymerisation von 1,3-Butadien mit dem Nachteil behaftet, dass, wenn das Polymerisationsmedium kein aromatisches Lösungsmittel enthält, das resultierende Polymer eine Fraktion aufweist, die Doppelbindungen enthält, so dass eine Gelbildung leicht eintritt, oder die Katalysatoren eine niedrige katalytische Aktivität zeigen. Es besteht deshalb dringender Bedarf an einem verbesserten Katalysator.
Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt, welches einen geringen Verzweigungsgrad der polymeren Kette (d. h. einen hohen Linearitätsgrad der polymeren Kette) aufweist, zeichnet sich durch hervorragende Verschleißbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber exothermen Erscheinungen und Rückprallelastizität aus. Wenn jedoch die Polymerisation in einem Polymerisationsmediumsystem durchgeführt wird, welches keine aromatische Verbindung enthält, weist das resultierende Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil einen höheren Verzweigungsgrad in der polymeren Kette auf als Polybutadien, welches in einem Polymerisationsmediumsystem erzeugt wurde, das eine aromatische Verbindung enthält. Es besteht daher dringender Bedarf an einem Verfahren, welches die Herstellung von Polybutadien mit hohem cis-1,4-Gehalt mit einem niedrigen Verzweigungsgrad der polymeren Kette ermöglicht, auch wenn das Polymerisationsmediumsystem keine aromatische Verbindung enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polybutadiens mit einem hohen Gehalt an cis-1,4-Struktur und einer hohen Linearität der Polymerkette bei verminderter Gelbildung.
Die obengenannte Aufgabe kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Polybutadiens nach Anspruch 1 gelöst werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

Herstellen eines Katalysators aus den Komponenten:

(A) einer Cobalt-Komponente mit mindestens einer Cobalt-Verbindung;
(B) einer organischen Aluminium-Komponente mit mindestens einer Trialkylaluminium-Verbindung der Formel (1):
(R¹)&sub3;Al (1)
worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Alkyl-Gruppe substituiert sein kann; (C) einer Halogenid-Komponente mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (a) Aluminiumhalogenid-Verbindungen der Formel (2):
AlR²mX3-m (2)
worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, worin X ein Halogenatom repräsentiert und worin m eine positive Zahl von 0 bis 2 repräsentiert, und (b) Halogenkohlenwasserstoff-Verbindungen der Formel (3):
R³-X (3)
worin X wie oben definiert ist und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, und (D) Wasser in einer Menge von 0,77 bis 1,45 mol pro Mol Gesamtaluminiumgehalt der Komponenten (B) und (C); und
Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart des resultierenden Katalysators, um ein Polybutadien mit einem Gehalt an cis-1,4-Struktur von 95% oder mehr herzustellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation von 1,3-Butadien bevorzugt in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, welches mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Siedetemperatur von -50 bis 150ºC besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung des Katalysators dadurch erfolgen, dass die organische Aluminium-Komponente (B) mit der Wasser-Komponente (D) vorreagieren gelassen wird, um eine Aluminoxan- Komponente (BD) bereitzustellen, welche mindestens eine Aluminoxan-Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
aufweist, worin R¹ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und worin die resultierende Aluminoxan-Komponente (BD) mit der Cobalt-Komponente (A) und der Halogenid-Komponente (C) in beliebiger Reihenfolge gemischt wird. In diesem Fall wird der Cobalt-Komponente (A), der Aluminoxan-Komponente (BD) und der Halogenid-Komponente (C) optional ferner eine zusätzliche organische Aluminium-Komponente (E) zugegeben, umfassend mindestens eine Trialkylaluminium-Verbindung der Formel (4):
(R&sup4;)&sub3;Al (4)
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Komponenten (B) und (C) bevorzugt in einem Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid-Komponente (C) im Bereich von 0,02 bis 1,33 verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die organische Aluminium-Komponente (B) mindestens ein Trialkylaluminium, in welchem jede der Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; die Halogenid-Komponente (C) besteht aus mindestens einer organischen Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel (2'):
AlR²pX-p (2')
worin X wie oben definiert ist, worin R² wie oben definiert ist und worin p eine Zahl von 1 bis 2 repräsentiert; und wobei ein Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid- Komponente (C) im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polybutadiens umfasst die Schritte des Herstellens eines spezifischen Katalysators und des Polymerisierens von 1,3-Butadien in Gegenwart des resultierenden spezifischen Katalysators, um ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil und hoher Linearität der polymeren Kette bei verminderter Gelbildung zu erhalten.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird hergestellt aus einer Cobalt-Komponente (A), einer organischen Aluminium-Komponente (B), einer Halogenid-Komponente (C) und einer Wasser-Komponente (D).
Die Cobalt-Komponente (A) umfasst mindestens eine Cobalt-Komponente, welche ausgewählt ist aus Cobalthalogeniden, z. B. Cobaltchlorid und Cobaltbromid, Cobaltsalzen von anorganischen und organischen Säuren, z. B. Cobaltnitrat, Cobaltoctylat, Cobaltnaphthenat, Cobaltacetat und Cobaltmalonat, Cobaltacetylacetonat-Verbindungen, z. B. Cobaltbisacetylacetonat und Cobalttrisacetylacetonat, Cobaltacetoessigester-Komplexen, Cobalthalogenid- Pyridin-Komplexen, Cobalthalogenid-Picolin-Komplexen und Cobalthalogenid- Alkylalkohol-Komplexen, z. B. Cobalthalogenid-Ethylalkohol-Komplexen.
Bei der Herstellung des Katalysators in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Cobalt-Komponente (A) bevorzugt in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup4; mol vor, noch bevorzugter in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 1 · 10&supmin;&sup5; mol pro Mal 1,3-Butadien.
Die organische Aluminium-Komponente (B) für das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mindestens eine Trialkylaluminium-Verbindung der Formel (1):
(R¹)&sub3;Al (1)
worin R¹ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Die Alkylgruppe R¹ kann mindestens einen Substituenten haben, der z. B. ausgewählt sein kann aus Halogenatomen, z. B. Chlor- und Bromatomen, und Alkoxyl-Gruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy-Gruppen.
Das Trialkylaluminium ist bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium.
Bei der Herstellung des Katalysators wird die organische Aluminium-Komponente (B) bevorzugt in einer Menge von 10 bis 5000 mol, noch bevorzugter in einer Menge von 50 bis 1000 mol pro Mol der Cobalt-Komponente (A) eingesetzt.
Bei der Herstellung des Katalysators für die Polymerisation von 1,3-Butadien umfasst die Halogenid-Komponente (C) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus:

(a) Aluminiumhalogenid-Verbindungen der Formel (2):

AlR²mX3-m (2)
worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, worin X ein Halogenatom repräsentiert und worin m eine positive Zahl von 0 bis 2 repräsentiert, und

(b) halogenhaltige Kohlenwasserstoff-Verbindungen der Formel (3):

R³-X (3)
worin X wie oben definiert ist und worin R³ eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sein kann.
In der Formel (2) für die Aluminiumhalogenid-Verbindungen ist die Kohlenwasserstoff-Gruppe R² bevorzugt ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoff-Gruppe R² kann mindestens einen Substituenten aufweisen, der z. B. ausgewählt ist aus Halogenatomen, z. B. Chlor- und Bromatomen, und Alkoxy-Gruppen, z. B. Methoxy-, Ethoxy- und Butoxy- Gruppen.
Die Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel (2) ist bevorzugt ausgewählt aus Dialkylaluminiummonohalogeniden, z. B. Dialkylaluminiummonochloriden und Dialkylaluminiummonobromiden; Alkylaluminiumsesquihalogeniden, z. B. Alkylaluminiumsesquichloriden und Alkylaluminiumsesquibromiden; Alkyklaluminiumdihalogeniden, z. B. Alkylaluminiumdichloriden und Alkylaluminiumdibromid; Diarylaluminiummonohalogeniden; Arylaluminiumsesqui- und -dihalogeniden; Dicycloalkylaluminiummonohalogeniden; Cycloalkylaluminiumsesqui- und -dihalogeniden; und Aluminiumtrihalogeniden, z. B. Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid.
Im Einzelnen ist die Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel (2) beispielsweise ausgewählt aus Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonobromid, Dibutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dicyclohexylaluminiummonochlorid und Diphenylaluminiummonochlorid.
In der Formel (3) für die Halogenid-Komponente (C) umfassen die durch R³ repräsentierten Kohlenwasserstoff-Gruppen Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und t-Butyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, z. B. Phenyl-, Benzyl-, Benzoyl- und Benzyliden-Gruppen, und Cycloalkyl-Gruppen, z. B. Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen,
Die durch R³ in der Formel (3) repräsentierten Kohlenwasserstoff-Gruppen können der Formel (5) oder (6) entsprechen
worin R&sup5; für ein Mitglied steht, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, Halogensubstituierten aliphatischen und aromatischen Gruppen und Alkoxyl-Gruppen; R&sup6; steht für ein Mitglied, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und Halogenatomen, z. B. Chlor- und Bromatomen; und R&sup7; repräsentiert ein Mitglied, ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und Halogenatomen, z. B. Chlor- und Bromatomen, wobei, wenn sowohl R&sup5; wie auch R&sup6; Wasserstoffatome sind, R&sup7; bevorzugt eine Aryl-Gruppe ist. Die durch R&sup5;, R&sup6; und/oder R&sup7; repräsentierten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen geradkettige und verzweigtkettige und zyklische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppen. Die durch R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; repräsentierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen umfassen Phenyl- und Phenyl-substituierte Gruppen.
Die halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindungen der Formel (3) umfassen z. B. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-ButyL-, Phenyl-, Benzyl-, Benzoyl- und Benzylidenhalogenide, z. B. Chloride und Bromide, Methylchlorformiat, Methylbromformiat, Chlordiphenylmethan und Chlortriphenylmethan.
Bei der Herstellung des Katalysators wird die Halogenid-Komponente (C) bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, dass ein Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid-Komponente (C) im Bereich von 0,02 bis 1,33, noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.
In dem Fall, dass die Halogenid-Komponente (C) mindestens eine Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel (2) allein umfasst, liegt das Atomverhältnis (X/Al) des Gesamthalogenatomgehalts der Halogenid-Komponente (C) zum Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid-Komponente (C) bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,9, noch bevorzugter im Bereich von 0,25 bis 0,75.
Bei der Herstellung des Katalysators umfasst die Komponente (D) Wasser. Die Komponente (D) kann neben Wasser eine kleine Menge, z. B. 20 Gew.-% oder weniger, einer aliphatischen Diol-Verbindung, z. B. Ethylenglycol, und absorbiertes Wasser in anorganischen Substanzen umfassen. Die Wasser-Komponente (D) dient als Kondensationsmittel für die Komponenten (B) und (C).
Die Wasser-Komponente (D) wird in einer Menge von 0,77 bis 1,45 mol, bevorzugt 0,83 bis 1,25 mol, noch bevorzugter 0,9 bis 1,1 mol, pro Mol des in den Komponenten (B) und (C) enthaltenen Aluminiums eingesetzt.
Bei der Herstellung des Katalysators können die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in beliebiger Reihenfolge gemischt werden.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird die organische Aluminium-Komponente (B) mit der Halogenid-Komponente (C) gemischt, die resultierende Mischung (B + C) wird mit der Wasser- Komponente (D) gemischt, um eine Aluminiumkondensationsproduktmischung (B + C + D) bereitzustellen, und sodann wird die resultierende Mischung (B + C + D) mit der Cobalt-Komponente (A) gemischt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird bevorzugt bei Temperaturen von -50 bis 80ºC durchgeführt, noch bevorzugter bei Temperaturen von -20 bis 50ºC.
Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird die organischen Aluminium-Komponente (B) der Halogenid-Komponente (C) zugegeben; die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von -50ºC bis 80ºC, bevorzugt -20 bis 50ºC für 0,1 bis 24 Stunden gealtert; das resultierende gealterte Produkt wird mit der Cobalt-Komponente (A) und der Wasser-Komponente (D) in beliebiger Reihenfolge gemischt, bevorzugt aber zuerst mit der Wasser-Komponente (D) und dann mit der Cobalt-Komponente (A).
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators umfasst die organische Aluminium-Komponente (B) mindestens ein Trialkylaluminium, in welchem jede der Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; die Halogenid-Komponente (C) besteht aus mindestens einem organischen Aluminiumhalogenid der Formel (2'):
AlR²pX3-p (2')
worin X wie oben definiert ist, worin R² wie oben definiert ist und worin p eine Zahl von 1 bis 2 repräsentiert; und wobei ein Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid- Komponente (C) im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.
Bei dieser Ausführungsform ist das organische Aluminiumhalogenid gemäß Formel (2') bevorzugt ausgewählt aus Dialkylaluminiummonohalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden, Alkylaluminiumdichlorid, Diarylaluminiummonohalogeniden, Arylaluminiumsesquihalogeniden, Arylaluminiumdihalogeniden, Dicycloalkylaluminiummonohalogeniden, Cycloalkylaluminiumsesquihalogeniden, Cycloalkylaluminiumdihalogeniden. Bei diesen Verbindungen liegt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkyl-, Aryl- und Cycloalkyl-Gruppen im Bereich von 1 bis 10. Im Einzelnen ist die Aluminium-Verbindung der Formel (2') bevorzugt ausgewählt aus Diethylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonobromid, Dibutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dicyclohexylaluminiummonochlorid und Diphenylaluminiummonochlorid.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators wird die organische Aluminium-Komponente (B) mit der Wasser-Komponente (D) vorreagieren gelassen, um eine Aluminoxan- Komponente (BD) bereitzustellen, welche mindestens eine Aluminoxan-Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
aufweist, worin R¹ wie oben definiert ist und worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, bevorzugt 2 bis 40, noch bevorzugter 4 bis 20 bedeutet, und worin die resultierende Aluminoxan-Komponente (BD) mit der Cobalt-Komponente (A) und der Halogenid-Komponente (C) in beliebiger Reihenfolge, bevorzugt jedoch zuerst mit der Halogenid-Komponente (C) und dann mit der Cobalt- Komponente (A) gemischt wird.
Die Aluminoxan-Verbindung kann eine geradkettige Struktur oder eine zyklische Struktur aufweisen.
Bei der Herstellung der Aluminoxan-Komponente (BD) umfasst die organische Aluminium-Komponente (B) bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium.
Bei dieser Ausführungsform besteht die Halogenid-Komponente (C) bevorzugt aus mindestens einer Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel (2). Bevorzugt liegt ferner das Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der organischen Aluminium-Komponente (B) und der Halogenid-Komponente (C) in einem Bereich von 0,1 bis 2,0, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,5 bis 1,33.
Bevorzugt liegt die Aluminoxan-Komponente (BD) in einer Menge von 10 bis 5000 mol vor, noch bevorzugter in einer Menge von 50 bis 1000 mol pro Mol der Cobalt-Komponente (A).
Die Aluminoxan-Komponente (BD) wird fakultativ mit der Halogenid-Komponente (C) gemischt, die Mischung bei einer Temperatur von -50ºC bis 80ºC, noch bevorzugter -20 bis 50ºC für 0,1 bis 10 Stunden gealtert, und dann das resultierende gealterte Produkt mit der Cobalt-Komponente (A) gemischt.
Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators besteht die Halogenid-Komponente (C) aus mindestens einer halogenhaltigen Kohlenwasserstoff-Verbindung der Formel (3), und die Aluminoxan-Komponente (BD) wird mit der Halogenid-Komponente (C) und der Komponente (A) in beliebiger Reihenfolge, bevorzugt aber zuerst mit der Halogenid-Komponente (C) und abschließend mit der Cobalt-Komponente (A), gemischt. In diesem Fall ist das Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumatomgehalt der Aluminoxan-Komponente (BD) und der Halogenid-Komponente (C) bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 1,33 angesiedelt, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 0,80.
Bei dieser Ausführungsform wird fakultativ eine zusätzliche organische Aluminium-Komponente (E), umfassend mindestens eine Trialkylaluminium-Verbindung der Formel (4):
(R&sup4;)&sub3;Al (4)
worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, ferner zu der Cobalt-Komponente (A), der Aluminoxan-Komponente (BD) und der Halogenid-Komponente (C) zugegeben.
Das Trialkylaluminium für die zusätzliche organische Aluminium-Komponente (E) ist bevorzugt ausgewählt aus Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium.
Wenn die zusätzliche organische Aluminium-Komponente (E) verwendet wird, wird der Katalysator bevorzugt so hergestellt, dass die Aluminoxan-Komponente (BD) und die Halogenid-Komponente (C) gemeinsam mit der zusätzlichen organischen Aluminium-Komponente (E) bei einer Temperatur von -50ºC bis 80ºC für 0,1 bis 10 Stunden gealtert werden und dann das resultierende gealterte Produkt mit der Cobalt-Komponente (A) gemischt wird.
Ferner wird die Halogenid-Komponente (C) bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, dass das Atomverhältnis (X/Al) von Gesamthalogenatomgehalt der Halogenid-Komponente (C) zu Gesamtaluminiumgehalt der Aluminoxan-Komponente (BD), der Halogenid-Komponente (C) und der zusätzlichen organischen Aluminium-Komponente (E) in einem Bereich von 0,02 bis 2,0, noch bevorzugter in einem Bereich von 0,1 bis 1,33 liegt.
Fakultativ wird die Aluminoxan-Komponente (BD) mit der Halogenid-Komponente (C) und der zusätzlichen organischen Aluminium-Komponente (E) gemischt, die Mischung bei einer Temperatur von -50 bis 80ºC, noch bevorzugter -20 bis 50ºC für 0,1 bis 10 Stunden gealtert und dann das resultierende gealterte Produkt mit der Cobalt-Komponente (A) gemischt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 1,3-Butadien in Gegenwart des obenerwähnten spezifischen Katalysators polymerisiert, unter Bildung eines Butadiens mit hohem cis-1,4-Anteil bei verminderter Gelbildung.
Hinsichtlich der Art des Polymerisationsverfahrens bestehen keine Einschränkungen. Im Einzelnen kann die Polymerisation von 1,3-Butadien in Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Polymerisation in Masse oder mittels eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt werden. Bei dem Lösungspolymerisationsverfahren wird 1,3-Butadien in einem Polymerisationsmedium (Lösungsmittel) katalytisch polymerisiert. Das Polymerisationsmedium umfasst bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Alkanen), cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (Cycloalkanen) und ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Olefinen) und aliphatischen Dienen, welche bevorzugt eine Siedetemperatur von -50ºC oder mehr, noch bevorzugter -10 bis 150ºC aufweisen.
Die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe (Alkane) umfassen n-Hexan, n-Butan, n-Heptan und n-Pentan. Die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe umfassen Cyclopentan und Cyclohexan. Die ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe umfassen 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten. 1,3- Butadien per se kann als Polymerisationsmedium verwendet werden.
Das Polymerisationsmedium kann aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen, so etwa Toluol, Benzol und Xylol, gemischte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, z. B. Lösungsbenzin, Solventnaphta und Lösungspetroleum, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid.
Unter diesen sind Cyclohexan und Mischungen von cis-2-Buten mit trans-2- Buten als Polymerisationsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren von Nutzen.
Bei dem Polymerisationsverfahren kann das Polymerisationssystem, umfassend das 1,3-Butadien, den Katalysator und fakultativ ein Polymerisationsmedium, fakultativ ferner einen Molekulargewichtsmodifikator enthalten, der aus herkömmlichen Molekulargewichtsmodifikatoren ausgewählt sein kann und mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus nichtkonjugierten Dienen, z. B. Cyclooctadien und Allen, Ethylen und α-Glefinen, z. B. Propylen und Buten-1, umfassen kann. Allgemein wird der Molekulargewichtsmodifikator in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des 1,3-Butadiens verwendet.
Das Polymerisationsverfahren in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur von -30 bis 100ºC durchgeführt, noch bevorzugter 30 bis 80ºC, für eine Zeit von 10 Minuten bis 12 Stunden, noch bevorzugter 30 Minuten bis 6 Stunden. Der Polymerisationsdruck liegt bevorzugt unter Atmosphärendruck oder darüber, noch bevorzugter von Atmosphärendruck bis 1013,25 kPa(G) (10 atm (G)).
Nach Ablauf der erforderlichen Polymerisationszeit wird gegebenenfalls der Druck im Inneren des Reaktors auf den Atmosphärendruck gesenkt, und das resultierende Produkt wird gewaschen und getrocknet.
In Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polybutadien erhalten werden mit: (1) einem Gehalt an cis-1,4-Struktur von 95% oder mehr, (2) einem Verhältnis (Tcp/ML&sub1;&sbplus;&sub4;) der Toluollösungsviskosität (Tcp) einer Lösung von 2,28 g des Polymers in 50 ml Toluol, bestimmt bei 25ºC, zu einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;), bestimmt bei 100ºC gemäß Japanese Industrial Standard (JIS) K 6300, von 2 oder mehr, und (3) einem Gelanteil von 0,1 Gew.-% oder weniger.
Das Viskositätsverhältnis (Tcp/ML&sub1;&sbplus;&sub4;) ist ein Indikator für den Verzweigungsgrad der Molekülketten des Polybutadiens mit hohem cis-1,4-Anteil. Die Viskosität Tcp ist ein Indikator für den Grad der Verknäuelung der polymeren Molekülketten in einer konzentrierten Lösung des Polymers und kann somit als Indikator für den Grad der Verzweigung der polymeren Molekülketten dienen. Unter der Voraussetzung, dass zwei Polybutadiene mit hohem cis-1,4-Anteil einander ähnliche Molekulargewichtsverteilungen und einander gleiche Molekulargewichte, d. h. einander gleiche ML&sub1;&sbplus;&sub4;-Werte, aufweisen, gilt, dass, je höher der Tcp-Wert, desto geringer der Verzweigungsgrad der polymeren Molekülketten. Das Verhältnis Tcp/ML&sub1;&sbplus;&sub4; wird als Indikator verwendet, wenn die Verzweigungsgrade von zwei Polybutadienen mit hohem cis-1,4-Anteil, die sich in ihren ML&sub1;&sbplus;&sub4;-Werten voneinander unterscheiden, miteinander verglichen werden. Je höher das Verhältnis Tcp/ML&sub1;&sbplus;&sub4;, desto kleiner der Verzweigungsgrad.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.
In den Beispielen wurden die folgenden Messungen für die resultierenden Polymere durchgeführt.

(1) Mikrostruktur

Die Mikrostruktur des Polymers wurde mittels Infrarot-Absorptionsspektralphotometrie gemessen und aus den Absorptionsintensitätsverhältnissen bei cis 740 cm&supmin;¹, trans 967 cm&supmin;¹ und 1,2-910 cm&supmin;¹ berechnet.

(2) Molekulargewichtsverteilung

Die Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung des Polymers erfolgte durch ein Verhältnis Mw/Mn eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts Mw zu einem zahlengemittelten Molekulargewicht Mn des Polymers, welches aus dem Ergebnis einer GPC-(Gaspermeationschromatographie-)Messung mit Polystyrol als Standardsubstanz bestimmt wurde.

(3) Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;

Die Mooney-Viskosität des Polymers wurde nach JIS K 6300 bestimmt.

(4) Toluollösungsviskosität (Tcp)

Die Toluollösungsviskosität des Polymers wurde bestimmt, indem 2,28 g des Polymers in 50 ml Toluol gelöst wurden und die Toluollösung des Polymers einer Viskositätsmessung mittels Canon Fenske-Viscosimeter Nr. 400 unter Anwendung einer Viskosimeterkorrekturstandardflüssigkeit nach JIS Z 8809 bei einer Temperatur von 25ºC unterzogen wurde.

(4) Gelanteil

Ein Gelanteil des Polymers wurde ermittelt durch Lösen von ca. 5 g des Polymers in 200 ml Toluol, Filtern der Toluollösung des Polymers durch ein Metallfilter mit einer Maschengröße von 250 mesh, gründliches Waschen des Metallfilters mit Toluol, Trocknen des Metallfilters bei einer Temperatur von 80ºC im Vakuum über eine Zeit von 5 Stunden und Berechnen einer Gewichtszunahme des Metallfilters aus dem Trockengewicht des Metallfilters vor und nach der Filtration.

Beispiel 1

Das Innere eines 50 ml-Kolbens wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 4,5 ml einer Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Toluol in einer Konzentration von 1 mol/l beschickt. Sodann wurde die Lösung gerührt und mit 1,5 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Cyclohexan in einer Konzentration von 1 mol/l gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gealtert.
Separat hierzu wurde das Innere eines 1,5 I-Autoklaven mit einem Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt; die resultierende Lösung in dem Kolben wurde bei 700 U/min gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf Raumtemperatur eingestellt. Sodann wurde die Lösung mit 79,2 ul Wasser (H&sub2;O) und 2,5 ml einer Lösung eines Molekulargewichtsmodifikators, bestehend aus 1,5-Cyclooctadien (COD) in Cyclohexan in einer Konzentration von 3 mol/l, gemischt. Dreißig Minuten nach dem Mischen wurden der resultierenden Mischung 4,8 ml der obenerwähnten gealterten Flüssigkeit mit einer Aluminiumkonzentration von 1000 mmol/l zugemischt. Fünf Minuten nach dem Zumischen wurde die Temperatur der resultierenden Mischung auf 65ºC eingestellt, und der Mischung wurden 1,5 ml einer Lösung von Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) in Cyclohexan in einer Konzentration von 0,004 mol/l hinzugefügt, um einen Katalysator bereitzustellen und so eine Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart des Katalysators zu starten.
Dreißig Minuten nach Start der Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 5,0 ml einer Ethanol/Heptan-Lösung (1 : 1) mit einem Alterungsschutzmittel hinzugefügt, um die Polymerisation anzuhalten. Das Innere des Autoklaven wurde gegen Atmosphäre geöffnet, die resultierende Polymerisationsproduktmischung wurde in Ethylalkohol eingebracht, und das resultierende niedergeschlagene Polybutadien wurde aufgefangen. Das aufgefangene Polybutadien wurde bei einer Temperatur von 50ºC im Vakuum für 6 Stunden getrocknet. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt, die Alterungsbedingungen für TEA und DEAC zeigt Tabelle 2, und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt.

Beispiele 2 bis 6

In jedem der Beispiele 2 bis 6 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 1 angegebenen Werten entsprach, die Alterungsbedingungen für TEA und DEAC den Angaben von Tabelle 2 entsprachen und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse den Angaben von Tabelle 3 und 4 entsprachen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Innere eines 1,5 I-Autoklaven wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt; die resultierende Mischung wurde bei 700 U/min gerührt. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 27 ul Wasser (H&sub2;O) und 2,5 ml einer Lösung von 1,5-Cyclooctadien (COD, Molekulargewichtsmodifikator) in Cyclohexan in einer Konzentration von 3 mol/l gemischt. Dreißig Minuten nach dem Mischen wurden der Mischung 2,4 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Toluol in einer Konzentration von 1 mol/l hinzugefügt. Fünf Minuten nach der Zugabe wurde die Temperatur der resultierenden Lösung auf 65ºC eingestellt, und der Lösung wurden 1,5 ml einer Lösung von Cobaltdioctanoat (Co(Oct)&sub2;) in Cyclohexan in einer Konzentration von 0,004 mol/l hinzugefügt, um einen Katalysator bereitzustellen und die katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien zu starten. Dreißig Minuten nach Start der Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 5,0 ml einer Ethanol/Heptan-Lösung (1 : 1) mit einem Alterungsschutzmittel hinzugefügt, um die Polymerisation anzuhalten.
Nachdem das Innere des Autoklaven gegen Atmosphäre geöffnet worden war, wurde die Polymerisationsproduktmischung in Ethanol eingebracht, um dem resultierenden Polymer zu erlauben, sich abzusetzen. Das niedergeschlagene Polybutadien wurde aufgefangen. Das aufgefangene Polybutadien wurde bei einer Temperatur von 50ºC im Vakuum für C Stunden getrocknet. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt, und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Bei der Herstellung des Katalysators wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 1 angegebenen Werten entsprach und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse den Angaben von Tabelle 3 und 4 entsprachen.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

In jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 4 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 1 angegebenen Werten entsprach, die Alterungsbedingungen für TEA und DEAC den Angaben von Tabelle 2 entsprachen und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse den Angaben von Tabelle 3 und 4 entsprachen.
In jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 4 betrug die Ausbeute von cis-1,4- Polybutadien weniger als 1/10 der Ausbeuten der Beispiele 1 bis 6, und der Gehalt an cis-1,4-Struktur war kleiner als der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltene. Tabelle 1 Tabelle 2
Anm.: (*)&sub1; ... RT ... Raumtemperatur Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 7

Das Innere eines 50 ml-Kolbens wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 10 ml einer Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Cyclohexan in einer Konzentration von 1 mol/l beschickt. Sodann wurde die Lösung mit einem Rührer gerührt und mit 10 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Cyclohexan in einer Konzentration von 1 mol/l gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gealtert.
Separat hierzu wurde das Innere eines 1,5 I-Autoklaven mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt; die resultierende Lösung in dem Kolben wurde bei 700 U/min gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf Raumtemperatur eingestellt. Sodann wurde die Lösung mit 48,6 ul (2,7 mmol) Wasser (H&sub2;O) und 2,5 ml einer Lösung eines Molekulargewichtsmodifikators, bestehend aus 1,5-Cyclooctadien (COD) in Cyclohexan in einer Konzentration von 3 mol/l, gemischt. Dreißig Minuten nach dem Mischen wurden der resultierenden Mischung 2,4 ml der obenerwähnten gealterten Flüssigkeit mit einer Aluminiumkonzentration von 1000 mmol/l zugemischt. Fünf Minuten nach dem Zumischen wurde die Temperatur der resultierenden Mischung auf 65ºC eingestellt, und der Mischung wurden 1,5 ml einer Lösung von Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) in Cyclohexan in einer Konzentration von 0,004 mol/l hinzugefügt, um einen Katalysator bereitzustellen und so die katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien zu starten.
Dreißig Minuten nach Start der Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 5,0 ml einer Ethanol/Heptan-Lösung (1 : 1) mit einem Alterungsschutzmittel hinzugefügt, um die Polymerisation anzuhalten. Das Innere des Autoklaven wurde gegen Atmosphäre geöffnet, die resultierende Polymerisationsproduktmischung wurde in Ethylalkohol eingebracht, und das resultierende niedergeschlagene Polybutadien wurde aufgefangen. Das aufgefangene Polybutadien wurde bei einer Temperatur von 50ºC im Vakuum für 6 Stunden getrocknet. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 5 gezeigt, die Alterungsbedingungen für TEA und DEAC zeigt Tabelle 6, und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 dargestellt.

Beispiel 8

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 5 angegebenen Werten entsprach und die Alterungsbedingungen den Angaben von Tabelle 6 entsprachen. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in Tabelle 7 und 8 aufgeführt.

Beispiele 9 und 10

In jedem der Beispiele 9 und 10 wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass Triethylaluminium (TEA) durch Triisobutylaluminium (TIBA) ersetzt wurde, die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 5 angegebenen Werten entsprach und die Alterungsbedingungen den Angaben von Tabelle 6 entsprachen. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Beispiele 11 bis 13

In jedem der Beispiele 11 bis 13 wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass Triethylaluminium (TEA) durch Trioctylaluminium (TOA) ersetzt wurde, die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 5 angegebenen Werten entsprach und die Alterungsbedingungen den Angaben von Tabelle 6 entsprachen. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Beispiele 14 bis 16

In jedem der Beispiele 14 bis 16 wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass Triethylaluminium (TEA) durch Triisobutylaluminium (TIBA) ersetzt wurde, Diethylaluminiumchlorid (DEAC) durch Diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC) ersetzt wurde, die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 5 angegebenen Werten entsprach und die Alterungsbedingungen den Angaben von Tabelle 6 entsprachen. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt.

Beispiele 17 und 18

In jedem der Beispiele 17 und 18 wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 7 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass das als Polymerisationsmedium verwendete Cyclohexan durch ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus 68,6 Gew.-% cis-2-Buten, 17,1 Gew.-% trans-2-Buten und 14,3 Gew.-% Cyclohexan, ersetzt wurde, die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 5 angegebenen Werten entsprach und die Alterungsbedingungen den Angaben von Tabelle 6 entsprachen. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 aufgeführt. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8

Beispiel 19

Das Innere eines 50 ml-Kolbens wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 6 ml einer Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Toluol in einer Konzentration von 1 mol/l beschickt. Sodann wurde die Lösung gerührt und mit 1,5 ml einer Lösung von tert-Butylchlorid (t-BuCl) in Cyclohexan in einer Konzentration von 1 mol/l gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gealtert.
Separat hierzu wurde das Innere eines 1,5 I-Autoklaven mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt; die resultierende Lösung in dem Kolben wurde bei 700 U/min gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf Raumtemperatur eingestellt. Sodann wurde die Lösung mit 108 ul Wasser (H&sub2;O) und 2,5 ml einer Lösung eines Molekulargewichtsmodifikators, bestehend aus 1,5-Cyclooctadien (COD) in Cyclohexan in einer Konzentration von 3 mol/l, gemischt. Dreißig Minuten nach dem Mischen wurden der resultierenden Mischung 4,8 ml der obenerwähnten gealterten Flüssigkeit mit einer Aluminiumkonzentration von 1000 mmol/l zugemischt. Fünf Minuten nach dem Mischen wurde die Temperatur der resultierenden Mischung auf 65ºC eingestellt, und der Mischung wurden 1,5 ml einer Lösung von Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) in Cyclohexan in einer Konzentration von 0,004 mol/l hinzugefügt, um einen Katalysator bereitzustellen und so die katalytische Polymerisation von 1,3-Butadien zu starten.
Dreißig Minuten nach Start der Polymerisation wurden dem Polymerisationssystem 5,0 ml einer Ethanol/Heptan-Lösung (1 : 1) mit einem Alterungsschutzmittel hinzugefügt, um die Polymerisation anzuhalten. Das Innere des Autoklaven wurde gegen Atmosphäre geöffnet, die resultierende Polymerisationsproduktmischung wurde in Ethylalkohol eingebracht, und das resultierende niedergeschlagene Polybutadien wurde aufgefangen. Das aufgefangene Polybutadien wurde bei einer Temperatur von 50ºC im Vakuum für 6 Stunden getrocknet. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 9 gezeigt, die Alterungsbedingungen für TEA und DEAC zeigt Tabelle 10, und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse sind in den Tabellen 11 und 12 dargestellt.

Beispiele 20 bis 25

In jedem der Beispiele 20 bis 25 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 19 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 9 angegebenen Werten entsprach, die Alterungsbedingungen für TEA und t-BuCl den Angaben von Tabelle 10 entsprachen und die Polymerisationsergebnisse und Messergebnisse den Angaben der Tabellen 11 und 12 entsprachen. Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12

Beispiel 26

Das Innere eines 50 ml-Kolbens wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 31,7 ml Cyclohexan beschickt. Sodann wurden dem Cyclohexan in dem Kolben 2,00 ml einer Lösung von 3,46 mmol, bezogen auf die Aluminiumatome, von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol und 0,865 ml einer Lösung von 0,865 mmol tert-Butylchlorid (t-BuCl) zugegeben. Die Mischung in dem Kolben wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gealtert.
Separat hierzu wurde das Innere eines 1,5 I-Autoklaven mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt. Die resultierende Lösung wurde mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 9,0 mmol 1,5- Cyclooctadien (COD) als Molekulargewichtsmodifikator enthielt, 24 ml des obenerwähnten gealterten Produkts und einer Cyclohexan-Lösung, welche 0,006 mmol Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) enthielt, gemischt, um einen Katalysator bereitzustellen und eine Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart des Katalysators zu starten. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 13 gezeigt. Die gealterten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 14. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 dargestellt.

Beispiele 27 und 28

In jedem der Beispiele 27 und 28 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass die Zusammensetzung des Katalysators den in Tabelle 13 angegebenen Werten entsprach. Im Einzelnen wurde die Menge an t-BuCl verändert. Die Alterungsbedingungen sind in Tabelle 14 gezeigt, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 dargestellt.

Beispiele 29 und 30

In jedem der Beispiele 29 und 30 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass der Katalysator in der Zusammensetzung gemäß Tabelle 13 hergestellt wurde. Im Einzelnen wurden die MAO- und t-BuCl-Mengen verändert, und Triethylaluminium (TEA) als zusätzliche organische Aluminiumkomponente in der in Tabelle 13 angegebenen Menge hinzugefügt. Die Alterungsbedingungen sind in Tabelle 14 gezeigt, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass bei der Herstellung des Katalysators kein COD und kein t-BuCl verwendet wurden. Dementsprechend wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 13, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Innere eines 1,5 I-Autoklaven wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt. Der resultierenden Lösung wurden 1,2 mmol Wasser (H&sub2;O) und eine Cyclohexan-Lösung, welche 9,0 mmol 1,5-Cyclooctadien (COD) als Molekulargewichtsmodifikator enthielt, zugegeben, und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Sodann wurde die Mischung weiter mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 2,4 mmol Diethylaluminiumchlorid (DEAC) enthielt, und einer Cyclohexan-Lösung, welche 0,006 mmol Co(Oct)&sub2; enthielt, gemischt, um einen Katalysator bereitzustellen. Die resultierende Mischung wurde einer katalytischen Polymerisation bei 65ºC für 30 Minuten unterworfen. Die Polymerisationsergebnisse und die Testergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt. Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16

Beispiele 31 bis 33

In jedem der Beispiele 31 bis 33 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass anstelle von t-BuCl tert-Butylbromid (t-BuBr) in der in Tabelle 17 angegebenen Menge verwendet wurde und MAO und COD in den in Tabelle 17 angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Ferner entsprachen die Alterungsbedingungen für MAO und t-BuBr den in Tabelle 18 gemachten Angaben.
Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 19 und 20 aufgeführt.

Beispiele 34 und 35

In jedem der Beispiele 34 und 35 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil hergestellt und untersucht, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 26 vorgegangen wurde.
Ethylaluminoxan (EAO) wurde in der in Tabelle 17 angegebenen Menge an Stelle des MAO verwendet. t-BuCl und COD wurden in den in Tabelle 17 angegebenen Mengen verwendet. Die Alterungsbedingungen für EAO und t-BuCl entsprachen den Angaben von Tabelle 18. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 19 und 20 aufgeführt.

Beispiele 36 bis 37

In jedem der Beispiele 36 bis 37 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 26 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass anstelle von MAO Isobutylaluminoxan (IBAO) in der in Tabelle 17 angegebenen Menge eingesetzt wurde und t-BuCl und COD in den in Tabelle 17 angegebenen Mengen verwendet wurden. Ferner entsprachen die Alterungsbedingungen für IBAO und t-BuCl den Angaben von Tabelle 18.
Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 19 und 20 aufgeführt. Tabelle 17 Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20

Beispiel 38

Das Innere eines 1,5 I-Autoklaven wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt. Die resultierende Lösung wurde mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 9,0 mmol 1,5-Cyclooctadien (COD) als Molekulargewichtsmodifikator enthielt, einer Toluol-Lösung, welche 1,2 mmol, bezogen auf die Aluminiumatome, Methylaluminoxan (MAO) enthielt, einer Cyclohexan-Lösung, welche 1,2 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid (EASC) enthielt, und einer Cyclohexan-Lösung, welche 0,006 mmol Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) enthielt, gemischt, um ein einen Katalysator enthaltendes Polymerisationssystem bereitzustellen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65ºC für 30 Minuten durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21. Die Polymerisationsergebnisse und die Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 dargestellt.

Beispiel 39

Es wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass EASC durch Ethylaluminiumdichlorid (EADC) ersetzt wurde. Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 aufgeführt.

Beispiel 40

Es wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4-Anteil nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass an Stelle von EASC Diethylaluminiumchlorid (DEAC) verwendet wurde, die MAO-Lösung mit der DEAC-Lösung gemischt wurde und die Mischung unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 22 angegeben sind, gealtert wurde.
Ferner enthielt die gealterte Mischung Aluminium in der in Tabelle 22 angegebenen Menge.
Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 21 gezeigt, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 aufgeführt.

Beispiele 41 bis 45

In jedem der Beispiele 41 bis 45 wurde ein Polybutadien mit hohem cis-1,4- Anteil hergestellt und untersucht, wobei bis auf die folgenden Ausnahmen wie in Beispiel 40 vorgegangen wurde. Die Mischung der MAO-Lösung mit der EASC-Lösung wurde bei einer Temperatur von 50ºC für 3 Stunden gealtert; die gealterte Mischung enthielt Aluminium in der in Tabelle 22 angegebenen Menge. Das gealterte Produkt wurde mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien, anschließend mit der COD-Lösung und schließlich mit der Co(Oct)&sub2;-Lösung gemischt. Die Inhaltsstoffe des Katalysators zeigt Tabelle 21, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 wiedergegeben.

Beispiel 46

Das Innere eines 50 ml-Kolbens wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 40,67 ml Cyclohexan beschickt. Sodann wurden dem Cyclohexan in dem Kolben 4,33 ml einer Toluol-Lösung, welche 7,50 mmol, bezogen auf die Aluminiumatome, Methylaluminoxan (MAO) enthielt, und 3,75 mmol Aluminiumtrichlorid (ATC) zugegeben, und die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 50ºC für 3 Stunden gealtert, um eine gealterte Lösung bereitzustellen.
Separat hierzu wurde das Innere eines 1,5 I-Autoklaven mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt. Die resultierende Lösung wurde mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 9,0 mmol 1,5- Cyclooctadien (COD) als Molekulargewichtsmodifikator enthielt, 14,4 ml der obenerwähnten gealterten Lösung und einer Cyclohexan-Lösung, welche 0,006 mmol Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) enthielt, gemischt, um einen Katalysator bereitzustellen und eine Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart des Katalysators zu starten. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65ºC für 30 Minuten durchgeführt. Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 21 gezeigt. Die gealterten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 22. Die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass kein COD und kein EASC verwendet wurden. Es wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 38 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass kein COD und kein MAO verwendet wurden. Es wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde ein Polybutadien nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 39 hergestellt und untersucht, ausgenommen, dass kein COD und kein MAO verwendet wurden. Es wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21, und die Polymerisationsergebnisse und Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 10

Das Innere eines 1,5 I-Autoklaven wurde mit Stickstoffgas befüllt und mit 500 ml Cyclohexan und 155 g 1,3-Butadien beschickt. Die resultierende Lösung wurde mit 1,2 mmol Wasser und einer Cyclohexan-Lösung, welche 9,0 mmol 1,5-Cyclooctadien (COD) als Molekulargewichtsmodifikator enthielt, gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt. Sodann wurde die Mischung weiter mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 2,4 mmol Diethylaluminiumchlorid (DEAC) enthielt, und mit einer Cyclohexan-Lösung, welche 0,006 mmol Cobaltoctanoat (Co(Oct)&sub2;) enthielt, gemischt, um ein einen Katalysator enthaltendes Polymerisationssystem bereitzustellen. Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 65ºC für 30 Minuten durchgeführt. Es wurde kein Alterungsvorgang durchgeführt.
Die Zusammensetzung des Katalysators zeigt Tabelle 21. Die Polymerisationsergebnisse und die Testergebnisse sind in den Tabellen 23 und 24 wiedergegeben. Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23 Tabelle 24
In den Beispielen 1 bis 46 zeigte das resultierende cis-1,4-Butadien einen hohen Gehalt an cis-1,4-Struktur und einen niedrigen Gelanteil.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, umfassend:

Herstellen eines Katalysators aus den Komponenten:

(A) einer Kobaltkomponente mit mindestens einer Kobaltverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Kobalthalogeniden, Kobaltsalzen von anorganischen und organischen Säuren, Kobaltacetylacetonatverbindungen, Kobaltacetoessigesterkomplexen, Kobalthalogenid-Pyridin-Komplexen, Kobalthalogenid-Picolin-Komplexen und Kobalthalogenid-Alkylalkohol-Komplexen;

(B) einer organischen Aluminiumkomponente, umfassend mindestens eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel (1):

(R¹)&sub3;Al (1)

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei diese Alkylgruppe substituiert sein kann;

(C) eine Halogenid-Komponente, umfassend mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (a) Aluminiumhalogenidverbindungen der Formel (2):

AlR²mX3-m (2)

worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, worin X ein Halogenatom repräsentiert und worin m eine positive Zahl von 0 bis 2 repräsentiert und (b) Halogenkohlenwasserstoffverbindungen der Formel (3):

R³-X (3)

worin X wie oben definiert ist und R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen repräsentiert, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, und

(D) Wasser in einer Menge von 0,77 bis 1,45 mol pro Mol Gesamtaluminiumgehalt in den Komponenten (B) und (C); und

Polymerisieren von 1,3-Butadien in Gegenwart des resultierenden Katalysators, um ein Polybutadien mit einem Gehalt von cis-1,4-Struktur von 95% oder mehr herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kobaltkomponente (A) in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol 1,3-Butadien vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die organische Aluminiumkomponente (B) in einer Menge von 10 bis 5000 mol pro Mol Kobaltkomponente (A) vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein Atomverhältnis (X/Al) an Gesamtgehalt der Halogenatome in der Halogenidkomponente (C) zur Gesamtmenge der Aluminiumatome in der organischen Aluminiumverbindung (B) und der Halogenidkomponente (C) im Bereich von 0,02 bis 1,33 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Halogenidkomponente (C) aus mindestens einer Aluminiumhalogenidverbindung der Formel (2) besteht und das Atomverhältnis (X/Al) des Gesamthalogenatomgehaltes in der Halogenidkomponente (C) zu dem gesamten Aluminiumatomgehalt in der organischen Aluminiumkomponente (B) und der Halogenidkomponente (C) im Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Katalysator hergestellt wird, indem man die Komponenten (A), (B), (C) und (D) in jeder beliebigen Reihenfolge mischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die organische Aluminiumkomponente (B) mit der Halogenidkomponente (C) gemischt wird, worin die resultierende Mischung (B + C) mit der Wasserkomponente (D) vermischt wird und die resultierende Mischung (B + C + D) mit der Kobaltkomponente (A) vermischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, worin die organische Aluminiumkomponente (B) zusammen mit der Halogenidkomponente (C) bei einer Temperatur von -50 bis 80ºC während 0,1 bis 24 Stunden gealtert wird und das resultierende gealterte Produkt mit der Kobaltkomponente (A) und der Wasserkomponente (D) in beliebiger Reihenfolge gemischt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin bei der Herstellung des Katalysators die organische Aluminiumkomponente (B) mindestens 1 Trialkylaluminium umfasst, in welchem jede der Alkylgruppen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist; worin die Halogenidkomponente (C) aus mindestens einer organischen Aluminiumhalogenidverbindung der Formel (2') besteht:

AlR²pX-p (2')

worin X wie oben definiert ist, worin R² wie oben definiert ist und worin p eine Zahl von 1 bis 2 repräsentiert; und ein Atomverhältnis (X/Al) des Gesamthalogenatomgehalts in der Halogenidkomponente (C) zu dem gesamten Aluminiumatomgehalt in der organischen Aluminiumkomponente (B) und der Halogenidkomponente (C) in dem Bereich von 0,1 bis 0,9 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin bei der Herstellung des Katalysators die organische Aluminiumkomponente (B) mit der Wasserkomponente (D) vorreagiert wird, um eine Aluminoxankomponente (BD) zu ergeben, welche mindestens eine Aluminoxanverbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

aufweist, worin R¹ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, und worin die resultierende Aluminiumoxanverbindung (BD) mit der Kobaltkomponente (A) und der Halogenid-Komponente (C) in beliebiger Reihenfolge gemischt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin bei der Herstellung des Katalysators die Aluminoxankomponente (BD) zusammen mit der Halogenidkomponente (C) bei einer Temperatur von -50 bis 80ºC während 0,1 bis 10 Stunden gealtert wird und dann das gealterte Produkt mit der Kobaltkomponente (A) gemischt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin bei der Herstellung des Katalysators eine zusätzliche organische Aluminiumkomponente (E), welche mindestens eine Trialkylaluminiumverbindung der Formel (4) umfasst:

(R&sup4;)&sub3;Al (4)

worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, ferner zu der Kobaltkomponente (A), der Aluminoxankomponente (BD) und der Halogenidkomponente (C) zugegeben wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin bei der Herstellung des Katalysators die Aluminoxankomponente (BD) und die Halogenidkomponente (C) zusammen mit der zusätzlichen organischen Aluminiumkomponente (E) bei einer Temperatur von -50 bis 80ºC während 0,1 bis 10 Stunden gealtert werden und dann das gealtert Produkte mit der Kobaltkomponente (A) gemischt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Aluminoxankomponente (BD) in einer Menge von 10 bis 5000 mol pro Mol der Kobaltkomponente (A) vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, worin ein Atomverhältnis (X/Al) des gesamten Halogenatomgehalts in der Halogenidkomponente (C) zum gesamten Aluminiumatomgehalt in der Aluminoxankomponente (BD) und der Halogenidkomponente (C) im Bereich von 0,02 bis 1,33 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, worin ein Atomverhältnis (X/Al) des gesamten Halogenatomgehalts in der Halogenkomponente (C) zum gesamten Aluminiumatomgehalt in der Aluminoxankomponente (BD), der Halogenidkomponente (C) und der zusätzlichen organischen Aluminiumkomponente (E) im Bereich von 0,02 bis 2,0 liegt.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Polymerisation von 1,3-Butadien ausgeführt wird in einem Polymerisationsmedium, welches mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und ethylenisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polymerisationsmedium mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus n-Hexan, n-Butan, n-Heptan, n-Pentan, Cyclopentan, Cyclohexan, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten.