DE19832455A1

DE19832455A1 - Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren auf der Basis von Cobalt-Verbindungen in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel

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Publication number: DE19832455A1
Application number: DE19832455A
Authority: DE
Inventors: Heike Windisch; Werner Obrecht; Gisbert Michels; Norbert Steinhauser
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-07-18
Filing date: 1998-07-18
Publication date: 2000-01-27
Also published as: RU2001104873A; WO2000004064A1; CN1309672A; HK1039953A1; TW486491B; AU4908499A; EP1115763A1; KR20010070979A; JP2002520455A; US6310151B1; CA2337768A1

Abstract

Konjugierte Diolefine, gegebenenfalls in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den Diolefinen copolymerisiert werden können, werden polymerisiert, indem man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren aus der Basis von Cobalt-Verbindungen, Organoaluminium-Verbindungen und Modifikatoren in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 DEG C bis +80 DEG C durchführt. DOLLAR A Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, in einfacher Weise Lösungen von Polydiolefinen, wie Polybutadien, mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2-Einheiten in aromatischen Vinylverbindungen herzustellen, die dann z. B. zu ABS oder HIPS weiterverarbeitet werden können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen mit Katalysatoren auf der Basis von Cobalt-Verbindungen in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Tech nology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße her gestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neo dym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eingesetzt.

Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z. B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Poly merlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasser dampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die poly merisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwendungen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z. B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können.

In US 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl₄/Iod/Al(iso-Bu)₃, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.

Aus US 4 311 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation voll Butadien in Styrol einzusetzen. Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1,4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähigmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigen schaften des Werkstoffes aus.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie Nd(OCOCCl₃)₃ oder Gd(OCOCF₃)₃, mit Tri(isobutyi)alu minium und Diethylaluininiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.

In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, beschrie ben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird.

Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Polymeren positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklö sungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren mit radikali schen Initiatoren versetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, Polydiene mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten über 1% zu erhalten, wobei der Gehalt an 1,2-Einheiten in einfacher Weise variiert werden und ein hoher Umsatz an eingesetzten konjugierten Diolefinen von über 50% erhalten werden kann. Darüber hinaus soll praktisch keine Umsetzung des eingesetzten vinylaromatischen Lösungsmittel stattfinden, d. h. der Umsatz soll unter 1% betragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der eingesetzten Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus:

a) Cobalt-Verbindungen,
b) Organoaluminium-Verbindungen und
c) Modifikatoren
sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30°C bis +80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten a) : b) : c) im Bereich von 1 : 10 bis 1000 : 0,1 bis 100 liegt, die Menge an eingesetzter Komponente (a) des Katalysators 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.

Bevorzugt werden die Komponenten a) : b) : c) bei dem erfindungsgemaßen Verfahren im Bereich von 1 : 10 bis 500 : 0,5 bis 50 eingesetzt.

Als konjugierte Diolefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B. 1,3- Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien eingesetzt werden.

Als Cobalt-Verbindungen (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die in inerten organischen Lösungsmittel löslich sind und die ausgewählt sind aus den Gruppen bestehend aus

I Komplexen von ß-Diketonen mit Cobalt,
II β-Ketosäure-Komplexen von Cobalt,
III Cobaltsalzen von organischen Säuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen,
IV Komplexen von halogenierten Cobalt-Verbindungen der Formel CoX_aD_b, wobei X für ein Halogenatom steht, a die Zahlen 2 oder 3 bedeutet, D eine organische Verbindung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus tertiären Aminen, Alkoholen, tertiären Phosphinen, Ketonen und N,N-Dialkylamiden, ist, und b eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, sowie
V Organometall-Komplexen von Cobalt mit π-gebundenen Anionen.

Als Cobalt-Verbindungen (Komponente (a)), die in inerten organischen Lösungs mitteln löslich sind, können z. B. eingesetzt werden:

(I) β-Diketon-Cobalt-Komplexe, mit β-Diketonaten der Formel R¹-CO-CR²-CO-R³, wobei R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen stehen, z. B. Co(Me-CO-CH-CO-Me)₂ und Co(Me-CO-CH-CO-Me)₃;
(II) β-Ketosäureester-Komplexe von Cobalt, mit Ketosäureester der Formel R¹-CO-CR²-CO-O-R³, wobei R¹ bis R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen stehen, z. B. Co(Me-CO-CH-CO-O-Me)₂, Co(Me-CO-CH-CO-O-Et)₂, Co(Me-CO-CH-CO-O-Me)₃ und Co(Me-CO-CH₂-CO-O-Et)₃;
(III) Cobaltsalze von organischen Säuren mit 6 bis 15, bevorzugt 6 bis 10 Kohlen stoffatome, z. B. Co(octanoat)₂, Co(versatat)₂;
(IV) Komplexe von halogenierten Cobalt-Verbindungen der obigen Formel CoX_aD_b, z. B. CoCl₂-(Pyridin)₂, CoBr₂-(Pyridin)₂, CoCl₂-(PPh₃)₂, CoBr₂- (PPh₃)₂, CoCl₂-(Vinylimidazol)₄, CoCl₂-(EtOH);
(V) Organometall-Komplexe von Cobalt mit π-gebundenen Anionen, z. B. Tris-(π allyl)-Cobalt, Bis-(π-allyl)-cobaltchlorid, Bis-(π-allyl)-cobaltbromid, Bis-(π- allyl)-cobaltiodid, Bisacrylnitril-(π-allyl)-Cobalt, (1,3 -Butadien)[1-(2-methyl- 3-butenyl)-π-allyl]-Cobalt, Bis-(π-1,5-cyclooctadienyl)-(tert.-butyl-isonitril)- Cobalt, (π-Cydooctenyl)-(π-1,5-cyclooctadienyl)-Cobalt, (π-Cydohepta dienyl)-(π-1,5-cyclooctadienyl)-Cobalt, (Bicyclo[3,3,0]octadienyl)-(π-1,5- cyclooctadienyl)-Cobalt.

Die obengenannten Katalysatoren auf Basis von Cobalt-Verbindungen sind bekannt und beispielsweise beschrieben und näher erläutert in folgenden Literaturstellen:
B. A. Dolgoplosk et al., Polym. Sci, Ser. A, 36/10 (1994) 1380, L. Porri et al., Comp. Polym. Sci. 4/2 (1989) 53, O.K. Scharajew et al, Vysokomol. Soyed. A 38: No. 3 (1996) 447, M. Takeuchi et al., Polym. Int. 29 (1992) L. Porri et al., Macromol. Chem., Macromol. Symp. 48/49 (1991) 239, G. Ricci et al., Polym. Comun. 29 (1988) 305, N. D. Golubeva et al. J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 68 (1980) 33 und S. S. Potapov et al. Vysokomol. Seyed. A 16: No. 11 (1974) 2515.

Als Organoaluminium-Verbindungen der Komponente (b) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie Wasser, erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)O-)_n enthalten, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso- Butylalumoxan.

Die genannten Alumoxane sind bespielsweise beschrieben und näher erläutert in "Alumoxanes" Macromol. Symp. 97 (1995).

Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen eingesetzt, die gebildet werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel AlR_3-dX_d, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
X für ein Wasserstoff oder ein Halogen, wie Chlor, Brom, steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
mit Verbindungen der Formel HYR'_e, wobei
Y für ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente steht, bevorzugt für Sauerstoff; Schwefel und Stickstoff; steht
R' gleich oder verschieden sein kann und für ein Wasserstoff; eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
e entsprechend der Wertigkeit von Y gleich 1 oder 2 ist.

Als Verbindungen der Formel AlR_3-dX_d können insbesondere eingesetzt werden:
Trimethylalummium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylalumi nium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexyl aluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di- n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Di-iso- butylaluminiumchiorid, Octylaluminiumdichlorid, Dioctylaluminiumchlorid. Bevorzugt werden eingesetzt: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium, Di-iso-butylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid.

Als Verbindungen der Formel HYR'_e können insbesondere eingesetzt werden:
Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Octanol und Glykol, Phenole, wie z. B. Phenol, Methylphenol, Ethylphenol, Butylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, tert.-Butyl phenol, Bis-2,6-tert.-butylphenol und 4-Methyl-bis-2,6-tert.-butylphenol, aliphatische und aromatische Amine, wie Methylamin, Ethylamin, Butylamin, Phenylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Pyrolidin und Pyridin.

Die Aluminiumorganylverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Abel, Stone, Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995.

Als Modifikatoren (Komponente (c)) kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die dem Fachmann als Lewis-Basen bekannt sind. Besonders bevorzugt sind Lewis-Basen, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, wie Stickstoff; Phoshor, Sauerstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthalten.

Als Modifikatoren können insbesondere eingesetzt werden: Pyridin, tertiäre alipha tische oder aromatische Amine oder tertiäre aliphatische oder aromatische Phosphine, wie z. B. Pyridin, Vinylimidazol, Triethylphosphin und Triphenylphosphin.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Cobaltverbindungen der Komponente (a), die Organoalumiaium-Verbindungen der Komponente (b) und die Modifikatoren der Komponente (c) sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können. Das günstigste Mischungsverhältnis kann dabei durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von bevorzugt 10 µmol bis 5 mmol, bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, wie p-Ethylstyrol und p-Butylstyrol, durchgeführt.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegen wart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol gearbeitet.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist ebenfalls durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.

Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 70°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerk stelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel (aromatische Vinyl-Verbindung) braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktions gemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.

Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.

Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, weitere Komponenten zuzusetzen, z. B. ungesättigte organische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimi den, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des Vinylaromaten eingesetzt werden.

Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z. B. Erhö hung der Schlagzähigkeit) dient.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden. Es ist z. B. möglich, durch Variation der Katalysatorzusammensetzung, bevorzugt durch Variation der Modifikatoren, den Gehalt an 1,2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Doppelbindungen in der Polymerkette, in breiten Grenzen gezielt einzustellen, ohne daß dabei eine Polymerisation oder Copolymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels stattfindet.

Weiterhin ist es möglich, die Molekulargewichte, die Verzweigung der Polymere und damit auch die Lösungsviskosität der Polymere sehr einfach zu beeinflussen, wie durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Dienkonzentration, der Reaktions temperatur oder durch Zugabe von geeigneten Molgewichtsreglern, wie Wasserstoff, 1,2-Butadien oder Cycloocytadien.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiteten und zu lagern sind.

Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Gehalt der Polymeren in vinylaromatischen Lösungsmitteln die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.

Beispiele

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhal tenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styroli schen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.

Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH₂ bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen bestimmte Mengen des Stabilisators (2,6-Di-tert- butyl)(4-methyl)phenol (= Ionol) zugesetzt und die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart des Stabilisators durchgeführt.

Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels ¹H-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie.

Beispiel 1 bis 7

In einer 0,5-l-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Methylalumoxan (MAO, 10%ige Lösung in Toluol) und CoCl₂(Pyridin)₂ (0,0235 molare Lösung in CH₂Cl₂) zu gegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit wurde durch Fällen der Polymer lösung in Methanol/BKF (BKF = Bis[(3-hydroxy)(2,4-di-tert.-butyl)(6-methyl)- phenyl]methan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ge trocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Beispiel 1 bis 7

Beispiel 8 bis 13

In einer 0,5-l-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge (2,6-Di-tert-butyl)(4- methyl)phenol (Ionol), Methylalumoxan (MAO, 10%ige Lösung in Toluol) und CoCl₂(PPh₃)₂ (0,0086 molare Lösung in CH₂Cl₂) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 8 bis 13

Beispiel 14 bis 19

In einer 0,5-l-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge (2, 6-Di-tert-butyl)(4- methyl)phenol (Ionol), Methylalumoxan (MAO, 10%ige Lösung in Toluol) und CoBr₂(PPh₃)₂ (0,0459 molare Lösung in CH₂Cl₂) zugegeben. Während der Polyme risation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbe dingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 14 bis 19

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus:

(a) Cobalt-Verbindungen,
(b) Organoaluminium-Verbindungen und
(c) Modifikatoren
sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von -30 bis 80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) im Bereich von 1 : 10 bis 1000 : 0,1 bis 100 liegt, die Menge an ein gesetzter Komponente (a) des Katalysators 1 µmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinyl verbindungen 10 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3- Pentadien und/oder 2-Methyl-1,3-pentadien einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cobalt-Verbindungen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Komplexe von β-Diketonen mit Cobalt, der β-Ketosäure-Komplexe von Cobalt, der Cobaltsalze von organischen Säuren mit 6 bis 15 Kohlenstoffato men, der Komplexe von halogenierten Cobalt-Verbindungen und/oder der Organometall-Komplexe von Cobalt mit π-gebundenen Anionen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminium-Verbindungen mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Alumoxane einsetzt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminium-Verbindungen mindestens eine Aluminiumorganylver bindungen einsetzt, die durch Umsetzung von Verbindungen der Formel AlR_3-dX_d, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und für eine organische Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,

X für ein Wasserstoff oder ein Halogen steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
mit Verbindungen der Formel HYR'_e, wobei
Y für ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente steht,
R' gleich oder verschieden sein kann und für ein Wasserstoff; eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
e entsprechend der Wertigkeit von Y gleich 1 oder 2 ist,
gebildet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Modifikatoren mindestens eine Lewis-Base einsetzt, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente enthält.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder Alkylstyrole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest einsetzt.