JP3841138B2

JP3841138B2 - ポリブタジエンの製造方法

Info

Publication number: JP3841138B2
Application number: JP16397299A
Authority: JP
Inventors: 義甫馬場; 真人村上
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: JP2000072823A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム組成物が知られている。
【０００３】
特開昭６２−１７９５４２号公報には、固有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平４−１００８１０号公報には、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−６０１７４号公報には、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線のピ−クトップ分子量が１０万から１５０万の高分子量ポリブタジエン９８〜３０重量％と、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線のピ−クトップ分子量が１万から５万の低分子量ポリブタジエン２〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミニウムクロライド、オルト蟻酸トリメチル、水からなる触媒を使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ナフテン酸ニッケル、ジエチルアルミニウムクロライド、水からなる触媒を使用して製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。しかしながら、分子量分布は４．５〜１４．５と狭い。
【０００６】
また、特公昭４２−９０１７号には、固有粘度［η］が１．５〜２０で且つシス−１,４−構造率が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子量ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−セスキアルキルアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び、該ポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シス−１，４−構造ユニット含有率が７５％以上であり、第一重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ａ）を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴とする、ポリブタジエン（Ａ）がゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜２００万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が９５％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜３．０であり、ポリブタジエン（Ｂ）がゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２．５万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が５０％以上８０％未満、トランス−１，４−構造ユニット含有率が６〜２５．１％、１，２−構造ユニット含有率が１２〜３０％であるポリブタジエンであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０であり、全ポリマ−のシス−１，４−構造ユニット含有率が７５％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２０〜１２０であるポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜２００万である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．５〜３．０である。
【００１４】
本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２．５万である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．５〜４．０である。
【００１５】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、２０〜１２０である。
【００１６】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は、７５％以上であり、好ましくは８０％以上である。
【００１７】
上記の（Ａ）成分となるポリブタジエンのシス−１，４−構造ユニット含有率は９５％以上である。
【００１８】
上記の（Ｂ）成分となるポリブタジエンのシス−１，４−構造ユニット含有率は５０以上８０％未満である。トランス−１，４−構造ユニット含有率は６〜３０％である。１，２−構造ユニット含有率は１２〜３０％である。
【００１９】
本発明において、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法としては、一段重合、第一重合工程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分を製造する二段直列重合がある。
【００２０】
本発明において、上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のポリブタジエンは、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いて製造することが好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分の製造における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００２２】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バ−サチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
【００２３】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バ−サチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが好ましい。
【００２４】
有機アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
【００２５】
ハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００２６】
具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
【００２７】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２８】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０^-7〜１×１０^-4モル、好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-5モルの範囲である。
【００２９】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００３０】
水の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましくは０．２〜１．１モルである。
【００３１】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加するのが好ましい。
【００３２】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
（Ｂ）成分の製造における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】
コバルト化合物としては、上記の（Ａ）成分の製造で用いたものと同様なものを使用できる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物としては、上記の（Ａ）成分の製造で用いたものと同様なものを使用できる。
【００３６】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０^-7〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-4モルの範囲である。
【００３７】
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００３８】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、有機アルミニウムを添加して、その後にコバルト化合物を添加することが好ましい。
また、第二重合工程において、必要に応じてコバルト化合物、有機アルミニウム化合物、水、ブタジエン溶液から選ばれる少なくとも１種類の成分を追加添加してもよい。これらの成分を組み合わせて使用する場合は、追加添加する前にあらかじめ一定時間接触させておいてもよい。
【００３９】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００４０】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましくは４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて好ましくない。
【００４１】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、上述した発明を限定するものではない。
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス１，４構造７４０ｃｍ^-1、トランス１，４構造９６７ｃｍ^-1、１，２−構造９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。（Ａ）成分のミクロ構造は、重合中に少量を抜き出して得られたポリマ−を測定した。（Ｂ）成分のミクロ構造は、全ポリマ−のミクロ構造と、（Ａ）成分のミクロ構造、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合から計算により求めた。
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた。
固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で測定した。
【００４２】
実施例１
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造（第１重合工程）
内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン２５ｗｔ％および２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を、濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して重合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造（第２重合工程）
次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌを添加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４〜６に示した。
【００４３】
実施例２〜６
モノマ−溶液組成および重合条件を表１〜３に示すように変えた重合結果を表４〜６に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
【表４】

【００４８】
【表５】

【００４９】
【表６】

【００５０】
実施例７
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造（第１重合工程）
内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％および２−ブテン２０ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．７５ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加して重合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造（第２重合工程）
次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％および２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合した。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．４１ｍｌを添加し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５１】
実施例８
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造（第１重合工程）
実施例７と同様に行った。
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造（第２重合工程）
次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％および２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、水３μＬを添加して強攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合した。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．３６ｍｌを添加し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５２】
実施例９
第２重合工程で追加添加する溶液への添加水を５μＬにした他は実施例８と同様に重合を行った。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５３】
実施例１０
（１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造（第１重合工程）
内容量１．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％および２−ブテン５５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ₂Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加して重合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。
（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造（第２重合工程）
次に、ブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％および２−ブテン５５ｗｔ％からなる溶液７０ｍＬに、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合した。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂）のトルエン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．２１ｍｌを添加し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５４】
実施例１１
第２重合工程で追加添加する溶液への添加水を８μＬにした他は実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
【表１０】

【００５９】
【表１１】

【００６０】
【表１２】

【００６１】
【発明の効果】
特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンからなる新規なポリブタジエン、及び、高活性で得られる製造法を提供する。

Claims

シス−１，４−構造ユニット含有率が７５％以上であり、第一重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ａ）を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いてポリブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴とする、ポリブタジエン（Ａ）がゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万〜２００万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が９５％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜３．０であり、ポリブタジエン（Ｂ）がゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２．５万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が５０％以上８０％未満、トランス−１，４−構造ユニット含有率が６〜２５．１％、１，２−構造ユニット含有率が１２〜３０％であるポリブタジエンであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が１．５〜４．０であり、全ポリマ−のシス−１，４−構造ユニット含有率が７５％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２０〜１２０であるポリブタジエンの製造方法。