JP2000086852A - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents
ポリブタジエン及びその製造方法Info
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- JP2000086852A JP2000086852A JP11197196A JP19719699A JP2000086852A JP 2000086852 A JP2000086852 A JP 2000086852A JP 11197196 A JP11197196 A JP 11197196A JP 19719699 A JP19719699 A JP 19719699A JP 2000086852 A JP2000086852 A JP 2000086852A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及びそ
のポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 シス-1,4- 構造含有率が80％以上であり
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエ
ン及びその製造方法であって、コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いて重量平
均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン
（Ａ）を製造し、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物、並びに硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエ
ステル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系
を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブ
タジエン（Ｂ）を製造する。
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及びそ
のポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 シス-1,4- 構造含有率が80％以上であり
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエ
ン及びその製造方法であって、コバルト化合物、有機ア
ルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いて重量平
均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン
（Ａ）を製造し、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物、並びに硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエ
ステル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系
を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブ
タジエン（Ｂ）を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なるポリブタジエン及びその製造方法に関する。
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なるポリブタジエン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンが知られている。
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンが知られている。
【０００３】特開昭62-179542 号公報には、固有粘度
［η］が 3.0〜6.0 で且つシス-1,4-構造のポリブタジ
エンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量
％と、固有粘度［η］が 0.6〜1.4 で且つシス-1,4- 構
造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジ
エン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、
ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分
子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子
量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分
子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されてい
る。
［η］が 3.0〜6.0 で且つシス-1,4-構造のポリブタジ
エンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量
％と、固有粘度［η］が 0.6〜1.4 で且つシス-1,4- 構
造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジ
エン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、
ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分
子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子
量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分
子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されてい
る。
【０００４】また、特開平4-100810号公報には、固有粘
度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造率が80％以
上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン80〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.5〜1.4 で且
つシス-1,4- 構造率が80％未満のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからな
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適な
ポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法
としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバル
ト、ジエチルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動
剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子
量ポリブタジエンをn-ブチルリチウムを触媒として製造
し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造率が80％以
上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン80〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.5〜1.4 で且
つシス-1,4- 構造率が80％未満のポリブタジエンを主成
分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからな
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適な
ポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法
としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバル
ト、ジエチルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動
剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子
量ポリブタジエンをn-ブチルリチウムを触媒として製造
し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】また、特公昭42-9017 号には、固有粘度
［η］が 1.5〜20で且つシス-1,4- 構造率が85％以上の
高分子量ポリブタジエン70〜95重量％と、固有粘度
［η］が 0.35 〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜 5
重量％とからなるゴム組成物が開示されている。製造方
法としては、コバルト化合物ーセスキアルミニウムの触
媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製
造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンド
する方法が記載されている。
［η］が 1.5〜20で且つシス-1,4- 構造率が85％以上の
高分子量ポリブタジエン70〜95重量％と、固有粘度
［η］が 0.35 〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜 5
重量％とからなるゴム組成物が開示されている。製造方
法としては、コバルト化合物ーセスキアルミニウムの触
媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製
造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンド
する方法が記載されている。
【０００６】また、特開平10-60174号公報には、GPCで
測定される分子量分布曲線のピークトップ分子量が10万
から150万の高分子量ポリブタジエン98〜30重量％と、G
PCで測定される分子量分布曲線のピークトップ分子量が
1万から5万の低分子量ポリブタジエン2〜70重量％とか
らなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好
適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造
方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コ
バルト、ジエチルアルミニウムクロライド、オルト蟻酸
トリメチル、水からなる触媒を使用して製造し、低分子
量ポリブタジエンを、ナフテン酸ニッケル、ジエチルア
ルミニウムクロライド、水からなる触媒を使用して製造
し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
しかしながら、分子量分布は４．５〜１４．５と狭い。
測定される分子量分布曲線のピークトップ分子量が10万
から150万の高分子量ポリブタジエン98〜30重量％と、G
PCで測定される分子量分布曲線のピークトップ分子量が
1万から5万の低分子量ポリブタジエン2〜70重量％とか
らなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好
適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造
方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクテン酸コ
バルト、ジエチルアルミニウムクロライド、オルト蟻酸
トリメチル、水からなる触媒を使用して製造し、低分子
量ポリブタジエンを、ナフテン酸ニッケル、ジエチルア
ルミニウムクロライド、水からなる触媒を使用して製造
し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
しかしながら、分子量分布は４．５〜１４．５と狭い。
【０００７】また、特公昭43-628号公報には、コバルト
塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒系にお
いて、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換えた触媒
系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
塩＋アルミニウムジアルキルハライド＋水の触媒系にお
いて、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換えた触媒
系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重
合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、シス-1,4- 構
造含有率が75％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ） コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び
水からなる触媒系を用いて製造されたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン。 （Ｂ） (ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用
いて製造されたゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜
7万のポリブタジエン。
造含有率が75％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ） コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び
水からなる触媒系を用いて製造されたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン。 （Ｂ） (ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用
いて製造されたゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜
7万のポリブタジエン。
【００１０】さらに、本発明は、全ポリマーの重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５より大きいことを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５より大きいことを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
【００１１】さらに、本発明は、上記のポリブタジエン
の製造方法であって、コバルト化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン（Ａ）を
製造し、(ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用
いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブ
タジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタジ
エンの製造方法に関する。
の製造方法であって、コバルト化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパーミエー
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン（Ａ）を
製造し、(ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用
いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブ
タジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタジ
エンの製造方法に関する。
【００１２】本発明で得られるポリブタジエンの（Ａ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万
であり、好ましくは１００万〜２００万である。固有粘
度［η］は、トルエン中３０℃で、好ましくは３．０〜
７．０、特に好ましくは３．５〜５．０である。重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．２〜４．０、好ま
しくは１．５〜３．０である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万
であり、好ましくは１００万〜２００万である。固有粘
度［η］は、トルエン中３０℃で、好ましくは３．０〜
７．０、特に好ましくは３．５〜５．０である。重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．２〜４．０、好ま
しくは１．５〜３．０である。
【００１３】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、 好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ま
しくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．
３である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．
０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、 好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ま
しくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．
３である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．
０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。
【００１４】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量
分布は、１４．５より大きく、好ましくは２０〜１２
０、特に好ましくは２０〜１００である。
発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量
分布は、１４．５より大きく、好ましくは２０〜１２
０、特に好ましくは２０〜１００である。
【００１５】上記の（Ａ）成分となるポリブタジエンの
シス−１，４−構造ユニット含有率は８５％以上であ
り、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５
％以上である。
シス−１，４−構造ユニット含有率は８５％以上であ
り、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５
％以上である。
【００１６】上記の（Ｂ）成分となるポリブタジエンの
シス−１，４− 構造ユニット含有率は４０％以上９０
％未満、特に好ましくは５０以上９０％未満である。ト
ランス−１，４−構造ユニット含有率は４０％未満であ
り、特に好ましくは６〜３０％である。１，２−構造ユ
ニット含有率は１〜５０％であり、特に好ましくは２〜
３０％である。
シス−１，４− 構造ユニット含有率は４０％以上９０
％未満、特に好ましくは５０以上９０％未満である。ト
ランス−１，４−構造ユニット含有率は４０％未満であ
り、特に好ましくは６〜３０％である。１，２−構造ユ
ニット含有率は１〜５０％であり、特に好ましくは２〜
３０％である。
【００１７】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。
【００１８】中でも、一段重合、第一重合工程で（Ａ）
成分を製造し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分を製
造する二段直列重合が好ましい。
成分を製造し、次いで、第二重合工程で（Ｂ）成分を製
造する二段直列重合が好ましい。
【００１９】ポリブタジエン（Ａ）を製造する触媒系
は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水か
らなる触媒系である。
は、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水か
らなる触媒系である。
【００２０】また、ポリブタジエン（Ｂ）を製造する触
媒系は、(ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系であ
る。
媒系は、(ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系であ
る。
【００２１】ポリブタジエン（Ａ）を製造する工程にお
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
【００２２】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸
コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルア
セトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸
エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリア
リールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯
体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、も
しくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００２３】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。
コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びト
リスアセチルアセトネートが好ましい。
【００２４】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物及びそれらを水と反応させることによって得られ
るアルミノキサン化合物などが挙げられる。
【００２５】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００２６】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
【００２７】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２８】アルミノキサン化合物としては、上記のハ
ロゲン含有アルミニウム、トリアルキルアルミニウムを
水と反応させて得られるアルミノキサンが挙げられる。
ロゲン含有アルミニウム、トリアルキルアルミニウムを
水と反応させて得られるアルミノキサンが挙げられる。
【００２９】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
で用いてもよく、いくつかを組み合わせて用いてもよ
い。
で用いてもよく、いくつかを組み合わせて用いてもよ
い。
【００３０】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
【００３１】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、10〜5000モル、好まし
くは50〜1000モルの範囲である。
ルト化合物１モルに対し、通常、10〜5000モル、好まし
くは50〜1000モルの範囲である。
【００３２】水の使用量は、有機アルミニウム化合物 1
モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましくは
０．２〜１．１モルである。
モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましくは
０．２〜１．１モルである。
【００３３】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
ポリブタジエン（Ａ）を製造する工程では、水、有機ア
ルミニウム、コバルト化合物の順序、に添加するのが好
ましい。
ポリブタジエン（Ａ）を製造する工程では、水、有機ア
ルミニウム、コバルト化合物の順序、に添加するのが好
ましい。
【００３４】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合など
を適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオ
レフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合など
を適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオ
レフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３５】ポリブタジエン（Ｂ）を製造する工程にお
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
ける触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げ
られる。
【００３６】コバルト化合物としては、上記のポリブタ
ジエン（Ａ）を製造する工程で用いたものと同様なもの
を使用できる。
ジエン（Ａ）を製造する工程で用いたものと同様なもの
を使用できる。
【００３７】ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッ
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げら
れる。中でも、オクチル酸ニッケル等の有機酸塩が好ま
しい。
ケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン
酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、ト
ルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルア
セトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスル
ホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げら
れる。中でも、オクチル酸ニッケル等の有機酸塩が好ま
しい。
【００３８】有機アルミニウム化合物としては、上記の
ポリブタジエン（Ａ）を製造する工程で用いたものと同
様なものを使用できる。
ポリブタジエン（Ａ）を製造する工程で用いたものと同
様なものを使用できる。
【００３９】硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエ
ステル類からなる群から選ばれる化合物としては、以下
のものが挙げられる。
ステル類からなる群から選ばれる化合物としては、以下
のものが挙げられる。
【００４０】硫黄化合物としては、二硫化炭素、イソチ
オシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物、アルカン
チオール、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルサルフ
ァイド、ジアルキル3,3'−チオジプロピオネート、ジア
ルキル硫酸などが挙げられる。
オシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物、アルカン
チオール、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルサルフ
ァイド、ジアルキル3,3'−チオジプロピオネート、ジア
ルキル硫酸などが挙げられる。
【００４１】リン化合物としては、トリノニルホスフィ
ン、トリノニルホスファイト、トリノニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリラウ
リルホスフィン、トリラウリルホスフェート、トリラウ
リルホスファイト、トリラウリルトリチオホスフェー
ト、ジラウリルジチオホスフェートなどが挙げられる。
ン、トリノニルホスファイト、トリノニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイ
ト、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスフィン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリラウ
リルホスフィン、トリラウリルホスフェート、トリラウ
リルホスファイト、トリラウリルトリチオホスフェー
ト、ジラウリルジチオホスフェートなどが挙げられる。
【００４２】アミン類としては、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、 トリエチルアミン、 ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどが
挙げられる。
ルアミン、 トリエチルアミン、 ジブチルアミン、トリ
ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジンなどが
挙げられる。
【００４３】エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酢酸ドデシル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チルなどが挙げられる。
チル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、酢酸ドデシル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メ
チルなどが挙げられる。
【００４４】中でも、ジラウリル3,3'−チオジプロピオ
ネート、ジトリデシル3,3'−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル
3,3'−チオジプロピオネートなどが好ましい。
ネート、ジトリデシル3,3'−チオジプロピオネート、ジ
ミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステアリル
3,3'−チオジプロピオネートなどが好ましい。
【００４５】コバルト化合物を触媒とする場合、その使
用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合
物が ５×１０-7〜１×１０-3モルであり、、好ましく
は１×１０-6〜５×１０-4モルの範囲である。
用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合
物が ５×１０-7〜１×１０-3モルであり、、好ましく
は１×１０-6〜５×１０-4モルの範囲である。
【００４６】ニッケル化合物を触媒とする場合、その使
用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、ニッケル化合
物が ５×１０-7〜１×１０-3モルであり、、好ましく
は１×１０-6〜５×１０-4モルの範囲である。
用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、ニッケル化合
物が ５×１０-7〜１×１０-3モルであり、、好ましく
は１×１０-6〜５×１０-4モルの範囲である。
【００４７】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物あるいはニッケル化合物１モルに対し、通
常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で
ある。
ルト化合物あるいはニッケル化合物１モルに対し、通
常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの範囲で
ある。
【００４８】硫黄化合物、リン化合物、アミン類、エス
テル類から選ばれる第三成分の使用量は、コバルト化合
物１モルに対し、通常、０．０１〜２０モル、好ましく
は０．０２〜５モルの範囲である。
テル類から選ばれる第三成分の使用量は、コバルト化合
物１モルに対し、通常、０．０１〜２０モル、好ましく
は０．０２〜５モルの範囲である。
【００４９】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
硫黄化合物、リン化合物、アミン類並びにエステル類か
らなる群から選ばれる化合物を添加した後、有機アルミ
ニウムを添加し、その後にコバルト化合物あるいはニッ
ケル化合物を添加することが好ましい。また、ポリブタ
ジエン（Ｂ）を製造する工程においてにおいて、必要に
応じてコバルト化合物あるいはニッケル化合物、有機ア
ルミニウム化合物、水、ブタジエンモノマーから選ばれ
る少なくとも１種類の成分を追加添加してもよい。これ
らの成分を組み合わせて使用する場合は、追加添加する
前にあらかじめ一定時間接触させておいてもよい。
硫黄化合物、リン化合物、アミン類並びにエステル類か
らなる群から選ばれる化合物を添加した後、有機アルミ
ニウムを添加し、その後にコバルト化合物あるいはニッ
ケル化合物を添加することが好ましい。また、ポリブタ
ジエン（Ｂ）を製造する工程においてにおいて、必要に
応じてコバルト化合物あるいはニッケル化合物、有機ア
ルミニウム化合物、水、ブタジエンモノマーから選ばれ
る少なくとも１種類の成分を追加添加してもよい。これ
らの成分を組み合わせて使用する場合は、追加添加する
前にあらかじめ一定時間接触させておいてもよい。
【００５０】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合など
を適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオ
レフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合など
を適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n-ヘキサ
ン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2- ブテン等のオ
レフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベント
ナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００５１】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が30重量％以上70重量％未満、好ましくは40
重量％以上70重量％未満であり、（Ｂ）が30重量％より
大きく70重量％以下、好ましくは30重量％より大きく60
重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも
大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成分の割合が上記範
囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が
小さくなりすぎて、好ましくない。
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が30重量％以上70重量％未満、好ましくは40
重量％以上70重量％未満であり、（Ｂ）が30重量％より
大きく70重量％以下、好ましくは30重量％より大きく60
重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも
大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成分の割合が上記範
囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が
小さくなりすぎて、好ましくない。
【００５２】
【実施例】ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収ス
ペクトル分析によって行った。シス１，４構造７４０ｃ
ｍ-1、トランス１，４構造９６７ｃｍ-1、１，２-構造
９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mn
は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求め
た。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャート
の高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの
面積比から算出した。固有粘度[η]は、トルエン溶液を
用いて30℃で測定した。
ペクトル分析によって行った。シス１，４構造７４０ｃ
ｍ-1、トランス１，４構造９６７ｃｍ-1、１，２-構造
９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mn
は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求め
た。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャート
の高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの
面積比から算出した。固有粘度[η]は、トルエン溶液を
用いて30℃で測定した。
【００５３】実施例１ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、ベンゼン３６ｗｔ％
および２−ブテン３１ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．９ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加して重合
を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、ベンゼン３６ｗｔ％
および２−ブテン３１ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．９ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加して重合
を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
【００５４】（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエ
ン）の製造 次に、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート（ＴＰ
Ｌ）のトルエン溶液（０．１９４ ｍｏｌ／Ｌ） １．
０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）
のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添
加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）2）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６
ｍｌを添加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５
ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を
放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジ
エンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５
０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４〜６に示し
た。
ン）の製造 次に、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート（ＴＰ
Ｌ）のトルエン溶液（０．１９４ ｍｏｌ／Ｌ） １．
０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）
のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添
加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃ
ｔ）2）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．５６
ｍｌを添加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老
化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５
ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を
放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジ
エンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５
０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４〜６に示し
た。
【００５５】実施例２〜４ 重合条件をを表１〜３に示すように変えたほかは実施例
１と同様にして重合を行った。重合結果を表４〜６に示
した。
１と同様にして重合を行った。重合結果を表４〜６に示
した。
【００５６】実施例５ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造 内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン２９ｗｔ％、ベンゼン４１ｗｔ％
および２−ブテン３０ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が２．２ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．７７ｍｌを添加して重
合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
あらかじめブタジエン２９ｗｔ％、ベンゼン４１ｗｔ％
および２−ブテン３０ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が２．２ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．３ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．７７ｍｌを添加して重
合を開始し、６０℃で２５分間重合させた。
【００５７】（２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエ
ン）の製造 次に、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート（ＴＰ
Ｌ）のトルエン溶液（０．１９４ ｍｏｌ／Ｌ） ０．
７５ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ
（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）
０．３５ｍｌを添加し、さらに７０℃で３０分間重合さ
せた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／
１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレ
ーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、
ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタ
ジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４
〜６に示した。
ン）の製造 次に、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート（ＴＰ
Ｌ）のトルエン溶液（０．１９４ ｍｏｌ／Ｌ） ０．
７５ｍｌを添加し、引き続きオクチル酸ニッケル（Ｎｉ
（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）
０．３５ｍｌを添加し、さらに７０℃で３０分間重合さ
せた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／
１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレ
ーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、
ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタ
ジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表４
〜６に示した。
【００５８】実施例６〜７ 重合条件をを表１〜３に示すように変えたほかは実施例
５と同様にして重合を行った。重合結果を表４〜６に示
した。
５と同様にして重合を行った。重合結果を表４〜６に示
した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
【表６】
【００６５】
【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活
性で得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 シス-1,4- 構造含有率が75％以上であり
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエ
ン。 （Ａ） コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び
水からなる触媒系を用いて製造されたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン。 （Ｂ） (ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ば
れる触媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、
(ｉｉｉ)硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステ
ル類からなる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用
いて製造されたゲルパーミエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜
7万のポリブタジエン。 - 【請求項２】 全ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分
子量分布が１４．５より大きいことを特徴とする請求項
１に記載のポリブタジエン。 - 【請求項３】 請求項１〜２に記載のポリブタジエンの
製造方法であって、コバルト化合物、有機アルミニウム
化合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエン（Ａ）を製
造し、 (ｉ)コバルト化合物、ニッケル化合物から選ばれる触
媒、(ｉｉ)有機アルミニウム化合物、並びに、(ｉｉｉ)
硫黄化合物、リン化合物、アミン類及びエステル類から
なる群から選ばれる化合物からなる触媒系を用いてゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した
重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエン
（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタジエンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11197196A JP2000086852A (ja) | 1998-07-17 | 1999-07-12 | ポリブタジエン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20356698 | 1998-07-17 | ||
| JP10-203566 | 1998-07-17 | ||
| JP11197196A JP2000086852A (ja) | 1998-07-17 | 1999-07-12 | ポリブタジエン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086852A true JP2000086852A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=26510226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11197196A Pending JP2000086852A (ja) | 1998-07-17 | 1999-07-12 | ポリブタジエン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086852A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213890A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006219588A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンおよびポリブタジエンの製造方法 |
-
1999
- 1999-07-12 JP JP11197196A patent/JP2000086852A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006213890A (ja) * | 2005-02-07 | 2006-08-17 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 |
| JP2006219588A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエンおよびポリブタジエンの製造方法 |
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