JP2000072823A - ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び、
高重合活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 シス−１，４−構造が７５％以上であり
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエ
ン。（Ａ）コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及
び水からなる触媒系で製造された、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７０万〜３００万であり、シス−１，４−構造が
８０％以上であるポリブタジエン。 （Ｂ）コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水
からなる触媒系で製造された、重量平均分子量（Ｍｗ）
が５千〜７万であり、シス−１，４−構造が４０％以上
８０％未満、トランス−１，４−構造が４０％未満、
１，２−構造が１０〜５０％であるポリブタジエン。
子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン、及び、
高重合活性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 シス−１，４−構造が７５％以上であり
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエ
ン。（Ａ）コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及
び水からなる触媒系で製造された、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が７０万〜３００万であり、シス−１，４−構造が
８０％以上であるポリブタジエン。 （Ｂ）コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水
からなる触媒系で製造された、重量平均分子量（Ｍｗ）
が５千〜７万であり、シス−１，４−構造が４０％以上
８０％未満、トランス−１，４−構造が４０％未満、
１，２−構造が１０〜５０％であるポリブタジエン。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子量ポリブタ
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関す
る。
ジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物から
なる二峰性ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン組成物用ポリブタ
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
ジエンとして、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量
ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジ
エンゴム組成物が知られている。
【０００３】特開昭６２−１７９５４２号公報には、固
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
有粘度［η］が３．０〜６．０で且つシス−１,４−構
造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジ
エン７０〜３０重量％と、固有粘度［η］が０．６〜
１．４で且つシス−１,４−構造のポリブタジエンを主
成分とする低分子量ポリブタジエン３０〜７０重量％と
からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として
好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製
造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アル
ミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシ
クロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを
単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエン
とブレンドする方法が記載されている。
【０００４】また、特開平４−１００８１０号公報に
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘
度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率
が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これ
らを溶液ブレンドする方法が記載されている。
は、固有粘度［η］が３．０〜７．０で且つシス−１,
４−構造率が８０％以上のポリブタジエンを主成分とす
る高分子量ポリブタジエン８０〜３０重量％と、固有粘
度［η］が０．５〜１．４で且つシス−１,４−構造率
が８０％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量
ポリブタジエン３０〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエ
ンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高
分子量ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチル
アルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシク
ロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジ
エンを、ｎ−ブチルリチウムを触媒として製造し、これ
らを溶液ブレンドする方法が記載されている。
【０００５】また、特開平１０−６０１７４号公報に
は、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線のピ−クトップ
分子量が１０万から１５０万の高分子量ポリブタジエン
９８〜３０重量％と、ＧＰＣで測定される分子量分布曲
線のピ−クトップ分子量が１万から５万の低分子量ポリ
ブタジエン２〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム
組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量
ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、オルト蟻酸トリメチル、水からなる
触媒を使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ナ
フテン酸ニッケル、ジエチルアルミニウムクロライド、
水からなる触媒を使用して製造し、これらを溶液ブレン
ドする方法が記載されている。しかしながら、分子量分
布は４．５〜１４．５と狭い。
は、ＧＰＣで測定される分子量分布曲線のピ−クトップ
分子量が１０万から１５０万の高分子量ポリブタジエン
９８〜３０重量％と、ＧＰＣで測定される分子量分布曲
線のピ−クトップ分子量が１万から５万の低分子量ポリ
ブタジエン２〜７０重量％とからなる耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム
組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量
ポリブタジエンをオクテン酸コバルト、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、オルト蟻酸トリメチル、水からなる
触媒を使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、ナ
フテン酸ニッケル、ジエチルアルミニウムクロライド、
水からなる触媒を使用して製造し、これらを溶液ブレン
ドする方法が記載されている。しかしながら、分子量分
布は４．５〜１４．５と狭い。
【０００６】また、特公昭４２−９０１７号には、固有
粘度［η］が １．５〜２０で且つシス−１,４−構造率
が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量
％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子量
ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−
セスキアルキルアルミニウムの触媒により、低分子量ポ
リブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高
分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されて
いる。
粘度［η］が １．５〜２０で且つシス−１,４−構造率
が８５％以上の高分子量ポリブタジエン７０〜９５重量
％と、固有粘度［η］が０．３５〜０．７５の低分子量
ポリブタジエン３０〜５重量％とからなるゴム組成物が
開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−
セスキアルキルアルミニウムの触媒により、低分子量ポ
リブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高
分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の高分
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン、及び、該ポリブタジエンを高
重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンと
からなるポリブタジエン、及び、該ポリブタジエンを高
重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、シス−１，４
−構造ユニット含有率が７５％以上であり下記の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜 ３００
万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が８０％
以上であるポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、シス−１，４−構造ユニット含有率が４０％以上８
０％未満、トランス−１，４−構造ユニット含有率が４
０％未満、１，２−構造ユニット含有率が１０〜５０％
であるポリブタジエン。
−構造ユニット含有率が７５％以上であり下記の（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分からなるポリブタジエンに関する。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜 ３００
万であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が８０％
以上であるポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、シス−１，４−構造ユニット含有率が４０％以上８
０％未満、トランス−１，４−構造ユニット含有率が４
０％未満、１，２−構造ユニット含有率が１０〜５０％
であるポリブタジエン。
【０００９】また、本発明は、該（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分が、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び
水からなる触媒系で製造されたポリブタジエンであるこ
とを特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
成分が、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び
水からなる触媒系で製造されたポリブタジエンであるこ
とを特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
【００１０】また、本発明は、全ポリマ−の重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５より大きいことを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）で表される分子量分布が１４．５より大きいことを
特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
【００１１】また、本発明は、シス−１，４−構造ユニ
ット含有率が７５％以上であり下記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法であっ
て、第一重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万のポリブタジエン
（Ａ）を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化
合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を
用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万のポリ
ブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタ
ジエンの製造方法に関する。
ット含有率が７５％以上であり下記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法であっ
て、第一重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウ
ム化合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万のポリブタジエン
（Ａ）を製造し、次いで、第二重合工程で、コバルト化
合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を
用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万のポリ
ブタジエン（Ｂ）を製造することを特徴とするポリブタ
ジエンの製造方法に関する。
【００１２】また、本発明は、該第二重合工程で、コバ
ルト化合物、有機アルミニウム化合物、水、ブタジエン
溶液から選ばれる少なくとも１種類の成分を追加添加す
ることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に
関する。
ルト化合物、有機アルミニウム化合物、水、ブタジエン
溶液から選ばれる少なくとも１種類の成分を追加添加す
ることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に
関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明で得られるポリブタジエン
の（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万
〜３００万であり、好ましくは１００万〜２００万であ
る。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ましく
は３．０〜７．０、特に好ましくは３．５〜５．０であ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．２〜
４．０、好ましくは１．５〜３．０である。
の（Ａ）成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万
〜３００万であり、好ましくは１００万〜２００万であ
る。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ましく
は３．０〜７．０、特に好ましくは３．５〜５．０であ
る。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．２〜
４．０、好ましくは１．５〜３．０である。
【００１４】本発明で得られるポリブタジエンの（Ｂ）
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、 好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ま
しくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．
３である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．
０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。
成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、 好ましくは５千〜６万であり、特に好ましくは５千
以上３万未満であり、さらに特に好ましくは５千〜２．
５万であり、さらに特により好ましくは１万〜２．５万
である。固有粘度［η］は、トルエン中３０℃で、好ま
しくは０．０５〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．
３である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、１．
０〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。
【００１５】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量
分布は、１４．５より大きく、好ましくは２０〜１２０
である。
発明のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量
分布は、１４．５より大きく、好ましくは２０〜１２０
である。
【００１６】上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本
発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は、
７５％以上であり、好ましくは８０％以上である。
発明のポリブタジエンのシス−１,４−構造含有率は、
７５％以上であり、好ましくは８０％以上である。
【００１７】上記の（Ａ）成分となるポリブタジエンの
シス−１，４−構造ユニット含有率は８５％以上であ
り、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５
％以上である。
シス−１，４−構造ユニット含有率は８５％以上であ
り、好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５
％以上である。
【００１８】上記の（Ｂ）成分となるポリブタジエンの
シス−１，４− 構造ユニット含有率は４０％以上８０
％未満、特に好ましくは５０以上８０％未満である。ト
ランス−１，４−構造ユニット含有率は４０％未満であ
り、特に好ましくは６〜３０％である。１，２−構造ユ
ニット含有率は１０〜５０％であり、特に好ましくは１
２〜３０％である。
シス−１，４− 構造ユニット含有率は４０％以上８０
％未満、特に好ましくは５０以上８０％未満である。ト
ランス−１，４−構造ユニット含有率は４０％未満であ
り、特に好ましくは６〜３０％である。１，２−構造ユ
ニット含有率は１０〜５０％であり、特に好ましくは１
２〜３０％である。
【００１９】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。中でも、一段重合、
第一重合工程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合
工程で（Ｂ）成分を製造する二段直列重合が好ましい。
（Ｂ）成分からなるポリブタジエンの製造方法として
は、特に限定しないが、（１）二段直列重合、例えば、
初槽で（Ａ）成分を製造し、終槽で（Ｂ）成分を製造す
る方法、又は、初槽で（Ｂ）成分を製造し、終槽で
（Ａ）成分を製造する方法、（２）一段重合、例えば、
（Ａ）成分を製造し、ひき続き（Ｂ）成分を１槽で製造
する方法、又は、（Ｂ）成分を製造し、ひき続き（Ａ）
成分を１槽で製造する方法、（３）二段並列重合、例え
ば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々の槽で製造した後、
混合する方法（４）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をそれぞ
れ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドな
ど混合する方法などが挙げられる。中でも、一段重合、
第一重合工程で（Ａ）成分を製造し、次いで、第二重合
工程で（Ｂ）成分を製造する二段直列重合が好ましい。
【００２０】本発明において、上記の（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分のポリブタジエンは、コバルト化合物、有機
アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いて製造
することが好ましい。
（Ｂ）成分のポリブタジエンは、コバルト化合物、有機
アルミニウム化合物及び水からなる触媒系を用いて製造
することが好ましい。
【００２１】（Ａ）成分の製造における触媒系および重
合条件としては、以下のものが挙げられる。
合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００２２】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、バ−サチック酸コバル
ト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩
や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセ
チルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯
体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピ
コリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−
ル錯体などが挙げられる。
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、バ−サチック酸コバル
ト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩
や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセ
チルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯
体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピ
コリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−
ル錯体などが挙げられる。
【００２３】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、バ−サチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが
好ましい。
コバルト、バ−サチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが
好ましい。
【００２４】有機アルミニウム化合物としては、ハロゲ
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。
ン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム
化合物などが挙げられる。
【００２５】ハロゲン含有アルミニウム化合物として、
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミ
ニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキル
アルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライ
ド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキル
アルミニウムジハライド等が挙げられる。
【００２６】具体的化合物としては、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライ
ド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げ
られる。
【００２７】トリアルキルアルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００２８】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-4モル、好ましくは５×１０-7〜１×１０-5モルの
範囲である。
【００２９】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
ルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、
好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００３０】水の使用量は、有機アルミニウム化合物
１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましく
は０．２〜１．１モルである。
１モルに対して、通常、０．１〜１．２モル、好ましく
は０．２〜１．１モルである。
【００３１】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加す
るのが好ましい。
水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序に添加す
るのが好ましい。
【００３２】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
【００３３】（Ｂ）成分の製造における触媒系および重
合条件としては、以下のものが挙げられる。
合条件としては、以下のものが挙げられる。
【００３４】コバルト化合物としては、上記の（Ａ）成
分の製造で用いたものと同様なものを使用できる。
分の製造で用いたものと同様なものを使用できる。
【００３５】有機アルミニウム化合物としては、上記の
（Ａ）成分の製造で用いたものと同様なものを使用でき
る。
（Ａ）成分の製造で用いたものと同様なものを使用でき
る。
【００３６】コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜５×１０-4モルの
範囲である。
モルに対し、通常、コバルト化合物が５×１０-7〜１×
１０-3モル、好ましくは１×１０-6〜５×１０-4モルの
範囲である。
【００３７】有機アルミニウム化合物の使用量は、コバ
ルト化合物１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ま
しくは１〜５０モルの範囲である。
ルト化合物１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ま
しくは１〜５０モルの範囲である。
【００３８】触媒成分の添加順序は特に制限はないが、
有機アルミニウムを添加して、その後にコバルト化合物
を添加することが好ましい。また、第二重合工程におい
て、必要に応じてコバルト化合物、有機アルミニウム化
合物、水、ブタジエン溶液から選ばれる少なくとも１種
類の成分を追加添加してもよい。これらの成分を組み合
わせて使用する場合は、追加添加する前にあらかじめ一
定時間接触させておいてもよい。
有機アルミニウムを添加して、その後にコバルト化合物
を添加することが好ましい。また、第二重合工程におい
て、必要に応じてコバルト化合物、有機アルミニウム化
合物、水、ブタジエン溶液から選ばれる少なくとも１種
類の成分を追加添加してもよい。これらの成分を組み合
わせて使用する場合は、追加添加する前にあらかじめ一
定時間接触させておいてもよい。
【００３９】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合
などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘ
キサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、
ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ
る。
【００４０】（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて好ましくない。
（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、
（Ａ）成分が３０重量％以上７０重量％未満、好ましく
は４０重量％以上７０重量％未満であり、（Ｂ）が３０
重量％より大きく７０重量％以下、好ましくは３０重量
％より大きく６０重量％以下である。（Ａ）成分の割合
が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、（Ａ）成
分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴ
ム組成物の粘度が小さくなりすぎて好ましくない。
【００４１】以下に実施例をもって本発明を具体的に説
明するが、上述した発明を限定するものではない。
明するが、上述した発明を限定するものではない。
【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス１，４構造 ７４０ｃｍ-1、トランス
１，４構造 ９６７ ｃｍ-1、１，２−構造９１０ ｃｍ
-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリ
ブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出
した。（Ａ）成分のミクロ構造は、重合中に少量を抜き
出して得られたポリマ−を測定した。（Ｂ）成分のミク
ロ構造は、全ポリマ−のミクロ構造と、（Ａ）成分のミ
クロ構造、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合から計算
により求めた。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質
として用いたＧＰＣから求めた。固有粘度［η］は、ト
ルエン中３０℃で測定した。
って行った。シス１，４構造 ７４０ｃｍ-1、トランス
１，４構造 ９６７ ｃｍ-1、１，２−構造９１０ ｃｍ
-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の割合は、ＧＰＣチャ−トの高分子量ポリ
ブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出
した。（Ａ）成分のミクロ構造は、重合中に少量を抜き
出して得られたポリマ−を測定した。（Ｂ）成分のミク
ロ構造は、全ポリマ−のミクロ構造と、（Ａ）成分のミ
クロ構造、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合から計算
により求めた。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍ
ｎ、及びその比Ｍｗ／Ｍｎは、ポリスチレンを標準物質
として用いたＧＰＣから求めた。固有粘度［η］は、ト
ルエン中３０℃で測定した。
【００４２】実施例１ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン２５ｗｔ％
および２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が２．４ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間
強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌ
を添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オ
クチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して重合を
開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加
し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）
のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌを添
加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老化防止剤
を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添
加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表４〜６に示した。
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン２５ｗｔ％
および２−ブテン４５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が２．４ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで３０分間
強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡ
Ｃ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌ
を添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、オ
クチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液
（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加して重合を
開始し、６０℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の
シクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加
し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）
のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４５ｍｌを添
加し、さらに６０℃で２５分間重合させた。老化防止剤
を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添
加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表４〜６に示した。
【００４３】実施例２〜６ モノマ−溶液組成および重合条件を表１〜３に示すよう
に変えた重合結果を表４〜６に示した。
に変えた重合結果を表４〜６に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【表６】
【００５０】実施例７ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％
および２−ブテン２０ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．７５
ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温
し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエ
ン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加し
て重合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％およ
び２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合し
た。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引
き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．４１ｍｌを添加
し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を
含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加
し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％
および２−ブテン２０ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．７５
ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温
し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエ
ン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加し
て重合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％およ
び２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合し
た。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引
き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．４１ｍｌを添加
し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を
含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加
し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５１】実施例８ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
（第１重合工程） 実施例７と同様に行った。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％およ
び２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、水３
μＬを添加して強攪拌した後、ジエチルアルミニウムク
ロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ
／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合した。得られた溶液を
上記のオ−トクレ−ブに注入し、引き続きオクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．６７
ｍｏｌ／Ｌ）０．３６ｍｌを添加し、さらに７５℃で２
５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプ
タン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。
オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ル
に投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収し
たポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合
結果を表８〜１２に示した。
（第１重合工程） 実施例７と同様に行った。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン３０ｗｔ％、ベンゼン５０ｗｔ％およ
び２−ブテン２０ｗｔ％からなる溶液９０ｍＬに、水３
μＬを添加して強攪拌した後、ジエチルアルミニウムク
ロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ
／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合した。得られた溶液を
上記のオ−トクレ−ブに注入し、引き続きオクチル酸コ
バルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．６７
ｍｏｌ／Ｌ）０．３６ｍｌを添加し、さらに７５℃で２
５分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプ
タン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。
オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ル
に投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収し
たポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。重合
結果を表８〜１２に示した。
【００５２】実施例９ 第２重合工程で追加添加する溶液への添加水を５μＬに
した他は実施例８と同様に重合を行った。重合結果を表
８〜１２に示した。
した他は実施例８と同様に重合を行った。重合結果を表
８〜１２に示した。
【００５３】実施例１０ （１）（Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％
および２−ブテン５５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加して重
合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％およ
び２−ブテン５５ｗｔ％からなる溶液７０ｍＬに、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合し
た。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引
き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．２１ｍｌを添加
し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を
含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加
し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
（第１重合工程） 内容量 １．５Ｌオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、
あらかじめブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％
および２−ブテン５５ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬ
を仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を、濃度が１．７ｍｍ
ｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分
間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥ
ＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍ
ｌを添加し、室温で５分間攪拌した。５５℃に加温し、
オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶
液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加して重
合を開始し、６５℃で２５分間重合させた。 （２）（Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
（第２重合工程） 次に、ブタジエン２５ｗｔ％、ベンゼン２０ｗｔ％およ
び２−ブテン５５ｗｔ％からなる溶液７０ｍＬに、ジエ
チルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキ
サン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して混合し
た。得られた溶液を上記のオ−トクレ−ブに注入し、引
き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトル
エン溶液（０．６７ｍｏｌ／Ｌ）０．２１ｍｌを添加
し、さらに７５℃で２５分間重合させた。老化防止剤を
含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加
し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した
後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回
収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で６
時間真空乾燥した。重合結果を表８〜１２に示した。
【００５４】実施例１１ 第２重合工程で追加添加する溶液への添加水を８μＬに
した他は実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を
表８〜１２に示した。
した他は実施例１０と同様に重合を行った。重合結果を
表８〜１２に示した。
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【発明の効果】特定の高分子量ポリブタジエンと特定の
低分子量ポリブタジエンからなる新規なポリブタジエ
ン、及び、高活性で得られる製造法を提供する。
低分子量ポリブタジエンからなる新規なポリブタジエ
ン、及び、高活性で得られる製造法を提供する。
Claims (5)
- 【請求項１】シス−１，４−構造ユニット含有率が７５
％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる
ポリブタジエン。 （Ａ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万〜３００万
であり、シス−１，４−構造ユニット含有率が８０％以
上であるポリブタジエン。 （Ｂ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５千〜７万であ
り、シス−１，４−構造ユニット含有率が４０％以上８
０％未満、トランス−１，４−構造ユニット含有率が４
０％未満、１，２−構造ユニット含有率が１０〜５０％
であるポリブタジエン。 - 【請求項２】該（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が、コバルト
化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系
で製造されたポリブタジエンであることを特徴とする請
求項１に記載のポリブタジエン。 - 【請求項３】全ポリマ−の重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子
量分布が１４．５より大きいことを特徴とする請求項１
〜２に記載のポリブタジエン。 - 【請求項４】シス−１，４−構造ユニット含有率が７５
％以上であり下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる
ポリブタジエンの製造方法であって、第一重合工程で、
コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からな
る触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万
〜３００万のポリブタジエン（Ａ）を製造し、次いで、
第二重合工程で、コバルト化合物、有機アルミニウム化
合物及び水からなる触媒系を用いてゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）が５千〜７万のポリブタジエン（Ｂ）を製造す
ることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。 - 【請求項５】該第二重合工程で、コバルト化合物、有機
アルミニウム化合物、水、ブタジエン溶液から選ばれる
少なくとも１種類の成分を追加添加することを特徴とす
る請求項３に記載のポリブタジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16397299A JP3841138B2 (ja) | 1998-06-16 | 1999-06-10 | ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16793898 | 1998-06-16 | ||
| JP10-167938 | 1998-06-16 | ||
| JP16397299A JP3841138B2 (ja) | 1998-06-16 | 1999-06-10 | ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072823A true JP2000072823A (ja) | 2000-03-07 |
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