JP2006104288A - ポリブタジエン及びポリブタジエンの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 シス−1,4− 構造含有率が80%以上であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエン。
(A)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
(B)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。
【選択図】なし
【解決手段】 シス−1,4− 構造含有率が80%以上であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエン。
(A)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
(B)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子量ポリブタジエン成分と低分子量ポリブタジエン成分の混合物からなる二峰性ポリブタジエンゴム及びその製造法に関する。
特開昭62−179542号公報(特許文献1)には、固有粘度[η]が3.0〜6.0で且つシス−1,4−構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量%と、固有粘度[η]が0.6〜1.4で且つシス−1,4−構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量%とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物、ハロゲン化有機アルミニウム及び水からなる触媒に、分子量調節剤としてシクロオクタジエンを添加して低分子量ポリブタジエンを単独に製造して、別途重合した高分子量ポリブタジエンとブレンドする方法が記載されている。
また、特開平4−100810号公報(特許文献2)には、固有粘度[η]が3.0〜7.0で且つシス−1,4−構造率が80%以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン80〜30重量%と、固有粘度[η]が0.5〜1.4で且つシス−1,4−構造率が80%未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン20〜70重量%とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されている。製造方法としては、高分子量ポリブタジエンをオクチル酸コバルト、ジエチルアルミニウム、水からなる触媒に連鎖移動剤としてシクロオクタジエンを使用して製造し、低分子量ポリブタジエンを、n−ブチルリチウムを触媒として製造し、これらを溶液ブレンドする方法が記載されている。
また、特公昭42−9017号公報(特許文献3)には、固有粘度[η]が1.5〜20で且つシス−1,4−構造率が85%以上の高分子量ポリブタジエン70〜95重量%と、固有粘度[η]が0.35〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜5重量%とからなるゴム組成物が開示されている。製造方法としては、コバルト化合物−セスキアルミニウムの触媒により、低分子量ポリブタジエンを単独重合により製造し、別途重合した高分子量ポリブタジエンをブレンドする方法が記載されている。
また、特願平10−60174号公報(特許文献4)には、シス分80%以上で、高分子量ピークが100,000〜1,500,000であり、低分子量ピークが10,000〜50,000であり、かつ、Mw/Mnが4.5〜14.5であるポリブタジエンおよびそれを含有する耐衝撃性芳香族樹脂が開示されている。
また、特公昭43−628号公報(特許文献5)には、コバルト塩+アルミニウムジアルキルハライド+水の触媒系において、コバルト塩の一部をニッケル塩に置き換えた触媒系を用いたブタジエンの重合方法が開示されている。
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるポリブタジエン及びそのポリブタジエンを高重合活性で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、シス−1,4− 構造含有率が80%以上であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエンに関する。
(A)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
(B)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。
(A)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
(B)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。
また、本発明は、該(B)成分が、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエンであることを特徴とする上記のポリブタジエンに関する。
また、本発明は、該非環状オレフィンが、エチレンであることを特徴とする上記のポリブタジエンに関する
特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンからなるポリブタジエンを高活性で得られる。
本発明で得られるポリブタジエンの(A)成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が50万〜 300万であり、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5である。
本発明で得られるポリブタジエンの(B)成分のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)が5千〜7万であり、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5である。
上記の(A)成分と(B)成分からなる本発明のポリブタジエンのシス−1,4−構造含有率は80%以上であり、好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。
また、上記の(A)成分と(B)成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分布は好ましくは、8以上であり、より好ましくは10以上であり、特に好ましくは15以上100以下である。
また、上記の(A)成分と(B)成分からなる本発明のポリブタジエンの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)で表される分子量分布は好ましくは、8以上であり、より好ましくは10以上であり、特に好ましくは15以上100以下である。
本発明において、上記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエンの製造方法としては、特に限定しないが、
(1)二段直列重合、例えば、初槽で(A)成分を製造し、終槽で(B)成分を製造する方法、又は、初槽で(B)成分を製造し、終槽で(A)成分を製造する方法、
(2)一段重合、例えば、(A)成分を製造し、ひき続き(B)成分を1槽で製造する方法、又は、(B)成分を製造し、ひき続き(A)成分を1槽で製造する方法、
(3)二段並列重合、例えば、(A)成分と(B)成分を別々の槽で製造した後、混合する方法
(4)(A)成分及び(B)成分をそれぞれ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方法
などが挙げられる。
(1)二段直列重合、例えば、初槽で(A)成分を製造し、終槽で(B)成分を製造する方法、又は、初槽で(B)成分を製造し、終槽で(A)成分を製造する方法、
(2)一段重合、例えば、(A)成分を製造し、ひき続き(B)成分を1槽で製造する方法、又は、(B)成分を製造し、ひき続き(A)成分を1槽で製造する方法、
(3)二段並列重合、例えば、(A)成分と(B)成分を別々の槽で製造した後、混合する方法
(4)(A)成分及び(B)成分をそれぞれ、別々に製造したのち溶液ブレンド、溶融ブレンドなど混合する方法
などが挙げられる。
中でも、上記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエンの製造方法においては、コバルト化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてポリブタジエン(A)を製造する第一重合工程、次いで、ニッケル化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用いてポリブタジエン(B)を製造する第二重合工程からなる二段直列重合が好ましい。
第一重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体などが挙げられる。
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネ−ト及びトリスアセチルアセトネ−トが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有アルミニウム化合物、トリアルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
ハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイドなどのアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。
具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライドなどが挙げられる。
トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどが挙げられる。
上記の有機アルミニウム化合物としては、中でも、ハロゲン含有アルミニウム化合物が好ましい。
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン1モルに対し、通常、コバルト化合物が5×10-7〜1×10-4モル、好ましくは5×10-7〜1×10-5モルの範囲である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物1モルに対し、通常、10〜5000モル、好ましくは50〜2000モルの範囲である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、コバルト化合物1モルに対し、通常、10〜5000モル、好ましくは50〜2000モルの範囲である。
上記の触媒成分に、更に、水を添加することが重合活性などの面で好ましい。水の使用量は、有機アルミニウム化合物1モルに対して、通常、0.1〜1.2モル、好ましくは0.2〜1.1モルである。
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、第一重合工程では、水、有機アルミニウム、コバルト化合物の順序で添加するのが好ましい。
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
本発明における非環状オレフィンとしては、1−オレフィンが挙げられる。
本発明における非環状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエン、スチレン、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン等が挙げられるが、中でもエチレンが好ましい。
本発明における非環状オレフィンの添加量に特に制限はなく、所望の分子量を達成するのに必要なだけ添加するのが好ましい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
第二重合工程における触媒系および重合条件としては、以下のものが挙げられる。
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩、ニッケルアセチルアセトナ−トなどの有機錯化合物、アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレ−トなどが挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。
有機アルミニウム化合物としては、上記の第一重合工程で用いたものと同様なものを使用できる。中でも、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが、活性がより向上する、あるいは(B)成分のポリブタジエンの分子量がより低くなるなどの効果がある。
ニッケル化合物の使用量は、第一重合工程で使用したコバルト化合物1モル当たり1〜200、好ましくは2〜150モルの範囲である。
有機アルミニウム化合物の使用量は、ニッケル1モルに対し、通常、0〜200モル、好ましくは0〜100モルの範囲である。
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、有機アルミニウム化合物を添加して、その後にニッケル化合物を添加することが好ましい。
また、第二重合工程においては、水、モノマ−のいずれか、または両方を追加添加してもよい。水を添加する場合は、有機アルミニウム化合物、モノマーのいずれか、または両方と接触した後添加しても良い。
また、第二重合工程においては、水、モノマ−のいずれか、または両方を追加添加してもよい。水を添加する場合は、有機アルミニウム化合物、モノマーのいずれか、または両方と接触した後添加しても良い。
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
(A)成分の高分子量ポリブタジエンと(B)成分の低分子量ポリブタジエンとの割合は、(A)成分が30重量%以上97重量%未満、好ましくは40重量%以上70重量%未満であり、(B)が3重量%より大きく70重量%以下、好ましくは30重量%より大きく60重量%以下である。(A)成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、(A)成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm -1 、トランス 967cm -1 、1,2− 910cm -1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mnは、ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた。
(A)成分と(B)成分の割合は、GPCチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
重量平均分子量Mw、数平均分子量Mn、及びその比Mw/Mnは、ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた。
(A)成分と(B)成分の割合は、GPCチャ−トの高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの面積比から算出した。
実施例1
(1) (A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。エチレン0.2kg/cm2を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。47℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2 )0.008mmol(トルエン溶液)を添加して重合を開始し、50℃で25分重合させた。
(1) (A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。エチレン0.2kg/cm2を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。47℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2 )0.008mmol(トルエン溶液)を添加して重合を開始し、50℃で25分重合させた。
(2) (B)成分(低分子量ポリブタジエン)の製造
引続きオクチル酸ニッケル(Ni(Oct)2 )0.23mmol(トルエン溶液)を添加し、加温して50〜70℃で25分重合し、老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表3〜6に示した。
引続きオクチル酸ニッケル(Ni(Oct)2 )0.23mmol(トルエン溶液)を添加し、加温して50〜70℃で25分重合し、老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。重合結果を表3〜6に示した。
実施例2〜7
重合条件を表1及び表2に示すように変えた重合結果を表3〜6に示した。
重合条件を表1及び表2に示すように変えた重合結果を表3〜6に示した。
実施例8
(1)(A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。エチレン0.3kg/cm2を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。47℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2 )0.008mmol(トルエン溶液)を添加して重合を開始し、50℃で25分重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。
(1)(A)成分(高分子量ポリブタジエン)の製造
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。エチレン0.3kg/cm2を仕込んだ。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。47℃に加温し、オクチル酸コバルト(Co(Oct)2 )0.008mmol(トルエン溶液)を添加して重合を開始し、50℃で25分重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。
実施例9〜12
重合条件を7に示すように変えた重合結果を表8〜9に示した。
重合条件を7に示すように変えた重合結果を表8〜9に示した。
(2)(B)成分(低分子量ポリブタジエン)の製造
実施例13
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2.3mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。50℃に加温し、引き続きオクチル酸ニッケル(Ni(Oct)2)23mmolのトルエン溶液を添加し、さらに65℃で25分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。
実施例13
内容量1.5Lオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、ブタジエン23wt%、シクロヘキサン37wt%、ベンゼン15wt%及びC4留分26wt%からなる溶液を0.7L、室温にて水(H2O)を2.3mmol添加し700rpmで30分間強攪拌した。
ジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)3mmol(シクロヘキサン溶液)を添加し室温で5分攪拌した。50℃に加温し、引き続きオクチル酸ニッケル(Ni(Oct)2)23mmolのトルエン溶液を添加し、さらに65℃で25分間重合させた。老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5mLを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブ内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。
実施例14〜17
重合条件を表10に示すように変えた重合結果を表11〜12に示した。
重合条件を表10に示すように変えた重合結果を表11〜12に示した。
Claims (3)
- シス−1,4− 構造含有率が80%以上であり下記の(A)成分及び(B)成分からなるポリブタジエン。
(A)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、2〜5であり、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエン。
(B)トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が、0.1〜0.5であり、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及び水からなる触媒系で製造されたポリブタジエン。 - 該(B)成分が、非環状オレフィンで分子量を調節する重合方法で製造されたポリブタジエンであることを特徴とする請求項1に記載のポリブタジエン。
- 該非環状オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項1〜2に記載のポリブタジエン。
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JP2018158964A (ja) * | 2017-03-22 | 2018-10-11 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物、タイヤ |
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