JP4062164B2 - 共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト化合物からなる重合触媒を用いた、着色および臭気の少なく、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられる。
【０００３】
コバルト化合物を用いる高シス−１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）にはコバルト及び／又はニッケルの化合物、酸性金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合物１００万部当たり２〜５０部の水からなる触媒を用いる高シス−１,４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭３６−４７４７号公報（特許文献２）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及び塩化コバルトピリジン錯体よりなる触媒を用い、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン、あるいはアレン（プロパジエン）、１，２−ブタジエン等の非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。また、特公昭４１−５４７４号公報（特許文献３）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及びコバルトアセチルアセトネート錯体よりなる触媒を用い、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のような非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４６−２３５１号公報（特許文献４）には、アルキルアルミニウムハライド、及びコバルト含有物質からなる触媒を用い、α―オレフィン、非共役ジオレフィンあるいは環状オレフィンを１，３−ブタジエンの転化率に応じて２回以上に分割添加することにより分子量分布を調節して、任意の分子量分布のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４６−２６６７号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル化合物を、特公昭４６−７２６７号公報（特許文献６）には、ラクタム化合物を添加することにより分子量を調節して、目的とする分子量のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特公昭４５−２９３０８号公報（特許文献７）には、ジアルキルアルミニウムハライド、電気化学的に析出させた金属コバルトあるいはコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、少量の金属ニッケルあるいはニッケル化合物を分子量調節剤として１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これら公知の方法では、毒性のあるベンゼンのような芳香族溶媒を用いる必要があり問題であった。また、高沸点化合物を連鎖移動剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、あるいは製品物性上好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭３６−４７４７号公報
【特許文献３】
特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献４】
特公昭４６−２３５１号公報
【特許文献５】
特公昭４６−２６６７号公報
【特許文献６】
特公昭４６−７２６７号公報
【特許文献７】
特公昭４５−２９３０８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、健康への影響や環境汚染の観点から使用することが望ましくない芳香族溶媒を用いず、また、回収利用に多大なエネルギーを要する高沸点化合物を最小限に抑えて共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロヘキサンおよび２−ブテンからなる溶媒中で（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、（Ｃ）水、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる際に、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを併用して分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００１３】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００１４】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００１５】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００１７】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００１８】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００１９】
▲１▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に上述した分子量調節剤を添加した後、（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００２０】
▲２▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００２１】
▲３▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００２２】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００２３】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２４】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００２５】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン（沸点−４．５℃）、イソプレン（沸点３４℃）、１,３−ペンタジエン（沸点４２℃）、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン（沸点６９℃）、２−メチルペンタジエン（沸点７５℃）、３−メチルペンタジエン（沸点７７℃）、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン（沸点８２℃）などが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００２６】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、上記のオレフィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２８】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００２９】
中でも、シクロヘキサン（沸点８１℃）、あるいは、シス−２−ブテン（沸点３．７℃）とトランス−２−ブテン（沸点１℃）との混合物などが好適に用いられる。
【００３０】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００３１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００３２】
本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合した場合には、得られたポリマーの収量やミクロ構造は触媒や重合条件によって異なるが、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを併用することによって、共役ジエン重合体の分子量を制御することが出来る。
【００３３】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
【００３４】
本発明で得られる共役ジエン重合体の物性としては、好ましくは、以下の式（１）を満たすものが挙げられ、さらに好ましくは以下の式（２）を満たすものが挙げられ、特に好ましくは、以下の式（３）を満たすものが挙げられる。
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦４×ＭＬ１＋４ 式（１）
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４ 式（２）
１．０×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４ 式（３）
但し、Ｔｃｐ：５％トルエン溶液粘度、ＭＬ１＋４：ムーニー粘度を表す。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜９にまとめて記載した。
【００３６】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００３７】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００３８】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００３９】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００４０】
（参考例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４７ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。
結果を表１に示した。
【００４１】
（参考例２）
エチレンの圧入を１．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は参考例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
（参考例３）
エチレンの圧入を１．５Ｋｇ／ｃｍ２とした他は参考例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（参考例４）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（参考例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６４．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表２に示した。
【００４５】
（参考例６）
水濃度を６２ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
（参考例７）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４７】
（参考例８）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
（参考例９）
水濃度を３７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
（参考例１０）
水濃度を３３ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表３に示した。
【００５１】
（比較例２）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００５２】
（比較例３）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。結果を表３に示した。
【００５３】
（参考例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．１Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表４に示した。
【００５４】
（参考例１２）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５５】
（参考例１３）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５６】
（参考例１４）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５７】
（参考例１５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１７５ｍｌ、２−ブテン２２５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．６Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）４．３ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表５に示した。
【００５８】
（参考例１６）
水濃度を６７ｍｇ／ｌとした他は参考例１５と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００５９】
（参考例１７）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１５と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００６０】
（参考例１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１４５ｍｌ、２−ブテン１８５ｍｌ及びブタジエン３７０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６６．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを２．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表６に示した。
【００６１】
（参考例１９）
水濃度を６４．５ｍｇ／ｌとした他は参考例１８と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００６２】
（参考例２０）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１８と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００６３】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）６５０ｍｇを添加した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表７に示した。
【００６４】
（実施例２）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６５】
（実施例３）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６６】
（実施例４）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例３と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６７】
（実施例５）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６８】
（実施例６）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６９】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、１，２−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表８に示した。
【００７０】
（実施例８）
１，２−ブタジエン溶液添加量を２ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００７１】
（実施例９）
１，２−ブタジエン溶液添加量を１ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００７２】
（実施例１０）
１，２−ブタジエン溶液添加量を０．５ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。
結果を表８に示した。
【００７３】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３００ｍｌ、２−ブテン３８０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、２，５−ノルボルナジエンのシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表９に示した。
【００７４】
（実施例１２）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を３．６ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７５】
（実施例１３）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を５ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７６】
（実施例１４）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を７．２ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７７】
（実施例１５）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を８．９ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７８】
（実施例１６）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を１１．５ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
【００８３】
【表５】
【００８４】
【表６】
【００８５】
【表７】
【００８６】
【表８】
【００８７】
【表９】
【００８８】
【発明の効果】
コバルト化合物系の重合触媒を用いて、芳香族溶媒を用いることなく、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを組み合わせて添加することにより、所望の分子量、物性の共役ジエン重合体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト化合物からなる重合触媒を用いた、着色および臭気の少なく、シス１，４−構造含有率の高い共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス-１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組み合せがよく用いられる。
【０００３】
コバルト化合物を用いる高シス−１,４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）にはコバルト及び／又はニッケルの化合物、酸性金属ハライド、有機アルミニウム化合物、及び反応混合物１００万部当たり２〜５０部の水からなる触媒を用いる高シス−１,４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭３６−４７４７号公報（特許文献２）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及び塩化コバルトピリジン錯体よりなる触媒を用い、エチレン、プロピレン等のα―オレフィン、あるいはアレン（プロパジエン）、１，２−ブタジエン等の非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。また、特公昭４１−５４７４号公報（特許文献３）には、ジアルキルアルミニウムクロライド、及びコバルトアセチルアセトネート錯体よりなる触媒を用い、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のような非共役ジオレフィンにより分子量を調節して、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭４６−２３５１号公報（特許文献４）には、アルキルアルミニウムハライド、及びコバルト含有物質からなる触媒を用い、α―オレフィン、非共役ジオレフィンあるいは環状オレフィンを１，３−ブタジエンの転化率に応じて２回以上に分割添加することにより分子量分布を調節して、任意の分子量分布のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、特公昭４６−２６６７号公報（特許文献５）には、ビニルエーテル化合物を、特公昭４６−７２６７号公報（特許文献６）には、ラクタム化合物を添加することにより分子量を調節して、目的とする分子量のシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法が開示されている。
【０００７】
さらに、特公昭４５−２９３０８号公報（特許文献７）には、ジアルキルアルミニウムハライド、電気化学的に析出させた金属コバルトあるいはコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、少量の金属ニッケルあるいはニッケル化合物を分子量調節剤として１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これら公知の方法では、毒性のあるベンゼンのような芳香族溶媒を用いる必要があり問題であった。また、高沸点化合物を連鎖移動剤として用いる場合、分離回収して再利用することが経済上、あるいは製品物性上好ましいが、生成したポリマー溶液からの分離には多大なエネルギーを要する問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】
特公昭３６−４７４７号公報
【特許文献３】
特公昭４１−５４７４号公報
【特許文献４】
特公昭４６−２３５１号公報
【特許文献５】
特公昭４６−２６６７号公報
【特許文献６】
特公昭４６−７２６７号公報
【特許文献７】
特公昭４５−２９３０８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、健康への影響や環境汚染の観点から使用することが望ましくない芳香族溶媒を用いず、また、回収利用に多大なエネルギーを要する高沸点化合物を最小限に抑えて共役ジエン重合体を製造する方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シクロヘキサンおよび２−ブテンからなる溶媒中で（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、（Ｃ）水、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる際に、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを併用して分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の触媒系の（Ａ）成分であるコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００１３】
本発明における触媒系の（Ｂ）成分である周期律表第１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
【００１４】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００１５】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜５０００、より好ましくは１〜２０００である。
【００１７】
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは０．７〜５であり、特に好ましくは０．８〜４であり、さらに特に好ましくは１〜３である。
【００１８】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００１９】
▲１▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に上述した分子量調節剤を添加した後、（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００２０】
▲２▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００２１】
▲３▼不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００２２】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００２３】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間である。
【００２４】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００２５】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１,３−ブタジエン（沸点−４．５℃）、イソプレン（沸点３４℃）、１,３−ペンタジエン（沸点４２℃）、２−エチル−１,３−ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン（沸点６９℃）、２−メチルペンタジエン（沸点７５℃）、３−メチルペンタジエン（沸点７７℃）、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン（沸点８２℃）などが挙げられる。中でも、１,３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマ−が好ましい。
【００２６】
これらのモノマ−成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、モノマ−の全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、上記のオレフィン化合物、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００２８】
重合方法は、特に制限はなく、１,３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００２９】
中でも、シクロヘキサン（沸点８１℃）、あるいは、シス−２−ブテン（沸点３．７℃）とトランス−２−ブテン（沸点１℃）との混合物などが好適に用いられる。
【００３０】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【００３１】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００３２】
本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合した場合には、得られたポリマーの収量やミクロ構造は触媒や重合条件によって異なるが、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを併用することによって、共役ジエン重合体の分子量を制御することが出来る。
【００３３】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。
【００３４】
本発明で得られる共役ジエン重合体の物性としては、好ましくは、以下の式（１）を満たすものが挙げられ、さらに好ましくは以下の式（２）を満たすものが挙げられ、特に好ましくは、以下の式（３）を満たすものが挙げられる。
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦４×ＭＬ１＋４ 式（１）
０．５×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４ 式（２）
１．０×ＭＬ１＋４≦Ｔｃｐ≦３．５×ＭＬ１＋４ 式（３）
但し、Ｔｃｐ：５％トルエン溶液粘度、ＭＬ１＋４：ムーニー粘度を表す。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果については表１〜９にまとめて記載した。
【００３６】
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００３７】
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【００３８】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００３９】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ６３００に準拠して測定した。
【００４０】
（参考例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４７ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを０．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。
結果を表１に示した。
【００４１】
（参考例２）
エチレンの圧入を１．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は参考例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４２】
（参考例３）
エチレンの圧入を１．５Ｋｇ／ｃｍ２とした他は参考例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４３】
（参考例４）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（参考例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６４．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表２に示した。
【００４５】
（参考例６）
水濃度を６２ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４６】
（参考例７）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４７】
（参考例８）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
（参考例９）
水濃度を３７ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
（参考例１０）
水濃度を３３ｍｇ／ｌとした他は参考例５と同様の操作を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
（比較例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表３に示した。
【００５１】
（比較例２）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００５２】
（比較例３）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は比較例１と同様の操作を行った。結果を表３に示した。結果を表３に示した。
【００５３】
（参考例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２１０ｍｌ、２−ブテン２６５ｍｌ及びブタジエン２３０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．１Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表４に示した。
【００５４】
（参考例１２）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５５】
（参考例１３）
水濃度を５７ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５６】
（参考例１４）
水濃度を４７ｍｇ／ｌとした他は参考例１１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
【００５７】
（参考例１５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１７５ｍｌ、２−ブテン２２５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．６Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）４．３ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で２５分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表５に示した。
【００５８】
（参考例１６）
水濃度を６７ｍｇ／ｌとした他は参考例１５と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００５９】
（参考例１７）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１５と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
【００６０】
（参考例１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１４５ｍｌ、２−ブテン１８５ｍｌ及びブタジエン３７０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が６６．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを２．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表６に示した。
【００６１】
（参考例１９）
水濃度を６４．５ｍｇ／ｌとした他は参考例１８と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００６２】
（参考例２０）
水濃度を６３ｍｇ／ｌとした他は参考例１８と同様の操作を行った。結果を表６に示した。
【００６３】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．５Ｋｇ／ｃｍ２圧入し、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）６５０ｍｇを添加した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表７に示した。
【００６４】
（実施例２）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６５】
（実施例３）
エチレンの圧入を２．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６６】
（実施例４）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例３と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６７】
（実施例５）
エチレンの圧入を３．０Ｋｇ／ｃｍ２とした他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６８】
（実施例６）
ＣＯＤ添加量を３２５ｍｇとした他は実施例５と同様の操作を行った。結果を表７に示した。
【００６９】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン１９０ｍｌ、２−ブテン２４０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が３８．５ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、１，２−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）４ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．０Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表８に示した。
【００７０】
（実施例８）
１，２−ブタジエン溶液添加量を２ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００７１】
（実施例９）
１，２−ブタジエン溶液添加量を１ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。結果を表８に示した。
【００７２】
（実施例１０）
１，２−ブタジエン溶液添加量を０．５ｍｌとした他は実施例７と同様の操作を行った。
結果を表８に示した。
【００７３】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３００ｍｌ、２−ブテン３８０ｍｌ及びブタジエン３２０ｍｌからなる溶液を仕込み、水濃度が４０ｍｇ／ｌとなるように水を添加した後、２，５−ノルボルナジエンのシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、毎分７００回転で３０分間攪拌した。溶液の温度を２５℃とした後、エチレンを１．２５Ｋｇ／ｃｍ２圧入した。５分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加してさらに５分間攪拌した。溶液の温度を５８℃とした後、オクチル酸コバルト（Co(Oct)2）のシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加して重合を開始した。６０℃で３０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを５０℃で６時間真空乾燥した。結果を表９に示した。
【００７４】
（実施例１２）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を３．６ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７５】
（実施例１３）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を５ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７６】
（実施例１４）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を７．２ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７７】
（実施例１５）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を８．９ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７８】
（実施例１６）
２，５−ノルボルナジエン溶液添加量を１１．５ｍｌとした他は実施例１１と同様の操作を行った。結果を表９に示した。
【００７９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
コバルト化合物系の重合触媒を用いて、芳香族溶媒を用いることなく、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを組み合わせて添加することにより、所望の分子量、物性の共役ジエン重合体を製造できる。
Claims (1)
- シクロヘキサンおよび２−ブテンからなる溶媒中で（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）周期律表第１３族元素の有機金属化合物、（Ｃ）水、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる際に、エチレンと、（１）１，５−シクロオクタジエン、（２）２，５−ノルボルナジエン、または（３）１，２−ブタジエンとを併用して分子量を調節することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
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