JP2013209467A - ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、前記水1molに対する前記有機金属助触媒の添加量が0.5〜2.5molである方法により、5重量%トルエン溶液粘度(Tcp[cps])とJIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上であるジエン系ゴムを製造する。
【選択図】なし
Description
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、
前記水1molに対する前記有機金属助触媒の添加量が0.5〜2.5molであるジエン系ゴムの製造方法に関する。
本発明で用いるモノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与える共役ジエン系モノマーと、有機溶媒とを含む。モノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与えるモノマーとして、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーを含んでいてもよい。
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる際に、水を共存させる。モノマー液に添加する水の量は、モノマー液1m3に対して0.5〜5molの範囲が好ましく、1〜3molの範囲がより好ましい。
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる触媒として、遷移金属触媒を用いる。遷移金属触媒は、共役ジエン系モノマーを重合して得られるジエン系ゴムの物性に大きく影響するので、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよい。
本発明では、遷移金属触媒とともに有機金属助触媒を用いる。有機金属助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物を用いることができる。有機金属助触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、分子量調整剤を用いることができる。
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、ゲル化防止剤を用いることができる。ゲル化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤が好ましく、硫黄系酸化防止剤がより好ましい。ゲル化防止剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、モノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と(好ましくは、さらに分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤)を添加することで、モノマー液中の共役ジエン系モノマーを重合して、ジエン系ゴムを得る。
(1)水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(2)分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(3)水→分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→有機金属助触媒→遷移金属触媒
(4)水→有機金属助触媒→分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→遷移金属触媒
(5)有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
(6)分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
(7)有機金属助触媒→分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→水→遷移金属触媒
(8)有機金属助触媒→水→分子量調整剤及び/又はゲル化防止剤→遷移金属触媒
が挙げられる。また、遷移金属触媒を添加する前に、有機金属助触媒を添加した後の液体を熟成することが好ましい。
本発明では、所定条件下で共役ジエン系モノマーの重合を行った後に重合停止剤を添加することで、共役ジエン系モノマーの重合を停止させることができる。
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、用いた共役ジエン系モノマー及び重合反応より決まる。例えば、共役ジエン系モノマーとして1,3−ブタジエンを用い、シス−1,4重合を行うことで、1,4−ポリブタジエンゴムが得られる。
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:30重量%、C4留分:25重量%、シクロヘキサン:45重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水2.56mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン8mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3.2mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を60℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート8μmolを加えることで、シス−1,4重合を行った。60℃で20分間の重合を行った後、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びC4留分を蒸発除去することで、1,4−ポリブタジエンゴム83.8gを得た。
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、2本のカラム(昭和電工社製、商品名:Shodex GPC KF−805L column)を直列に接続したGPC装置(東ソー社製、商品名:HLC−8220 GPC)を用い、予め作成した標準ポリスチレンの検討線により算出した。溶離液としてはTHFを用い、カラム温度は40℃に設定した。
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのシス−1,4構造の割合は、0.4重量%の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、740cm−1(シス)、967cm−1(トランス)、910cm−1(ビニル)の吸収強度比から算出した。
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのゲル含有率は、次のように算出した。まず、ゴム10gと400mLのトルエンを三角フラスコに入れ、室温(25℃)にて完全に溶解させた。その後、200メッシュの金網を設置した濾過器を用いて濾過し、濾過後に金網に付着したゲルを真空乾燥させ、それをトルエン不溶分として重量を測定した。そして、試料ゴムに対するトルエン不溶分の割合を算出した。
得られた1,4−ポリブタジエンゴムの5重量%トルエン溶液粘度(Tcp)は、1,4−ポリブタジエンゴム2.28gをトルエン50mLに溶解させた後、キャノン・フェンスケ粘度計No.400を用いて25℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液(JIS−Z8809)を用いた。
得られた1,4−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度(ML1+4)は、JIS−K6300に準拠して100℃にて測定した。
水の添加量を調整することで、水1molに対する助触媒の添加量を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、ゲル含有率、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽(槽容積:1.5L、槽径:0.106m、攪拌翼径:0.070m)中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液1.0L(1,3−ブタジエン:33重量%、C4留分:45重量%、シクロヘキサン:22重量%)を投入した。そのモノマー液を400rpmで撹拌しながら、水1.71mmolを加え、25℃で30分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン8.2mmol、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート15μmol、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド3.0mmolを加え、25℃で5分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を50℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート10.4μmolを加えることで、シス−1,4重合を行ったこと以外は、実施例1と同様の方法で1,4−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた1,4−ポリブタジエンゴムのMw/Mn、シス−1,4構造の割合、ゲル含有率、Tcp、及びML1+4を実施例1と同様の方法で測定し、Tcp/ML1+4を算出した。これらの結果を表1に示す。
Claims (4)
- 5重量%トルエン溶液粘度(Tcp[cps])とJIS−K6300に基づいて測定した100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)との比(Tcp/ML1+4)が2.0以上であるジエン系ゴムの製造方法であって、
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記遷移金属触媒1mmolに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が400〜4000molであり、
前記水1molに対する前記有機金属助触媒の添加量が0.5〜2.5molであるジエン系ゴムの製造方法。 - 前記遷移金属触媒が、コバルト系触媒である請求項1に記載のジエン系ゴムの製造方法。
- 前記有機金属助触媒が、有機アルミニウム化合物である請求項1又は2に記載のジエン系ゴムの製造方法。
- 前記共役ジエン系モノマーが1,3−ブタジエンであり、前記ジエン系ゴムが1,4−ポリブタジエンゴムである請求項1〜3のいずれか1項に記載のジエン系ゴムの製造方法。
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