JPH11322850A - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイシス構造に適度に1,2-構造を含みトラン
ス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリティの高
いポリブタジエン及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 （１）ブタジエンモノマーユニットのう
ち、1,2-構造ユニットの含有率が 4〜30モル％、シス-
1,4- 構造ユニットの含有率が65〜95モル％、及びトラ
ンス-1,4- 構造ユニットの含有率が 5モル％以下である
こと、並びに、（２）トルエン溶液粘度（Ｔ_cp）と 100
℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）の比（Ｔ_cp／ＭＬ
₁₊₄）が 2〜6 であること、を特徴とするポリブタジエ
ン及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は制御されたミクロ構
造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエン、並び
に、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造及び分子のリニアリティ
の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾
性の優れた特性を有する。

【０００４】特公昭５３−４４１８８号公報には、１，
２−構造ユニットの含有率が１５〜３５％、シス−１，
４−構造ユニットの含有率が２０〜８５％であり、５％
スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）が５０〜２００ｃｐｓで
あり、１．５ＭＬ₁₊₄≦５％ＳＶ≦３ＭＬ₁₊₄であるポリ
ブタジエンを使用した耐衝撃性ポリスチレンが記載され
ている。

【０００５】一般に、５％ＳＶ＝Ｔｃｐ×１．３４５の
関係にあり、従って、上式は１．１２≦Ｔｃｐ／ＭＬ
₁₊₄ ≦２．２３の関係にある。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、ハイシス構
造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミ
クロ構造及び分子のリニアリティの高いポリブタジエン
を提供するものである。

【０００７】

【課題解決のための手段】本発明は、（１）ブタジエン
モノマ−ユニットのうち、１,２−構造ユニットの含有
率が４〜３0モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有
率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユ
ニットの含有率が５モル％以下であること、並びに、
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ ＭＬ１＋４）の比（Ｔｃｐ／ Ｍ
Ｌ₁₊₄）が２〜６であること、を特徴とするポリブタジ
エンに関する。

【０００８】また、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから
得られる触媒を用いてブタジエンの重合を行い、上記の
ポリブタジエンの製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の
有機金属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用
いてブタジエンの重合を行い、上記のポリブタジエンの
製造方法に関する。

【発明の実施の形態】本発明のポリブタジエンは、１,
２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、
より好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率
が６５〜９５％、好ましくは７0〜８５％、トランス−
１,４−構造含有率が５％以下、好ましくは４.５％以
下、特に好ましくは０．５〜４．０％である。

【００１０】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１１】また、本発明のポリブタジエンは、トルエ
ン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が２〜６、好まし
くは３〜５である。

【００１２】本発明のポリブタジエンのトルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００、好ましくは３０〜３０
０である。

【００１３】本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００、好ましくは２５〜１０
０である。

【００１４】本発明のポリブタジエンの分子量は、トル
エン中３0℃で測定した固有粘度［η］が、０．１〜１
０、好ましくは０．１〜３である。

【００１５】また、本発明のポリブタジエンの分子量
は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のもの
が好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜
１０×１０⁵、より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０
⁵重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１０
⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵また、本発
明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好
ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３で
ある。

【００１６】本発明のポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００１７】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００１８】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００１９】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２０】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２１】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２２】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２３】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００２４】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００２５】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００２６】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ト
リメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。

【００２７】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以
上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルイン
デニル基などが好ましい。

【００２８】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００２９】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３０】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基また
は分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチ
ル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有す
る炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、
トリメチルシリルメチルなどが好ましい。

【００３１】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオ
メトキシなどを用いてもよい。

【００３２】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００３３】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３４】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３５】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに
トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。

【００３６】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００３７】ＲＭ・Ｌ_a、すなわち、シクロアルカジエ
ニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷
移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウ
ム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナ
ジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バ
ナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジ
ウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）バナジウム、１−ブチル−３−メチルシクロペタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウ
ム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジ
ウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチル
インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシ
リルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル
（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチ
レン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペ
ンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）
バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニ
ルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、
シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）
（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジ
エニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィ
ン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニ
ルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウム
などを挙げることができる。

【００３８】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位
子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチ
ル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチ
ル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することが
できる。

【００３９】さらに、他の配位子としては、アミン、ア
ミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレ
フィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性
のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないル
イス塩基が好ましい。

【００４０】Ｒ_n ＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化合物の
うち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配
位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジ
エニル環が互いにジメチルシリレン(Me₂Si)、ジメチル
メチレン（Me₂C）、メチルフェニルメチレン（PhMe
C）、ジフェニルメチレン（Ph₂C）、エチレン、置換エ
チレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。

【００４１】本発明のＲ_nＭＸ_2-n・Ｌａで表わされる化
合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル
基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペン
タジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
シクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジ
ウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホ
スフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル
（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウ
ム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェ
ニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペン
タジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、ク
ロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）
バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒド
ロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシ
クロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウ
ム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−ブチ
ル−３−メチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフ
ラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロ
フラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、
クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロ
ロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジ
エニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロイ
ンデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ
（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナ
ジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）
（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニ
ル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナ
ジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ− ブチルアミノ） バナジウムなどが挙げ
られる。

【００４２】本発明のＲ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａで表わされる
化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル
基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５
族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタ
ジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−
ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ
−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓ
ｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス
（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシ
クロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジ
メチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（ト
リメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、
インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メ
チルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、
（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエ
ニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフル
オレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウ
ム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジ
メチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルア
ミノ）バナジウム、ジメチルシリル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウ
ム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジ
メチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙
げられる。

【００４３】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジ
クロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ビス
（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウ
ムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、
（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、
（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体などが挙げられる。

【００４４】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、ある
いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体などが挙げられる。

【００４５】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ−プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキ
シクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフ
ェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
などが挙げられる。

【００４６】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）ビス
（ジｉ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタ
ジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）バナジウムな
どのビスアミド体が挙げられる。

【００４７】シクロペンタジエニルバナジウムジクロラ
イド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフ
ィン錯体、（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モ
ノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド
・ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯
体が挙げられる。

【００４８】Ｒ_n ＭＸ_3-n・Ｌ_aで表される具体的な化合
物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジ
エニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、
ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジ
ウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジ
ウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウム
クロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げ
られる。

【００４９】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポ
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブト
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキ
サイド、ジシクロペンタジエニル（ジエチルアミド）バ
ナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｉ−プロピルア
ミド）バナジウム、ジシクロペンタジエニル（ジｎ−オ
クチルアミド）バナジウムが挙げられる。

【００５０】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００５１】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００５２】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（２−
フェニル−２−プロピル）シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、（３−ペンチル）シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、（３−メチル−３−
ペンチル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、（３−フェニル−３−ペンチル）シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００５３】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ト
リルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−（２，６−ジメチルフェニル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。

【００５４】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ト
リルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、な
どが挙げられる。

【００５５】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５６】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５７】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００５８】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５９】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニ
ル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリ
ルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。

【００６０】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、トリメチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔ−ブトキ
シクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリル
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジ
ウムｔ−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシク
ロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドな
どが挙げられる。

【００６１】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６２】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００６３】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６４】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００６５】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００６６】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウム、（ト
リメチルシリルシクロペンタジエニル）トリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）トリス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス
（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−プロピルア
ミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミド）バナジ
ウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉ−プロ
ピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バ
ナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００６７】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００６８】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニ
ルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチ
ルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、
フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げ
られる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体も挙げられる。

【００６９】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００７０】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタ
ジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシク
ロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェ
ノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の
塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００７１】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００７２】Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）で表される具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミ
ド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライ
ド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジク
ロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミ
ド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレ
ニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。

【００７３】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シラン
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペン
タジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化
合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙
げられる。

【００７４】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジ
ウムクロライド、ジメチルビス（η⁵−シクロペンタジ
エニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライ
ド、ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエ
ニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドな
どのイミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩
素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられ
る。

【００７５】シクロペンタジエニルバナジウム（フェニ
ルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナ
ジウム（フェニルイミド）ジｉ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉ−
プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）ビ
ス（ジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、
（シクロペンタジエニル）ビス（ジｉ−プロピルアミ
ド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００７６】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００７７】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００７８】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００７９】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００８０】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００８１】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００８２】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。

【００８３】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００８４】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１0の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
0以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００８５】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００８６】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００８７】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００８８】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００８９】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００９０】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₃）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００９１】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００９２】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。

【００９３】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは １：0.
１ 〜 １：１0、より好ましくは １：０．２〜 １：５
である。

【００９４】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは １：0.
１ 〜 １：１００００、より好ましくは １：１０〜
１：５０００である。

【００９５】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）
成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｃ）成分の接触混
合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−に、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加す
る。 重合すべきブタジエンモノマ−に、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合
物を添加する。

【００９６】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水
とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５
であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００９７】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００９８】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。

【００９９】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
り、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、ある
いは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌであ
る。

【０１００】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【０１０１】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボル
ネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等
を少量含んでいてもよい。

【０１０２】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。溶液重合での溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化
水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィ
ン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフ
サ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【０１０３】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【０１０４】予備重合時間は通常、６００分以下、好ま
しくは１２０分以下、より好ましくは３０秒〜１２０分
である。上記の範囲外であると、本重合活性が充分でな
い問題がある。

【０１０５】予備重合温度は、通常５０以下、好ましく
は−１００〜５０℃、より好ましくは、−５０〜５０℃
で各触媒成分の存在下に行う。上記の範囲外であると、
本重合の活性が著しく低下する上、予備重合時に重合が
進行してプロセス上も問題がある。

【０１０６】重合温度は−１00〜２00℃の範囲が好まし
く、 −５0〜１２0℃の範囲が特に好ましい。重合時間
は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範
囲が特に好ましい。

【０１０７】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【０１０８】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃ
ｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数
平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。

【０１０９】［η］は、トルエン溶液で３0℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K6300に準
拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリ
マー2.28gをトルエン50mlに溶解した後、標準液として
粘度計校正用標準液（JIS Z8809）を用い、キャノンフ
ェンスケ粘度計No.400を使用して、25℃で測定した。

【０１１０】（実施例１〜３）内容量２Ｌのオートクレ
ーブの内部を窒素置換し、ブタジエン４００ｍＬを仕込
んで攪拌する。次いで、２０℃、１気圧換算で２００ｃ
ｃの水素を積算マスフロメーターで計量して注入した。
次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／
Ｌのトルエン溶液、シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエ
ン溶液、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄
）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液をそれぞれ表1に
示す量だけ加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行っ
た。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
を含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、
溶媒を蒸発させ乾燥した。表２〜４に重合結果を示し
た。

【０１１１】（実施例４〜５）内容量１０Ｌのオートク
レーブの内部を窒素置換し、ブタジエンの３０ｗｔ％ト
ルエン溶液３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、２０
℃、１気圧換算で３０００ｃｃの水素を積算マスフロメ
ーターで計量して注入した。次いで、トリエチルアルミ
ニウム１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２．２５ｍｍｏｌ、
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（Ｃｐ
ＶＣｌ₃）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ）２．５ｍｍｏｌ
／Ｌのトルエン溶液をそれぞれ表５に示す量だけ加え、
重合温度４０℃で表５に示す時間、重合を行った。重合
後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有す
るエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸
発させ乾燥した。表６〜８に重合結果を示した。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】

【表５】

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】

【表８】

【０１２０】（実施例６〜１１）内容量１．５Ｌのオー
トクレーブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３０
０ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジエ
ン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液を、
モレキュラシーブスを通して１Ｌ仕込み、攪拌した。次
いで、表９に示す水を添加し、３０分間攪拌溶解した。
このＦＢ（溶媒＋ブタジエン）中に、水素ガスを積算マ
スフロメーターで２０℃、１気圧換算で１３０ｍＬ注入
した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１
ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を表９に示す量添加し、
１０分間攪拌後、表１０に示す順序でシクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）（５ｍ
ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）１．６ｍＬ、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ）（０．００２５ｍ
ｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４ｍＬを加え、重合
温度６０℃で３０分間重合を行った。重合後、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノール
を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥し
た。表１０〜１１に重合結果を示した。

【０１２１】（実施例１２〜１４）内容量１．５Ｌのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、この中にトルエン３
００ｍＬ、シス２−ブテン４００ｍＬ、１，３−ブタジ
エン３００ｍＬ（１８４ｇ）の割合で調整された溶液
を、モレキュラシーブスを通して１Ｌ仕込み、攪拌し
た。水素ガスを積算マスフロメーターで２０℃、１気圧
換算で１３０ｍＬ注入した。次いで、トリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡ）（１ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）を
表９に示す量添加し、１０分間攪拌後、さらに、表９に
示す量の水を攪拌しながら添加した。３０分間攪拌後、
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（Ｃｐ
ＶＣｌ₃ ）（５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液）１．６ｍ
Ｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅）₄ ）
（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）６．４
ｍＬを加え、重合温度６０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含
有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒
を蒸発させ乾燥した。表１０〜１１に重合結果を示し
た。

【０１２２】

【表９】

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】

【表１１】

【０１２５】

【発明の効果】ハイシス構造に適度に１,２−構造を含
みトランス構造が少ないミクロ構造で、かつ、リニアリ
ティの高いポリブタジエン、並びに、その製造方法を提
供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 通典 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 村上 真人 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 (72)発明者 前田 孝二 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 萬代 智 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内 (72)発明者 細山 善平 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉石油化学工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ブタジエンモノマ−ユニットのう
   ち、１,２−構造ユニットの含有率が４〜３0モル％、シ
   ス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜９５モル
   ％、及びトランス−１,４− 構造ユニットの含有率が
   ５モル％以下であること、並びに、（２）トルエン溶液
   粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ
   ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が ２〜６であること、
   を特徴とするポリブタジエン。
2. 【請求項２】 （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
   体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
   性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を
   用いたブタジエン重合を行うことを特徴とする請求項１
   に記載のポリブタジエンの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
   体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
   合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合
   物、及び、（Ｄ）水 から得られる触媒を用いてブタジ
   エンの重合を行うことを特徴とする請求項１に記載のポ
   リブタジエンの製造方法。