JP4172081B2 - 触媒、及び共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム錯体の組成物、触媒、及び、それを用いた共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。特に、ハイシス構造に適度に1,2−構造を含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【0003】
特開平9−291108号公報には、バナジウムのメタロセン系化合物RMX3 及び、特開平9−324009号公報には、一般式 RM(O)X2 (式中、Mはバナジウム金属を示し、Rはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、Xはハロゲンを示す。)を触媒成分として用いた上記のポリブタジエンの製造方法が開示されている。これらの化合物の合成として、特開平10−298230号公報には、RMX3 系化合物を酸素酸化によって、RM(O)X2 系化合物を調整する方法が開示されており、これらの調整条件、あるいは化合物の貯蔵条件によっては、RMX3 及びRM(O)X2の混合物として得られる場合があり、それらの混合物の物性を特定して触媒成分として用いる必要があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
物性が特定されたバナジウム錯体組成物を提供し、その化合物を触媒成分に用いた触媒系を提供し、及び、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高い重合活性で製造する方法を提供する。
【0005】
【課題解決のための手段】
本発明は、A)一般式RMX 3 及びRM(O)X 2 (式中、Mはバナジウム金属を示し、Rはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、Xはハロゲンを示す。)の混合物であるバナジウム錯体組成物、並びに、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、ルイス酸化合物、及びアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物から得られる共役ジエン重合用触媒に関する。
【0008】
また、本発明は、上記の触媒を用いることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【0010】
本発明のバナジウム錯体組成物は、化合物としては、主に、RMX3 及びRM(O)X2 あるいは、RMX3 ・La及びRM(O)X2 ・La(式中、Mはバナジウム金属を示し、Rはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、Xはハロゲンを示し、aは0,1又は2である)からなる混合物である。
【0011】
Rはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【0012】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がXの一部と互いにジメチルシリレン(Me2Si)、ジメチルメチレン(Me2C)、メチルフェニルメチレン(PhMeC)、ジフェニルメチレン(Ph2C)、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【0013】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3−ジ(t−ブチル)シクロペンタジエニル基、1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、1−エチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−ベンジル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−フェニル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−トリメチルシリル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、1−トリフルオロメチル−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【0014】
置換インデニル基の具体例としては、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Rとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【0015】
Xは水素、ハロゲン、炭素数1から20の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Xはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【0016】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0017】
炭素数1から20の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【0018】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【0019】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【0020】
以上の中でも、Xとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【0021】
Lは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【0022】
RMX3で示される具体的な化合物としては、以下の(i)〜(xvi)のものが挙げられる。
【0023】
(i) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、t−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(1,1−ジメチルプロピル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(ベンジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(2−フェニル−2−プロピル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−メチル−3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(3−フェニル−3−ペンチル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0024】
(ii) 1,2−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−エチル−2−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−ブチル−2−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−ビス(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、1,2−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−トリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2−(2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【0025】
(iia) 1,3−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−ビス(トリメチルシリル)メチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−トリルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−3−(2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、などが挙げられる。
【0026】
(iii) 1,2,3−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0027】
(iv) 1,2,4−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0028】
(v) テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0029】
(vi) ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4−テトラメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライド、(1−メチル−2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0030】
(vii)インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
(viii)置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、(2−メチルインデニル)バナジウムトリクロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【0031】
(ix) (i)〜(viii)の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリt−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリi−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジi−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジt−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムi−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムt−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【0032】
(x) (i)〜(ix)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0033】
(xi) Rが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(トリメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0034】
(xii) (xi)の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0035】
(xiii) (xi)の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【0036】
(xiv) (xiii)のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【0037】
(xv) (i)〜(viii)の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス(ジエチルアミド)バナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス(i−プロピルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルトリス(n−オクチルアミド)バナジウム、シクロペンタジエニルビス(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−プロピルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミド)バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル(ジエチルアミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(i−プロピルアミド)バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル(n−オクチルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(ジエチルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(i−プロピルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)トリス(n−オクチルアミド)バナジウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(i−プロピルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ビス(n−オクチルアミド)バナジウムクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(i−プロピルアミド)バナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n−オクチルアミド)バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【0038】
(xvi) (xv)の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【0039】
RM(O)X2 で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、(1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、(2−メチルインデニル)オキソバナジウムジクロライド、(2−トリメチルシリルインデニル)オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【0040】
RとXが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−シクロペンタジエニル)シランオキソバナジウムクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【0041】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジi−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジt−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムi−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムt−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【0042】
(シクロペンタジエニル)ビス(ジエチルアミド)オキソバナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジi−プロピルアミド)オキソバナジウム、(シクロペンタジエニル)ビス(ジn−オクチルアミド)オキソバナジウムなどが挙げられる。
【0043】
本発明の触媒系の(B)成分としては、配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、ルイス酸化合物、及びアルミノキサンからなる群から選択される少なくと一種の化合物を用いる。
【0044】
(B)成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ(フェニル)ボレ−ト、テトラ(フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレ−ト、テトラ(トリイル)ボレ−ト、テトラ(キシリル)ボレ−ト、トリフェニル(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリス(ペンタフルオロフェニル)(フェニル)ボレ−ト、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【0045】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【0046】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス(置換フェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス(置換フェニル)カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【0047】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(i−プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【0048】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【0049】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【0050】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス(フルオロフェニル)ボレ−ト、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−トなどが好ましい。
【0051】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0052】
ルイス酸性化合物としては、例えば硼素又はアルミニウムのフッ素化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウム、トリス(テトラフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウム、トリス(トリフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウム、トリス(ジフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウム、トリス(モノフルオロフェニル)ボラン又はアルミニウム、トリフェニルボランなどを挙げることができる。ルイス酸性化合物は、遷移金属化合物の配位子をアニオンとして外し、遷移金属化合物のカチオンを安定化できる。
【0053】
(B)成分としては、アルミノキサンを用いることができる。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R‘)O−)nで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。(R‘は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である)。R‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【0054】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
【0055】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【0056】
(A)成分及び(B)成分に、さらに(C)成分として周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。(C)成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【0057】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【0058】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。
上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【0059】
(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ましくは1:0.1〜1:10、より好ましくは1:0.2〜1:5である。
(B)成分としてアルミノキサンを用いた場合の(A)成分と(B)成分とのモル比は、好ましくは1:0.1〜1:10000、より好ましくは1:0.2〜1:5000である。
【0060】
(A)成分と(C)成分とのモル比は、好ましくは1:0.1〜1:1000、より好ましくは1:10〜1:1000さらに好ましくは1:10〜1:500である。
【0061】
上記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分に、更に(D)成分として水をを組み合せてもよい。
(C)成分と(D)成分の水とのモル比(C)/(D)は、0.66〜5であり、好ましくは0.7〜1.5、さらに好ましくは0.8〜1.5である。
【0062】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
(i)重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に (A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
(ii)重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
(iii)重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に(D)成分を添加し、(C)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
(iv)重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に(C)成分を添加し、(D)成分を添加した後、(A)成分と(B)成分を任意の順序で添加する。
【0063】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【0064】
共役ジエン化合物モノマ−としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン、2,4−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0065】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ブテン−2、イソブテン、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び/又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【0066】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、1,3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【0067】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【0068】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【0069】
水素の存在量は、共役ジエン1モルに対して、好ましくは500ミリモル以下、あるいは、20℃1気圧で12L以下であり、より好ましくは50ミリモル以下、あるいは、20℃1気圧で1.2L以下であり、さらに好ましくは0.005〜20ミリモル、あるいは、20℃1気圧で0.00001〜0.48Lである。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。
【0070】
重合温度は−100〜120℃の範囲が好ましく、−50〜100℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜6時間が特に好ましい。
【0071】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【0072】
本発明で得られるポリブタジエンは、1,2−構造含有率が4〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは7〜15%、シス−1,4−構造含有率が65〜95%、好ましくは70〜95%、より好ましくは70〜92%、トランス−1,4−構造含有率が5%以下、好ましくは4.5%以下、特に好ましくは0.5〜4%である。
【0073】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性(グラフト反応や架橋反応性など)が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【0074】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中30℃で測定した固有粘度[η]が 0.1〜20であるポリブタジエンを製造することができる。
また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたGPCから求めた重量平均分子量が、1万〜400万であるポリブタジエンを製造することができる。
【0075】
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【0076】
【実施例】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
ミクロ構造は赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス740cm−1、トランス980cm−1、ビニル910cm−1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【0077】
(合成例1)
〔5価バナジウム化合物の調製〕シクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロライド(CpVOCl2)は、Chem.Ber.93,701(1960)に記載された方法で合成した。すなわちシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド(CpVCl3)を酸素と反応させたのち再結晶することにより濃青色の結晶として得た。元素分析値は計算値に一致した。この結晶20.3mgをトルエンに溶解することにより2mmmol/lの溶液50mlを調製した。
【0078】
(合成例2)
〔4価バナジウム化合物の調製〕シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド(CpVCl3)は、Z.Anorg.Allg.Chem.423,231(1976)に記載された方法で合成した。すなわち、ビスシクロペンタジエニルバナジウムジクロライドを塩化チオニルと反応させたのち再結晶することにより黒紫色の結晶として得た。元素分析値は計算値に一致した。この結晶22.2mgをトルエンに溶解することにより2mmmol/lの溶液50mlを調製した。
【0079】
(比較例1)
〔1、3−ブタジエン重合〕合成例1で調製した溶液の511.5nmにおける最大吸光度Abs(5)と600nmにおける最大吸光度Abs(6)との比Abs(5)/Abs(6)を吸光光度計により求めたところ、0.759であった。1、3−ブタジエンのトルエン溶液194ml(1,3−ブタジエン21.6gを含む)に、トリエチルアルミニウムの0.1mol/lトルエン溶液2ml(0.2mmol)を添加し、溶液を30℃に保つ[Ph3CB(C6F5)4]の1mmol/lトルエン溶液3ml(3μmol)を添加し、合成例1で調製した溶液1ml(2μmol)を添加して5分間重合を行った。老化防止剤含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体3.25gを得た。ミクロ構造はシス88.7%、トランス1.7%、ビニル9.6%であった。また、重量平均分子量は2440000、Mw/Mnは2.52であった。
【0080】
(実施例1)
〔1、3−ブタジエン重合〕合成例1で調製した溶液7.5mL、合成例2で調製した溶液2.5mLを混合して得られる溶液の511.5nmにおける最大吸光度Abs(5)と600nmにおける最大吸光度Abs(6)との比Abs(5)/Abs(6)を吸光光度計により求めたところ、0.944であった。この溶液1ml(2μmol)を合成例1で調製した溶液1mLの代わりに添加する以外は比較例1と同様の方法で重合を行った。白色のブタジエン重合体4.42gを得た。ミクロ構造はシス88.4%、トランス1.9%、ビニル9.7%であった。また、重量平均分子量は2530000、Mw/Mnは2.41であった。
【0081】
(実施例2)
〔1、3−ブタジエン重合〕合成例1で調製した溶液5.0mL、合成例2で調製した溶液5.0mLを混合して得られる溶液の511.5nmにおける最大吸光度Abs(5)と600nmにおける最大吸光度Abs(6)との比Abs(5)/Abs(6)を吸光光度計により求めたところ、1.167であった。この溶液1ml(2μmol)を合成例1で調製した溶液1mLの代わりに添加する以外は比較例1と同様の方法で重合を行った。白色のブタジエン重合体5.73gを得た。ミクロ構造はシス88.5%、トランス2.0%、ビニル9.5%であった。また、重量平均分子量は2470000、Mw/Mnは2.32であった。
【0082】
(実施例3)
〔1、3−ブタジエン重合〕合成例1で調製した溶液2.5mL、合成例2で調製した溶液7.5mLを混合して得られる溶液の511.5nmにおける最大吸光度Abs(5)と600nmにおける最大吸光度Abs(6)との比Abs(5)/Abs(6)を吸光光度計により求めたところ、1.439であった。この溶液1ml(2μmol)を合成例1で調製した溶液1mLの代わりに添加する以外は比較例1と同様の方法で重合を行った。白色のブタジエン重合体8.17gを得た。ミクロ構造はシス88.4%、トランス2.1%、ビニル9.5%であった。また、重量平均分子量は2540000、Mw/Mnは2.38であった。
【0083】
(比較例2)
〔1、3−ブタジエン重合〕合成例2で調製した溶液の511.5nmにおける最大吸光度Abs(5)と600nmにおける最大吸光度Abs(6)との比Abs(5)/Abs(6)を吸光光度計により求めたところ、1.778であった。この溶液1ml(2μmol)を合成例1で調製した溶液1mLの代わりに添加する以外は比較例1と同様の方法で重合を行った。白色のブタジエン重合体10.47gを得た。ミクロ構造はシス88.4%、トランス1.9%、ビニル9.7%であった。また、重量平均分子量は2620000、Mw/Mnは2.33であった。
【0084】
(実施例4)
〔1、3−ブタジエン重合〕モレキュラーシーブを通した1、3−ブタジエンのトルエン溶液194ml(1,3−ブタジエン21.6gを含む)に、水2μlを加え、攪拌溶解した。この溶液の水分量をカールフィッシャー水分計で測定したところ、平均14ppm(溶液全体の水分量は2.7mg、150μmol)であった。水分を測定しない他は同一の操作で得られた1、3−ブタジエンのトルエン溶液194ml(1,3−ブタジエン21.6gを含む)にトリエチルアルミニウムの0.1mol/lトルエン溶液2ml(0.2mmol)を添加し、溶液を30℃に保つ(Al/水=1.3。但しモル比)。[Ph3CB(C6F5)4]の1mmol/lトルエン溶液3ml(3μmol)を添加し、実施例2で調製した溶液1ml(2μmol)を添加して5分間重合を行った。老化防止剤含有エタノール溶液で重合を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体6.56gを得た。ミクロ構造はシス88.5%、トランス1.8%、ビニル9.7%であった。また、重量平均分子量は2550000、Mw/Mnは2.51であった。
【0085】
(比較例3)
〔1、3−ブタジエン重合〕水の添加量を6μlとした他は実施例4と同様に重合を行った(Al/水=0.5。但しモル比)ところ、白色のブタジエン重合体0.51gを得た。ミクロ構造はシス87.9%、トランス2.3%、ビニル9.8%であった。また、重量平均分子量は1980000、Mw/Mnは2.60であった。
【0086】
(比較例4)
〔1、3−ブタジエン重合〕トリエチルアルミニウムの添加量を1mmolとした他は実施例4と同様に重合を行った(Al/水=6.6。但しモル比)ところ、白色のブタジエン重合体1.82gを得た。ミクロ構造はシス88.1%、トランス2.0%、ビニル9.9%であった。また、重量平均分子量は2130000、Mw/Mnは2.54であった。
Claims (3)
- (A)一般式RMX 3 及びRM(O)X 2 (式中、Mはバナジウム金属を示し、Rはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基を示し、Xはハロゲンを示す。)の混合物であるバナジウム錯体組成物、並びに、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、ルイス酸化合物、及びアルミノキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物から得られる共役ジエン重合用触媒。
- (A)請求項1に記載のバナジウム錯体組成物、並びに、(B)非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、(C)周期律表第1〜3族元素の有機金属化合物、及び(D)水(但し、(C)/(D)=0.66〜5(モル比)である。)から得られる共役ジエン重合用触媒。
- 請求項1又は2に記載の触媒を用いることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
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