JP3982203B2 - ポリブタジエン及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御されたミクロ構造及び制御されたリニアリティを有するポリブタジエン、並びにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１, ４−位での重合で生成した結合部分（１, ４−構造）と１, ２−位での重合で生成した結合部分（１, ２−構造）とが分子鎖中に共存する。１, ４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１, ２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性において優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄)との比であるＴｃｐ／ＭＬ₁₊₄ が用いられる。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。
【０００４】
特開平９−２９１１０８号公報などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体並びに非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、本出願人により見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。しかしながら、比較的高いコールドフローを示すため、貯蔵や輸送の際に改善を求められる場合があった。
【０００５】
一方、分岐構造を持った共役ジエンの製造方法が、特開平５−５２４０６号公報に開示されている。該公報には、希土類元素の有機化合物、有機金属アルミニウム化合物、およびハロゲン含有ルイス酸からなる複合触媒の存在下に共役ジエン類を重合し、次いでカルボン酸とアルコール、またはフェノールとのエステル化合物などから選ばれるカップリング剤を添加し、分岐構造を有したジエン重合体を製造することが開示されている。
また、特開平８−２０８７５１号公報には、ネオジム触媒で重合されたジエンゴムを、塩化硫黄系化合物で処理することにより、コールドフローが改善され、ゴムの固有臭気も改善することが開示されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つコールドフローなどの特性が改善されたポリブタジエン及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の特性及びミクロ構造を有する原料ポリブタジエンを、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒の存在下で変性させて得られることを特徴とする下記の特性及びミクロ構造を有する変性ポリブタジエンを提供するものである。
原料ポリブタジエンの特性：２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４)が２．５以上。
原料ポリブタジエンのミクロ構造：１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下。
変性ポリブタジエンの特性：コールドフロー速度（ＣＦ）が２０ｍｇ／ｍｉｎ未満。
変性ポリブタジエンのミクロ構造：１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下。
【０００８】
また、本発明は、上記の本発明の変性ポリブタジエンの製造方法として下記(1) 及び(2) の方法を提供するものである。
(1) 「（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄)が２．５以上である原料ポリブタジエンを製造した後、さらに、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒を添加して変性させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。」
(2) 「（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄)が２．５以上である原料ポリブタジエンを製造した後、さらに、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒を添加して変性させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。」
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリブタジエン及びその製造方法について詳述する。
本発明で反応に用いられる原料のポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜３０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７０〜９２％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは０．５〜４％である。
【００１０】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。
【００１１】
本発明における原料のポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄)は２．５以上であり、好ましくは３〜５である。
【００１２】
また、本発明における原料のポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜６００が好ましく、６０〜３００が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明における原料のポリブタジエンの１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄)は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００１４】
本発明における原料のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００１５】
また、本発明における原料のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵ 〜１０×１０⁵ 、より好ましくは０．５×１０⁵ 〜５×１０⁵
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵ 〜２０×１０⁵ 、より好ましくは１×１０⁵ 〜１０×１０⁵
また、本発明における原料のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６〜１０、さらに好ましくは１．８〜５である。
【００１６】
本発明における原料のポリブタジエンは、例えば、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００１７】
あるいは、本発明における原料のポリブタジエンは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００１８】
上記（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００１９】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃ など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２０】
中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２１】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ
（２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ
（３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ
（６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ')
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。
【００２２】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００２３】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００２４】
Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００２５】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２６】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、メチルチオなどを用いてもよい。
【００３０】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。
【００３１】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。
【００３２】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３３】
ＮＲ' はイミド基であり、Ｒ' は、炭素数１から２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００３４】
これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも特に、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ₂ ・Ｌａ、Ｒ₂ ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ₃ ・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ₃ ・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａが好ましい。
【００３５】
上記のＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００３６】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４６】
（ｘｉ） ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４８】
（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００４９】
（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００５０】
（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムなどが挙げられる。
【００５１】
（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５２】
上記のＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、以下の（イ）〜（ニ）のものが挙げられる。
（イ） シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５３】
（ロ） ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５４】
（ハ） シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００５５】
（ニ） （シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、などが挙げられる。
【００５６】
上記（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。
【００５７】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５８】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６１】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００６２】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１' −ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００６４】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００６５】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００６６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６７】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００６８】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。
【００６９】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）などのＲＭＸ₃ 、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ₂ ）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ 、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００７０】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルモキサンのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは１〜１０００００、より好ましくは１０〜１００００である。
【００７２】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００７３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比（Ｃ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００である。
【００７４】
また、本発明においては、触媒系として 更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００７５】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００７６】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００７７】
水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下である。
【００７８】
ここの段階（遷移金属触媒を添加して変性させる前の段階）で重合すべきブタジエンモノマ−は、全量であっても一部であってもよい。該段階で重合すべきブタジエンモノマ−がモノマ−の一部の場合は、上記触媒成分の混合物を残部のブタジエンモノマ−あるいは残部のブタジエンモノマ−溶液にも混合しておくことができる。これらの残部のブタジエンモノマ−あるいは残部のブタジエンモノマ−溶液は、重合反応後、後述する遷移金属触媒の添加前あるいは添加後に、追加添加される。
【００７９】
ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１, ３−ペンタジエン、２−エチル−１, ３−ブタジエン、２, ３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２, ４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１, ５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８０】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１, ３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n −ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００８１】
本発明においては、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体あるいは溶液は分離してから本重合に用いるか、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００８２】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００８３】
重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。
【００８４】
本発明における遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【００８５】
遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【００８６】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００８７】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。
【００８８】
遷移金属触媒における有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。
【００８９】
本発明における遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１０^-7〜１×１０^-3モルであり、特に好ましくは５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。
【００９０】
有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、有機アルミニウム１×１０^-5〜５×１０^-2モルであり、特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モルである。
【００９１】
水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。
【００９２】
所定時間重合を行った後、アルコ−ルなどの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００９３】
本発明で得られる変性ポリブタジエンは、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄)が、好ましくは３以下、より好ましくは０．９〜３、特に好ましくは１．２〜２．５である。
【００９４】
また、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が、好ましくは３０〜３００であり、より好ましくは４５〜２００である。
【００９５】
また、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄)が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２５〜１００である。
【００９６】
また、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、コールドフロー速度（ＣＦ）が、２０ｍｇ／ｍｉｎ未満であり、１５ｍｇ／ｍｉｎ未満であることが特に好ましい。
【００９７】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。但し、実施例１４は参考例である。
尚、ミクロ構造、固有粘度（ [η] ）、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ 、１００℃）及びコールドフロー速度（ＣＦ）の測定方法は、次の通りである。
【００９８】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９９】
固有粘度（［η］）は、トルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。
【０１００】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８g をトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【０１０１】
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して測定した。
【０１０２】
コールドフロー速度（ＣＦ）は、得られたポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍHgの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たり吸引されたポリマー量として求めた。
【０１０３】
合成例１（原料ポリブタジエンの製造）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水６μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で９０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．４ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．２ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリブタジエン４０ｇ得た。得られたポリマーを以下実施例１〜７並びに比較例１〜２の原料ポリブタジエンとみなした。表２（合成例１）に原料ポリブタジエンの物性を示した。
【０１０４】
実施例１（変性ポリブタジエンの製造）
合成例１と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を３００ｍｇ／Ｌ含むトルエン４．２ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２ｍｌを加えて４０℃で１０分間反応させた。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させて、変性ポリブタジエンを得た。表１、２に重合結果を示した。
【０１０５】
実施例２（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）を８．４ｍｌとした他は実施例１と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１０６】
実施例３（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水５μｌを加えた他は実施例１と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１０７】
実施例４（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水１０μｌを加えた他は実施例１と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１０８】
実施例５（変性ポリブタジエンの製造）
重合後の反応時間を５分間にした他は実施例２と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１０９】
実施例６（変性ポリブタジエンの製造）
重合後の反応時間を５分間にした他は実施例３と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１１０】
実施例７（変性ポリブタジエンの製造）
重合後の反応時間を１５分間にした他は実施例３と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１１１】
比較例１（ポリブタジエンの製造）
合成例１と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、何も添加せずに、さらに１０分間攪拌を続けた（すなわち、４０分間重合を行った）ほかは、実施例１と同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１１２】
比較例２（ポリブタジエンの製造）
実施例１において、重合後にオクチル酸コバルトを添加しなかった以外は同様の操作を行った。表１、２に重合結果を示した。
【０１１３】
合成例２（原料ポリブタジエンの製造）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水６μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で９５ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．４２ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．２５ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリブタジエン４１ｇ得た。表４（合成例２）に原料ポリブタジエンの物性を示した。得られたポリマーを以下実施例８〜１１並びに比較例３の原料ポリブタジエンとみなした。
【０１１４】
実施例８（変性ポリブタジエンの製造）
合成例２と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を３００ｍｇ／Ｌ含むトルエン８．４ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１ｍｌを加えて４０℃で５分間反応させた。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させて、変性ポリブタジエンを得た。表３、４に重合結果を示した。
【０１１５】
実施例９（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水５μｌを加えた他は実施例８と同様の操作を行った。表３、４に重合結果を示した。
【０１１６】
実施例１０（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに、水８μｌを加えた他は実施例８と同様の操作を行った。表３、４に重合結果を示した。
【０１１７】
実施例１１（変性ポリブタジエンの製造）
ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の添加量を１ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の添加量を０．５ｍｌとした他は実施例９と同様の操作を行った。表３、４に重合結果を示した。
【０１１８】
比較例３（ポリブタジエンの製造）
合成例２と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、何も添加せずに、さらに５分間攪拌を続けた（すなわち、３５分間重合を行った）ほかは、実施例８と同様の操作を行った。表３、４に重合結果を示した。
【０１１９】
合成例３（原料ポリブタジエンの製造）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水５μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１００ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．５ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリブタジエン４０ｇ得た。表６（合成例３）に原料ポリブタジエンの物性を示した。得られたポリマーを以下実施例１２〜１６の原料ポリブタジエンとみなした。
【０１２０】
実施例１２（変性ポリブタジエンの製造）
水素の添加量を２０℃、１気圧換算で１１５ｍｌとした他は合成例３と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を３００ｍｇ／Ｌ含むトルエン１０ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．２ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌを加えて４０℃で１５分間反応させた。反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させて、変性ポリブタジエンを得た。表５、６に重合結果を示した。
【０１２１】
実施例１３（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１３０ｍｌとし、重合後に含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに水７μｌを添加し、ＤＥＡＣの１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液添加量を０．５ｍｌとした他は実施例１２と同様の操作を行った。表５、６に重合結果を示した。
【０１２２】
実施例１４（変性ポリブタジエンの製造）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水５μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１１０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．５ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。さらに、水を３００ｍｇ／Ｌ含むトルエン４．８ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．１ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌを加えて４０℃で３０分間反応させた。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させて、変性ポリブタジエンを得た。表５、６に重合結果を示した。
【０１２３】
実施例１５（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１４０ｍｌとし、重合後に含水トルエン（３００ｍｇ／Ｌ）の代わりに水５μｌを添加し、ＤＥＡＣの１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液添加量を０．３ｍｌとした他は実施例１４と同様の操作を行った。表５、６に重合結果を示した。
【０１２４】
実施例１６（変性ポリブタジエンの製造）
重合後に添加する水の量を８μｌとし、ＤＥＡＣの１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液添加量を０．５ｍｌとした他は実施例１５と同様の操作を行った。表５、６に重合結果を示した。
【０１２５】
合成例４（原料ポリブタジエンの製造）
内容量１．７Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２６０ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌを仕込んで攪拌する。次いで、水５．4 μｌを添加して３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１００ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．３６ｍｌを添加して３分間攪拌後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．５ｍｌの順に加え、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させてポリブタジエン４２ｇ得た。表８（合成例４）に原料ポリブタジエンの物性を示した。得られたポリマーを以下実施例１７〜２２の原料ポリブタジエンとみなした。
【０１２６】
実施例１７（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１１０ｍｌとした他は合成例４と同様の操作で、重合温度４０℃で３０分間重合を行った後、さらに、水を６μｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１．０ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌを加えて４０℃で１５分間反応させた。
反応後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥させて、変性ポリブタジエンを得た。表７、８に重合結果を示した。
【０１２７】
実施例１８（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１２５ｍｌとし且つ重合後に１，３−ブタジエン３１ｇ（５０ｍｌ）を追加した他は実施例１７と同様の操作を行った。表７、８に重合結果を示した。
【０１２８】
実施例１９（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１３０ｍｌとし且つ重合後に１，３−ブタジエン６２ｇ（１００ｍｌ）を追加した他は実施例１７と同様の操作を行った。表７、８に重合結果を示した。
【０１２９】
実施例２０（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１００ｍｌとし且つ重合後に水を３００ｍｇ／Ｌ含むトルエン４．２ｍｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．１ｍｌ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）₂ ）５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液０．５ｍｌを添加した他は実施例１７と同様の操作を行った。表７、８に重合結果を示した。
【０１３０】
実施例２１（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１０５ｍｌとし且つ重合後に１，３−ブタジエン３１ｇ（５０ｍｌ）を追加した他は実施例２０と同様の操作を行った。表７、８に重合結果を示した。
【０１３１】
実施例２２（変性ポリブタジエンの製造）
水素添加量を２０℃、１気圧換算で１０５ｍｌとし且つ重合後に１，３−ブタジエン６２ｇ（１００ｍｌ）を追加した他は実施例２０と同様の操作を行った。表７、８に重合結果を示した。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
【表２】

【０１３４】
【表３】

【０１３５】
【表４】

【０１３６】
【表５】

【０１３７】
【表６】

【０１３８】
【表７】

【０１３９】
【表８】

【０１４０】
上記の実施例から明らかなように、本発明によれば、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を持ち、分子のリニアリティが高いポリブタジエンを、そのミクロ構造を変えることなくリニアリティを低下させ、コールドフローの特性が改善されたポリブタジエンとすることができる。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明の変性ポリブタジエンは、ハイシス構造に適度に１, ２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つコールドフローなどの特性が改善されたものである。
また、本発明のポリブタジエンの製造方法によれば、上記の本発明の変性ポリブタジエンを得ることができる。

Claims (8)

1. 下記の特性及びミクロ構造を有する原料ポリブタジエンを、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒の存在下で変性させて得られることを特徴とする下記の特性及びミクロ構造を有する変性ポリブタジエン。
   原料ポリブタジエンの特性：２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４)が２．５以上。
   原料ポリブタジエンのミクロ構造：１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下。
   変性ポリブタジエンの特性：コールドフロー速度（ＣＦ）が２０ｍｇ／ｍｉｎ未満。
   変性ポリブタジエンのミクロ構造：１，２−構造含有率が４〜３０％、シス−１，４−構造含有率が６５〜９５％、トランス−１，４−構造含有率が５％以下。
2. 原料ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて製造されたものである請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
3. 原料ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて製造されたものである請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
4. 変性ポリブタジエンの、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４)が３以下である請求項１に記載の変性ポリブタジエン。
5. （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４)が２．５以上である原料ポリブタジエンを製造した後、さらに、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒を添加して変性させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。
6. 遷移金属触媒を添加する前あるいは後に、ブタジエンモノマーを追加添加する請求項５に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。
7. （Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)との比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１＋４)が２．５以上である原料ポリブタジエンを製造した後、さらに、（１）コバルト化合物、（２）有機アルミニウム、及び（３）水からなる遷移金属触媒を添加して変性させることを特徴とする変性ポリブタジエンの製造方法。
8. 遷移金属触媒を添加する前あるいは後に、ブタジエンモノマーを追加添加する請求項７に記載の変性ポリブタジエンの製造方法。