JP2001040040A - ポリブタジエン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 打球感が良好で、飛距離が大きく、かつ耐久
性が優れたソリッドゴルフボール用のポリブタジエンを
提供する。 【解決手段】 共架橋剤およびパーオキサイド類共に架
橋成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材
ゴムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の
特性を有することを特徴とするポリブタジエン。 ポリブタジエンの特性： （１）１,２−の含有率が４〜３０モル％、シス−１,４
−の含有率が６５〜９５モル％、及びトランス−１,４
−の含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソリッドゴルフボール
用ポリブタジエンに関するものであり、さらに詳しく
は、飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴル
フボール用ポリブタジエンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００３】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みト
ランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリ
ニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗
性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニア
リティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ_{1 + 4} が用いられる。
Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔ
cp／ＭＬ_{1 + 4} が大きい程、分岐度は小さく線状性は大き
い。

【０００４】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００５】ソリッドゴルフボール用のゴム基材とし
て、シス含量が９７％以上のポリブタジエンゴムを錫化
合物で変性したものを用いることが、特開平７−２６８
１３２号公報に開示されている。しかしながら、従来の
ハイシスポリブタジエンに較べて、架橋密度において変
わらない、さらに耐久性の改良が望まれるところがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ソリッ
ドゴルフボールのうち、ラウンド用のツーピースソリッ
ドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボールで
は、飛距離と耐久性の向上が望まれ、練習場向けのワン
ピースソリッドゴルフボールでは特に耐久性の向上が望
まれている。ゴルフボールの飛距離は、反発弾性の大き
なポリブタジエンによるところが多い。しかし、ポリブ
タジエンの引張強度が弱いために、耐久性が劣るという
欠点がある。

【０００７】したがって、本発明は、打球感が良好で、
飛距離が大きく、かつ耐久性が優れたソリッドゴルフボ
ール用のポリブタジエンを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、共架橋剤およ
びパーオキサイド類共に架橋成形されてソリッドゴルフ
ボールのゴム質部分の基材ゴムとして用いられるポリブ
タジエンであって、下記の特性を有することを特徴とす
るポリブタジエンに関する。 ポリブタジエンの特性： （１）ブタジエンモノマ−ユニットのうち、１,２−構
造ユニットの含有率が４〜３０モル％、シス−１,４−
構造ユニットの含有率が６５〜９５モル％、及びトラン
ス−１,４−構造ユニットの含有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
〜６。

【０００９】また、本発明は、該ポリブタジエンが錫化
合物で変性されていることを特徴とする上記の記載のポ
リブタジエンに関する。

【００１０】また、本発明は、該ポリブタジエンが、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて製造され
たものであることを特徴とする上記のポリブタジエンに
関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で反応に用いられる原料の
ポリブタジエンは、１,２−構造含有率が４〜３０％、
好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シ
ス−１,４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７
０〜９０％、トランス−１,４−構造含有率が５％以
下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは０．５〜
４．０％である。

【００１２】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリ
マ−の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当
でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下
し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくな
い。

【００１３】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３〜６、好ましくは
３〜５である。

【００１４】また、ポリブタジエンのトルエン溶液粘度
（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００
が特に好ましい。

【００１５】本発明のポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００１６】本発明のポリブタジエンの分子量は、トル
エン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１
〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００１７】また、本発明のポリブタジエンの分子量
は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のもの
が好ましい。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは
１．６〜３である。

【００１８】錫化合物によるポリブタジエンの変性は、
たとえば、重合後のゴム溶液に錫化合物を加え、加熱処
理することによって行われる。

【００１９】

【００２０】上記ポリブタジエンの変性に用いる錫化合
物としては、錫の塩化物、たとえばトリフェニル錫クロ
ライド、ジフェニル錫ジクロライド、フェニル錫トリク
ロライドなどが挙げられ、これらはいずれも好適に使用
される。

【００２１】本発明のポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２２】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２３】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２４】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２５】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２６】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２７】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００２８】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００２９】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００３０】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３１】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジ
エニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１
−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基などが挙げられる。

【００３２】置換インデニル基の具体例としては、１，
２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデ
ニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデ
ニル基などが挙げられる。置換フルオレニル基の具体例
としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。以
上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルイン
デニル基などが好ましい。

【００３３】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３４】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３５】炭素数１から２０の炭化水素基の具体例と
しては、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルな
どが好ましい。

【００３６】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。

【００３７】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。

【００３８】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３９】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００４０】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。Ｒ' の具体例として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオ
ペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂
肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジ
ル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピ
ル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェ
ニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに
トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素
基も含まれる。

【００４１】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００４２】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられ
る。

【００４３】（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシク
ロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピ
ルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イ
ソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペン
タジエニルバナジウムトリクロライド、（ベンジル）シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙
げられる。

【００４４】（ｉｉ） １，２−ジ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロラ
イド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，２−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−２−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４５】（ｉｉａ） １，３−ジ置換シクロペンタ
ジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロ
ライド、（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プ
ロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス
（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライド、１，３−ビス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライ
ド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニ
ル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４６】（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４７】（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４８】（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリ
クロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げ
られる。

【００４９】（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、
（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロ
ペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メ
チル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジ
エニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００５０】（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロ
ライドが挙げられる。（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニ
ル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリ
ルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。

【００５１】（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物
の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ
ド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられ
る。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ルバナジウムジｉ−プロポキシクロライド、シクロペン
タジエニルバナジウムジｔ−ブトキシクロライド、シク
ロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、
シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキシジクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキシ
ジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノ
キシジクロライドなどが挙げられる。

【００５２】（ｘ） （ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５３】（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によ
って結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。

【００５４】（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル
基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５５】（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコ
キシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が
挙げられる。

【００５６】（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体
をメチル基で置換した化合物が挙げられる。

【００５７】（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原
子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例え
ば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バ
ナジウム、シリルシクロペンタジエニルトリス（ｉ−プ
ロピルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリ
ス（ｎ−オクチルアミド）バナジウム、シクロペンタジ
エニルビス（ジエチルアミド）バナジウムクロライド、
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（ｉ−
プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ビス（ｎ−オクチルアミ
ド）バナジウムクロライド、シクロペンタジエニル（ジ
エチルアミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタ
ジエニル（ｉ−プロピルアミド）バナジウムジクロライ
ド、シクロペンタジエニル（ｎ−オクチルアミド）バナ
ジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）トリス（ジエチルアミド）バナジウムなどが
挙げられる。

【００５８】（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子を、メチ
ル基で置換したメチル体が挙げられる。

【００５９】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００６０】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シ
ランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で
置換したメチル体などが挙げられる。

【００６１】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムメトキシクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体も挙げられる。

【００６２】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）
ビス（ジｉ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シ
クロペンタジエニル）ビス（ジｎ−オクチルアミド）オ
キソバナジウムなどが挙げられる。

【００６３】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００６４】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００６５】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００６６】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００６７】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００６８】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００６９】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００７０】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００７１】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００７２】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００７３】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００７４】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００７５】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００７６】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₂）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００７７】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００７８】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。

【００７９】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成
分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１０である。

【００８０】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．
１〜１：１００００である。

【００８１】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を任意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）
成分を添加する。 重合すべきブタジエンモノマ−と（Ｃ）成分の接触混
合物に（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。

【００８２】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水
とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５
であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００８３】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００８４】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。

【００８５】水素の存在量は、共役ジエン１モルに対し
て、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃
１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモ
ル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であ
る。

【００８６】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００８７】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００８８】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００８９】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００９０】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。

【００９１】上記のポリブタジエンは錫化合物で変性す
ることが好ましい。すなわち、ポリブタジエンを５０〜
８０℃にして、錫化合物を加えて３０〜６０分間攪拌す
る。最後に酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール）を添加した後、スチームを吹き込んで凝固さ
せ、乾燥することによって、所望とする錫化合物で変性
されたポリブタジエンが得られる。

【００９２】錫化合物で変性されたポリブタジエンは、
シス１，４結合を４０％以上、特に８０％以上含有する
ことが、高反撥性能を得る面から好ましく、また、ムー
ニー粘度はＭＬ1+4 （１００℃）＝１０〜２００、特に
２５〜１００が好ましい。

【００９３】また、ポリブタジエンに結合する錫の量
は、重量基準でポリブタジエン中１００〜５０００ｐｐ
ｍ程度であることが好ましく、１００ｐｐｍより少ない
場合は変性効果が少なく、５０００ｐｐｍより多くなる
とゲル分が生じやすくなる。

【００９４】ゴム組成物における基材ゴムとしては、上
記の錫化合物で変性されたポリブタジエンに、一般的な
未変性のポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エチレン
プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを適宜ブレンド
（混合）して用いることができるが、基材ゴムの５０重
量％以上が上記の錫化合物で変性されたポリブタジエン
ゴムであることが好ましい。

【００９５】ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価または２価の金
属塩であることが好ましく、その具体例としては、たと
えばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメ
タクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材
ゴムなどと混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化
亜鉛などの金属酸化物を練り混んだゴム組成物中にアク
リル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸を添加し練り混んでゴム組成物中でα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させ
て、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩とし
たものであってもよい。

【００９６】上記共架橋剤の配合量は、特に限定される
ことはないが、通常は基材ゴム１００重量部に対して１
０〜７０重量部であることが好ましい。共架橋剤の配合
量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せ
ず、その結果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくな
り、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記
範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりす
ぎるため打球感が悪くなる。

【００９７】本発明において、ゴム質部分を構成するこ
とになるゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パ
ーオキサイド類が必須成分として配合される。

【００９８】このパーオキサイド類は、ゴムおよび共架
橋剤の架橋、グラフト、重合などの開始剤として作用す
る。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、た
とえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。

【００９９】このパーオキサイド類の配合量は、基材ゴ
ム１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。
ハーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合
は、架橋などを充分に進行させることができず、その結
果、反撥性能が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性
も悪くなる。また、パーオキサイド類の配合量が上記範
囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となっ
て脆くなるため、耐久性が悪くなる。

【０１００】上記ゴム組成物には、共架橋剤がジアクリ
ル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤として
も作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に
応じて、硫酸バリウムなどの充填剤、酸化防止剤、ステ
アリン酸亜鉛などの添加剤などを配合しても良い。

【０１０１】

【実施例】

【０１０２】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析に
よって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ
^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を
算出した。

【０１０３】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K６３００
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、
ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標
準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用
い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、
２５℃で測定した。錫の結合量はＩＣＰで測定した。

【０１０４】ゴルフボールの打球評価は、重量、コンプ
レッション（ＰＧＡ表示）、ボール初速、飛距離（キャ
リー）およびハンマリング耐久性を測定した。 ボール初速：ツルーテンパー社製スイングロボットにウ
ッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドスピード４
５ｍ／秒で打撃し、その時のボール初速（ｍ／秒）を測
定する。 飛距離（キャリー）：ツルーテンパー社製スイングロボ
ットにウッド１番クラブを取り付け、ボールをヘッドス
ピード４５ｍ／秒で打撃した時のボールの落下点までの
距離（ヤード）を測定する。 ハンマリング耐久性：ボールを４５ｍ／秒の速度で衝突
板に繰り返し衝突させ、ボールが破壊するまでの衝突回
数を調べ、比較例２のボールが破壊するまでの回数を１
００とした指数で示す。

【０１０５】

【実施例１】（ポリブタジエンの製造）内容量２Ｌのオ
ートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン４００ｍ
Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、２０℃、１気圧換算で
２００ｃｃの水素を積算マスフロメーターで計量して注
入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１
ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液、シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃ ）５ｍｍｏｌ／Ｌ
のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ₃ ＣＢ（Ｃ
₆ Ｆ₅）₄ ）２．５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液をそれ
ぞれ表１に示す量だけ加え、重合温度４０℃で３０分間
重合を行った。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールを含有するエタノールを注入して反応を停止
させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。表２〜４に重合結
果を示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】（錫変性ポリブタジエンの製造）上記のポ
リブタジエン（１００ｇ）を含む重合混合物溶液を６０
℃、トリフェニル錫クロライドを ０．４ｇ投入した。
３０分撹拌後、酸化防止剤（２，６−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール）１％溶液を添加した後、スチームを吹き込
んで凝固し、乾燥させた。得られた錫変性ポリブタジエ
ンは、錫含量が３６０ｐｐｍであった。

【０１１１】（ゴルフボールの作製）つぎに、上記錫変
性ポリブタジエンを用い、該ポリブタジエンを表５に示
す配合でジアクリル酸亜鉛、酸化亜鉛、ジクミルパーオ
キサイドおよび酸化防止剤とロールで混練し、得られた
ゴム組成物を１５０℃で３０分間加圧架橋成形して、直
径３８．５ｍｍのコアーを得た。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【実施例２】実施例１で得られたツーピースソリッドゴ
ルフボールについて、その重量、コンプレッション（Ｐ
ＧＡ表示）、ボール初速、飛距離およびハンマリング耐
久性を測定した。その結果を表６に示す。

【０１１４】

【比較例１】実施例１のポリブタジエンを錫変性なし
で、そのまま表５に示す配合処方でコア部を作製した。
実施例２と同じようにゴルフボールの評価した。その結
果を表６に示す。

【０１１５】

【比較例２】実施例１のポリブタジエンの代わりに、宇
部興産製のポリブタジエン（ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５
０、ＭＬ₁₊₄；４３， ミクロ構造；cis９８％、trans
１％、vinyl１％）を錫変性なしで、そのまま表５に示
す配合処方でコア部を作製した。実施例２と同じように
ゴルフボールの評価した。その結果を表６に示す。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】

【発明の効果】本発明のポリブタジエンは、従来のハイ
シスポリブタジエンよりも、ビニル含量が比較的多く、
架橋密度が高くなりやすい、また、反応性が高いので、
変性の際、変性率が高くなる。さらに、リニアリティー
が高いので、基本的には、引張強度も高くなる。もちろ
んシス含量が十分高いので、反発弾性にも優れるポリブ
タジエンである。その錫変性物は、打球感が良好で、飛
距離が大きく、かつ耐久性が優れたゴルフボール用ポリ
ブタジエンを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC29A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC01B BC05B BC06B BC09B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC40B CA17B EB13 EC01 FA01 FA02 GA04 GA11 GA26 4J100 AS02P CA01 CA14 CA15 CA16 CA31 DA09 FA10 HA53 HC29 HC36 HC85 JA57

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共架橋剤およびパーオキサイド類共に架橋
   成形されてソリッドゴルフボールのゴム質部分の基材ゴ
   ムとして用いられるポリブタジエンであって、下記の特
   性を有することを特徴とするポリブタジエン。 ポリブタジエンの特性：（１）ブタジエンモノマ−ユニ
   ットのうち、１,２−構造ユニットの含有率が４〜３０
   モル％、シス−１,４−構造ユニットの含有率が６５〜
   ９５モル％、及びトランス−１,４−構造ユニットの含
   有率が５モル％以下。 （２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃における
   ム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が３
   〜６。
2. 【請求項２】該ポリブタジエンが錫化合物で変性されて
   いることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエ
   ン。
3. 【請求項３】該ポリブタジエンが、（Ａ）遷移金属化合
   物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンと
   カチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン
   から得られる触媒を用いて製造されたものであることを
   特徴とする請求項１〜２に記載のポリブタジエン。