JP2002338740A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウエットスキッド性と反撥弾性を共に高レベ
ルで両立した、タイヤのトレッド・カーカス・サイドウ
ォール等の各部材に好適なゴム組成物が提供する。 【解決手段】 高シス−高ビニルポリブタジエン
（ａ） １０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴ
ム（ｂ） ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）
＋（ｂ） １００重量部と、補強材（ｃ） ５〜１００
重量部とからなるゴム組成物であって、（１）該（ａ）
のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び
１，２構造が４〜３０％であること及び、（２）該
（ａ）の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃ
ｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
（Ｉ）を満足すること １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ
_１＋４≦６．．．（Ｉ）を特徴とするタイヤ用ゴム組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウェツトスキッド特性
や反撥弾性・発熱特性の改良された新規な高シスー高ビ
ニルポリブタジエンによる、自動車タイヤ各部材に好適
なゴム組成物に関するものである。

【０００２】また、本発明は、タイヤにおけるトレッ
ド、サイドウォール等のタイヤ外部部材・カーカス、ビ
ード、ベルト等のタイヤ内部部材やホース、ベルト、ゴ
ムロール、ゴムクローラー等の工業製品にも用いること
ができる。

【０００３】

【従来の技術】ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造
として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４
−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,
２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、
更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一
方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をと
る。

【０００４】重合触媒によって、上記のミクロ構造が異
なったポリブタジエンが製造されることが知られてお
り、それらの特性によって種々の用途に使用されてい
る。特に、ハイシス構造（ｃ）に適度に１,２−構造を
含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分
子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、
耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。
リニアリティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が用いら
れる。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示
し、Ｔcp／ＭＬ₁₊₄ が大きい程、分岐度は小さく線状性
は大きい。

【０００５】特開平９−２９１１０８号公報などで開示
されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン
型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒によ
り、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス
構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ
（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、
本出願人により見出されている。このポリブタジエンは
優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂やタイヤなどへの応用が検討されている。

【０００６】特開平１１−４９９２４号公報には、特定
の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタ
イヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反
発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されて
いる。

【０００７】自動車タイヤ性能として走行安定性と関係
のあるウェットスキッド特性や発熱特性・耐久性が良い
事と燃料消費と関係する転がり摩擦抵抗が小さい事など
が重要視されている。また、上記特性は二律背反関係に
あることも知られており、両特性をバランス良く両立し
たタイヤの高性能化が求められている。ＢＲをタイヤ部
材に適用する場合、高シスＢＲは反撥弾性が大きく、変
形時のエネルギーロスが小さいので転がり抵抗性は小さ
いが、ウェットスキッド性が悪い。一方、低シスＢＲは
ウェットスキッド性は大きいが反撥弾性が低い場合があ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ウエットスキッド性と
反撥弾性を共に高レベルで両立した、タイヤのトレッド
・カーカス・サイドウォール等の各部材に好適なゴム組
成物が提供される。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、高シス−高ビ
ニルポリブタジエン（ａ） １０〜９０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ９０〜１０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム
補強剤（ｃ） １〜１００重量部とからなるゴム組成物
であって、（１）該高シス−高ビニルポリブタジエン
（ａ）のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％
及び１，２構造が４〜３０％であること及び、（２）該
高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）の２５℃におけ
る５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度
（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足すること
１≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ）を特
徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。

【００１０】また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴ
ム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンである
ことを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。

【００１１】本発明は、該高シス−高ビニルポリブタジ
エン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯
体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン
性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用
いて製造されていることを特徴とする上記のタイヤ用ゴ
ム組成物に関する。

【００１２】また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブ
ラックであることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成
物に関する。

【００１３】また、本発明は、ゴム補強剤がシンジオタ
クチック１，２−ポリブタジエンであることを特徴とす
る上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）高シス−高ビニル
ポリブタジエンとしては、ミクロ構造がシス−１，４構
造が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％、及び１，
２構造が４〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、よ
り好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が
６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。また、
トランス−１,４−構造含有率が５％以下が好ましく、
０．５〜４．０％が特に好ましい。

【００１５】ミクロ構造が上記の範囲外であると、ウェ
ットスキッド性と反撥弾性をバランス良く両立できな
い。

【００１６】即ち、シス構造が９５％以上ではウェット
スキッド性が低下し、シス構造が６５％以下であると反
撥弾性が低下するため、好ましくない。

【００１７】また、（ａ）高シス−高ビニルポリブタジ
エンの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃ
ｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
（Ｉ）を満足する範囲にある。 １≦Ｔ−ｃｐ／
ＭＬ_１＋４≦６．．．（Ｉ） 好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足す
る。

【００１８】また、該ポリブタジエンのトルエン溶液粘
度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３０
０が特に好ましい。

【００１９】本発明の該ポリブタジエンのム−ニ−粘度
（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１０
０が特に好ましい。

【００２０】該ポリブタジエンの分子量は、トルエン中
３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０
が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。

【００２１】また、該ポリブタジエンの分子量は、ポリ
スチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好まし
い。 数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、
より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵ 重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１
０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵

【００２２】また、本発明のポリブタジエンの分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より
好ましくは１．６〜３である。

【００２３】本発明の該ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／
又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジ
エンを重合させて製造できる。

【００２４】あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイ
オン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金
属化合物、及び、（Ｄ）水から得られる触媒を用いたブ
タジエンを重合させて製造できる。

【００２５】（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン
型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体が挙げられる。

【００２６】例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期
律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、Ｃｐ
ＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなど
の周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロム
などの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニ
ッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げ
られる。

【００２７】中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロ
セン型錯体が好適に用いられる。

【００２８】上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、 （１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル
基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金
属化合物 （２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋
２の周期律表第５族遷移金属化合物 （３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ （４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ （５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ （６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ） などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、n
は１又は２、aは０，１又は２である）。

【００２９】中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌ
ａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・
Ｌａ などが好ましく挙げられる。

【００３０】Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好
ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎ
ｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属は
バナジウムである。

【００３１】Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。

【００３２】置換シクロペンタジエニル基、置換インデ
ニル基又は置換フルオレニル基における置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐
状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベ
ンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さ
らに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメ
チルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレ
ン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなど
の架橋基で結合されたものも含まれる。

【００３３】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、などが挙げられ
る。

【００３４】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の
炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは
同じであっても、異なってもよい。

【００３５】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３６】以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、
メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
などが好ましい。

【００３７】Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位でき
るルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。そ
の内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体
例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホ
スフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、
芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。

【００３８】ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１か
ら２５の炭化水素置換基である。

【００３９】（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであ
るバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、
ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭ
Ｘ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂・Ｌａ などが好ましく挙
げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好まし
い。

【００４０】ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物
としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニ
ルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例え
ば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロ
ライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４１】１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが
挙げられる。

【００４２】ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウ
ムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，
３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，
３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４３】インデニルバナジウムトリクロライドが挙
げられる。置換インデニルバナジウムトリクロライド、
例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロ
ライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウ
ムトリクロライドなどが挙げられる。

【００４４】シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−
ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プ
ロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメト
キシクロライドなどが挙げられる。

【００４５】（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドな
どが挙げられる。

【００４６】ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物
としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジク
ロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウ
ムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したメチル体も挙げられる。

【００４７】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランオ
キソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。

【００４８】シクロペンタジエニルオキソバナジウムジ
メトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム
ジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバ
ナジウムジｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。上記の
各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙
げられる。

【００４９】（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチル
アミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。

【００５０】（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカ
チオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオン
としては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テト
ラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフル
オロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフ
ェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチ
ルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメ
チルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−
ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドラ
イド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフル
オロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げ
られる。

【００５１】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。

【００５２】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。

【００５３】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカ
チオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，
６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）
アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウム
カチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げ
ることができる。

【００５４】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。

【００５５】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができる

【００５６】中でも、イオン性化合物としては、トリフ
ェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−
ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオ
ン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００５７】また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖
状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げ
られる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換された
ものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１
０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロ
ピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好まし
い。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物な
どが挙げられる。

【００５８】トリメチルアルミニウムとトリブチルアル
ミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好
適に用いることができる。

【００５９】また、縮合剤としては、典型的なものとし
て水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニ
ウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸
着水やジオ−ルなどが挙げられる。

【００６０】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに
（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化
合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。
（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果があ
る。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物として
は、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化
合物などが挙げられる。

【００６１】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げられる。

【００６２】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチル
アルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウム
ハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれ
る。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。

【００６３】上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）
成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロラ
イド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロ
ペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ
（Ｏ）Ｃｌ₂）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分として
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好
ましく用いられる。

【００６４】また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を
用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを
組み合わせて使用してもよい。

【００６５】各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組
合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と
（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは
１：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜
１：１００００である。（Ａ）成分のメタロセン型錯体
と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましく
は１：０．１〜１：１０である。（Ａ）成分のメタロセ
ン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、
好ましくは１：０．１〜１：１００００である。触媒成
分の添加順序は、特に、制限はない。

【００６６】また、本発明においては、触媒系として
更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の
水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜
５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。

【００６７】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加
した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加す
る。 重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と
溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。

【００６８】また重合時に、必要に応じて水素を共存さ
せることができる。水素の存在量は、共役ジエン１モル
に対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、
２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０
ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下
である。

【００６９】ここで重合すべきブタジエンモノマ−と
は、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一
部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるい
は残部のモノマ−溶液と混合することができる。

【００７０】ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、
１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエ
ン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジ
エン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエン
などの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環
状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチ
レンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を
少量含んでいてもよい。

【００７１】重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、
又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用
いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、
キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタ
ン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテ
ン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルス
ピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系
溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等
が挙げられる。

【００７２】本発明においては、上記の触媒を所定の温
度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相
法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備
重合において得られた固体は分離してから本重合に用い
る、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことがで
きる。

【００７３】重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好
ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重
合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時
間の範囲が特に好ましい。範囲が特に好ましい。

【００７４】本発明においては、上記の重合反応が所定
の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応さ
せることによってポリマー鎖を変性させることができ
る。

【００７５】変性反応で用いられる遷移金属触媒におけ
る遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン
化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合
物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀
化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバル
ト化合物が特に好ましい。

【００７６】本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合
物、有機アルミニウム、および水からなる系であること
が好ましい。

【００７７】コバルト化合物としては、コバルトの塩や
錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化
コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コ
バルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバル
ト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩
や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセ
チルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバル
ト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯
体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコ
リン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール
錯体などが挙げられる。

【００７８】中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸
コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスア
セチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが
好ましい。

【００７９】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジ
ブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアル
ミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミ
ニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアル
ミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドな
どのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられ
る。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して
用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロラ
イドが好ましく用いられる。

【００８０】本発明の遷移金属触媒において、コバルト
化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範
囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン
１モルあたり、遷移金属化合物１×１０^‐7〜１×１０
^‐3モルであり、特に好ましくは５×１０^‐7〜１×１０
^‐4モルである。

【００８１】有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐
度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好
ましくはポリブタジエン１モルあたり、有機アルミニウ
ム１×１０^‐5〜５×１０^‐2モルであり、特に好ましく
は５×１０^‐5〜１×１０^{‐ ２}モルである。

【００８２】分岐化反応における水の添加量は、所望の
分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好
ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５
モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。

【００８３】所定時間重合を行った後、アルコ−ルなど
の停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。

【００８４】変性反応で得られるポリブタジエンのトル
エン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘
度（ＭＬ_１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_１+４）は、好まし
くは０．９〜３であり、より好ましくは１．２〜２．５
である。

【００８５】また、変性反応で得られるポリブタジエン
のトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３
００であり、より好ましくは４５〜２００である。

【００８６】また、変性反応で得られるポリブタジエン
のコールドフロー速度（ＣＦ）が２０未満が好ましく、
１５未満が特に好ましい。

【００８７】また、変性反応で得られるポリブタジエン
の１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ_１+４）は、１
０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。

【００８８】本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）
としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリ
ブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合ス
チレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩ
Ｒ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

【００８９】また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合
物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シ
ラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いる
ことができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せ
て用いても良い。

【００９０】本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤として
は、各種のカーボンブラックやシンジオタクチック１，
２ポリブタジエン、ホワイトカーボン、活性化炭酸カル
シウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤など
がある。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブ
チルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ
以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，Ｇ
ＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられ
る。シンジオタクチック１．２ポリブタジエンでは融点
が１１０℃以上のものが好ましい。シンジオタクチック
１．２ポリブタジエンは、例えば、特開平９〜２０８１
１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造でき
る。ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩ
Ｉ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びに
ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシ
ド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化
合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、
二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲ
ン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）か
らなる触媒を用いて製造できる。融点は、ケトン、カル
ボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び
燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調
節することができ、好ましくは１１０〜２００℃、特に
好ましくは１３０〜１６０℃のものを用いることができ
る。また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−
二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重
合法を用いてもよい。

【００９１】本発明のゴム組成物の混合割合は、高シス
−高ビニルポリブタジエン（ａ）１０〜９０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ） ９０〜１０重量％と
からなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム
補強剤（ｃ） １〜１００重量部である。

【００９２】好ましくは、高シス−高ビニルポリブタジ
エン（ａ） ２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン
系ゴム（ｂ） ８０〜２０重量％とからなるゴム成分
（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ） ５
〜８０重量部である

【００９３】本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常
行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、
二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。

【００９４】本発明のゴム組成物には、必要に応じて、
加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイ
ル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いら
れる配合剤を混練してもよい。

【００９５】加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫
黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなど
の金属酸化物などが用いられる。

【００９６】加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例え
ばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン
類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオ
カーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

【００９７】老化防止剤としては、アミン・ケトン系、
イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び
燐系などが挙げられる。

【００９８】充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性
炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無
機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げら
れる。

【００９９】プロセスオイルは、アロマティック系、ナ
フテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

【０１００】

【実施例】ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によ
って行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃ
ｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造
を算出した。

【０１０１】［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で
測定した。ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、JIS K６３００
に準拠して測定した。トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、
ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標
準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用
い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、
２５℃で測定した。

【０１０２】加硫ゴム組成物の特性は次のように評価し
た。 反撥弾性指数：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて室温で測定
し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大
きいほど反撥弾性は大きく良好である。

【０１０３】ダイスウェル指数：押出し条件は、配合物
投入温度；５０℃、バレル温度；７０℃、ダイ温度；１
００℃、スクリュウ回転数；７５ｒｐｍ、ダイ形状；三
角形で、 ２０ｍｍφ押出し機（Ｌ／Ｄ＝８）を用いて
測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数
が大きいほどダイスウェルは小さく良好である。

【０１０４】ウエットスキッド抵抗指数：ＡＳＴＭ Ｅ
３０３に準じてブリティシュポータブルスキッドテスタ
ーを用いてスリガラス面を水で濡らし室温で測定して比
較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほ
どスキッド抵抗は良好である。

【０１０５】耐摩耗性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じ
てランボーン摩耗試験機を用いてスリップ率２０％で測
定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が
大きいほど耐摩耗性は良好である。

【０１０６】発熱特性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じ
て、試験温度１００℃で、２５分間試験し、試験後とス
タート温度との差を測定し、比較例１を１００として指
数で評価した。指数が大きいほど発熱量は小さく良好で
ある。

【０１０７】（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタ
ジエンの製造） 窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ
％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．
３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌す
る。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃ
ｍ^２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチル
アルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテト
ラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏ
ｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃
で３０分間重合を行った。重合後、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタン
の当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸
発させ乾燥した。得られたポリマーの収率は３２％であ
り、ミクロ構造・ムーニー粘度・５％トルエン溶液粘度
及びｔ−ｃｐ／ＭＬ比を表１．に示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】（実施例１〜６）（比較例１〜３） 参考例１の高シスー高ビニルＢＲを用い、表２に示す配
合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサー
を使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してか
ら加硫剤をオープンロールで混合した。得られた配合物
を所定の条件で押出し機で押出してダイスウェル測定し
た。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得
られた加硫試験片により物性を評価した。その結果を表
２、３に示した。実施例の組成物は、ダイスウェルやウ
エットスキッド抵抗と反撥弾性、発熱特性等が改善され
高度にバランスしている。

【０１１０】比較例の組成物においては、市販のＢＲや
ＳＢＲは反撥弾性、発熱特性、耐摩耗性等が劣ってい
た。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【発明の効果】本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、
シス−１，４構造が ６５〜９５％、１，２構造が３０
〜４％で構成され、且つ、２５℃における５％ トルエ
ン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）
の関係が、 １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６ を満足する
高シス−高ビニルポリブタジエンの組成物を含んでいる
ので、ウエットスキッド性と反撥弾性を共に高レベルで
両立した、タイヤのトレッド・カーカス・サイドウォー
ル等の各部材に好適なゴム組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｃ０８Ｌ 7/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01X AC04X AC04Y AC05W AC05X AC06X AC07X AC08X AC09X AC11X AH00Y BB03Y BB12Y BB15X BB18X BC03Y CC04Y CC18Y DA036 DE236 DJ006 DJ016 FD01Y FD010 FD016 FD030 FD140 FD150 GN01 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA05Q AA06Q AA07Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02Q AB03Q AR04Q AR05Q AR11Q AR22Q AS02P AS04Q CA01 CA03 CA15 CA16 DA09 FA10 JA29

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）
   １０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム
   （ｂ） ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋
   （ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ） １〜１００
   重量部とからなるゴム組成物であって、（１）該高シス
   −高ビニルポリブタジエン（ａ）のミクロ構造がシス−
   １，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％
   であること及び、（２）該高シス−高ビニルポリブタジ
   エン（ａ）の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ
   −ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式
   （Ｉ）を満足すること １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ
   _１＋４≦６．．．（Ｉ）を特徴とするタイヤ用ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】 （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天
   然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とす
   る請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 【請求項３】 該高シス−高ビニルポリブタジエン
   （ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
   及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化
   合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて
   製造されていることを特徴とする請求項１〜２に記載の
   タイヤ用ゴム組成物。
4. 【請求項４】 ゴム補強剤がカーボンブラックであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３に記載のタイヤ用ゴム組成
   物。
5. 【請求項５】 ゴム補強材がシンジオタクチック１，２
   −ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜４
   に記載のタイヤ用ゴム組成物。