JPH1149924A - 高シス−高ビニルポリブタジエン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車タイヤのウエットスキッド特性、発熱
特性の改良された新規な高シス−高ビニルポリブタジエ
ン組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 高シス−高ビニルポリブタジエン組成物
において，（１）シス−１，４構造が６５〜９５％であ
り，ビニル構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビ
ニルＢＲであり，（２）１，４構造と１，２構造の分布
状態を表すパラメーターのβ値が、１．０＜β≦１．４
３であり，（３）高シス−高ビニルポリブタジエン１０
０重量部に対して無機充填剤を３０〜１００重量部を配
合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ウエットスキッ
ド特性、発熱特性の改良された新規な高シス−高ビニル
ポリブタジエン組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車タイヤトレッド用ゴム素材とし
て、走行安定性と関係のあるウエットスキッド特性、発
熱特性、耐久性などがよいこと、燃料消費と関係する転
がり摩擦抵抗が小さいことなどが特に最近重要視される
ようになった。一般にはアルキルリチウムを触媒として
１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構
造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、
トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリ
ブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或
いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合し
て得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構
造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％
である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）があ
る。一方、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）とチ
タン系メタロセン錯体、ブトキシチタネート化合物又は
遷移金属のアセチルアセトン錯体を組合せた触媒、即ち
ＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ₃ 〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）₃ ，Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄ 〕触媒系〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．
８９，３８３（１９９５）〕や、ＭＡＯ−ＣｐＶＣｌ₂
（Ｃｐ₂ ＶＣｌ）触媒系〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，３６
３（１９９６）〕又はＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａｃ）₃ 〔Ｖ
（ａｃａｃ）₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃）触媒系〔ＩＲＣ
−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ−４（１９
９５）〕を使用して高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ
- ＨＶＢＲ）が得られたと報告されている

【０００３】高シスＢＲの特徴はガラス転移温度Ｔg
（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れ
るものの、低ビニル構造含有量に起因するために上記問
題を有している。結晶性シンジオタクチック−１，２−
ＢＲを含む高シスＢＲが開発されている〔Ｍ．Ｔａｋａ
ｙａｎａｇｉ，Ｉ．Ｉ．Ｓ．Ｒ．Ｐ 19th Anual Meetin
g(1978,Hong Kong ) p93〕。他方、低シスＢＲはガラス
転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高いものの、高ビ
ニル構造含有量や触媒の開始剤に起因するため上記問題
に対しての対応が多様化し、ゴム分子末端がスズ化合物
〔Ｎ．Ｏshima etal ,Ｉ．Ｒ．Ｄ Kyoto ,October(198
5) 16A04 やアミノ基などの含窒素化合物で変性された
低シスＢＲ[N.Nagata,et al,16A04 〕も開発されてい
る。従って、ＢＲをタイヤトレッド用ゴムに使用する場
合には、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの
特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。単に低
燃料消費にするものであればＴg が低く、反発弾性の大
きい、即ち変形時のエネルギーロスの少ないポリブタジ
エンゴムＢＲを使用すればよいが、濡れた路面での制動
性ウエットスキッド特性が著しく悪くなり安全性が問題
となる。その改善のためガラス転移温度が高く、反発弾
性の小さい、即ち変形時のエネルギーロスの大きい高ス
チレン含有率のスチレン−ブタジエンゴムＳＢＲを使用
するとウエットスキッド特性はよいことが知られている
が、動的特性、特に発熱性が著しく低下するという問題
があり、ウエットスキッド特性の改良は困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のウ
エットスキッド特性、発熱特性の改良された新規な高シ
ス−高ビニルポリブタジエン組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決のための手段】この発明によれば、高シス
−高ビニルポリブタジエン組成物において、（１）シス
−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０
〜４％で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンで
あり、（２）１，２構造と１，４構造の分布状態を表す
パラメーターのβ値が、１．０＜β≦１．４３であり、
（３）高シス−高ビニルポリブタジエン１００重量部に
対し無機充填剤を３０〜１００重量部を配合したことを
特徴とする高シス−高ビニルポリブタジエン組成物が提
供される。

【発明の実施の形態】

【０００６】次にこの発明の構成成分について具体的に
に説明する。 （１）成分について説明する。 （１）成分は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６
５〜９５％であり、ビニル構造が４〜３０％で構成され
た高シス−高ビニルポリブタジエン（ＨＣ- ＨＶＢＲ）
である。このような構成において、この発明の目的を達
成することが出来き上記のウエットスキッド特性、発熱
特性の改良される。このようなゴム状ポリマーのＨＣ-
ＨＶＢＲの分子量や分岐度及びムーニー粘度（ＭＬ1+4
）は特に限定するものではないが、５％のトルエン溶
液とした時の２５℃での粘度が２０〜４００センチポイ
ズ（ｃｐ）、好ましくは３０〜３００ｃｐの範囲のもの
が好ましい。２０ｃｐ未満では分子間の絡み合いが弱く
なり，耐摩耗性が低下する。４００ｃｐを超えるとこの
発明の組成物の配合時の相溶性が低下して十分なウエッ
トスキッド特性，発熱特性，耐摩耗性が得られなくなり
作業性も低下する。

【０００７】（２）成分について説明する。 この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ鎖中の１，２構造と１，４構
造の分布状態を表すパラメーターのβ値である。即ち、
１．０＜β≦１．４３。この発明のＨＣ- ＨＶＢＲのβ
値は、次記式（Ａ）で定義され、ポリブタジエン中の
１，２構造と１，４構造の分布を状態を示すパラメータ
ーである。即ち、β＝１の場合は１，２構造と１，４構
造が完全にランダム状態で分布していることを表してい
る。β＞１では１，２構造と１，４構造が交互に連なっ
てダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多く
存在していることを表している。逆にβ＜１では１，２
構造と１，４構造がそれぞれブロック的に連なっている
ダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多く存
在していることを表している。この発明のＨＣ- ＨＶＢ
Ｒのβ値が１．０＜β≦１．４３、好ましくは１．０＜
β≦１．２５を満足する範囲にあり、１，２構造と１，
４構造が交互に連なっているダイアッド連鎖の割合が、
完全ランダム分布の場合より多いことを特徴とするもの
である。それ故に、上記のウエットスキッド特性、発熱
特性の改良された新規な高シス−高ビニルポリブタジエ
ン組成物が提供される。

【０００８】この発明で規定するＨＣ- ＨＶＢＲのβ値
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１８
（１９８７）記載の解析方法を参考にして、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから１，２構造含有率、シス−１，４構造
含有率、トランス−１，４構造含有率、（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を求めて、下記
で定義されるＰ_1,2 、Ｐ_1,4 及びＰ_1,2-1,4 より算出さ
れたものである。 β ＝ Ｐ_1,2-1,4 ／（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ａ） 式中のＰ_1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は１，
４構造含有率を示し、Ｐ_1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中
の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有
率を示す。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の
通りである。 装置；日本電子製 ＥＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ サンプル濃度；１０％，ｏ−ジクロルベンゼン／Ｃ₆ Ｄ₆ （４／１）溶媒 ５mmφチューブ使用 観測幅；２ｋＨｚ 内部基準；ＴＭＳ 測定温度；１３０℃ 測定法；プロトンノイズデスカップリング データポイント；３２ｋ 積算回数；５，０００回 パルス繰り返し；３秒（４５°）

【０００９】（３）成分について説明する。この発明の
ゴム組成物として使用する無機充填剤としてはカーボン
ブラックが最適であるが、その他にも二酸化珪素、炭酸
カルシウム、二酸化チタン、白艶華などが使用できる。
カーボンブラックとしては、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ
などのカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着
量が６０ｍｇ以上、且つジブチルフタレート吸油量が８
０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられ
る。このようなカーボンブラックの使用量は、ＨＣ- Ｈ
ＶＢＲ１００重量部に対して３０〜１００重量部であ
り、３０重量部未満では加硫物の引張強度や耐摩耗性な
どが十分でなく、他方１００重量部を越える反発弾性、
発熱性などが低下する。それ故に上記範囲内であるとウ
エットスキッド特性や発熱特性などが向上する。

【００１０】この発明のＨＣ- ＨＶＢＲは、（ａ）周期
表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体，及び
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンからなる触媒系で製造され
る。

【００１１】この発明のＨＣ- ＨＶＢＲの製造触媒成分
を更に具体的に説明する。 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、 (1) ＲＭＸ₃ ， (2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ， (4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。

【００１２】一般式(1) ＲＭＸ₃ で示される具体的化合
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。

【００１３】ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００１４】トリ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。

【００１５】（ロ）インデニルバナジウムトリクロライ
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００１６】（ハ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。

【００１７】（ニ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。

【００１８】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。

【００１９】（イ）〜（ニ）の塩素原子をアミド基で置
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。

【００２０】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中で、Ｒ
ＭＸ₂ で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。

【００２１】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。

【００２２】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲＭ
Ｘ₂ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。

【００２３】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲ₂
ＭＸ₁ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。

【００２４】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。

【００２５】一般式(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表せる具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。

【００２６】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η ⁵ −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。

【００２７】(4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’）で表せる具体
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。

【００２８】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００２９】この発明の（ｂ）成分のうち、非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。

【００３０】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。

【００３１】そして、イオン性化合物としては、前記の
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。

【００３２】この発明の（ｂ）成分としてアルミノキサ
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】この発明において（ａ）成分及び（ｂ）成
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。

【００３６】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。

【００３７】触媒成分の添加順序は、特に制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。 尚、ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量調節剤としては、水素を使
用するのが経済的であり、重合方法としては、特に制限
はなく、塊状重合や溶液重合などを適宜目的に合わせて
行えばよい。溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素やこれらのハロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて
行えばよく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００３８】この発明のＨＣ−ＨＶＢＲ組成物には、製
造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤
及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、
シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの
公知添加剤を添加してもよい。 この発明のＨＣ−ＨＶ
ＢＲ組成物は、自動車のタイヤ用途ばかりでなく運搬用
ベルト，ゴムホース，伝動ベルト，ゴムクローラ、ブッ
シュ，パッキン，ブーツ，防振ゴムなどの工業用品やゴ
ルフボール，シューズの靴底などにも使用できる。

【００３９】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して、
本発明について具体的に説明するが、この発明はこれら
によって制約されるものではない。参考例、実施例及び
比較例において、得られたＨＣ−ＨＶＢＲのミクロ構
造，ムーニー粘度，トルエンｃｐ及びＨＣ−ＨＶＢＲ組
成物の加硫物の反発弾性，発熱特性，耐摩擦性，スキッ
ド抵抗などは以下のようにして測定した。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
^-1，ビニル構造；９１１ｃｍ^-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ^-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。ムーニー粘度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて温度１００
℃，ローター回転数２ｒｐｍで１分余熱して４分測定し
てＭＬ_1+4,100 で示した。トルエンｃｐ ：５％トルエン溶液をキャノンフェンスケ
粘度計を用いて２５℃で測定した。加硫時間 ：ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型を用いてｔ
90×２，ｔ90×３の加硫時間で測定した。反発弾性 ：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて７０℃で測定し
て示した。発熱特性 ：ＡＳＴＭ Ｄ６２３に準じて測定した。動的
変化時の圧縮永久歪みとしてＰＳ（％）で示すと共にス
タート温度５０℃で２０分後の上昇温度をΔＴとして示
した。耐摩耗性 ：ランボーン摩耗試験機を用いて負荷荷重４．
５ｋｇ，落砂量約１５ｇ／ｍｉｎ．にて下記スリップ率
で試験した。スリップ率：２０％，サンプル回転速度６
０ｍ／ｍｉｎ．，ドラム回転速度４８ｍ／ｍｉｎ．；ス
リップ率：６０％，サンプル回転速度６０ｍ／ｍｉｎ，
ドラム回転速度２４ｍ／ｍｉｎ．で測定した摩耗量（ｃ
ｃ／分）を求め比較例１を１００として指数で評価し
た。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。スキッド抵抗 ：ＡＳＴＭ Ｅ３０３に準じてブリティシ
ュポータブルスキッドテスターを用いて乾燥面（ドラ
イ）と湿潤面（ウエット）で室温で測定して比較例１を
１００として指数で評価した。指数が大きいほどスキッ
ド抵抗は良好である。

【００４０】〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付８リッ
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ² 圧力だけ高くした。３
０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍ−
ｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニ
ル）ボレート０．０３９ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエ
ニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍ−ｍｏｌ連
続して添加して４０℃で３０分間重合した。収率３２
％，得られたポリブタジエンのミクロ構造はシス１，４
構造＝８８．７％，トランス１，４構造＝１．８％，ビ
ニル構造＝９．５％であった。ムーニー粘度ＭＬ
_1+4,100 ＝４３．３，トルエン溶液粘度（５％ＳＶ）＝
１４８であった。これらの結果を表１に示した。又、得
られたポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの
測定結果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、１，
２構造と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ
値を表２に示した。

【００４１】〔参考例２〕触媒量及び水素ガスを０．０
９３ｋｇＧ／ｃｍ² 、２０ｗｔ％の１，３−ブタジエの
トルエン溶液（１，３−ブタジエン：５４３ｇ）に変更
した以外は参考例１と同様にして重合した。収率３６
％、得られたポリブタジエンのミクロ構造はシス１，４
構造＝８８．８％、トランス１，４構造＝１．７％，ビ
ニル構造＝９．５％であった。ムーニー粘度ＭＬ
_1+4,100 ＝５３．０、トルエン溶液粘度（５％ＳＶ）＝
２１０はであった。これらの結果を表１に示した。又、
得られたポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから
の測定結果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、
１，２構造と１，４構造の分布状態を表すパラメーター
のβ値を表２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】〔実施例１〜２〕参考例１〜２で製造した
ＨＣ−ＨＶＢＲを使用して表３の配合処方に従って配合
した。結果を表４に示した。

【００４４】〔比較例１〜４〕表１のサンプル参考例３
〜６を使用して表３の配合処方で配合して加硫した。結
果を表４に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【発明の効果】この発明におけるＨＣ−ＨＶＢＲ組成物
は、シス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０
〜４％で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンで
あるため、高シス−１，４構造に由来する高反発弾性率
と高ビニル構造に由来する優れたスキッド抵抗性を併せ
持つポリブタジエン組成物であり、このＨＣ−ＨＶＢＲ
を用いて得られるゴム組成物の加硫物物性は、ウエット
スキッド抵抗性、耐摩耗性などの物性を損ねることなく
反発弾性、発熱特性に優れるためタイヤのトレッド用途
として有望である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高シス−高ビニルポリブタジエン組成物に
   おいて、 （１）シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２
   構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビニルポリブ
   タジエンであり、 （２）１，２構造と１，４構造の分布状態を表すパラメ
   ーターのβ値が、１．０＜β≦１．４３であり、 （３）高シス−高ビニルポリブタジエン１００重量部に
   対し無機充填剤を３０〜１００重量部を配合したことを
   特徴とする高シス−高ビニルポリブタジエン組成物。