JPH10152535A - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物Info
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- JPH10152535A JPH10152535A JP31508296A JP31508296A JPH10152535A JP H10152535 A JPH10152535 A JP H10152535A JP 31508296 A JP31508296 A JP 31508296A JP 31508296 A JP31508296 A JP 31508296A JP H10152535 A JPH10152535 A JP H10152535A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐衝撃性能及び光沢性能を同時にバランス良
く改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の提供を
目的とする。 【解決手段】 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におい
て、ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、ゴム状ポ
リマーのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニ
ル構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビニルＢＲ
で、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造と１，２構造の
関係がβ＝Ｐ1,2-1,4 ／２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4〔Ｐ1,2 は
１，２構造含有率、Ｐ1,4 は１，４構造含有率を示し、
Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中の（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を示す〕なる関
係式において、１．０＜β≦１．４３を満足する範囲に
あり、ゴム状ポリマーの２５℃における５％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）関係式
が５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０を満足する範
囲にあることを特徴とする。
く改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の提供を
目的とする。 【解決手段】 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におい
て、ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、ゴム状ポ
リマーのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニ
ル構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビニルＢＲ
で、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造と１，２構造の
関係がβ＝Ｐ1,2-1,4 ／２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4〔Ｐ1,2 は
１，２構造含有率、Ｐ1,4 は１，４構造含有率を示し、
Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中の（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を示す〕なる関
係式において、１．０＜β≦１．４３を満足する範囲に
あり、ゴム状ポリマーの２５℃における５％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）関係式
が５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０を満足する範
囲にあることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能及び
光沢性能がバランスよく改良されたゴム変成耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物に関するものである。
光沢性能がバランスよく改良されたゴム変成耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂組成物として広く知られてい
る。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する
ために用いられるゴム変成剤としては、一般にはアルキ
ルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して
得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造
が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜
６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢ
Ｒ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により
１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構
造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トラ
ンス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエ
ン（以下、高シスＢＲ）がある。一方、メチルアルミノ
キサン（以下、ＭＡＯ）とチタン系メタロセン錯体、ブ
トキシチタネート化合物又は遷移金属のアセチルアセト
ン錯体を組合せた触媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ
3 〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）3 ，Ｔｉ（ＯＢｕ）4 〕触媒系
〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，３８３（１９９
５）〕や、ＭＡＯ−ＣｐＶＣｌ2 （Ｃｐ2 ＶＣｌ）触媒
系〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，３８３（１９９６）〕又は
ＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａｃ）3 〔Ｖ（ａｃａｃ）3 ，Ｆｅ
（ａｃａｃ）3）触媒系〔ＩＲＣ−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ−４（１９９５）〕を使用して高
シス−高ビニルＢＲが得られたと報告されているが、い
ずれも触媒活性が低くポリマー濃度も低い。又、特公昭
６２−１６２０１号公報にはコバルト系触媒に二価アル
コールを添加して得られた高シス−高ビニルＢＲを利用
した耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物が報告されている
が、触媒活性やポリマー濃度も低いので工業的ではな
い。更に特公昭５６−５０８９４号公報及び特開昭５５
−１２９４０３号公報には有機リン化合物を添加しても
高シス−高ビニルＢＲが得られたと報告されているが、
いずれも触媒活性が低くポリマー濃度も低い。
加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂組成物として広く知られてい
る。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する
ために用いられるゴム変成剤としては、一般にはアルキ
ルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して
得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造
が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜
６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢ
Ｒ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により
１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構
造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トラ
ンス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエ
ン（以下、高シスＢＲ）がある。一方、メチルアルミノ
キサン（以下、ＭＡＯ）とチタン系メタロセン錯体、ブ
トキシチタネート化合物又は遷移金属のアセチルアセト
ン錯体を組合せた触媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ
3 〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）3 ，Ｔｉ（ＯＢｕ）4 〕触媒系
〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，３８３（１９９
５）〕や、ＭＡＯ−ＣｐＶＣｌ2 （Ｃｐ2 ＶＣｌ）触媒
系〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，３８３（１９９６）〕又は
ＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａｃ）3 〔Ｖ（ａｃａｃ）3 ，Ｆｅ
（ａｃａｃ）3）触媒系〔ＩＲＣ−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒ
ｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ−４（１９９５）〕を使用して高
シス−高ビニルＢＲが得られたと報告されているが、い
ずれも触媒活性が低くポリマー濃度も低い。又、特公昭
６２−１６２０１号公報にはコバルト系触媒に二価アル
コールを添加して得られた高シス−高ビニルＢＲを利用
した耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物が報告されている
が、触媒活性やポリマー濃度も低いので工業的ではな
い。更に特公昭５６−５０８９４号公報及び特開昭５５
−１２９４０３号公報には有機リン化合物を添加しても
高シス−高ビニルＢＲが得られたと報告されているが、
いずれも触媒活性が低くポリマー濃度も低い。
【０００３】高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常
−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるもの
の、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用
いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、ア
イゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢
性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足で
きるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度
（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量
に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト
率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃
性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で
十分満足できるものではない。最近、ＢＲを耐衝撃性ポ
リスチレン用ゴムに使用する場合には、高シスＢＲの特
性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持すると共に、
耐衝撃性能と光沢性能のバランスしたＢＲの開発が強く
望まれている。
−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるもの
の、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用
いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、ア
イゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢
性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足で
きるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度
（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量
に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト
率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃
性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で
十分満足できるものではない。最近、ＢＲを耐衝撃性ポ
リスチレン用ゴムに使用する場合には、高シスＢＲの特
性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持すると共に、
耐衝撃性能と光沢性能のバランスしたＢＲの開発が強く
望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の耐
衝撃性能及び光沢性能を同時にバランス良く改良した耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的
とする。
衝撃性能及び光沢性能を同時にバランス良く改良した耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決のための手段】この発明によれば、ゴム状
ポリマーを分散粒子として含有するゴム変成した耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂組成物において、（１）ゴム状ポ
リマーが１〜２５重量％であり、（２）ゴム状ポリマー
のシス−１，４構造が９５〜６５％であり、ビニル構造
が４〜３０％で構成された高シス−高ビニルポリブタジ
エンであり、（３）ゴム状ポリマーの１，４構造と１，
２構造の関係が下式（Ａ）で表されるβ値が １．０＜
β≦１．４３ を満足する範囲にあり、 β ＝ Ｐ1,2-1,4 ／（２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4 ） （Ａ） 〔式中、Ｐ1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ1,4 は
１，４構造含有率を示し、Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連
鎖中の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の
含有率を示す。〕、（４）ゴム状ポリマーの２５℃にお
ける５％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）とムーニー粘度
（ＭＬ1+4 ）の関係式が下式（Ｂ）を満足する範囲にあ
る ５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０
（Ｂ） ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
提供される。
ポリマーを分散粒子として含有するゴム変成した耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂組成物において、（１）ゴム状ポ
リマーが１〜２５重量％であり、（２）ゴム状ポリマー
のシス−１，４構造が９５〜６５％であり、ビニル構造
が４〜３０％で構成された高シス−高ビニルポリブタジ
エンであり、（３）ゴム状ポリマーの１，４構造と１，
２構造の関係が下式（Ａ）で表されるβ値が １．０＜
β≦１．４３ を満足する範囲にあり、 β ＝ Ｐ1,2-1,4 ／（２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4 ） （Ａ） 〔式中、Ｐ1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ1,4 は
１，４構造含有率を示し、Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連
鎖中の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の
含有率を示す。〕、（４）ゴム状ポリマーの２５℃にお
ける５％スチレン溶液粘度（５％ＳＶ）とムーニー粘度
（ＭＬ1+4 ）の関係式が下式（Ｂ）を満足する範囲にあ
る ５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０
（Ｂ） ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
提供される。
【０００６】次にこの発明の構成成分について具体的に
に説明する。 （１）成分について説明する。（１）成分は耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物におけるゴム状ポリマーでその
含有率が１〜２５重量％である。ゴム状ポリマーの含有
率が１重量％未満では、この発明の効果は得られない
し、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐
衝撃性は向上するが、２５重量％を越えると、スチレン
溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、
この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。
ゴム状ポリマーの含有率は、耐衝撃性、光沢性、耐熱
性、低温特性、硬度、流動性及び引張特性などに影響す
るので、必要最小限であることが好ましい。好ましくは
５〜１５％重量が好適である。通常の耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの
存在下にスチレンモノマーの重合を行う方法が採用さ
れ、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法
である。製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他
に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上
記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用すること
ができる。又、これらの方法によって製造された樹脂を
ブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造さ
れたゴム変成ポリスチレン系樹脂を含まないポリスチレ
ン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法
として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９
９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）
を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合
開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマ
ー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させ
る。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形
成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相
になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転
化率まで重合して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
製造される。
に説明する。 （１）成分について説明する。（１）成分は耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物におけるゴム状ポリマーでその
含有率が１〜２５重量％である。ゴム状ポリマーの含有
率が１重量％未満では、この発明の効果は得られない
し、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐
衝撃性は向上するが、２５重量％を越えると、スチレン
溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、
この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。
ゴム状ポリマーの含有率は、耐衝撃性、光沢性、耐熱
性、低温特性、硬度、流動性及び引張特性などに影響す
るので、必要最小限であることが好ましい。好ましくは
５〜１５％重量が好適である。通常の耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの
存在下にスチレンモノマーの重合を行う方法が採用さ
れ、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法
である。製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他
に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上
記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用すること
ができる。又、これらの方法によって製造された樹脂を
ブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造さ
れたゴム変成ポリスチレン系樹脂を含まないポリスチレ
ン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法
として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９
９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）
を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合
開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマ
ー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させ
る。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形
成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相
になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転
化率まで重合して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が
製造される。
【０００７】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子
（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポ
リマーとポリスチレン系樹脂組成物よりなり、ポリスチ
レン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或
いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言
うゴム状ポリマーの分散粒子径は０．５〜７．０μｍの
範囲であり、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲であ
る。より好ましくは、１．０〜２．０μｍの範囲であ
る。特に高光沢グレード用としては０．７〜１．５μｍ
の範囲のものが好ましい。この範囲以外では、この発明
の目的を達成できないので好ましくない。
（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポ
リマーとポリスチレン系樹脂組成物よりなり、ポリスチ
レン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或
いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言
うゴム状ポリマーの分散粒子径は０．５〜７．０μｍの
範囲であり、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲であ
る。より好ましくは、１．０〜２．０μｍの範囲であ
る。特に高光沢グレード用としては０．７〜１．５μｍ
の範囲のものが好ましい。この範囲以外では、この発明
の目的を達成できないので好ましくない。
【０００８】（２）成分について説明する。（２）成分
は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５％
であり、ビニル構造が４〜３０％で構成された高シス−
高ビニルポリブタジエン（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）であ
る。このような構成において、この発明の目的を達成す
ることが出来るので、このように構成されることが好ま
しい。
は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５％
であり、ビニル構造が４〜３０％で構成された高シス−
高ビニルポリブタジエン（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）であ
る。このような構成において、この発明の目的を達成す
ることが出来るので、このように構成されることが好ま
しい。
【０００９】（３）成分について説明する。（３）成分
はβ値についてである。即ち、１．０＜β≦１．４３。
この発明のＨＣ- ＨＶＢＲのβ値は、ポリブタジエン中
の１，２構造と１，４構造の分布を状態を示すパラメー
ターである。即ち、β＝１の場合は１，２構造と１，４
構造が完全にランダム状態で分布していることを表して
いる。β＞１では１，２構造と１，４構造が交互に連な
ってダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多
く存在していることを表している。逆に、β＜１では
１，２構造と１，４構造がそれぞれブロック的に連なっ
ているダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より
多く存在していることを表している。この発明のＨＣ-
ＨＶＢＲのβ値が１．０＜β≦１．４３、好ましくは
１．０＜β≦１．２５を満足する範囲にあり、１，２構
造と１，４構造が交互に連なっているダイアッド連鎖の
割合が、完全ランダム分布の場合より多いことを特徴と
するものである。それ故に、この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ
は、従来知られていた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物の製造に適したポリブタジエンに対して更なる優れた
効果を発現することができる。
はβ値についてである。即ち、１．０＜β≦１．４３。
この発明のＨＣ- ＨＶＢＲのβ値は、ポリブタジエン中
の１，２構造と１，４構造の分布を状態を示すパラメー
ターである。即ち、β＝１の場合は１，２構造と１，４
構造が完全にランダム状態で分布していることを表して
いる。β＞１では１，２構造と１，４構造が交互に連な
ってダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多
く存在していることを表している。逆に、β＜１では
１，２構造と１，４構造がそれぞれブロック的に連なっ
ているダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より
多く存在していることを表している。この発明のＨＣ-
ＨＶＢＲのβ値が１．０＜β≦１．４３、好ましくは
１．０＜β≦１．２５を満足する範囲にあり、１，２構
造と１，４構造が交互に連なっているダイアッド連鎖の
割合が、完全ランダム分布の場合より多いことを特徴と
するものである。それ故に、この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ
は、従来知られていた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物の製造に適したポリブタジエンに対して更なる優れた
効果を発現することができる。
【００１０】この発明で規定するＨＣ- ＨＶＢＲのβ値
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１８
（１９８７）記載の解析方法を参考にして、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから１，２構造含有率、シス−１，４構造
含有率、トランス−１，４構造含有率、（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を求めて、下記
で定義されるＰ1,2 、Ｐ1,4 及びＰ1,2-1,4 より算出さ
れたものである。 β ＝ Ｐ1,2-1,4 ／（２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4 ） （Ａ） 式中のＰ1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ1,4 は１，
４構造含有率を示し、Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中
の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有
率を示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の
通りである。 装置；日本電子製 ＥＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ サンプル濃度；１０％，ｏ−ジクロルベンゼン／Ｃ6 Ｄ6 （４／１）溶媒 ５mmφチューブ使用 観測幅；２ｋＨｚ 内部基準；ＴＭＳ 測定温度；１３０℃ 測定法；プロトンノイズデスカップリング データポイント；３２ｋ 積算回数；５，０００回 パルス繰り返し；３秒（４５°）
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１８
（１９８７）記載の解析方法を参考にして、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから１，２構造含有率、シス−１，４構造
含有率、トランス−１，４構造含有率、（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を求めて、下記
で定義されるＰ1,2 、Ｐ1,4 及びＰ1,2-1,4 より算出さ
れたものである。 β ＝ Ｐ1,2-1,4 ／（２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4 ） （Ａ） 式中のＰ1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ1,4 は１，
４構造含有率を示し、Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中
の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有
率を示す。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の
通りである。 装置；日本電子製 ＥＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ サンプル濃度；１０％，ｏ−ジクロルベンゼン／Ｃ6 Ｄ6 （４／１）溶媒 ５mmφチューブ使用 観測幅；２ｋＨｚ 内部基準；ＴＭＳ 測定温度；１３０℃ 測定法；プロトンノイズデスカップリング データポイント；３２ｋ 積算回数；５，０００回 パルス繰り返し；３秒（４５°）
【００１１】次に（４）について説明する。この発明の
ゴム状のＨＣ- ＨＶＢＲの分子量や分岐度及びムーニー
粘度（ＭＬ 1+4 ）は特に限定するものではないが、２５
℃で測定した５重量％のスチレン溶液粘度（５％ＳＶ）
が２０〜５００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは３
０〜２００ｃｐｓの範囲のものが好ましい。５％ＳＶが
２０ｃｐｓ未満では、得られる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物の耐衝撃性が劣ると共に、ゴム状ポリマーの
製造時における乾燥が困難である。また、５％ＳＶが５
００ｃｐｓを超えると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物の製造の際に溶液粘度が高くなり過ぎて重合コント
ロールが困難になり工業的に不利である。ＭＬ1+4 は、
５％ＳＶとＭＬ1+4 の関係（５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ）が次
式で示される範囲のものが好ましい。 ５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０ （Ｂ） 好ましくは５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ３．０〜６．０で
ある。この範囲以外では、この発明の目的を達成できな
い。
ゴム状のＨＣ- ＨＶＢＲの分子量や分岐度及びムーニー
粘度（ＭＬ 1+4 ）は特に限定するものではないが、２５
℃で測定した５重量％のスチレン溶液粘度（５％ＳＶ）
が２０〜５００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは３
０〜２００ｃｐｓの範囲のものが好ましい。５％ＳＶが
２０ｃｐｓ未満では、得られる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物の耐衝撃性が劣ると共に、ゴム状ポリマーの
製造時における乾燥が困難である。また、５％ＳＶが５
００ｃｐｓを超えると、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物の製造の際に溶液粘度が高くなり過ぎて重合コント
ロールが困難になり工業的に不利である。ＭＬ1+4 は、
５％ＳＶとＭＬ1+4 の関係（５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ）が次
式で示される範囲のものが好ましい。 ５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０ （Ｂ） 好ましくは５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ３．０〜６．０で
ある。この範囲以外では、この発明の目的を達成できな
い。
【００１２】次に上記のゴム状ポリマーを得る触媒成分
について説明する。触媒成分は、この発明のゴム状ポリ
マーのＨＣ- ＨＶＢＲの製造触媒である。即ち、（ａ）
周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体，及び
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンからなる触媒系である。
について説明する。触媒成分は、この発明のゴム状ポリ
マーのＨＣ- ＨＶＢＲの製造触媒である。即ち、（ａ）
周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体，及び
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンからなる触媒系である。
【００１３】この発明の触媒成分を更に具体的に説明す
る。 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、 (1) ＲＭＸ3 ， (2) Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ， (4) Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。
る。 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、 (1) ＲＭＸ3 ， (2) Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ， (4) Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。
【００１４】一般式(1) ＲＭＸ3 で示される具体的化合
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。
【００１５】ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。
【００１６】トリ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。
【００１７】（ロ）インデニルバナジウムトリクロライ
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００１８】（ハ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。
【００１９】（ニ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。
【００２０】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η5-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。
【００２１】（イ）〜（ニ）の塩素原子をアミド基で置
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。
【００２２】一般式(2) Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa の中で、Ｒ
ＭＸ2 で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
ＭＸ2 で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００２３】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。
【００２４】一般式(2) Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa の中でＲＭ
Ｘ2 ・Ｌ2 で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。
Ｘ2 ・Ｌ2 で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。
【００２５】一般式(2) Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌa の中でＲ2
ＭＸ1 ・Ｌ2 で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。
ＭＸ1 ・Ｌ2 で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。
【００２６】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。
【００２７】一般式(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表せる具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。
【００２８】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η 5 −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η 5 −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。
【００２９】(4) Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ’）で表せる具体
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
【００３０】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η5 −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η5 −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η5 −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η5 −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η5 −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００３１】この発明の（ｂ）成分のうち、非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。
【００３２】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００３３】そして、イオン性化合物としては、前記の
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。
【００３４】この発明の（ｂ）成分としてアルミノキサ
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
【００３７】この発明において（ａ）成分及び（ｂ）成
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。
【００３８】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。
【００３９】触媒成分の添加順序は、特に制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。尚、ＨＣ−ＨＶ
ＢＲの分子量調節剤としては、水素を使用するのが経済
的であり、重合方法としては、特に制限はなく、塊状重
合や溶液重合などを適宜目的に合わせて行えばよい。溶
媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素やこれらのハ
ロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて行えばよく、２
種以上組合せて用いてもよい。
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。尚、ＨＣ−ＨＶ
ＢＲの分子量調節剤としては、水素を使用するのが経済
的であり、重合方法としては、特に制限はなく、塊状重
合や溶液重合などを適宜目的に合わせて行えばよい。溶
媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素やこれらのハ
ロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて行えばよく、２
種以上組合せて用いてもよい。
【００４０】上記の方法によって得られたＨＣ−ＨＶＢ
Ｒとスチレン系モノマーによる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物の製造方法について説明する。この発明の目
的にかなうものであればバッチ式でも連続的製造方法で
もよく特に限定されない。スチレン系モノマーとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレ
ンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチ
レン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられ
る。これらのなかで好ましいのはスチレンである。ゴム
状ポリマーとしては、前記の（ａ）周期表第５族遷移金
属化合物のメタロセン型錯体、及び（ｂ）非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノ
キサンからなる触媒系で得られるＨＣ−ＨＶＢＲ構造を
有するブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イ
ソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム
などを挙げることができる。好ましくはブタジエンゴム
である。
Ｒとスチレン系モノマーによる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂組成物の製造方法について説明する。この発明の目
的にかなうものであればバッチ式でも連続的製造方法で
もよく特に限定されない。スチレン系モノマーとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレ
ンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチ
レン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられ
る。これらのなかで好ましいのはスチレンである。ゴム
状ポリマーとしては、前記の（ａ）周期表第５族遷移金
属化合物のメタロセン型錯体、及び（ｂ）非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノ
キサンからなる触媒系で得られるＨＣ−ＨＶＢＲ構造を
有するブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イ
ソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム
などを挙げることができる。好ましくはブタジエンゴム
である。
【００４１】この発明において上記のスチレン系モノマ
ーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合
型反応器において重合されるが、完全混合型反応器とし
ては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持
するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪
拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼には
ドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を
一層強化することが好ましい。
ーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合
型反応器において重合されるが、完全混合型反応器とし
ては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持
するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪
拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼には
ドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を
一層強化することが好ましい。
【００４２】この発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポ
リシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤
や発泡剤などの公知の添加剤を添加してもよい。この発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、真空成形などの公知の成形方法により各種の
成形品を得ることが可能であり、例えば家庭電気部品、
ＯＡ機器部品、食品容器や包装容器などに用いることが
できる。
成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポ
リシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤
や発泡剤などの公知の添加剤を添加してもよい。この発
明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、真空成形などの公知の成形方法により各種の
成形品を得ることが可能であり、例えば家庭電気部品、
ＯＡ機器部品、食品容器や包装容器などに用いることが
できる。
【００４３】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して、
この発明について具体的に説明するが、この発明の要件
を満足しうるように配慮しているかぎり、特にこれらに
よって制約されるものではない。参考例、実施例及び比
較例において、得られたゴム状ポリマーのムーニー粘
度、ミクロ構造及びスチレン溶液粘度、耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂組成物のゴム状ポリマー含有率、ゴム粒子
径、アイゾット及びデュポン衝撃強度及び光沢は以下の
ようにして測定した。ムーニー粘度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ゴムのムー
ニー粘度ＭＬ1+4 ( １００℃）を測定した。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
-1，ビニル構造；９１１ｃｍ-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。スチレン溶液粘度 ：５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのス
チレンモノマーに溶解して２５℃で測定した溶液粘度
（５％ＳＶ）をセンチポイズ（ｃｐ）で示した。ゴム状ポリマー含有率 ：熱分解ガスクロマトグラフィー
法で０．５ｇの耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を５
９０℃で熱分解させて生成したガスを水素炎イオン化検
出器にて分析して、ブタジエンとスチレンのピーク面積
比を求め、予め作成した検量線と比較して求めた。ゴム粒子径 ：耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメ
チルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックス
を形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液
の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−
２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオ
シアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得
られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。アイゾット衝撃強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）
に従って測定した。ヂュポン衝撃強度 ：デュポン式落錘試験機による５０％
破壊エネルギーで示した。光沢 ：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して
光沢を測定した。
この発明について具体的に説明するが、この発明の要件
を満足しうるように配慮しているかぎり、特にこれらに
よって制約されるものではない。参考例、実施例及び比
較例において、得られたゴム状ポリマーのムーニー粘
度、ミクロ構造及びスチレン溶液粘度、耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂組成物のゴム状ポリマー含有率、ゴム粒子
径、アイゾット及びデュポン衝撃強度及び光沢は以下の
ようにして測定した。ムーニー粘度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ゴムのムー
ニー粘度ＭＬ1+4 ( １００℃）を測定した。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
-1，ビニル構造；９１１ｃｍ-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。スチレン溶液粘度 ：５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのス
チレンモノマーに溶解して２５℃で測定した溶液粘度
（５％ＳＶ）をセンチポイズ（ｃｐ）で示した。ゴム状ポリマー含有率 ：熱分解ガスクロマトグラフィー
法で０．５ｇの耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を５
９０℃で熱分解させて生成したガスを水素炎イオン化検
出器にて分析して、ブタジエンとスチレンのピーク面積
比を求め、予め作成した検量線と比較して求めた。ゴム粒子径 ：耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメ
チルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックス
を形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液
の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−
２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオ
シアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得
られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。アイゾット衝撃強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）
に従って測定した。ヂュポン衝撃強度 ：デュポン式落錘試験機による５０％
破壊エネルギーで示した。光沢 ：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して
光沢を測定した。
【００４４】〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付５リッ
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して、表１の圧力だけ高くした。３０℃で３分かけて
トリエチルアルミニウム２．２５ｍ−ｍｏｌを、次いで
トリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．
０６６ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド０．０４４ｍ−ｍｏｌ連続して添加して４
０℃で３０分間重合した。重合条件を表１に、得られた
ポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの測定結
果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、１，２構造
と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値を表
２に、重合結果を表３に示した。
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して、表１の圧力だけ高くした。３０℃で３分かけて
トリエチルアルミニウム２．２５ｍ−ｍｏｌを、次いで
トリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．
０６６ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド０．０４４ｍ−ｍｏｌ連続して添加して４
０℃で３０分間重合した。重合条件を表１に、得られた
ポリブタジエンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの測定結
果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、１，２構造
と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値を表
２に、重合結果を表３に示した。
【００４５】〔参考例２〕触媒量及び水素ガスを表１の
通りに変更した以外は参考例１と同様にして重合した。
得られた結果を表２及び表３にに示した。
通りに変更した以外は参考例１と同様にして重合した。
得られた結果を表２及び表３にに示した。
【００４６】〔参考例３〜４〕８リットルのオートクレ
ーブを使用して１，３−ブタジエンを２０ｗｔ％含有す
るトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１４ｇ）５リ
ットル、触媒量及び水素ガスを表１の通りに変更した以
外は参考例１と同様にして重合した。得られた結果を表
２及び表３に示した。
ーブを使用して１，３−ブタジエンを２０ｗｔ％含有す
るトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１４ｇ）５リ
ットル、触媒量及び水素ガスを表１の通りに変更した以
外は参考例１と同様にして重合した。得られた結果を表
２及び表３に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】〔実施例１〜４-1〜４-4〕攪拌機付１．５
リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレ
ン４６５ｇと表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣ−
ＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解し
た。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加え
て、１３５℃で表３に示した条件で攪拌しながらスチレ
ンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。
次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコ
ール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパ
ーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパ
ーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００
℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌
下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物
からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。こ
れを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物４５０ｇを得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成
して表４に示す物性を測定した。それらの結果を表４に
示した。
リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレ
ン４６５ｇと表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣ−
ＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解し
た。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加え
て、１３５℃で表３に示した条件で攪拌しながらスチレ
ンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。
次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコ
ール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパ
ーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパ
ーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００
℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌
下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物
からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。こ
れを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物４５０ｇを得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成
して表４に示す物性を測定した。それらの結果を表４に
示した。
【００５１】〔比較例１-1、１-2〜３-1、３-2〕表２に
示した参考例５〜７を使用して、予備重合時の攪拌速度
を変更した以外は、実施例１〜４と同様に重合して耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造した。これを射出
成形して物性測定用試験片を作成し、目的の物性を測定
して、それらの結果を表４に示した。
示した参考例５〜７を使用して、予備重合時の攪拌速度
を変更した以外は、実施例１〜４と同様に重合して耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造した。これを射出
成形して物性測定用試験片を作成し、目的の物性を測定
して、それらの結果を表４に示した。
【００５２】
【表４】
【００５３】
【発明の効果】この発明におけるＨＣ−ＨＶＢＲは、シ
ス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０〜４％
で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンであるた
め、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性スチ
レン樹脂組成物は、アイゾット耐衝撃性と面衝撃性が同
時に改善されると共に、光沢性能が著しく改善された耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物である。
ス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０〜４％
で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンであるた
め、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性スチ
レン樹脂組成物は、アイゾット耐衝撃性と面衝撃性が同
時に改善されると共に、光沢性能が著しく改善された耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物である。
Claims (1)
- 【請求項１】ゴム状ポリマーを分散粒子として含有する
ゴム変成した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物におい
て、 （１）ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、 （２）ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５
％であり、１，２構造が３０〜４％で構成された高シス
−高ビニルポリブタジエンであり、 （３）ゴム状ポリマーの１，４構造と１，２構造の関係
が下式（Ａ）で表されるβ値が １．０＜β≦１．４３
を満足する範囲にあり、 β ＝ Ｐ1,2-1,4 ／（２×Ｐ1,2 ×Ｐ1,4 ） （Ａ） 〔式中、Ｐ1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ1,4 は
１，４構造含有率を示し、Ｐ1,2-1,4 は全ダイアッド連
鎖中の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の
含有率を示す。〕 （４）ゴム状ポリマーの２５℃における５％スチレン溶
液粘度（５％ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）の関係
式が下式（Ｂ）を満足する範囲にある ５％ＳＶ／ＭＬ1+4 ＝ ２．０〜７．０ （Ｂ） ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31508296A JPH10152535A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
| TW86116477A TW418232B (en) | 1996-11-12 | 1997-11-05 | Impact-resistant polystyrene resin composition |
| CA 2220353 CA2220353C (en) | 1996-11-12 | 1997-11-06 | Impact-resistant polystyrene resin composition |
| EP19970308929 EP0841375B1 (en) | 1996-11-12 | 1997-11-06 | Impact-resistant polystyrene resin composition |
| DE1997612708 DE69712708T2 (de) | 1996-11-12 | 1997-11-06 | Schlagfeste Polystyrolharzzusammensetzung |
| US08/967,495 US5981667A (en) | 1996-11-12 | 1997-11-11 | Impact-resistant polystyrene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31508296A JPH10152535A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10152535A true JPH10152535A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=18061205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31508296A Pending JPH10152535A (ja) | 1996-11-12 | 1996-11-26 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10152535A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1443078A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Ube Industries, Ltd. | High impact polystyrene resin composition comprising a modified polybutadiene |
| JP2008274303A (ja) * | 2003-01-31 | 2008-11-13 | Ube Ind Ltd | ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物 |
| WO2011102518A1 (ja) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 |
| WO2015041059A1 (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物 |
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1996
- 1996-11-26 JP JP31508296A patent/JPH10152535A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1443078A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Ube Industries, Ltd. | High impact polystyrene resin composition comprising a modified polybutadiene |
| JP2008274303A (ja) * | 2003-01-31 | 2008-11-13 | Ube Ind Ltd | ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物 |
| WO2011102518A1 (ja) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物 |
| US8669339B2 (en) | 2010-02-19 | 2014-03-11 | Ube Industries, Ltd. | Polybutadiene, modified polybutadiene, method for producing both, and rubber-reinforced styrene resin composition using same |
| WO2015041059A1 (ja) * | 2013-09-17 | 2015-03-26 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物 |
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