KR101406991B1 - 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물 - Google Patents

폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

마이크로 구조가 제어되어, 분자량 분포가 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp, 단위:cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)와의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔 등이다.

Description

폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물{POLYBUTADIENE, MODIFIED POLYBUTADIENE, PREPARATION METHODS FOR BOTH, AND RUBBER-REINFORCED STYRENE RESIN COMPOSITION USING SAME}
본 발명은, 마이크로 구조, 리니얼리티, 분자량 분포, 겔 함량, APHA 컬러가 제어된 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리뷰타다이엔은, 소위 마이크로 구조로서, 1,4-위치에서의 중합으로 생성된 결합 부분(1,4-구조)과 1,2-위치에서의 중합으로 생성한 결합 부분(1,2-구조)이 분자쇄 중에 공존한다. 1,4-구조는, 또 시스 구조와 트랜스 구조의 2종으로 나눌 수 있다. 한편, 1,2-구조는 비닐기를 측쇄로 하는 구조를 취한다.
중합 촉매에 의해서, 상기 마이크로 구조가 다른 폴리뷰타다이엔이 제조되는 것이 알려져 있고, 그들의 특성에 의해서 각종 용도로 사용되고 있다. 특히, 분자의 리니얼리티(선형성)가 높은 폴리뷰타다이엔은, 내마모성, 내발열성, 반발 탄성에 있어서 우수한 특성을 지닌다. 리니얼리티의 지표로서는, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 비인 Tcp/ML1+4가 이용된다. Tcp는 농후용액 중에서의 분자의 얽힘(entanglement) 정도를 나타내고, Tcp/ML1+4가 클수록, 분기도는 작고 리니얼리티는 크다.
특허문헌 1 내지 3 등으로 개시되어 있는 바와 같이, 바나듐 금속화합물의 메탈로센형 착체 그리고 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알미녹산으로 이루어진 중합 촉매에 의해, 하이 시스 구조에 적절하게 1,2-구조를 포함하고 트랜스 구조가 적은 마이크로 구조를 지니고 또한 분자의 리니얼리티(선형성)가 높은 폴리뷰타다이엔이 제조되는 것을 발견하였다. 이 폴리뷰타다이엔은 우수한 특성을 지니므로, 내충격성 폴리스타이렌 수지나 타이어 등에의 응용이 검토되고 있다. 그러나, 리니얼리티가 높은 것은 용액 점도가 높은 것도 의미하고 있고, 그 때문에 중합 정지제가 신속하게 폴리뷰타다이엔 용액 중에 확산되지 않으며, 중합 촉매의 실활을 늦추기 위하여, 중합 촉매와 노화 방지제와의 부반응이 진행되어 버려 폴리뷰타다이엔이 발색하고, 용액 상태에서의 APHA 컬러도 높아져버린다. APHA 컬러가 높으면, 이 폴리뷰타다이엔을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물도 황변되므로 바람직하지 못하다.
또, 이 폴리뷰타다이엔은, 비교적 높은 콜드 플로(cold flow)를 나타내므로, 저장이나 수송 시 개선이 요구될 경우가 있다. 그래서, 이러한 하이 시스 구조에 적절하게 1,2-구조를 포함하고 트랜스 구조가 적은 마이크로 구조를 지니며 또한 분자의 리니얼리티(선형성)가 높은 폴리뷰타다이엔의 저장이나 수송 시의 문제점을 개선하기 위하여, 폴리뷰타다이엔을 금속 촉매의 존재 하에 변성시킴으로써, 콜드 플로 등의 특성을 개선하는 것이 발견되어 있다(특허문헌 4).
한편, 스타이렌계 단량체에 폴리뷰타다이엔을 첨가해서 라디컬중합해서 얻어지는 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS 폴리머)는 내충격성 폴리스타이렌계 수지로서 널리 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 5에는, 고무 변성제로서, 시스-1,4-구조가 65 내지 95%이며, 1,2-구조가 30 내지 4%인 메탈로센 촉매로 제조된 하이 시스-하이 비닐 BR을 이용한 내충격성 폴리스타이렌 수지가 보고되어 있다.
또, 스타이렌계 단량체에 폴리뷰타다이엔을 첨가해서 라디컬중합해서 얻어지는 뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(HIPS 폴리머)는 내충격성 폴리스타이렌계 수지로서 널리 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 10 내지 13 등에는, 고무 변성제로서, 시스-1,4-구조가 65 내지 95%이며, 1,2-구조가 30 내지 4%인 메탈로센 촉매로 제조된 하이 시스-하이 비닐 BR를 이용한 내충격성 폴리스타이렌 수지가 보고되어 있다. 그래서, 이들 특허에서 사용되고 있는 고무를 변성시켜 콜드 플로성을 향상시킨 것도 HIPS 폴리머로서 보고되어 있다(특허문헌 6).
JPH9-291108 A JPH9-324009 A JPH9-302035 A JP 3982203 B JPH10-273509 A JP 2004-250669 A JPH10-139835 A JPH10-152535 A JPH10-218949 A JPH10-273574 A
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 폴리뷰타다이엔은, 통상의 중합 정지 조건에서 중합이 정지되고 있고, APHA 컬러가 높다고 하는 문제가 있다. 또, 특허문헌 4에 기재된 폴리뷰타다이엔은, 분자량 분포가 넓고, 겔 함량이 많으며, APHA 컬러가 높다고 하는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 6 내지 10에 기재된 고무 강화 스타이렌계 수지재료에서는, 입자 직경 제어가 어려워 물성저하를 초래하고, 또 피시 아이(fish-eye)가 많으며, 수지 외관(색상)이 우수하지 않은 문제가 있고, 그것은 ABS 폴리머에 있어서도 마찬가지이다.
즉, 폴리뷰타다이엔의 분자량 분포가 넓다면, 반응이 불안정해져 그라프트성이 저하하여, ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머 중의 고무 입자 직경의 균일성이 교란되고, 평균 입자 크기도 커진다. 그 결과, 그로스(gross)(광택성), 그라프트성도 저하하여 내충격 강도, 인장 특성의 저하를 야기한다는 문제가 있다. 특히 ABS 폴리머는, HIPS 폴리머에 비해서, 모노머에 아크릴로나이트릴을 사용하므로, 용액점도가 높아진다. 또, ABS 폴리머 쪽이 HIPS 폴리머에 비해서, 수지 중의 고무량이 많이 사용된다. 그 때문에, 분자량 분포가 넓어진 고무를 ABS 폴리머로 사용했을 경우의 쪽이, 보다 악영향을 받기 쉬운 문제점이 있다.
또, ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머에 이용되는 폴리뷰타다이엔의 겔 함량이 많다면, 폴리뷰타다이엔을 모노머에 용해시켰을 때, 그 용액을 필터에서 미용해분을 제거시키지만, 그 필터 막힘이 빈번하게 일어난다는 문제가 있다. 또한, 겔 함량이 많은 고무를 사용한 폴리스타이렌계 필름은, 피시 아이의 문제가 있다.
게다가, 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러가 커지면, ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머가 황변되어 버린다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 마이크로 구조가 제어되어, 분자량 분포가 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이상의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 중합 정지 조건에서 중합을 정지시킴으로써, 마이크로 구조가 제어되어, 분자량 분포가 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 폴리뷰타다이엔, 변성 폴리뷰타다이엔 및 그들의 제조방법, 그리고 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물이 가능한 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량%(wt%) 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%이고, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%이며, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 폴리뷰타다이엔의 중합 과정에 있어서, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 135㎜ 이하인 입자 형태로 분산되는 바와 같은 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%이고, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%이며, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하인 폴리뷰타다이엔의 중합 과정에 있어서, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 135㎜ 이하인 입자 형태로 분산되는 바와 같은 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가, 상기 기재된 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가, 상기 기재된 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가, 상기 기재된 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가, 상기 기재된 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)과의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 원료 폴리뷰타다이엔을 변성용 전이 금속 촉매의 존재 하에서 변성시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%이고, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%이며, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하인 원료 폴리뷰타다이엔을 변성용 전이 금속 촉매의 존재 하에서 변성시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 원료 폴리뷰타다이엔에 변성용 전이 금속 촉매를 첨가해서 변성시킨 후, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 130㎜ 이하인 입자 형태로 분산되는 바와 같은 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은, (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%이고, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%이며, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하인 원료 폴리뷰타다이엔에 변성용 전이 금속 촉매를 첨가해서 변성시킨 후, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 130㎜ 이하인 입자 형태로 분산되는 바와 같은 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 스타이렌계 단량, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가 상기 기재된 변성 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가 상기 기재된 변성 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 변성 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가 상기 기재된 변성 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 고무 형태 중합체가, 상기 기재된 변성 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 변성 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 마이크로 구조가 제어되어, 분자량 분포가 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 폴리뷰타다이엔 및 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 그들의 제조방법 및 그들을 이용한 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 32에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 2는 실시예 33에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 3은 실시예 34에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 4는 비교예 20에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 5는 비교예 21에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 6은 비교예 22에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 7은 실시예 35에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 8은 실시예 36에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 9는 실시예 37에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 10은 비교예 23에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진;
도 11은 비교예 25에 따른 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물의 TEM 사진.
((a): 폴리뷰타다이엔)
본 발명의 폴리뷰타다이엔은, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액점도(Tcp)가, 바람직하게는 25 내지 300, 특히 바람직하게는 45 내지 200이다. 또, 본 발명의 폴리뷰타다이엔은, 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)가, 바람직하게는 10 내지 200, 특히 바람직하게는 25 내지 100이다. 또한, 본 발명의 폴리뷰타다이엔에 있어서, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)는 2.0 이상이며, 바람직하게는 2.2 내지 7.0이다.
또, 본 발명의 폴리뷰타다이엔에 있어서, 1,2-구조 함유율은 4 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%, 보다 바람직하게는 7 내지 15%, 시스-1,4-구조 함유율은 65 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%, 보다 바람직하게는 70 내지 92%, 트랜스-1,4-구조 함유율은 5% 이하, 바람직하게는 4.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4%가다. 마이크로 구조가 상기 범위 외이면, 폴리머의 반응성(그라프트반응이나 가교 반응성 등)이 적당하지 않아, 첨가제 등에 이용했을 때의 고무적 성질이 저하하고, 물성의 밸런스나 외관 등에 영향을 주어 바람직하지 못하다. 본원 발명에 있어서는, 상기 마이크로 구조를 규정한 폴리뷰타다이엔을 원료에 사용하는 것은 특히 중요하다. 다른 다이엔계 고무를 사용했을 때와 비교해도, 물성 개선에 대한 영향이 현저하게 나타난다.
또, 본 발명의 폴리뷰타다이엔의 분자량은, 폴리스타이렌 환산 분자량으로서 하기의 범위인 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)은, 0.2×105 내지 10×105인 것이 바람직하며, 0.5×105 내지 5×105인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량(Mw)은, 0.5×105 내지 20×105인 것이 바람직하며, 1×105 내지 10×105인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리뷰타다이엔의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 2.80 이하, 바람직하게는 1.50 내지 2.60, 특히 바람직하게는 1.80 내지 2.40이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 제어함으로써, 스타이렌계 수지의 개질제로서 이용했을 때의, 고무 입자 직경 컨트롤을 용이하게 행할 수 있고, 또한 입자 직경 크기를 균일하게 할 수 있다. 또, 분자량 분포를 이러한 범위로 제어함으로써, 그로스(광택성)나 그라프트성을 향상시키고, 또 내충격 강도도 개선된다.
또, 본 발명의 폴리뷰타다이엔에 있어서, 겔 함량은, 0.060중량% 이하이지만, 0.020중량% 이하인 것이 바람직하며, 0. 0001 내지 0.010중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 겔 함량을 적게 제어함으로써, 용매에 용해시켰을 때의 미용해분인 겔을 제거하는 필터의 막힘이 일어나는 것을 가급적 방지할 수 있다. 또한, 겔 함량을 적게 억제함으로써, 고무에 사용했을 경우의 피시 아이의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러는 20 이하이며, 15 이하가 바람직하다. 특히, APHA 컬러가 20보다 커지면, 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 이용했을 때 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물이 황변되므로 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 폴리뷰타다이엔에 있어서, 옐로 인덱스(Yellow index: YI)는 23 이하인 것이 바람직하며, -5 내지 18인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 YI를 작게 제어함으로써, 투명 또는 백색의 용도에 문제 없이 사용할 수 있고, 또한 목적으로 하는 색을 용이하게 낼 수 있다. 또한, 옐로 인덱스는, 경년 변화와 함께 증가하므로, 본 발명에 있어서 옐로 인덱스는 제조 시의 값을 나타낸다.
본 발명의 폴리뷰타다이엔의 분자량은, 톨루엔 중 30℃에서 측정한 고유 점도 [η]로서, 0.1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명의 폴리뷰타다이엔은, 콜드 플로 속도(CF)가, 50㎎/min 이하인 것이 바람직하고, 45㎎/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 40㎎/min 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔의 25℃에서 측정한 5% 스타이렌 용액 점도(St-cp)는, 20 내지 400이 바람직하며, 40 내지 300이 특히 바람직하며, 스타이렌 용액 점도(St-cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(St-cp/ML1+4)가, 바람직하게는 9이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.
(폴리뷰타다이엔의 제조방법)
본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔은, 예를 들어, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 이용해서, 뷰타다이엔을 중합시켜서 제조할 수 있다.
또는, 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔은, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, (C) 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물 및 (D) 물로 이루어진 촉매를 이용해서, 뷰타다이엔을 중합시켜서 제조할 수 있다.
상기 (A) 성분의 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체로서는, 주기율표 제4 내지 제8족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체를 들 수 있다.
예를 들어, 티타늄, 지르코늄 등의 주기율표 제4족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체(예를 들어, CpTiCl3 등), 바나듐, 니오브, 탄탈 등의 주기율표 제5족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, 크롬 등의 제6족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, 코발트, 니켈 등의 제8족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체를 들 수 있다.
그 중에서도, 주기율표 제5족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체가 적합하게 이용된다.
상기 주기율표 제5족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체로서는, (1) RM·La, (2)RnMX2-n·La, (3) RnMX3-n·La, (4) RMX3·La, (5) RM(O)X2·La, (6) RnMX3-n (NR')등의 일반식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다(식중, n은 1 또는 2, a는 0, 1 또는 2이다).
그 중에서도, RM·La, RMX3·La, RM(O)X2·La 등을 바람직하게 들 수 있다.
M은, 주기율표 제5족 전이 금속화합물이고, 구체적으로는 바나듐(V), 니오브(Nb),또는 탄탈(Ta)이며, 바람직한 금속은 바나듐이다.
R은 사이클로펜타다이에닐기, 치환 사이클로펜타다이에닐기, 인데닐기, 치환인데닐기, 플루오레닐기 또는 치환플루오레닐기를 나타낸다.
치환 사이클로펜타다이에닐기, 치환인데닐기 또는 치환플루오레닐기에 있어서의 치환기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 헥실 등의 직쇄 형상 지방족 탄화수소기 또는 분기 형상 지방족 탄화수소기, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 등 방향족 탄화수소기, 트라이메틸실릴 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또, 사이클로펜타다이에닐환이 X의 일부와 서로 다이메틸실릴, 다이메틸메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 에틸렌, 치환 에틸렌 등의 가교기로 결합된 것도 포함된다.
X는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. X는 모두 동일해도, 서로 상이해도 된다.
할로겐의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필 등의 직쇄 형상 지방족 탄화수소기 또는 분기 형상 지방족 탄화수소기, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 트라이메틸실릴 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기도 포함된다. 그 중에서도, 메틸, 벤질, 트라이메틸실릴메틸 등이 바람직하다.
알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 프로폭시기, 뷰톡시기등을 들 수 있다. 또, 아밀옥시, 헥실 옥시, 옥틸 옥시, 2-에틸헥실옥시, 메틸티오 등을 이용해도 된다.
아미노기의 구체예로서는, 다이메틸 아미노, 다이에틸아미노, 다이아이소프로필아미노, 비스트라이메틸실릴아미노 등을 들 수 있다.
이상 언급한 것 중에서도, X로서는, 수소, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸, 에틸, 뷰틸, 메톡시, 에톡시, 다이메틸 아미노, 다이에틸아미노, 비스트라이메틸실릴아미노 등이 바람직하다.
L은, 루이스 염기이며, 금속에 배위될 수 있는 루이스 염기성의 일반적인 무기, 유기 화합물이다. 그 중, 활성 수소를 지니지 않는 화합물이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 에터, 에스터, 케톤, 아민, 포스핀, 실릴옥시화합물, 올레핀, 다이엔, 방향족 화합물, 알킨 등을 들 수 있다.
NR'는 이미드기이며, R'는 탄소수 1 내지 25의 탄화수소치환기이다. R'의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸, 네오펜틸 등의 직쇄 형상 지방족 탄화수소기 또는 분기 형상 지방족 탄화수소기, 페닐, 톨릴, 나프틸, 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐-2-프로필, 2,6-다이메틸페닐, 3,4-다이메틸페닐 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또, 트라이메틸실릴 등의 규소 원자를 함유하는 탄화수소기도 포함된다.
이들 주기율표 제5족 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 중에서도 특히, M이 바나듐인 바나듐 화합물이 바람직하다. 예를 들어, RV·La, RVX·La, R2V·La, RVX2·La, R2VX·La, RVX3·La, RV(O)X2·La 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히, RV·La, RVX3·La, RV(O)X2·La가 바람직하다.
상기 RMX3·La로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 이하의 (i) 내지 (xvi)의 것을 들 수 있다.
(i) 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드를 들 수 있다. 모노치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, 메틸사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 에틸사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 프로필사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 아이소프로필사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(ii) 1,2-다이치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (1,2-다이메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(iia) 1,3-다이치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(iii) 1,2,3-트라이치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (1,2,3-트라이메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(iv) 1,2,4-트라이치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (1,2,4-트라이메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(v) 테트라치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (1,2,3,4-테트라메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(vi) 펜타치환 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (펜타메틸사이클로펜타다이에닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(vii) 인데닐바나듐 트라이클로라이드를 들 수 있다.
(viii) 치환인데닐바나듐 트라이클로라이드, 예를 들어, (2-메틸인데닐)바나듐 트라이클로라이드 등을 들 수 있다.
(ix) 상기 (i) 내지 (viii)의 화합물의 염소 원자를 알콕시기로 치환한 모노 알콕사이드, 다이알콕사이드, 트라이알콕사이드 등을 들 수 있다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이t-뷰톡사이드, 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이i-프로폭사이드, 사이클로펜타다이에닐바나듐 다이메톡시클로라이드 등을 들 수 있다.
(x) 상기 (i) 내지 (ix)의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체를 들 수 있다.
(xi) R과 X가 탄화수소기, 실릴기에 의해서 결합된 것을 들 수 있다. 예를 들어, (t-뷰틸아미도)다이메틸(η5-사이클로펜타다이에닐)실란 바나듐 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
(xii) (xi)의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체를 들 수 있다.
(xiii) (xi)의 염소 원자를 알콕시기로 치환한 모노알콕시체, 다이알콕시체를 들 수 있다.
(xiv) 상기 (xiii)의 모노클로르체를 메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
(xv) 상기 (i) 내지 (viii)의 염소 원자를 아미드기로 치환한 아마이드체를 들 수 있다.
예를 들어, 사이클로펜타다이에닐 트리스(다이에틸아미도)바나듐, 사이클로펜타다이에닐 트리스(i-프로필아마이드)바나듐 등을 들 수 있다.
(xvi) 상기 (xv)의 염소 원자를, 메틸기로 치환한 메틸체를 들 수 있다.
상기 RM(O)X2로 표시되는 구체적인 화합물로서는, 이하의 (a) 내지 (d)의 것을 들 수 있다.
(a) 사이클로펜타다이에닐옥소바나듐다이클로라이드, 메틸사이클로펜타다이에닐옥소바나듐다이클로라이드, 벤질사이클로펜타다이에닐옥소바나듐 다이클로라이드, (1,3-다이메틸사이클로펜타다이에닐)옥소바나듐 다이클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 각 화합물의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체도 들 수 있다.
(b) R와 X가 탄화수소기, 실릴기에 의해 결합된 것도 포함된다. 예를 들어, (t-뷰틸아미도)다이메틸(η5-사이클로펜타다이에닐)실란 옥소바나듐클로라이드 등의 아마이드 클로라이드체,혹은 이것들의 화합물의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체등을 들 수 있다.
(c) 사이클로펜타다이에닐옥소바나듐 다이메톡사이드, 사이클로펜타다이에닐옥소바나듐 다이i-프로폭사이드 등을 들 수 있다. 상기 각 화합물의 염소 원자를 메틸기로 치환한 메틸체도 들 수 있다.
(d) (사이클로펜타다이에닐)비스(다이에틸아미도)옥소바나듐 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분의 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 중, 비배위성 음이온으로서는, 예를 들어, 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온으로서는, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이에닐 양이온, 전이 금속을 지니는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체예로서는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이치환 페닐 카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 트라이치환페닐 카보늄 양이온의 구체예로서는, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온등의 트라이알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이(i-프로필)암모늄 양이온등의 다이알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는, 트라이페닐포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물은, 상기에서 예시한 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의로 선택해서 조합시킨 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이온성 화합물로서는, 트라이페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카보늄 테트라키스(플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-다이메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 이온성 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
또, (B) 성분으로서, 알루미녹산을 이용해도 된다. 알루미녹산으로서는, 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 것으로서, 일반식 (-Al(R')O)n으로 표시되는 쇄상 알미녹산 혹은 환상 알미녹산을 들 수 있다. (R'는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며, 5이상, 바람직하게는 10 이상이다). R'로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소뷰틸기를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알미녹산의 원료로서 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들어, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄 및 그 혼합물 등을 들 수 있다.
트라이메틸 알루미늄과 트라이뷰틸 알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루미녹산을 적합하게 이용할 수 있다.
또, 축합제로서는, 전형적인 것으로서 물을 들 수 있지만, 이밖에 해당 트라이알킬 알루미늄이 축합반응하는 임의의 것, 예를 들어, 무기물 등의 흡착물이나 다이올 등을 들 수 있다.
(A) 성분 및 (B) 성분에, 또한 (C) 성분으로서 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물을 조합시켜서 공액 다이엔의 중합을 행해도 된다. (C) 성분의 첨가에 의해 중합 활성이 증대되는 효과가 있다. 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기 금속화합물로서는, 유기 알루미늄 화합물, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연화합물, 유기 붕소화합물등을 들 수 있다.
구체적인 화합물로서는, 메틸리튬, 뷰틸리튬, 페닐리튬, 비스트라이메틸실릴메틸리튬, 다이뷰틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 다이에틸아연, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이불화붕소, 트라이페닐붕소 등을 들 수 있다.
또, 에틸마그네슘 클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 세스퀴에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드와 같은 유기 금속 할로겐 화합물, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 세스퀴에틸알루미늄 하이드라이드와 같은 수소화 유기 금속화합물도 포함된다. 또 유기금속화합물은 2종류 이상 병용할 수 있다.
상기 촉매 각 성분의 조합으로서, (A) 성분으로서 사이클로펜타다이에닐바나듐 트라이클로라이드(CpVCl3) 등의 RMX3,혹은, 사이클로펜타다이에닐옥소바나듐다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 등의 RM(O)X2, (B) 성분으로서 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (C) 성분으로서 트라이에틸알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄의 조합이 바람직하게 이용된다.
또, (B) 성분으로서 이온성 화합물을 이용할 경우에는, (C) 성분으로서 상기의 알루미녹산을 조합시켜서 사용해도 된다.
각 촉매 성분의 배합 비율은, 각종 조건 및 조합에 따라 다르지만, (A) 성분의 메탈로센형 착체와 (B) 성분의 알루미녹산의 몰비 (B)/(A)는, 바람직하게는 1 내지 100000, 보다 바람직하게는 10 내지 10000이다.
(A) 성분의 메탈로센형 착체와 (B) 성분의 이온성 화합물과의 몰비 (B)/(A)는, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5이다.
(A) 성분의 메탈로센형 착체와 (C) 성분의 유기금속화합물의 몰비 (C)/(A)는, 바람직하게는 0.1 내지 10000, 보다 바람직하게는 10 내지 1000이다.
또, 본 발명에 있어서는, 촉매계에 (D) 성분으로서 물을 더 첨가하는 것이 바람직하다. (C) 성분의 유기금속화합물과 (D) 성분의 물과의 몰비 (C)/(D)는, 바람직하게는 0.66 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3.0이다.
촉매 성분의 첨가 순서는 특별히 제한은 없다. 또 중합 시, 필요에 따라서 수소를 공존시킬 수 있다.
수소의 존재량은, 뷰타다이엔 1몰에 대해서, 바람직하게는 500밀리몰 이하,혹은, 20℃ 1기압에서 12ℓ 이하이며, 보다 바람직하게는 50밀리몰 이하, 혹은, 20℃ 1기압에서 1.2ℓ 이하이다.
뷰타다이엔 모노머 이외에 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸 뷰타다이엔, 2-메틸펜타다이엔, 4-메틸펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 등의 공액 다이엔, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐-1, 뷰텐-2, 아이소뷰텐, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 비환상 모노올레핀, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨 등의 환상 모노올레핀, 및/또는 스타이렌이나 α-메틸스타이렌 등의 방향족 비닐 화합물, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 1,5-헥사다이엔등의 비공액 다이올레핀 등을 소량 포함하고 있어도 된다.
중합 방법은, 특별히 제한은 없고, 용액 중합, 또는, 1,3-뷰타다이엔 그것을 중합 용매로서 이용하는 괴상 중합 등을 적용할 수 있다. 중합 용매로서는, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족계 탄화수소, n-헥산, 뷰탄, 헵탄, 펜탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 1-뷰텐, 2-뷰텐 등의 올레핀계 탄화수소, 미네랄 스피릿(mineral spirit), 솔벤트 나프타, 케로센 등의 탄화수소계 용매나, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용매등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 촉매를 이용해서 소정의 온도에서 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비중합은, 기상법, 용액법, 슬러리-법, 괴상법 등으로 행할 수 있다. 예비중합에 있어서 얻어진 고체 혹은 용액은 분리하고 나서 본 중합에 이용하거나, 혹은, 분리하지 않고 본 중합을 계속해서 행할 수 있다.
중합 온도는 -100 내지 200℃의 범위가 바람직하며, -50 내지 120℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 2분 내지 12시간의 범위가 바람직하며, 5분 내지 6시간의 범위가 특히 바람직하다.
소정 시간 중합한 후, 중합 정지제를 첨가해서 중합을 정지한 후, 중합조 내부를 필요에 따라서 방압하고, 세정, 건조 공정 등의 후처리를 행한다.
본 발명의 폴리뷰타다이엔을 얻기 위해서는, 첨가되는 중합 정지제의 분산성을 향상시킬 필요가 있다. 중합 정지제의 분산성을 향상시킴으로써, 중합 촉매와 중합 정지제를 효율적으로 반응시켜, 중합 촉매를 실활시킬 수 있다.
분산성이 양호한 중합 정지제로서는, 물이나 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 등이 있다. 중합 정지제의 분산성을 향상시키기 위해서는, 그 첨가량을 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 물의 총 원료 혼합용액에 대한 비율이 1.38×10-8 내지 13체적%인 것이 바람직하고, 2.76×10-8 내지 10체적%인 것이 보다 바람직하며, 4.14×10-8 내지 1체적%인 것이 또한 보다 바람직하다. 총 원료 혼합용액이란, 반응기에 주입하는 원료인 뷰타다이엔, 용매인 사이클로헥산, 뷰텐의 혼합용액의 총합량이다.
또, 중합 정지제의 분산성을 향상시키기 위해서는, 중합된 용액의 점도나 교반기의 회전속도, 교반 날개 형상, 중합 용기 형상, 중합 정지제의 밀도, 첨가 노즐 형상 등도 가능하다. 교반 레이널즈 수(agitating Reynolds number) Rｅ=d2＊n＊ρ/μ(d: 교반 날개의 대표 직경(m), n: 회전수(rps), ρ: 밀도(㎏/㎥), μ: 밀도(Pa·ｓ))로 표시되는 바와 같이, 용액 점도를 내리거나, 회전수를 올리거나 함으로써도 중합 정지제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 500rpm과 700rpm에서는, 교반 레이널즈 수가 1.4배나 상승하게 된다. 어느 수법이더라도, 중합 정지제를 고무 용액 중에서 연속 상을 형성시키지 않고, 입자 형태로 분산시키는 것이 가능하면 좋다.
중합 정지제의 분산성을 나타내는 지표로서, 예를 들어, 중합 정지제의 분산 상태의 입자 직경이 있다. 본 발명에 있어서, 중합 후에 첨가되어, 중합 정지제를 고무 용액 중에서 연속 상을 형성시키지 않고, 입자 형태로 분산시키는 것이 중요하다. 또, 분산된 중합 정지제의 입자 직경은 135㎜ 이하이고, 75㎜ 이하인 것이 바람직하며, 20㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
((a): 변성 폴리뷰타다이엔)
본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔에 있어서, 수평균 분자량(Mn)은, 0.2×105 내지 10×105인 것이 바람직하고, 0.5×105 내지 5×105인 것이 보다 바람직하며, 중량평균 분자량(Mw)은, 0.5×105 내지 20×105인 것이 바람직하고, 1×105 내지 10×105인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.80 이하이지만, 1.50 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.80 내지 2.40인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 분포를 이러한 범위로 제어함으로써, 입자 직경 컨트롤을 용이하게 행할 수 있고, 또한 입자 직경 크기를 균일하게 할 수 있다. 또한, 분자량 분포를 이러한 범위로 제어함으로써, 그로스(광택성)나 그라프트성을 향상시켜, 내충격 강도가 개선된다.
또, 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔에 있어서, 겔 함량은 0.060중량% 이하이지만, 0.020중량% 이하인 것이 바람직하고, 0. 0001 내지 0.010중량%인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 겔 함량을 적게 제어함으로써, 용매에 용해시켰을 때의 미용해분인 겔을 제거하는 필터의 막힘이 일어나는 것을 가급적 방지할 수 있다. 또한, 겔 함량을 적게 억제함으로써, 고무에 사용했을 경우의 피시 아이의 문제를 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러는, 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이다. 특히, APHA 컬러가 20보다 커지면, 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물이 황변되므로 바람직하지 못하다.
또, 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔에 있어서, 옐로 인덱스(YI)는, 23이하인 것이 바람직하고, -5 내지 18인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 YI를 작게 제어함으로써, 투명 또는 백색의 용도에 문제 없이 사용할 수 있고, 또한 목적으로 하는 색을 용이하게 입힐 수 있다. 또한, 옐로 인덱스는 경년 변화와 함께 증가하므로, 본 발명에 있어서 옐로 인덱스는 제조 시의 값을 나타낸다.
본 발명에서 얻어지는 변성 폴리뷰타다이엔은, 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)가, 바람직하게는 10 내지 200, 보다 바람직하게는 25 내지 100이며, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액점도(Tcp)가, 바람직하게는 25 내지 300이고, 보다 바람직하게는 45 내지 200이며, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 4.0이다.
또, 본 발명에서 얻어지는 변성 폴리뷰타다이엔은, 25℃에서 측정한 5% 스타이렌 용액 점도(St-cp)가, 바람직하게는 20 내지 400이고, 보다 바람직하게는 40 내지 300이며, 25℃에서 측정한 5% 스타이렌 용액 점도(St-cp)와 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 비(St-cp/ML1+4)가, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.
게다가, 본 발명에서 얻어지는 변성 폴리뷰타다이엔은, 콜드 플로 속도(CF)가 35㎎/min 이하인 것이 바람직하고, 32㎎/min 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎎/min 이하인 것이 특히 바람직하다.
(변성 폴리뷰타다이엔의 원료 폴리뷰타다이엔)
본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔은, 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%, 보다 바람직하게는 7 내지 15%, 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%, 보다 바람직하게는 70 내지 92%, 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하, 바람직하게는 4.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4%가다.
마이크로 구조가 상기 범위 외이면, 폴리머의 반응성(그라프트 반응이나 가교 반응성 등)이 적당하지 않고, 첨가제 등에 이용했을 때의 고무적 성질이 저하하여, 물성의 밸런스나 외관 등에 영향을 주어 바람직하지 못하다.
본원 발명에 있어서는, 상기 마이크로 구조를 규정한 폴리뷰타다이엔을 원료로 사용하는 것은 특히 중요하다. 다른 다이엔계 고무를 사용했을 때와 비교해도, 물성 개선에 대한 영향이 현저하게 나타난다.
또, 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)는, 10 내지 200이 바람직하고, 25 내지 100이 보다 바람직하며, 톨루엔 용액 점도(Tcp)는, 25 내지 300이 바람직하고, 45 내지 200이 특히 바람직하며, 톨루엔 용액 점도(Tcp)와 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)는 2.0 이상이며, 바람직하게는 2.2 내지 7.0이다.
또한, 본 발명의 변성 폴리뷰타다이엔에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 스타이렌 용액 점도(St-cp)는, 20 내지 300이 바람직하고, 25 내지 250이 특히 바람직하며, 25℃에서 측정한 5% 스타이렌 용액 점도(St-cp)와 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 비(St-cp/ML1+4)가, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이다.
본 발명의 변성 폴리뷰타다이엔에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 분자량은, 톨루엔 중 30℃에서 측정한 고유 점도 [η]로서, 0.1 내지 10이 바람직하며, 1 내지 3이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 변성 폴리뷰타다이엔에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 분자량은, 폴리스타이렌 환산의 분자량으로서 하기 범위인 것이 바람직하다. 수평균 분자량(Mn)은, 0.2×105 내지 10×105인 것이 바람직하며, 0.5×105 내지 5×105인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량(Mw)은, 0.5×105 내지 20×105인 것이 바람직하며, 1×105 내지 10×105인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 원료 폴리뷰타다이엔의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.80 이하, 보다 바람직하게는 1.50 내지 2.60, 보다 바람직하게는 1.80 내지 2.40이다.
본 발명에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔은, 전술한 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔의 제조방법과 마찬가지 방법으로 제조할 수 있지만, 전술한 바와 같이 중합 정지제의 분산성을 향상시킬 필요는 없다.
(원료 폴리뷰타다이엔의 변성방법)
중합 반응이 소정의 중합률을 달성한 후, 변성용 전이 금속 촉매를 첨가하고, 반응시킴으로써 폴리머 쇄를 변성한다.
본 발명에 이용되는 변성용 전이 금속 촉매는, 전이 금속화합물, 유기 알루미늄 및 물로 이루어진 계인 것이 바람직하다.
변성용 전이 금속 촉매에 있어서의 전이 금속화합물로서는, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물, 크롬 화합물, 망간 화합물, 철화합물, 루테늄 화합물, 코발트 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물, 구리 화합물, 은 화합물, 아연 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트 화합물이 특히 바람직하다.
코발트 화합물로서는, 코발트의 염이나 착체가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것은, 염화코발트, 브롬화코발트, 질산 코발트, 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트, 바세트산 코발트, 아세트산 코발트, 말론산 코발트 등의 코발트염이나, 코발트의 비스아세틸아세토네이토나 트리스아세틸아세토네이트, 아세토아세테이트 에틸 에스터 코발트, 할로겐화코발트의 트라이아릴포스핀 착체, 트라이알킬 포스핀 착체, 피리딘 착체, 피콜린 착체 등의 유기 염기 착체 혹은 에틸 알코올 착체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트, 바세트산 코발트, 코발트의 비스아세틸아세토네이트 및 트리스아세틸아세토네이트가 바람직하다.
전이 금속 촉매에 있어서의 유기 알루미늄으로서는, 트라이메틸 알루미늄, 트라이에틸 알루미늄, 트라이아이소뷰틸 알루미늄, 트라이헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트라이데실 알루미늄 등의 트라이알킬 알루미늄, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이에틸알루미늄 아이오다이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 브로마이드, 다이뷰틸알루미늄 아이오다이드 등의 다이알킬알루미늄 할로겐화물, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬세스퀴할로겐화 알루미늄, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 뷰틸알루미늄다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 모노알킬알루미늄할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도, 복수를 선택해서 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 다이에틸알루미늄 클로라이드가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서의 전이 금속 촉매에 있어서, 코발트 화합물의 첨가량은, 소망의 분기도에 의해, 어떠한 범위의 촉매량도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 변성 반응 시 존재하는 뷰타다이엔 1몰당, 전이 금속화합물 1×10-7 내지 1×10-3몰이며, 특히 바람직하게는 5×10-7 내지 1×10-4몰이다.
유기 알루미늄의 첨가량은, 소망의 분기도에 따라서, 어떠한 범위의 촉매량도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 변성 반응 시 존재하는 뷰타다이엔 1몰당, 유기 알루미늄 1×10-5 내지 5×10-2몰이며, 특히 바람직하게는 5×10-5 내지 1×10-2몰이다.
물의 첨가량은, 소망의 분기도에 따라서, 어떠한 범위의 양도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 1.5몰 이하이며, 특히 바람직하게는 1몰 이하이다.
소정 시간 중합한 후, 중합 정지제를 첨가해서 중합을 정지한 후, 중합조 내부를 필요에 따라서 방압하고, 세정, 건조 공정 등의 후처리를 행한다.
본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 얻기 위해서는, 첨가되는 중합 정지제의 분산성을 향상시킬 필요가 있다. 중합 정지제의 분산성을 향상시킴으로써, 변성의 전이 금속 촉매와 중합 정지제를 효율적으로 반응시켜, 전이 금속 촉매를 실활시킬 수 있다.
분산성이 양호한 중합 정지제로서는, 물이나 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 등이 있다. 중합 정지제의 분산성을 향상시키기 위해서는, 그 첨가량을 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 물의 총 원료 혼합용액에 대한 비율이 1.38×10-8 내지 9.9체적%인 것이 바람직하고, 2.76×10-8 내지 5체적%인 것이 보다 바람직하며, 4.14×10-8 내지 3체적%인 것이 또한 보다 바람직하다. 총 원료 혼합용액이란, 반응기에 주입하는 원료인 뷰타다이엔, 용매인 사이클로헥산, 뷰텐의 혼합 용액과, 변성 전에 첨가하는 원료 혼합용액과의 총합량이다. 단, 변성 전에 원료 혼합 용액은 추가하지 않아도 된다.
또, 중합 정지제의 분산성을 향상시키기 위해서는, 중합된 용액의 점도나 교반기의 회전속도, 교반 날개 형상, 중합 용기 형상, 중합 정지제의 밀도, 첨가 노즐 형상 등도 가능하다. Rｅ=d2＊n＊ρ/μ(d: 교반 날개의 대표 직경(m), n: 회전수(rps), ρ: 밀도(㎏/㎥), μ: 밀도(Pa·ｓ))로 표시되는 바와 같이, 용액 점도를 내리거나, 회전수를 올리거나 함으로써도 중합 정지제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 500rpm과 700rpm에서는, 교반 레이널즈 수를 1.4배나 상승하게 된다. 어느 수법이더라도, 중합 정지제를 고무 용액 중에서 연속 상을 형성시키지 않고, 입자 형태로 분산시키는 것이 가능하면 좋다.
중합 정지제의 분산성을 나타내는 지표로서, 예를 들어, 중합 정지제의 분산 상태의 입자 직경이 있다. 본 발명에 있어서, 변성 반응 후에 첨가되어, 중합 정지제를 고무 용액 중에서 연속 상을 형성시키지 않고, 입자 형태로 분산시키는 것이 중요하다. 또, 분산된 중합 정지제의 입자 직경은 135㎜ 이하이고, 75㎜ 이하인 것이 바람직하며, 20㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(ABS 폴리머 및 그 제조방법)
본 발명에 따른 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물(이하, "ABS 폴리머"라 약기함)은, 상기 각 성분을 이용해서 상법에 따라서 그라프트 공중합에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 ABS 폴리머에 있어서, 고무 형태 중합체로서는, (1) 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔, (2) 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b), (3) 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔,및 (4) 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 변성 폴리뷰타다이엔(a) 이외의 다이엔계 고무(b)의 4가지 양태가 있다.
이들 고무 형태 중합체에 이용되는 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)로서는, 전술한 것이 이용될 수 있지만, 내환경응력균열성(environmental stress-cracking resistance: ESCR)을 향상시키기 위해서는, 폴리뷰타다이엔(a)의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)은, 20 내지 60인 것이 바람직하고, 23 내지 57인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 55인 것이 특히 바람직하고, 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)는, 10 내지 60인 것이 바람직하고, 13 내지 57인 것이 바람직하며, 15 내지 55인 것이 특히 바람직하다.
ABS 폴리머에 있어서, 폴리뷰타다이엔(a)의 무니점도가 20보다 작게 되면, 또는 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 무니점도가 10보다 작게 되면, 폴리뷰타다이엔의 분자량이 지나치게 작아져, 내환경응력균열성(ESCR)의 지표인 사이클로펜탄 도포 후의 인장 신장 유지율이 낮아진다. 또, 콜드 플로의 문제로부터 베일화(baling)도 곤란하다. 한편, 해당 무니점도가 60보다 커지면, 고무 입자 직경 제어가 곤란해지고, 내환경응력균열성(ESCR)의 지표인 사이클로펜탄 도포 후의 인장 신장 유지율이 낮아지는 것에 부가해서, 내충격 강도의 저하도 커진다.
본 발명에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 규정은, 내환경응력균열성(ESCR) 향상에는 극히 중요하고, 상기 특정 무니점도 범위가 아니면, 양호한 내충격성을 유지하면서, 소망의 내환경응력균열성(ESCR)을 얻는 것을 가능하지 않다.
내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 스타이렌 용액 점도(St-cp)는, 20 내지 300이 바람직하고, 25 내지 250이 특히 바람직하다. 게다가, 그 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 (St-cp/ML1+4)는, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 내지 9.0인 것이 특히 바람직하다.
또, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 폴리스타이렌의 고무에 대한 그라프트율이 50 내지 200, 특히 80 내지 180이 바람직하다. 그라프트율이 높으면 일반적으로 내충격 강도는 향상되는 경향을 나타내지만, 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)도 마찬가지로 지나치게 높아지면, 내충격 강도는 저하하는 경향을 나타내므로, 양자의 적당한 범위 규정이 중요해진다.
또, 고무 형태 중합체에 이용되는 다이엔계 고무(b)로서는, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리아이소프렌, 클로로프렌 고무, 나이트릴뷰타다이엔 고무 등이지만, 특히 뷰타다이엔 고무와 스타이렌-뷰타다이엔 고무가 폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔(a)와의 물성의 상승 효과 발현의 관점에서 바람직하다.
뷰타다이엔 고무로서는, 시판의 뷰타다이엔 고무를 사용할 수 있다. 또, 마이크로구조의 규정 없이, 시스 함량이 90% 이상인 하이 시스폴리뷰타다이엔, 시스 함량이 50% 이하인 로(low) 시스 폴리뷰타다이엔 등을 이용할 수 있다.
스타이렌-뷰타다이엔 고무로서는, 스타이렌 함량이 50% 이하인 용액 중합스타이렌-뷰타다이엔 고무 등을 이용할 수 있다.
폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)와의 블렌드의 중량비율의 비율로서는, 90/10 내지 10/90이 좋고, 80/20 내지 20/80이 특히 좋다. 10/90보다 값이 작으면, 인장 특성의 저하가 일어나므로 바람직하지 못하다. 한편, 90/10보다 값이 크다면, ESCR 특성이 저하하므로 바람직하지 못하다.
폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)와의 블렌드는, 스타이렌 모노머에 대한 용해 등 일반의 혼합 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 ABS 폴리머 조성물 100중량부 중에는, 상기 고무 형태 중합체가 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는, 1 내지 20중량부 포함된다. 상기 범위보다 적으면, 본 발명의 효과는 얻어지지 않고, 고무 형태 중합체의 함유율이 증대하는 동시에 수지의 내충격성은 향상되지만, 상기 범위보다 많으면, 스타이렌 용액의 고점도화에 의해 고무 입자 직경의 제어가 곤란해져, 본 발명의 효과는 발현될 수 없어 공업적인 이용 가치를 잃어버린다. 단, 용매로 희석했을 경우에는, 이것은 적용될 수 없다.
본 발명에 따른 ABS 폴리머의 황변의 지표로서는, ABS 폴리머의 옐로 인덱스(YI)를 측정하고, 외관(색상)을 판단함으로써 행해진다. 해당 YI의 값이 15 이하이면 되고, YI가 16 이상이 되면 ABS 폴리머의 외관(색상)에 악영향을 미치므로, 바람직하지 못하다. 따라서, 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러의 값이 작을수록, ABS 폴리머에의 외관(색상)이 적합하다.
본 발명의 ABS 폴리머의 제조방법은, 특별히 한정되지 않지만, 괴상 중합법이 바람직하며, 특히 연속식의 괴상 중합법이 바람직하다. 이 제조방법에 대해서 예시하면, 고무 형태 중합체를 스타이렌계 단량체 및 아크릴로나이트릴계 단량체를 함유하는 혼합액에 투입해서 교반을 실시하고, 바람직하게는 온도 20 내지 70℃로 조정해서 완전히 용해시키고, 이러한 용액을 연속적으로 교반기 부착 1단 이상, 혹은 2단 이상의 반응기에 공급해서 중합하고, 중합의 최종 단으로부터, 고형 성분과 미반응 단량체, 용제 등의 휘발 성분을 분리하는 탈(脫)휘발분 공정을 거쳐서, 공중합체가 얻어진다.
이러한 방법에 있어서, 제1단계째의 중합기에는 단량체를 포함하는 용액에 용해된 폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔과 다른 다이엔계 고무의 고무 조성물이 공급되고, 또한, 단량체 및 중합 개시제 및 연쇄이동제는 임의의 단계에서 반응기에 공급된다.
본 발명에 따른 ABS 폴리머의 제조방법으로서는, 상기의 변성 폴리뷰타다이엔의 존재 하에 스타이렌계 단량체의 중합을 행하는 방법이 채용되어, 괴상 중합법이나 괴상현탁 중합법이 경제적으로 유리한 방법이다. 스타이렌계 단량체로서는, 예를 들면 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌과 같은 알킬 치환 스타이렌, 클로로스타이렌과 같은 할로겐 치환 스타이렌 등, 종래 고무 강화 폴리스타이렌계 수지 조성물 제조용으로서 알려져 있는 스타이렌계 단량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.
제조 시 필요에 따라서 상기 고무 형태 중합체 외에, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐, 아크릴계 고무 등을 병용할 수 있다. 또, 이들 방법에 의해 제조된 수지를 블렌드해도 된다. 또한, 이들 방법에 의해서 제조된 ABS 폴리머를 함유하지 않는 고무 강화 스타이렌계 수지를 혼합해서 제조해도 된다. 상기 괴상 중합법으로서 일례를 제시해서 설명하면, 스타이렌 모노머(99 내지 75중량%)에 변성 폴리뷰타다이엔(1 내지 25중량%)을 용해시키고, 경우에 따라서는 용제, 분자량조절제, 중합 개시제 등을 첨가해서, 10 내지 40%의 스타이렌 모노머 전화율까지 변성 폴리뷰타다이엔을 분산된 고무 입자에 전화시킨다. 이 고무 입자가 생성될 때까지는 고무 상이 연속 상을 형성하고 있다. 또, 중합을 계속해서 고무 입자로서 분산 상이 되는 상의 전환(입자화 공정)을 거쳐서 50 내지 99%의 전화율까지 중합해서 ABS 폴리머가 제조된다.
본 발명에서 얻어진 ABS 폴리머에는, 상기 고무 형태 중합체는 분산 입자(고무 입자)로서 존재하고 있다. 수지 중에 분산된 입자로, 고무 형태 중합체와 고무 강화 스타이렌계 수지로 이루어지고, 고무 강화 스타이렌계 수지는 고무 형태 중합체에 그라프트결합하고 있다. 본 발명에서 말하는 고무 형태 중합체의 분산 입자의 직경으로서 0.3 내지 10㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8.0㎛ 범위인 것이 적합하게 제조할 수 있고, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 0.1 내지 2.0㎛ 범위, 바람직하게는 0.3 내지 1.8㎛ 범위인 것을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, ABS 폴리머 중의 고무 입자의 그라프트율이 50 내지 300% 범위, 바람직하게는, 80 내지 250% 범위에 있고, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 50 내지 200%의 범위, 바람직하게는, 80 내지 180%의 범위에 있다. 상기 범위 밖이면, ABS 폴리머의 각종 물성, 특히 내충격성이나 광택성능의 저하가 생겨, 바람직하지 못하다.
배취식(batch)이어도 연속적 제조방법이라도 되며 특별히 한정되지 않는다.
본 발명은 상기 고무 형태 중합체를 스타이렌계 단량체 및 불포화 나이트릴계 단량체 또 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체로 이루어진 혼합용액에 완전히 용해시키고, 이 단량체와 고무 형태 중합체 용액을 원료로 해서 중합시키는 고무 강화 스타이렌·아크릴로나이트릴계 공중합체에 관한 것이다. 여기서 단량체와 변성 폴리뷰타다이엔이 다른 다이엔계 고무와의 고무 조성물로 이루어진 혼합 용액에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아세톤, 아이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤이나 염화메틸렌 등의 용제가 포함되어 있어도 된다. 즉, 중합 방법으로서는 고무 형태 중합체를 스타이렌계 단량체 및 불포화 나이트릴계 단량체 또한 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체의 혼합물에 용해시킨 용액을 괴상 중합 또는 괴상-현탁 2단 중합법으로 중합하는 등에 의해 얻을 수 있지만, 중합 방법은 특히 괴상 중합에 의해 제조된다.
전술한 바와 같이 중합에서 얻어지는 공중합체는 단순히 블렌드했을 경우보다도 고무에 대한 그라프트 효과에 의해서 충격강도가 향상하고 있다. 본 발명에 있어서는, 고무 형태 중합체에 스타이렌계 단량체 및 불포화 나이트릴계 단량체를 그라프트시키고, 또 고무 형태 중합체를 입자화해서 수지 중에 분산시키지만 이들 반응은 열중합 혹은 반응 시 중합 개시제를 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어 중합에서 이용하는 것이 가능한 중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, t-뷰틸퍼옥시옥토에이트, 큐밀퍼옥시옥토에이트, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시) 3,3,5-트라이메틸실록산, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥탄, n-뷰틸 4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰탄, t-뷰틸퍼옥시말레산, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이큐밀퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제의 사용량으로서는 예를 들어 유기과산화물을 사용할 경우에는 유기과산화물을 폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔에 용해시킨 용액 100중량부에 대해서, 0.0005 내지 0.05중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.0005중량부보다 적으면 10마이크론 이상의 거대 고무 입자가 생성되고, 성형물의 표면 상태가 악화되어, 기계적 강도가 저하하는 일이 있으므로 바람직하지 못하다. 또, 0.05중량부 이상 사용하면 중합 속도와 고무에 대한 그라프트율의 밸런스가 무너져 버려, 성형물의 표면 상태가 악화되어, 기계적 강도가 저하하는 일이 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 스타이렌계 공중합체의 분자량 조절을 위하여 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 예를 들어, α-메틸스타이렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 사용이 가능하다.
중합 공정에서는 특정한 반응조에 한정되지 않고, 예를 들어, 완전혼합형 반응조, 관형 반응조, 탑형 반응조 등이 이용되며, 그들 반응조의 종류나 수는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 배취식이어도 연속적 제조방법이라도 되고 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 상기 스타이렌계 단량체와 폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔을 주체로 하는 원료용액은 완전혼합형 반응기에 있어서 중합되지만, 완전혼합형 반응기로서는, 원료용액이 반응기에 있어서 균일한 혼합 상태를 유지하는 것이면 되고, 바람직한 것으로서는 나선형 리본, 이중 나선형 리본, 앵커(anchor) 등의 형태의 교반 날개를 들 수 있다. 나선형 리본 타입의 교반 날개에는 드래프트 튜브를 부착해서, 반응기 내의 상하 순환을 한층 강화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 스타이렌계 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌과 같은 측쇄 알킬 치환 스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, o-t-뷰틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, p-메틸스타이렌과 같은 핵 알킬 치환 스타이렌, 트라이브로모스타이렌, 테트라브로모스타이렌 등의 할로겐화 스타이렌 및 p-하이드록시 스타이렌, o-메톡시스타이렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 스타이렌 및 α-메틸스타이렌이다. 이들 스타이렌계 단량체의 1종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 불포화 나이트릴계 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 푸마로나이트릴, 말레오나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴 등을 들 수 있고, 특히 아크릴로나이트릴이 바람직하다. 이들 단량체의 1종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 공중합체 구성 성분의 스타이렌계 단량체 및 불포화 나이트릴계 단량체의 일부를, 스타이렌계 단량체 및 불포화 나이트릴계 단량체의 총화에 대하여 30중량% 이하의 비율에 있어서, 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 단량체, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체의 1종 이상을 가지고 치환해도 된다. 내열성을 향상시키기 위해서는, 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 17중량%을 말레이미드계 단량체로 치환하는 것이 바람직하다.
본 발명의 ABS 폴리머의 연속 상을 구성하는 스타이렌계 단량체와 불포화 나이트릴계 단량체와의 공중합체의 조성에 대해서는, 바람직하게는 스타이렌계 단량체/불포화 나이트릴계 단량체의 중량비로서 95/5 내지 55/45이며, 보다 바람직하게는, 85/15 내지 65/35이다.
본 발명의 ABS 폴리머의 연속 상을 구성하는 스타이렌계 단량체와 불포화 나이트릴계 단량체와의 공중합체의 중량평균 분자량은 5만 이상이 바람직하며, 10만 내지 40만이 특히 바람직하다.
본 발명의 ABS 폴리머에는 필요에 따라서 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등의 산화 방지제, 미네랄 오일 등의 유동성 개량제, 스테아르산, 스테아르산아연, 유기 폴리실록산 등의 이형제를 원료 용액 혹 중합 도중 혹은 중합이 종료한 시점에 첨가해도 된다.
본 발명의 ABS 폴리머는, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 스타이렌-아크릴로나이트릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리페닐렌설파이드등의 수지에 블렌드해서 성형에 제공할 수도 있다.
또 목적에 따라서, 유리섬유 등의 섬유보강제, 무기 충전제, 착색제, 안료를 배합할 수도 있다. 또한, 테트라브로모비스페놀 A, 데카브로모바이페닐에터, 브롬화 폴리카보네이트 등의 일반 할로겐화 유기 화합물계 난연제를 산화안티몬과 함께 혼합함으로써 난연화가 가능하다. 본 발명의 고무 변성 스타이렌·아크릴로나이트릴계 공중합체는 사출 성형이나 압출 성형 등의 통상의 성형 방법으로 성형해서 강성과 내충격성의 밸런스가 양호한 성형물을 제조할 수 있다.
본 발명의 ABS 폴리머에는, 제조 시나 제조 후에 적절하게 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선흡수제 등의 안정제, 이형제, 윤활제, 착색제, 각종 충전제 및 각종의 가소제, 고급지방산, 유기 폴리실록산, 실리콘 오일, 난연제, 대전 방지제나 발포제등의 공공지식첨가제를 첨가해도 된다. 본 발명의 ABS 폴리머는, 공지의 각종 성형물에 이용할 수는 있지만, 난연성, 내충격 강도, 인장강도가 우수하므로 전기·공업용도분야에서 사용되는 사출 성형에 바람직하다.
예를 들어, 텔레비전, 에어컨, 냉장고, 팩시밀리, 전화기 등의 하우징의 가전·공업용 및 포장 재료·식품용기 등에 이용되는 필름·시트 용도 등의 광범한 용도에 이용할 수 있다. 또, 하이 시스-하이 비닐폴리뷰타다이엔은 자동차 타이어 용도나 골프공·구두창 등의 비타이어 용도에도 사용할 수 있다.
(HIPS 폴리머 및 그 제조방법)
본 발명에 따른 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물(이하, "HIPS 폴리머"라 약기함)에 있어서, 고무 형태 중합체로서는, (1) 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔, (2) 본 발명에 관한 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b), (3) 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔,및 (4) 본 발명에 관한 변성 폴리뷰타다이엔(a)와 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)의 4가지 양태가 있다.
이들 고무 형태 중합체에 이용되는 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)로서는, 전술한 것을 이용할 수 있지만, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시키기 위해서는, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)는, 20 내지 70인 것이 바람직하며, 30 내지 60인 것이 보다 바람직하다.
HIPS 폴리머에 있어서, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 무니점도가 20보다 작아지면, 폴리뷰타다이엔의 분자량이 지나치게 작아져, 내환경응력균열성(ESCR)의 지표인 사이클로펜탄 도포 후의 인장 신장 유지율이 낮아진다. 또한, 콜드 플로의 문제로부터 베일화도 곤란하다. 한편, 해당 무니점도가 70보다 커지면, 고무 입자 직경제어가 곤란해지고, 대환경응력균열성(ESCR)의 지표인 사이클로펜탄 도포 후의 인장 신장 유지율이 낮아지는 것에 부가해서, 내충격 강도의 저하도 커진다.
본 발명에 이용되는 원료 폴리뷰타다이엔의 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)의 규정은, 내환경응력균열성(ESCR) 향상에는 극히 중요해서, 상기 특정의 무니점도 범위가 아니면, 양호한 내충격성을 보유하면서, 소망의 내환경응력균열성(ESCR)을 얻을 수는 없다.
내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 스타이렌 용액 점도(St-cp)는, 20 내지 400이 바람직하며, 40 내지 300이 특히 바람직하다. 게다가, 그 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 원료 폴리뷰타다이엔의 (St-cp/ML1+4)는, 2.0 이상인 것이 바람직하며, 2.5 내지 9.0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 폴리뷰타다이엔(a) 및 변성 폴리뷰타다이엔(a)의 폴리스타이렌의 고무에 대한 그라프트율이 100 내지 350, 특히 150 내지 300이 바람직하다. 그라프트율이 높으면 일반적으로 내충격 강도는 향상하는 경향을 나타내지만, 100℃에 있어서의 무니점도(ML1+4)도 마찬가지로 지나치게 높아지면, 내충격 강도는 저하하는 경향을 나타내므로, 양자의 적당한 범위 규정이 중요해진다.
또, 다이엔계 고무(b)로서는 ABS 폴리머와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 HIPS 폴리머 100중량부 중에는, 상기 고무 형태 중합체가 0.5 내지 25중량부, 바람직하게는, 1 내지 20중량부 포함된다. 상기 범위보다 적다면, 본 발명의 효과는 얻어지지 않고, 고무 형태 중합체의 함유율이 증대하는 동시에 수지의 내충격성은 향상하지만, 상기의 범위보다 많다면, 스타이렌 용액의 고점도화에 의해 고무 입자 직경의 제어가 곤란해져서, 본 발명의 효과는 발현할 수 없어 공업적인 이용 가치를 잃어버린다. 단 용매로 희석했을 경우에는, 이것은 적용될 수 없다.
본 발명에 관한 HIPS 폴리머의 황변의 지표로서는, HIPS 폴리머의 옐로 인덱스(YI)를 측정하고, 외관(색상)을 판단하는 것으로 행해진다. 해당 YI의 값이 5 이하이면 되고, YI가 6 이상이 되면 HIPS 폴리머의 외관(색상)에 악영향을 끼치므로, 바람직하지 못하다. 따라서, 폴리뷰타다이엔의 HIPS 폴리머의 값이 작을수록, HIPS 폴리머에의 외관(색상)에 더 바람직하다.
본 발명에 관한 HIPS 폴리머의 제조방법으로서는, 상기 고무 형태 중합체의 존재 하에 스타이렌계 단량체의 중합을 행하는 방법이 채용되고, 괴상 중합법이나 괴상 현탁 중합법이 경제적으로 유리한 방법이다. 스타이렌계 단량체로서는, 예를 들어, 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌과 같은 알킬 치환 스타이렌, 클로로스타이렌과 같은 할로겐 치환 스타이렌 등, 종래 HIPS 폴리머 제조용으로서 알려져 있는 스타이렌계 단량체의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 스타이렌이다.
제조 시 필요에 따라서 상기 고무 형태 중합체 이외에, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐, 아크릴계 고무 등을 병용할 수 있다. 또, 이들 방법에 의해서 제조된 수지를 블렌드해도 된다. 또한, 이들 방법에 의해서 제조된 HIPS 폴리머를 함유하지 않는 폴리스타이렌계 수지를 혼합해서 제조해도 된다. 상기 괴상 중합법으로서 일례를 제시해서 설명하면, 스타이렌 모노머(99 내지 75중량%)에 폴리뷰타다이엔 또는 변성 폴리뷰타다이엔과 다른 다이엔계 고무의 고무 조성물(1 내지 25중량%)을 용해시키고, 경우에 따라서는 용제, 분자량조절제, 중합 개시제 등을 첨가해서, 10 내지 40%의 스타이렌 모노머 전화율까지 고무 조성물을 분산된 고무 입자에 전화시킨다. 이 고무 입자가 생성될 때까지는 고무 상이 연속 상을 형성하고 있다. 더욱 중합을 계속해서 고무 입자로서 분산상이 되는 상의 전환(입자화 공정)을 경유해서 50 내지 99%의 전화율까지 중합해서 HIPS 폴리머가 제조된다.
본 발명에서 말하는 고무 형태 중합체의 분산 입자(고무 입자)는, 수지 중에 분산된 입자로, 고무 형태 중합체와 폴리스타이렌계 수지로 이루어지고, 폴리스타이렌계 수지는 고무 형태 중합체에 그라프트결합하거나, 혹은 그라프트결합하지 않고 흡장되어 있다. 본 발명에서 말하는 고무 형태 중합체의 분산 입자의 직경으로서 0.3 내지 10㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 8㎛ 범위인 것을 적절하게 제조할 수 있고, 내환경응력균열성(ESCR)을 향상시킬 경우, 0.3 내지 15㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위인 것을 적합하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 배취식이라도 연속적 제조방법이라도 되고 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 HIPS 폴리머의 연속 상을 구성하는 스타이렌 중합체의 중량평균 분자량은 5만 이상이 바람직하며, 10만 내지 40만이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 고무 형태 중합체를 주체로 하는 원료용액은 완전혼합형 반응기에 있어서 중합되지만, 완전혼합형 반응기로서는, 원료용액이 반응기에 있어서 균일한 혼합 상태를 유지하는 것이면 되고, 바람직한 것으로서는 나선형 리본, 이중 나선형 리본, 앵커 등의 형태의 교반 날개를 들 수 있다. 나선형 리본 타입의 교반 날개에는 드래프트 튜브를 부착하여, 반응기 내의 상하 순환을 한층 강화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 스타이렌계 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌과 같은 측쇄 알킬 치환 스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, o-t-뷰틸스타이렌, p-t-뷰틸스타이렌, p-메틸스타이렌과 같은 핵 알킬 치환 스타이렌, 트라이브로모스타이렌, 테트라브로모스타이렌 등의 할로겐화 스타이렌 및 p-하이드록시 스타이렌, o-메톡시스타이렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 스타이렌 및 α-메틸스타이렌이다. 이들 스타이렌계 단량체의 1종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 HIPS 폴리머에는, 제조 시나 제조 후에 적절하게 필요에 따라서 산화 방지제, 자외선흡수제 등의 안정제, 이형제, 윤활제, 착색제, 각종 충전제 및 각종 가소제, 고급 지방산, 유기 폴리실록산, 실리콘 오일, 난연제, 대전 방지제나 발포제 등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다. 본 발명의 고무 강화 폴리스타이렌계 수지 조성물은, 공지의 각종 성형물에 이용할 수는 있지만, 난연성, 내충격 강도, 인장강도가 우수하므로 전기·공업용도분야에서 사용되는 사출 성형에 바람직하다.
예를 들어 텔레비전, 에어컨, 냉장고, 팩시밀리, 전화기 등의 하우징의 가전·공업용 및 포장 재료·식품용기 등에 이용되는 필름·시트 용도 등의 광범한 용도에 이용할 수 있다. 또, 하이 시스-하이 비닐폴리뷰타다이엔은 자동차 타이어 용도나 골프공·구두창 등의 비타이어 용도에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
오토클레이브 중의 중합 정지제의 분산 상태, 무니점도(ML1+4, 100℃), 톨루엔 용액점도(Tcp), 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn), 겔 함량, 옐로 인덱스(YI), APHA 컬러, 마이크로 구조 및 콜드 플로 속도(CF), St-cp, 고무 입자 직경, 그라프트율, 팽윤도, 샤르피 충격강도(Charpy impact strength), 내환경응력균열성(ESCR), TEM, 외관(피시 아이), 외관(색상), 듀폰 충격강도(Dupont impact strength)를 이하에 나타낸 바와 같이 측정하였다.
오토클레이브 중의 중합 정지제의 분산 상태의 측정은, 오토클레이브 밑면으로부터 사진촬영을 행하고, 그 사진을 미타니상사(三谷商事) 주식회사 제품인 화상 해석 소프트인 Win ROOF를 이용해서, 중합 정지제의 입자의 중심을 지나는 최대 길이(절단 길이), 최소 길이(절단 길이)를 구하였다.
무니점도(ML1+4, 100℃)는 JIS K6300에 준거해서 측정하였다.
톨루엔 용액 점도(Tcp)는, 폴리머 2.28g을 톨루엔 50㎖에 용해시킨 후, 표준액으로서 점도계 교정용 표준액(JIS Z8809)을 이용해서, 캐논-펜스케 점도계(Cannon-Fenske viscometer) 번호 400을 사용해서, 25℃에서 측정하였다.
수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 토소사 제품인 HLC-8220 GPC를 이용해서, 칼럼을 2개 직렬로 사용하여, 표준 폴리스타이렌의 검량선에 의해 산출하였다. 사용한 칼럼은 Shodex GPC KF- 805L 칼럼이며, THF 중에서의 칼럼 온도 40℃를 측정함으로서 행하였다.
겔 함량(톨루엔 불용해분)이란, 시료 고무 10g과 400㎖의 톨루엔을 삼각 플라스크에 넣어서 실온(25℃)에서 완전용해시키고, 그 후 200메쉬의 철망을 설치한 여과기를 이용해서 여과하고, 여과 후에 철망에 부착된 겔 분을 말하고, 겔이 부착된 철망을 진공 건조시켜 부착량을 측정하고, 시료 고무에 대한 백분율로 계측한 값이다.
폴리뷰타다이엔의 옐로 인덱스는, 닛뽄 덴쇼큐코교(주) 제품인 NDJ-300A에 의해 측정을 행하였다.
APHA 컬러는, ASTM D1209에 준거해서, 고무를 스타이렌 모노머에 5중량% 용액으로서 용해 후, 측정하였다.
마이크로 구조는, 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해서 행하였다. 시스 740㎝-1, 트랜스 967㎝-1, 비닐 910㎝-1의 흡수 강도비로부터 마이크로 구조를 산출하였다.
콜드 플로 속도(CF)는, 얻어진 폴리머를 50℃에 유지하고, 내경 6.4㎜의 유리관에서 180㎜Hg의 차압에 의해 10분간 흡인하고, 흡인된 폴리머 중량을 측정함으로써, 1분당 흡인된 폴리머량으로서 구하였다.
St-cp는, 5g의 고무 형상 폴리머를 95g의 스타이렌 모노머에 용해시켰을 때의 25℃에 있어서의 용액점도를 측정하고, 센티포아즈(cp)로 나타내었다.
고무 입자 직경에 관해서는, 고무 강화 스타이렌·아크릴로나이트릴 공중합체(ABS 폴리머) 또는 고무 강화 스타이렌계 수지(HIPS 폴리머) 조성물을 다이메틸포름아마이드에 용해시시키고, 수지 중의 매트릭스를 형성하는 폴리스타이렌 부분만을 용해시켜, 그 용액의 일부를 베크만 콜터사 제품인 콜터 카운터 장치, 멀티사이저 III 형을 사용해서 용매 다이메틸포름아마이드와 분산제 티오사이안산 암모늄으로 이루어진 전해액에 분산시킴으로써, 고무 입자의 체적 평균 입자 직경, 체적 평균 입자 직경의 표준편차, 수평균 입자 직경, 수평균 입자 직경의 표준편차를 구하였다.
그라프트율(= [MEＫ/AC-insol.(g)-R(g)]×100/R(g))는, 1g의 ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머를 메틸에틸케톤/아세톤=1/1(중량비)의 혼합액 50㎖에 가해서 1시간, 격렬하게 교반하고, 용해·팽윤시킨다. 다음에, 원심분리기에서 불용해분을 침강시킨 후, 데칸테이션(decantation)에 의해 상등액을 버린다. 이와 같이 해서 얻어진 메틸에틸케톤/아세톤 불용해분을 50℃에서 감압 건조시키고, 데시케이터 중에서 냉각 후, 칭량해서 메틸에틸케톤/아세톤 불용해분(MEＫ/AC-insol.g)을 구하고, 고무 형태 폴리머 함유율로부터 산출한 고무 형태 폴리머량(Rg)으로부터 산출하였다.
ABS 폴리머 조성물의 경우, 팽윤도는, 1g의 ABS 폴리머를 메틸에틸케톤/톨루엔=1/1(중량비)의 혼합액 50㎖에 가해서, 1시간 격렬하게 교반하여, 용해·팽윤시킨다. 다음에 원심분리기에서 불용해분을 침강시킨 후, 데칸테이션에 의해 상등액을 버린다. 침강된 부분의 중량(평윤시킨 미건조 중량)을 측정한 후, 100℃에서 진공건조시키고 데시케이터 중에서 냉각 후, 칭량하여, 팽윤 시/건조 시의 중량비로 나타내었다.
HIPS 폴리머 조성물의 경우, 팽윤도는, 1g의 HIPS 폴리머를 톨루엔 50㎖에 가하고, 1시간 격렬하게 교반하여, 용해·팽윤시킨다. 다음에 원심분리기에서 불용해분을 침강시킨 후, 데칸테이션에 의해 상등액을 버린다. 침강된 부분의 중량(팽윤된 미건조 중량)을 측정한 후, 100℃에서 진공건조시켜 데시케이터 중에서 냉각 후, 칭량하여, 팽윤 시/건조 시의 중량비로 나타내었다.
샤르피 충격강도는 JIS K7111(노치 부착)에 따라서 측정하였다. 인장특성은 JIS K7113에 따라서 항복점 강도, 파단점 강도를 측정하였다. 그로스는 JIS Z8742(입사각 60℃)에 준거해서 광택을 측정하였다.
내환경응력균열성(ESCR)은, 인장시험편(1호형 시험편)을 사이클로펜탄 분위기 중에서 23℃, 72시간 정치시킨 후, 인장시험(JIS K7113)에 의해 파단 신장(EBcp)을 측정하였다. 본 결과와 통상의 인장시험시의 파단 신장(EB0)을 이용해서, 신장 유지율(EBcp/EB0)에 의해 평가하였다. 신장 유지율이 높을수록, 내용제성이 우수하여, ESCR 특성이 우수하다고 판단할 수 있다.
TEM은, 압출기에서 펠렛화한 ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머를 울트라마이크로톰(ultramicrotome)에 의해 면-형상화하고, 금속 산화물에 의해 증기 염색을 실시하여, 초박절편 작성 후, (주)히타치제작소 제품인 H7100FA형 TEM에서 관찰하였다.
외관(피시 아이)은, 압출 성형에 의해서 시트(폭 65㎜, 길이 600㎜, 두께 0.5㎜)를 작성하여, 피시 아이의 수를 세어, 하기와 같이 판정하였다.
○: 적음(목표 5개 이하), △: 다소 많음(목표 6개 이상), ×: 많음(목표 15개 이상)
외관(색상)은 압출에 의해 펠렛화한 ABS 폴리머 또는 HIPS 폴리머 조성물의 옐로 인덱스(YI)를 측정하여, 하기와 같이 판정하였다. 옐로 인덱스 측정은, 닛뽄 덴쇼큐코교(주) 제품인 NDJ-300A에 의해 측정을 행하였다.
○: YI=5 이하, △: YI=6 이상
듀폰 충격강도는, 듀폰식 낙추시험에 의한 50% 파괴 에너지로 나타내었다.
(폴리뷰타다이엔의 제조)
실시예 1
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%) 1ℓ를 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 500rpm에서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 120㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃, 500rpm에서 30분간 중합하였다. 반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸(cas-넘버 110553-27-0)을 0.2355ｍ㏖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에 반응 정지제로서 물을 6㎖ 첨가하고, 나선형 타입의 교반 날개에 의해서 700rpm에서 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다. 표 1에 폴리뷰타다이엔의 물성을 나타낸다.
실시예 2
반응 정지제로서 물 100㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 실시예 2에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 3
반응 정지제로서 물 130㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 실시예 3에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 4
반응 정지제로서 에탄올 6㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 실시예 4에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
비교예 1
반응 정지제로서 물 150㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 비교예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
비교예 2
반응 정지제로서 물 130㎖ 첨가하고, 500rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 비교예 2에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이들 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 관한 폴리뷰타다이엔 이외에, 시판의 로 시스 고무(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품) 및 하이 시스 고무(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품)를 준비하였다. 이들 시판 고무의 기본 고무 물성도 마찬가지로 표 중에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 폴리뷰타다이엔은, 비교예 1 및 2에 비해서, 분자량이 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 것을 알 수 있다.
(ABS 폴리머(미변성 폴리뷰타다이엔 함유)의 제조)
실시예 5
다음에, 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 5에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 372g과 아크릴로나이트릴 90g에 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 50g을 용해시켰다. 다음에, n-도데실머캅탄 0.1g과 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.12g을 가하고, 75℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 14%가 될 때까지 1시간반 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g(0.2중량부) 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g(0.2중량부)을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 ABS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성 측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 2의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 2에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 3의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 1의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 2의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 2에 나타낸다.
비교예 5 및 6
또한, 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 시판의 로 시스 고무(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품) 및 하이 시스 고무(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품)를 이용한 이외에는 실시예 5와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 2에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00002
이상의 기재로부터, 동일 교반 조건에서 중합하여, 얻어진 ABS 폴리머 조성물 중의 입자 직경 크기를 비교한 바, 실시예에 관한 것의 입자 직경이 작고, 또한 표준편차가 작으며, 즉, 고무 입자 직경이 균일한 ABS 폴리머 조성물을 수득할 수 있었다. 이들은 콜터 카운터에 의한 입자 직경 결과로부터 판단할 수 있다. 그 결과, 실시예에 관한 ABS 폴리머 조성물은, 반사광의 교란이 적어지고, 그로스의 결과도 대단히 양호하였다. 또한, 실시예에서는, 입자 직경에 대한 그라프트성도 양호하고(통상 고무 입자 직경이 작다면 그라프트율이 낮게 되지만, 그 통상의 기울기 이상으로 높은 반응성을 나타내고 있음), 또한 팽윤도도 높다. 그 결과, 충격강도도 양호하였다. 또, 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러가 20 이하로 억제되는 것이 가능하므로, ABS 폴리머 조성물에서의 외관도 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 겔도 0.06중량% 이하의 실시예에 나타낸 폴리뷰타다이엔을 이용하고 있기 때문에, ABS 폴리머 조성물에서의 피시 아이도 저감될 수 있다. 즉, 고광택성, 고내충격성, 외관(색상) 양호, 저피시 아이를 겸비한 ABS 폴리머 조성물이다.
한편, 입자 직경에 대한 내충격 강도는, 최적점이 있는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 동일 조건(교반 속도)에서 이용했을 경우, 비교예와 비교해보면 입자 직경이 작아지므로, 교반 속도를 컨트롤함으로써, 목적으로 하는 입자 크기를 제작할 수 있는 폭이 넓어지는 동시에, 균일한 입자 크기에서 내충격 강도가 최적인 입자 직경으로 저속의 회전에 의해 도달할 수 있다. 모터 등의 동력면에서 생각하면 매우 유리하다.
또, 실시예의 ABS 폴리머 조성물에서는, 충격강도가 상승하고 있었으므로, 비교예에서 사용한 고무에 대해서 동일한 내충격 강도를 얻기 위해서는 필요한 고무량이 적게 된다. 물성을 유지하고, 사용 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 가격적 이점을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고무량이 적기 때문에, 고무-스타이렌 용액 점도가 내려가, 교반 동력을 삭감할 수 있다. 또 고무량이 감소됨으로써, 수지의 유동성이 향상되어, 생산성도 상승할 수 있다. 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 고무 용해조에서의 겔 필터의 교환 횟수를 절감하는 등의 부차적 이점도 누릴 수 있다.
(HIPS 폴리머(미변성 폴리뷰타다이엔 함유)의 제조)
실시예 8
다음에, 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 8에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 372g과 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 28g을 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.08g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%가 될 때까지 80분 예비중합하였다. 그 후, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성 측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 2의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 3의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 1의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 2의 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 8과 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
비교예 9 및 10
또한, 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 대신에, 시판의 로 시스 고무(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품) 및 하이 시스 고무(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품)를 이용한 이외에는 실시예 8과 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 3에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00003
이상의 기재로부터, 동일 교반 조건에서 중합하고, 얻어진 HIPS 폴리머 조성물 중의 입자 직경 크기를 비교한 바, 실시예에 관한 것의 입자 직경이 작고, 또한 표준편차가 작으며, 즉, 고무 입자 직경이 균일한 HIPS 폴리머 조성물을 수득할 수 있었다. 이들은 콜터 카운터에 의한 입자 직경 결과로부터 판단할 수 있다. 그 결과, 실시예에 관한 HIPS 폴리머 조성물은, 반사광의 교란이 적어지고, 그로스의 결과도 매우 양호하였다. 또한, 실시예에서는, 입자 직경에 대한 그라프트성도 양호하고(통상 고무 입자 직경이 작다면 그라프트율이 낮게 되고 있지만, 그 통상의 기울기 이상으로 높은 반응성을 나타내고 있음), 또한 팽윤도도 높다. 그 결과, 충격강도도 양호하였다. 또, 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러가 20 이하로 억제될 수 있으므로, HIPS 폴리머 조성물에서의 외관도 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 겔도 0.06중량% 이하의 실시예에 나타낸 폴리뷰타다이엔을 이용하고 있기 때문에, HIPS 폴리머 조성물에서의 피시 아이도 저감시키는 것이 가능하다. 즉, 고광택성, 고내충격성, 외관(색상) 양호, 저피시 아이를 겸비한 HIPS 폴리머 조성물이다.
한편, 입자 직경에 대한 내충격 강도는, 최적점이 있는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실시예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 동일 조건(교반 속도)에서 이용했을 경우, 비교예와 비교해보면 입자 직경이 작아지므로, 교반 속도를 컨트롤함으로써, 목적으로 하는 입자 크기를 제작할 수 있는 폭이 넓어지는 동시에, 균일한 입자 크기로 내충격 강도가 최적인 입자 직경에 저속의 회전으로 도달할 수 있다. 모터 등의 동력면에서 생각하면 매우 유리하다.
또, 실시예의 HIPS 폴리머 조성물에서는, 충격강도가 상승하고 있었으므로, 비교예에서 사용한 고무에 대해서 같은 내충격 강도를 얻기 위해서는 필요한 고무량이 적게 된다. 물성을 유지하고, 사용 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 가격적 이점을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고무량이 적기 때문에, 고무-스타이렌 용액 점도가 내려가, 교반 동력을 삭감할 수 있다. 또, 고무량이 감소됨으로써, 수지의 유동성이 향상하여, 생산성도 상승할 수 있다. 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 고무 용해조에서의 겔 필터의 교환 횟수를 절감하는 등의 부차적 이점도 누릴 수 있다.
(ABS 폴리머(미변성 폴리뷰타다이엔 함유, ESCR 특성)의 제조)
합성예 1(폴리뷰타다이엔의 제조)
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%) 1ℓ를 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 110㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃에서 30분간 중합하였다. 반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에 반응 정지제로서 물을 8㎖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 2
수소를 125㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 합성예 2에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 3
수소를 90㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 중합을 행함으로써, 합성예 3에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 및 평가에 이용한 범용의 로 시스 폴리뷰타다이엔(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품)과 하이 시스폴리뷰타다이엔-1(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품), 하이 시스폴리뷰타다이엔-2(시험품: 우베고산사 제품)의 마이크로 구조를 포함하는 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00004
실시예 11
다음에, 합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 11에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌(360g) 및 아크릴로나이트릴(90g) 중에, 합성예 1에서 얻어진 폴리뷰타다이엔(50g)을 가하여 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.1g 및 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.1g을 가해서, 75℃에서 교반하면서 스타이렌·아크릴로나이트릴 공중합체의 전화율이 13%로 될 때까지 90분간 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 그 후, 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 ABS 폴리머 450g을 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머를 각각 사출 성형하여 물성 측정용 시험편을 작성해서 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또, ESCR 평가 후의 인장특성은 실시예 11을 상대값 100으로 해서 나타내고 있다. 이 ESCR 평가 후의 인장특성은, (인장신장)과 (사이클로펜탄 접촉 후의 인장 신장 유지율)의 곱으로부터 얻을 수 있는 것이다.
실시예 12
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 2를 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 13
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 3을 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 11
원료 폴리뷰타다이엔에 표 4에 기재된 로 시스 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 12
원료 폴리뷰타다이엔에 표 4에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔-1을 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 13
원료 폴리뷰타다이엔에 표 4에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔-2를 이용한 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 14
다음에, 합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 및 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무를 이용해서 실시예 14에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌(360g) 및 아크릴로나이트릴(90g) 중에, 합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 25g 및 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무 25g을 가하여 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.1g 및 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.1g을 가해서, 75℃에서 교반하면서 스타이렌·아크릴로나이트릴 공중합체의 전화율이 13%로 될 때까지 90분간 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 그 후, 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 ABS 폴리머 450g을 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머를 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 15
합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔의 양을 37.5g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 12.5g으로 한 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 16
합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔의 양을 12.5g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 37.5g으로 한 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 17
합성예 1에 관한 폴리뷰타다이엔 이외의 다이엔계 고무에 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 행하였다.
Figure 112012075688607-pct00005
(HIPS 폴리머(미변성 폴리뷰타다이엔 함유, ESCR 특성)의 제조)
합성예 4(폴리뷰타다이엔의 제조)
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%)을 1ℓ 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 125㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃에서 30분간 중합하였다.
반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에 반응 정지제로서 물을 8㎖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 합성예 4에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 5
수소를 110㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 중합을 행함으로써 합성예 5에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 6
수소를 90㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 중합을 행함으로써 합성예 6에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 7
수소를 80㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 4와 마찬가지로 중합을 행함으로써 합성예 7에 관한 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 합성예 4 내지 7에 관한 폴리뷰타다이엔 및 평가에 이용한 범용의 로 시스 폴리뷰타다이엔(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품)과 하이 시스폴리뷰타다이엔-1(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품), 하이 시스폴리뷰타다이엔-2(시험품: 우베고산사 제품)의 마이크로 구조를 포함하는 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00006
실시예 18
다음에, 합성예 4에 관한 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 18에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 360g과 합성예 4에 관한 폴리뷰타다이엔 40g을 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%로 될 때까지 80분 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 19
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 5을 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 20
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 6을 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 21
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 7을 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 14
원료 폴리뷰타다이엔에 표 6에 기재된 로 시스 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 15
원료 폴리뷰타다이엔에 표 6에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔-1을 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 16
원료 폴리뷰타다이엔에 표 6에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔-2를 이용한 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 22
다음에, 합성예 5에 관한 폴리뷰타다이엔 및 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무를 이용해서 실시예 22에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 360g과 합성예 5에 관한 폴리뷰타다이엔 20g 및 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무 20g을 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%로 될 때까지 80분 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 한편, ESCR 평가 후의 인장특성은 실시예 19을 상대값 100으로 해서 나타내고 있다. 이 ESCR 평가 후의 인장특성은, (인장신장)과 (사이클로펜탄 접촉 후의 인장 신장 유지율)의 곱으로부터 얻을 수 있는 것이다.
실시예 23
원료 폴리뷰타다이엔의 양을 30g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 10g으로 한 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 24
원료 폴리뷰타다이엔의 양을 10g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 30g으로 한 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 25
원료 폴리뷰타다이엔 이외의 다이엔계 고무에 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 22와 마찬가지로 해서 행하였다.
Figure 112012075688607-pct00007
(변성 폴리뷰타다이엔의 제조)
실시예 26
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%)을 1ℓ 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 500rpm에서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 120㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃에서 500rpm에서 30분간 중합하였다.
전술한 중합용 오토클레이브와는 별도로, 500㎖ 숙성용 오토클레이브에서, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%) 300㎖에 물을 16㎕ 첨가하고, 30분간 교반하였다. 다음에, 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 2.24ｍ㏖ 첨가하고, 3분간 교반하고, 숙성시켰다. 그 숙성액을 중합 정지 전의 중합용 오토클레이브에 압송하였다. 용기를 옮긴 후, 1분간 혼합시킨 후, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2) 1μ㏖ 첨가하고, 50℃에서 500rpm에서 10분간 반응시켰다.
반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸(cas-넘버 110553-27-0)을 0.2355ｍ㏖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에, 반응 정지제로서 물을 8㎖ 첨가하고, 나선형 타입의 교반 날개에 의해서 700rpm에서 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
또, 실시예 26에 있어서는, 숙성용 오토클레이브 내의 원료에 물 및 DEAC를 첨가해서 숙성시킨 숙성액을 중합용 오토클레이브에 첨가하고 있지만, 숙성용 오토클레이브를 이용하지 않고, 중합용 오토클레이브에 직접, 물, DEAC, Co(Oct)2를 첨가해도 된다.
실시예 27
반응 정지제로서 물 130㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 실시예 27에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 28
반응 정지제로서 물 162.5㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 실시예 28에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 29
반응 정지제로서 물 162.5㎖ 첨가하고, 1000rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 실시예 29에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
비교예 17
반응 정지제로서 물 162.5㎖ 첨가하고, 500rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 비교예 17에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
비교예 18
반응 정지제로서 물 195㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 비교예 18에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 30
반응 정지제로서 에탄올 8㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 실시예 30에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
실시예 31
반응 정지제 첨가 직전에 용액점도를 저하시키기 위해서 사이클로헥산을 100㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 후, 반응 정지제로서 물 195㎖를 첨가하고, 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 실시예 31에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
비교예 19
반응 정지제로서 물 162.5㎖ 첨가하고, 프로펠라 타입의 교반 날개에 의해서 700rpm에서 1분간 교반한 이외에는, 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 비교예 19에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 이들 실시예 26 내지 31, 비교예 17 내지 19에 관한 폴리뷰타다이엔 이외에, 시판의 로 시스 고무(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품) 및 하이 시스 고무(UBEPOL BR14H: 우베고산사 제품)를 준비하였다. 이들 시판 고무의 기본 고무 물성도 마찬가지로 표 중에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00008
표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 26 내지 31에 관한 변성 폴리뷰타다이엔은, 비교예 17 내지 19에 비해서, 분자량이 좁고, 겔 함량이 적으며, APHA 컬러가 낮은 것을 알 수 있다.
(ABS 폴리머(변성 폴리뷰타다이엔 함유)의 제조)
실시예 32
다음에, 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 32에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 372g과 아크릴로나이트릴 90g에 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 50g을 용해시켰다. 다음에, n-도데실머캅탄 0.1g과 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.12g을 가하고, 75℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 14%로 될 때까지 1시간반 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g(0.2중량부) 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g(0.2중량부)을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 ABS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 33
실시예 26에 이용되는 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 27의 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 32와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 9에 나타낸다.
실시예 34
실시예 26에 이용되는 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 28의 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 32와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 9에 나타낸다.
비교예 20 내지 22
또한, 실시예 26에 이용되는 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 17의 변성 폴리뷰타다이엔, 및 시판의 로 시스 고무 및 하이 시스 고무을 이용한 이외에는 실시예 32와 마찬가지 방법에 의해, ABS 폴리머 조성물을 제작하였다.
이 물성의 측정 결과도 표 9에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00009
이상의 기재로부터, 동일 교반 조건에서 중합하고, 얻어진 ABS 폴리머 조성물 중의 입자 직경 크기를 비교한 바, 실시예에 관한 것의 입자 직경이 작고, 또한 표준편차가 작으며, 즉 고무 입자 직경이 균일한 ABS 폴리머 조성물을 수득할 수 있었다. 입자의 균일성에 대해서는, 이들은 콜터 카운터에 의한 입자 직경, 분산성 측정 결과와, 도 1 내지 6에 나타낸 TEM 관찰로부터 판단할 수 있다. 그 결과, 실시예에 관한 ABS 폴리머 조성물은, 반사광의 교란이 적어지고, 그로스의 결과도 대단히 양호하였다. 입자 직경 크기의 축소에 따라, 항복점, 파단점의 강도도 함께 상승하였다. 또한, 실시예에서는, 입자 직경에 대한 그라프트성도 양호하고(통상 고무 입자 직경이 작다면 그라프트율이 낮게 되지만, 그 통상의 기울기 이상으로 높은 반응성을 나타내고 있음), 또한 팽윤도도 높다. 그 결과, 충격강도도 양호하였다. 또, 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러가 20 이하로 억제될 수 있으므로, ABS 폴리머 조성물에서의 외관도 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 겔도 0.06중량% 이하의 실시예에 나타낸 폴리뷰타다이엔을 이용하고 있기 때문에, ABS 폴리머 조성물에서의 피시 아이도 저감하는 것이 가능하다. 즉, 고광택성, 고내충격성, 외관(색상) 양호, 저피시 아이를 겸비한 ABS 폴리머 조성물이다.
한편, 입자 직경에 대한 내충격 강도는, 최적점이 있는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실시예에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 동일 조건(교반 속도)에서 이용했을 경우, 비교예와 비교해보면 입자 직경이 작아지므로, 교반 속도를 컨트롤함으로써, 목적으로 하는 입자 크기를 제작할 수 있는 폭이 넓어지는 동시에, 균일한 입자 크기로 내충격 강도가 최적인 입자 직경에 저속의 회전으로 도달할 수 있다. 모터 등의 동력면에서 생각하면 매우 유리하다.
또, 실시예의 ABS 폴리머 조성물에서는, 충격강도가 상승하고 있었으므로, 비교예에서 사용한 고무에 대하여 같은 내충격 강도를 얻기 위해서는 필요한 고무량이 적게 된다. 물성을 유지하고, 사용 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 가격적 이점을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고무량이 적기 때문에, 고무-스타이렌 용액점도가 내려가, 교반 동력을 삭감할 수 있다. 또 고무량이 감소됨으로써, 수지의 유동성이 향상되어, 생산성도 상승할 수 있다. 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 고무 용해조에서의 겔 필터의 교환 횟수를 절감하는 등의 부차적 이점도 누릴 수 있다.
(HIPS 폴리머(변성 폴리뷰타다이엔 함유)의 제조)
실시예 35
다음에, 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 35에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 372g과 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 28g을 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.08g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%로 될 때까지 80분 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 36
실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 27의 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 35와 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 10에 나타낸다.
실시예 37
실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 실시예 28의 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 35와 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 10에 나타낸다.
비교예 23 내지 25
또한, 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 대신에, 비교예 17의 변성 폴리뷰타다이엔, 그리고 시판의 로 시스 고무 및 하이 시스 고무을 이용한 이외에는 실시예 35와 마찬가지 방법에 의해, HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 이 물성의 측정 결과도 표 10에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00010
이상의 기재로부터, 동일 교반 조건에서 중합하고, 얻어진 HIPS 폴리머 조성물 중의 입자 직경 크기를 비교한 바, 실시예 35에 관한 것의 입자 직경이 가장 작고, 또한 표준편차가 작으며, 즉 고무 입자 직경이 균일한 HIPS 폴리머 조성물을 수득할 수 있었다. 입자의 균일성에 대해서는, 이들은 콜터 카운터에 의한 입자 직경, 분산성 측정 결과와, 도 7 내지 도 11에 나타낸 TEM 관찰 결과로부터 판단할 수 있다. 그 결과, 실시예에 관한 HIPS 폴리머 조성물은, 반사광의 교란이 적어지고, 그로스의 결과도 대단히 양호하였다. 또한, 실시예에서는, 입자 직경에 대한 그라프트성도 양호하고(통상 고무 입자 직경이 작다면 그라프트율이 낮게 되지만, 그 통상의 기울기 이상으로 높은 반응성을 나타내고 있음), 또한 팽윤도도 높다. 그 결과, 충격강도도 양호하였다. 또한, 폴리뷰타다이엔의 APHA 컬러가 20 이하로 억제될 수 있으므로, HIPS 폴리머 조성물에서의 외관도 양호한 결과를 나타내고 있다. 또한, 겔도 0.06중량% 이하의 실시예에 나타낸 폴리뷰타다이엔을 이용하고 있기 때문에, HIPS 폴리머 조성물에서의 피시 아이도 저감하는 것이 가능하다. 즉, 고광택성, 고내충격성, 외관(색상) 양호, 저피시 아이를 겸비한 HIPS 폴리머 조성물이다.
한편, 입자 직경에 대한 내충격 강도는, 최적점이 있는 것이 일반적으로 알려져 있다. 실시예 26에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 동일 조건(교반 속도)에서 이용했을 경우, 비교예와 비교해보면 입자 직경이 작아지므로, 교반 속도를 컨트롤함으로써, 목적으로 하는 입자 크기를 제작할 수 있는 폭이 넓어지는 동시에, 균일한 입자 크기에서 내충격 강도의 최적인 입자 직경에 저속의 회전으로 도달할 수 있다. 모터 등의 동력면에서 생각하면 매우 유리하다.
또, 실시예의 HIPS 폴리머 조성물에서는, 충격강도가 상승하고 있었으므로, 비교예에서 사용한 고무에 대하여 같은 내충격 강도를 얻기 위해서는 필요한 고무량이 적게 된다. 물성을 유지하고, 사용 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 가격적 이점을 얻는 것이 가능할 뿐만 아니라, 고무량이 적기 때문에, 고무-스타이렌 용액점도가 내려가, 교반 동력을 삭감할 수 있다. 또 고무량이 감소됨으로써, 수지의 유동성이 향상되어, 생산성도 상승할 수 있다. 고무량을 삭감할 수 있는 것은, 고무 용해조에서의 겔 필터의 교환 횟수를 절감하는 등의 부차적 이점도 누릴 수 있다.
(ABS 폴리머(변성 폴리뷰타다이엔, ESCR 특성)의 제조)
합성예 8(변성 폴리뷰타다이엔의 제조)
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%)을 1ℓ 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 110㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃에서 30분간 중합하였다.
한편, 전술한 중합용 오토클레이브와는 별도로, 500㎖ 숙성용 오토클레이브에서, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%) 300㎖에 물을 16㎕ 첨가하고, 30분간 교반하였다. 다음에, 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 2.2ｍ㏖ 첨가하고, 3분간 교반하고, 숙성시켰다. 그 숙성액을 중합 정지 전의 중합용 오토클레이브에 압송하였다. 용기를 옮긴 후, 1분간 혼합시킨 후, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2) 1μ㏖ 첨가하고, 50℃에서 10분간 반응시켰다.
반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에, 반응 정지제로서 물을 8㎖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 9
수소를 125㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 8과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 9에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 10
수소를 130㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 8과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 10에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 11
수소를 90㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 8과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 11에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 12
수소를 85㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 8과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 12에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 합성예 8 내지 12에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 및 평가에 이용한 범용의 로 시스 폴리뷰타다이엔(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품)과 하이 시스폴리뷰타다이엔(시험품: 우베고산사 제품)의 마이크로 구조를 포함하는 물성을 표 11에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00011
실시예 38
다음에, 합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 38에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌(360g) 및 아크릴로나이트릴(90g) 중에, 합성예 8에 관한 폴리뷰타다이엔(50g)을 가하여 용해시켰다. 다음에, n-도데실머캅탄 0.1g 및 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.1g을 가해서, 75℃에서 교반하면서 스타이렌·아크릴로나이트릴 공중합체의 전화율이 13%로 될 때까지 90분간 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 그 후, 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 ABS 폴리머 450g을 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머를 각각 사출 성형 및 시트 형성해서 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 한편, ESCR 평가 후의 인장특성은 실시예 1을 상대값 100으로 해서 나타내고 있다. 이 ESCR 평가 후의 인장특성은, (인장신장)과 (사이클로펜탄 접촉 후의 인장 신장 유지율)의 곱으로부터 얻을 수 있는 것이다.
실시예 39
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 9를 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 40
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 10을 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 41
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 11을 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 42
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 12를 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 26
원료 폴리뷰타다이엔에 표 11에 기재된 로 시스 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 27
원료 폴리뷰타다이엔에 표 11에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 38과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 43
다음에, 합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 43에 관한 ABS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌(360g) 및 아크릴로나이트릴(90g) 중에, 합성예 8에서 얻어진 폴리뷰타다이엔 25g, 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무 25g을 가하여 용해시켰다. 다음에, n-도데실머캅탄 0.1g 및 t-뷰틸퍼옥시피발레이트 0.1g을 가해서, 75℃에서 교반하면서 스타이렌·아크릴로나이트릴 공중합체의 전화율이 13%로 될 때까지 90분간 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 500㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 1.0g 및 다이큐밀퍼옥사이드 1.0g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 2시간, 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 그 후, 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 ABS 폴리머 450g을 수득하였다. 얻어진 ABS 폴리머를 각각 사출 성형 및 시트 형성해서 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 44
합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔의 양을 37.5g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 12.5g으로 한 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 45
합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔의 양을 12.5g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 37.5g으로 한 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 46
합성예 8에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 이외의 다이엔계 고무에 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 43과 마찬가지로 해서 행하였다.
Figure 112012075688607-pct00012
(HIPS 폴리머(변성 폴리뷰타다이엔, ESCR 특성)의 제조)
합성예 13(변성 폴리뷰타다이엔의 제조)
내용량 1.5ℓ의 중합용 오토클레이브의 내부를 질소치환하고, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%)을 1ℓ 주입해서 교반하였다. 다음에, 물 19㎕를 첨가해서 30분간 교반을 계속하였다. 20℃, 1기압 환산으로 120㎖의 수소를 적산 질량 유량계로 계량해서 주입하고, 이어서, 트라이에틸알루미늄(TEA) 1.6ｍ㏖을 첨가해서 5분간 교반 후, 바나듐 옥시(사이클로펜타다이에닐)다이클로라이드(CpV(O)Cl2) 6.8μ㏖ 및 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4) 10.2μ㏖을 톨루엔 용액에 차례로 가하고, 중합 온도 50℃에서 30분간 중합하였다.
한편, 전술한 중합용 오토클레이브와는 별도로, 500㎖ 숙성용 오토클레이브에서, 원료 혼합 용액(사이클로헥산 20중량%, 뷰타다이엔 40중량%, 뷰텐 40중량%) 300㎖에 물을 16㎕ 첨가하고, 30분간 교반하였다. 다음에, 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)를 2.2ｍ㏖ 첨가하고, 3분간 교반하고, 숙성시켰다. 그 숙성액을 중합 정지 전의 중합용 오토클레이브에 압송하였다. 용기를 옮긴 후, 1분간 혼합시킨 후, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2) 1μ㏖ 첨가하고, 50℃에서 10분간 반응시켰다.
반응 후, 4,6-비스(옥틸메틸)-O-크레졸을 첨가하고, 1분간 교반하였다. 다음에 반응 정지제로서 물을 8㎖ 첨가하고, 1분간 교반하였다. 그 후, 용매, 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 14
수소를 110㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 14에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 15
수소를 90㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 15에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 16
수소를 125㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 16에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 17
수소를 85㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 17에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 18
수소를 130㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 18에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
합성예 19
수소를 80㎖ 첨가한 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 중합 및 변성을 행함으로써, 합성예 19에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 수득하였다.
이들 합성예 13 내지 19에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 및 평가에 이용한 범용의 로 시스 폴리뷰타다이엔(다이엔 55AE: 아사히카세이사 제품)과 하이 시스폴리뷰타다이엔(시험품: 우베고산사 제품)의 마이크로 구조를 포함하는 물성을 표 13에 나타낸다.
Figure 112012075688607-pct00013
실시예 47
다음에, 합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용해서 실시예 47에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 360g과 합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 40g을 용해시켰다. 다음에 n-도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%로 될 때까지 80분 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 14에 나타낸다. 한편, ESCR 평가 후의 인장특성은 실시예 1을 상대값 100으로 해서 나타내고 있다. 이 ESCR 평가 후의 인장특성은, (인장신장)과 (사이클로펜탄 접촉 후의 인장 신장 유지율)의 곱으로부터 얻을 수 있는 것이다.
실시예 48
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 14를 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 49
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 15를 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 50
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 16을 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 51
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 17을 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 52
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 18을 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 28
원료 폴리뷰타다이엔에 합성예 19를 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 29
원료 폴리뷰타다이엔에 표 13에 기재된 로 시스 폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
비교예 30
원료 폴리뷰타다이엔에 표 13에 기재된 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 53
다음에, 합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 및 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무를 이용해서 실시예 53에 관한 HIPS 폴리머 조성물을 제작하였다. 교반기 부착 1.5ℓ의 오토클레이브를 질소 가스로 치환하고, 스타이렌 360g과 합성예 1에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 20g, 범용 로 시스 폴리부타다이엔 고무 20g을 용해시켰다. 다음에, n-도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 135℃에서 교반하면서 모노머의 전화율이 30%로 될 때까지 80분 예비중합하였다. 이어서, 이 예비중합액에 0.5중량% 폴리비닐알코올 수용액 400㎖를 주입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.8g 및 다이큐밀퍼옥사이드 0.8g을 가하여 100℃에서 2시간, 125℃에서 3시간, 140℃에서 2시간 교반 하에 연속적으로 중합하였다. 실온으로 냉각시켜 중합 반응 혼합물로부터 비즈 형태의 폴리머를 여과하고, 수세·건조하였다. 이것을 압출기에서 펠렛화해서 내충격성 HIPS 폴리머를 수득하였다. 얻어진 HIPS 폴리머 조성물을 각각 사출 성형하여 물성측정용 시험편을 작성해서 물성을 측정하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실시예 54
합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔의 양을 30g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 10g으로 한 이외에는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 55
합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔의 양을 10g, 로 시스 뷰타다이엔 고무의 양을 30g으로 한 이외에는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 행하였다.
실시예 56
합성예 13에 관한 변성 폴리뷰타다이엔 이외의 다이엔계 고무에 하이 시스폴리뷰타다이엔을 이용한 이외에는, 실시예 53과 마찬가지로 해서 행하였다.
Figure 112012075688607-pct00014

Claims (30)

  1. (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하이고, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp, 단위:cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 폴리뷰타다이엔이, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔.
  4. 제1항에 있어서, 폴리뷰타다이엔이, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, (C) 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물 및 (D) 물로 이루어진 촉매를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔.
  5. (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하이며, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp, 단위:cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 폴리뷰타다이엔의 중합 과정에 있어서, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 135㎜ 이하인 입자 형태로 분산되도록 하는 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 이용해서 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, (C) 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물 및 (D) 물로 이루어진 촉매를 이용해서 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  9. 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제1항에 기재된 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  10. 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제1항에 기재된 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(ML1+4)가 20 내지 60인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  12. 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제1항에 기재된 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  13. 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제1항에 기재된 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(ML1+4)가 20 내지 70인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  15. (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하이고, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp, 단위:cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 원료 폴리뷰타다이엔을 변성용 전이 금속 촉매의 존재 하에서 변성시켜서 얻어지는 변성 폴리뷰타다이엔으로서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.80 이하, 겔 함량이 0.06중량% 이하, APHA 컬러가 20 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔.
  16. 삭제
  17. 제15항에 있어서, 원료 폴리뷰타다이엔이, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔.
  18. 제15항에 있어서, 원료 폴리뷰타다이엔이, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, (C) 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물 및 (D) 물로 이루어진 촉매를 이용해서 제조된 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔.
  19. 제15항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 변성용 전이 금속 촉매가, (1) 코발트 화합물, (2) 유기 알루미늄 및 (3) 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔.
  20. (1) 폴리뷰타다이엔의 1,2-구조 함유율이 4 내지 30%, (2) 폴리뷰타다이엔의 시스-1,4-구조 함유율이 65 내지 95%, (3) 폴리뷰타다이엔의 트랜스-1,4-구조 함유율이 5% 이하이고, 25℃에서 측정한 5% 톨루엔 용액 점도(Tcp, 단위:cp)와 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4)의 비(Tcp/ML1+4)가 2.0 이상인 원료 폴리뷰타다이엔에 변성용 전이 금속 촉매를 첨가해서 변성시킨 후, 중합 정지제를 폴리뷰타다이엔 용액 중에 첨가하고, 이 중합 정지제의 직경이 130㎜ 이하인 입자 형태로 분산되도록 하는 교반 상태에서 중합 정지시키는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제20항에 있어서, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체 및 (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물 및/또는 알루미녹산으로 이루어진 촉매를 이용해서, 원료 폴리뷰타다이엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, (A) 전이 금속화합물의 메탈로센형 착체, (B) 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, (C) 주기율표 제1 내지 제3족 원소의 유기금속화합물 및 (D) 물로 이루어진 촉매를 이용해서, 원료 폴리뷰타다이엔을 제조하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  24. 제20항, 제22항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 변성용 전이 금속 촉매가, (1) 코발트 화합물, (2) 유기 알루미늄 및 (3) 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 변성 폴리뷰타다이엔의 제조방법.
  25. 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제15항에 기재된 변성 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  26. 스타이렌계 단량체, 불포화 나이트릴계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제15항에 기재된 변성 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 변성 폴리뷰타다이엔의 원료 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(ML1+4)가 10 내지 60인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  28. 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제15항에 기재된 변성 폴리뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  29. 스타이렌계 단량체 및 고무 형태 중합체로 이루어진 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물에 있어서,
    해당 고무 형태 중합체가, 제15항에 기재된 변성 폴리뷰타다이엔(a) 및 해당 (a) 이외의 다이엔계 고무(b)를 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 변성 폴리뷰타다이엔의 원료 폴리뷰타다이엔의 무니 점도(ML1+4)가 20 내지 70인 것을 특징으로 하는 고무 강화 스타이렌계 수지 조성물.
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