JPH10273574A - ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性、難
燃性などを同時に改良することを目的とする。 【解決手段】 ゴム変成耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
において、ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、ゴ
ム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５％であ
り、ビニル構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビ
ニルＢＲで、難燃剤がゴム変成耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物１００重量％に対して２〜６０重量％添加するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能及び
難燃性に優れた難燃化用途に好適なゴム変成耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良されたゴム
変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物として広く知ら
れている。このゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物を製造するために用いられるゴム変成剤としては、
一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジ
エンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５
％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，
４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以
下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系
触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス
−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％で
あり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポ
リブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。一方、メチ
ルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）とチタン系メタロセ
ン錯体、ブトキシチタネート化合物又は遷移金属のアセ
チルアセトン錯体を組合せた触媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴ
ｉＣｌ₃ 〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）₃ ，Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 〕
触媒系〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，３８３
（１９９５）〕や、ＭＡＯ−ＣｐＶＣｌ₂ （Ｃｐ₂ ＶＣ
ｌ）触媒系〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，３６３（１９９
６）〕又はＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａｃ）₃ 〔Ｖ（ａｃａ
ｃ）₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃）触媒系〔ＩＲＣ−９５Ｋ
ｏｂｅ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ−４（１９９５）〕
を使用して高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ- ＨＶＢ
Ｒ）が得られたと報告されているが、いずれも触媒活性
が低く、ポリマー濃度も低い。又、特公昭６２−１６２
０１号公報にはコバルト系触媒に二価アルコールを添加
して得られたＨＣ- ＨＶＢＲを利用したゴム変成耐衝撃
性ポリスチレン樹脂組成物が報告されているが、ＨＣ-
ＨＶＢＲの触媒活性が低くポリマー濃度も低いので工業
的ではない。更に特公昭５６−５０８９４号公報及び特
開昭５５−１２９４０３号公報には有機リン化合物を添
加してもＨＣ- ＨＶＢＲが得られたと報告されている
が、いずれも触媒活性が低く、ポリマー濃度も低く、易
燃性で燃えやすいと言う欠点を有している。

【０００３】高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常
−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるもの
の、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用
いて得られるゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化
（光沢性）・デュポン衝撃性の点で十分満足できるもの
ではない。又、易燃性で燃えやすいと言う欠点を有して
いる。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５
〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するた
めスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、
低シスＢＲを用いて得られるゴム変成耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物はゴム粒子の小粒径化で優れるもの
の、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できる
ものではない。又、易燃性で燃えやすいと言う欠点を有
している。従って、ＢＲを耐衝撃性ポリスチレン用ゴム
に使用する場合には、高シスＢＲの特性を保持し、且つ
低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれて
いると共に易燃性で燃えやすいと言う欠点の改良も強く
望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のス
チレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デ
ュポン）、低温特性、光沢性及び耐燃性能を同時に改良
したゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決のための手段】この発明によれば、ゴム状
ポリマーを分散粒子として含有するゴム変成した耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂組成物において、（１）ゴム状ポ
リマーが１〜２５重量％であり、（２）ゴム状ポリマー
のシス−１，４構造が９５〜６５％であり、ビニル構造
が４〜３０％で構成された高シス−高ビニルポリブタジ
エンであり、（３）難燃剤がゴム変成耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂組成物１００重量％に対して２〜６０重量％
であることを特徴とするゴム変成耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物が提供される。

【発明の実施の形態】

【０００６】次にこの発明の構成成分について具体的に
に説明する。 （１）成分について説明する。（１）成分はゴム変成耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物におけるゴム状ポリマ
ーでその含有率が１〜２５重量％である。ゴム状ポリマ
ーの含有率が１重量％未満では、この発明の効果は得ら
れないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹
脂の耐衝撃性は向上するが、２５重量％を越えると、ス
チレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難と
なり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を
失う。ゴム状ポリマーの含有率は、耐衝撃性、光沢性、
耐熱性、低温特性、硬度、流動性、引張特性などに影響
するので、必要最小限であることが好ましい。好ましく
は５〜１５％重量が好適である。通常のゴム変成耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状
ポリマーの存在下にスチレンモノマーの重合を行う方法
が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有
利な方法である。製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリ
マーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴム
などを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用
することができる。又、これらの方法によって製造され
た樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によっ
て製造されたゴム変成ポリスチレン系樹脂組成物を含ま
ないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上
記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレ
ンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１
〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子
量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％の
スチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した
粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム
相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒
子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５
０〜９９％の転化率まで重合してゴム変成耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂組成物が製造される。

【０００７】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子
（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポ
リマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系
樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグ
ラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム
状ポリマーの分散粒子の径は０．５〜７．０μｍの範囲
であり、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。
この範囲以外では、この発明の目的を達成できないので
好ましくない。

【０００８】（２）成分について説明する。（２）成分
は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５％
であり、ビニル構造が４〜３０％で構成された高シス−
高ビニルポリブタジエン（ＨＣ- ＨＶＢＲ）である。こ
のような構成において、この発明の目的を達成すること
が出来るので、このように構成されることが好ましい。
このようなゴム状ポリマーのＨＣ- ＨＶＢＲの分子量や
分岐度及びムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）は特に限定するも
のではないが、５％のスチレン溶液とした時の２５℃で
の粘度が２０〜４００センチポイズ（ｃｐ）、好ましく
は３０〜２００ｃｐの範囲のものが好ましい。

【０００９】（３）成分について説明する。（３）成分
は、ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に添加
される難燃剤である。例えば、デカブロムジフェニルエ
ーテル、ヘキサブロムベンゼン、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ
−、トリブロムフェニル−２，３−ジブロムプロピルエ
ーテル、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムエ
タン、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフェ
ート、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカ
ンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリ
クレジールフォスフェート、トチエチルフォスフェー
ト、トリス（β−クロロエチル）フォスフェート、トリ
スクロロエチルフォスフェートなどのリン系難燃剤、赤
リン、水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、三酸化アンチモ
ン、硼砂などの無機系難燃剤が挙げられ、これらを２種
以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム変成耐衝撃性ポ
リスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して難燃剤２
〜６０重量％、好ましくは難燃剤２〜５０重量％が耐衝
撃性能を維持するのに好ましい。更にこの発明のゴム変
成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、通常の樹脂
組成物と同様に、必要に応じて種々の添加剤、例えば安
定剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤などを適宜添加で
きる。

【００１０】この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ鎖中の１，２構
造と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値で
ある。即ち、１．０＜β≦１．４３。この発明のＨＣ-
ＨＶＢＲのβ値は、次記式（Ａ）で定義され、ポリブタ
ジエン中の１，２構造と１，４構造の分布を状態を示す
パラメーターである。即ち、β＝１の場合は１，２構造
と１，４構造が完全にランダム状態で分布していること
を表している。β＞１では１，２構造と１，４構造が交
互に連なってダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場
合より多く存在していることを表している。逆にβ＜１
では１，２構造と１，４構造がそれぞれブロック的に連
なっているダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合
より多く存在していることを表している。この発明のＨ
Ｃ- ＨＶＢＲのβ値が１．０＜β≦１．４３、好ましく
は１．０＜β≦１．２５を満足する範囲にあり、１，２
構造と１，４構造が交互に連なっているダイアッド連鎖
の割合が、完全ランダム分布の場合より多いことを特徴
とするものである。それ故に、この発明のＨＣ- ＨＶＢ
Ｒは、従来知られていたゴム耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂組成物の製造に適したポリブタジエンに対して更なる
優れた効果を発現することができる。

【００１１】この発明で規定するＨＣ- ＨＶＢＲのβ値
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１８
（１９８７）記載の解析方法を参考にして、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから１，２構造含有率、シス−１，４構造
含有率、トランス−１，４構造含有率、（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を求めて、下記
で定義されるＰ_1,2 、Ｐ_1,4 及びＰ_1,2-1,4 より算出さ
れたものである。 β ＝ Ｐ_1,2-1,4 ／（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ａ） 式中のＰ_1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は１，
４構造含有率を示し、Ｐ_1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中
の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有
率を示す。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の
通りである。 装置；日本電子製 ＥＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ サンプル濃度；１０％，ｏ−ジクロルベンゼン／Ｃ₆ Ｄ₆ （４／１）溶媒 ５mmφチューブ使用 観測幅；２ｋＨｚ 内部基準；ＴＭＳ 測定温度；１３０℃ 測定法；プロトンノイズデスカップリング データポイント；３２ｋ 積算回数；５，０００回 パルス繰り返し；３秒（４５°）

【００１２】この発明のＨＣ- ＨＶＢＲの製造触媒、即
ち、（ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型
錯体，及び（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオ
ン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触媒系で
ある。

【００１３】この発明の触媒成分を更に具体的に説明す
る。 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、 (1) ＲＭＸ₃ ， (2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ， (4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。

【００１４】一般式(1) ＲＭＸ₃ で示される具体的化合
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。

【００１５】ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００１６】トリ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。

【００１７】（ロ）インデニルバナジウムトリクロライ
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００１８】（ハ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。

【００１９】（ニ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。

【００２０】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。

【００２１】（イ）〜（ニ）の塩素原子をアミド基で置
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。

【００２２】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中で、Ｒ
ＭＸ₂ で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。

【００２３】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。

【００２４】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲＭ
Ｘ₂ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。

【００２５】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲ₂
ＭＸ₁ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。

【００２６】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。

【００２７】一般式(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表せる具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。

【００２８】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η ⁵ −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。

【００２９】(4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’）で表せる具体
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。

【００３０】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００３１】この発明の（ｂ）成分のうち、非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。

【００３２】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。

【００３３】そして、イオン性化合物としては、前記の
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。

【００３４】この発明の（ｂ）成分としてアルミノキサ
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】この発明において（ａ）成分及び（ｂ）成
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。

【００３８】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。

【００３９】触媒成分の添加順序は、特に制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。尚、ＨＣ−ＨＶ
ＢＲの分子量調節剤としては、水素を使用するのが経済
的であり、重合方法としては、特に制限はなく、塊状重
合や溶液重合などを適宜目的に合わせて行えばよい。溶
媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素やこれらのハ
ロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて行えばよく、２
種以上組合せて用いてもよい。

【００４０】上記の方法によって得られたＨＣ−ＨＶＢ
Ｒとスチレン系モノマーによるゴム変成耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂組成物の製造方法について説明する。この
発明の目的にかなうものであればバッチ式でも連続的製
造方法でもよく特に限定されない。スチレン系モノマー
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロル
スチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム
変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知
られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混
合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレ
ンである。ゴム状ポリマーとしては、前記の（ａ）周期
表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び
（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
及び／又はアルミノキサンからなる触媒系で得られるＨ
Ｃ−ＨＶＢＲ構造を有するブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリ
ル−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。好まし
くはブタジエンゴムである。

【００４１】この発明において上記のスチレン系モノマ
ーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合
型反応器において重合されるが、完全混合型反応器とし
ては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持
するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪
拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼には
ドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を
一層強化することが好ましい。

【００４２】この発明のゴム変成耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて
酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑
剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪
酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、
帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよ
い。この発明のゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組
成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難
燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業
用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカ
ラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、フ
ァクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジング
の家電・工業用などの広範な用途に用いることができ
る。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイ
ヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使
用できる。

【００４３】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して、
本発明について具体的に説明するが、この発明はこれら
によって制約されるものではない。参考例、実施例及び
比較例において、得られたゴム状ポリマーのミクロ構造
及びゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物のゴム
粒子径、アイゾット及びデュポン衝撃強度、引張特性
（降伏点強度、破断点強度及び伸び）、光沢、メルトフ
ローインデックス及び難燃性能は以下のようにして測定
した。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
^-1，ビニル構造；９１１ｃｍ^-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ^-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。ゴム粒子径 ：ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマト
リックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、
その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装
置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと
分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散
させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。引張特性 ：ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って降伏点強度、破
断点強度、伸びを測定した。アイゾット衝撃強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）
に従って測定した。ヂュポン衝撃強度 ：デュポン式落錘試験機による５０％
破壊エネルギーで示した。光沢 ：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して
光沢を測定した。メルトフローインデックス（ＭＩ） ：ＡＳＴＭ Ｄ １
２３８Ｇに従って（２００℃，５Ｋｇ）ＭＩを測定し
た。難燃性能 ：ＵＬ−９４に従って難燃性を測定して、難燃
剤規格（Ｖ−２，Ｖ−１，Ｖ−０，５Ｖ；この順に難燃
性になる）で示した。

【００４４】〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付５リッ
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して、表１の圧力だけ高くした。３０℃で３分かけて
トリエチルアルミニウム２．２５ｍ−ｍｏｌを、次いで
トリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．
０６６ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド０．０４４ｍ−ｍｏｌ連続して添加して４
０℃で３０分間重合した。重合条件を表１に、得られた
ポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの測定結
果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、１，２構造
と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値を表
２に、重合結果を表３に示した。

【００４５】〔参考例２〕触媒量及び水素ガスを表１の
通りに変更した以外は参考例１と同様にして重合した。
得られた結果を表２及び表３にに示した。

【００４６】〔参考例３〜４〕８リットルのオートクレ
ーブを使用して１，３−ブタジエンを２０ｗｔ％含有す
るトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１４ｇ）５リ
ットル、触媒量及び水素ガスを表１の通りに変更した以
外は参考例１と同様にして重合した。得られた結果を表
２及び表３に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】〔実施例１〕攪拌機付１．５リットルのオ
ートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５ｇと
表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣ−ＨＶＢＲの各
３５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−
ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で
表４に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３
０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備
重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５０
０ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド
１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド
１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、
１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に
重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状
のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機で
ペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを得
た。得られたゴム変成耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
それぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して表４
に示す物性を測定した。それらの結果を表４に示した。
難燃剤１５重量部（難燃剤；デカブロモジフェニルエー
テル２１．２ｇ，三酸化アンチモン７．１ｇ）をドライ
ブレンドした後、押出・射出成形して試験片を作り、表
４の物性を測定し表４に示した。 同様にして難燃剤２
５重量部（難燃剤；デカブロモジフェニルエーテル４
０．０ｇ，三酸化アンチモン１３．３ｇ）ブレンドした
後、押出・射出成形して表４の物性を測定し表４に示し
た。

【００５１】〔実施例２〜４〕表３に示す参考例２〜４
で製造したＨＣ−ＨＶＢＲを使用した以外実施例１と同
様に重合してたゴム変成耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
を製造し、これらを射出成形して標準試験片と難燃剤を
実施例１と同様にして添加して得られた試験片を作成
し、目的の物性試験を行って、それらの結果を表４に示
した。 〔比較例１〜４〕表２に示した参考例５〜８を使用し
て、予備重合時の攪拌速度を変更した以外は、実施例１
〜４と同様に重合してゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂樹脂を製造した。これらを実施例１と同様にして標
準試験片及び難燃剤添加試験片を射出成形して、目的の
物性を測定して、それらの結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】この発明におけるＨＣ−ＨＶＢＲは、シ
ス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０〜４％
で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンであるた
め、高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応
性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用
いて得られるゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物は、従来のゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成
物に比べて耐衝撃性及び難燃剤添加時の衝撃強度の低下
が少なく、難燃化用途に好適なゴム変成耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状ポリマーを分散粒子として含有する
   ゴム変成した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物におい
   て、 （１）ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、 （２）ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５
   ％であり、１，２構造が３０〜４％で構成された高シス
   −高ビニルポリブタジエンであり、 （３）難燃剤が耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物１０
   ０重量％に対して２〜６０重量％である ことを特徴とするゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
   組成物。