JPH10218949A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性能、引張強度及び引張伸び性能を同
時にバランス良く改良した耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物の提供を目的とする。 【解決手段】 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におい
て、ゴム状ポリマーが３〜１５重量％であり、ゴム状ポ
リマーのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニ
ル構造が３０〜４％で構成された高シス−高ビニルＢＲ
で、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸び（Ｅ）と
ゴム状ポリマーの分散粒子径（Ｘ₁ ）及びゴム状ポリマ
ー量（Ｘ₂ ）との関係がＥ＝−１７．８Ｘ₁ ＋５．６Ｘ
₂ ＋３８．５であるあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能、引
張強度及び引張伸びがバランスよく改良されたゴム変成
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物として広く知られている。こ
の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を製造するために用い
られるゴム変成剤としては、一般にはアルキルリチウム
を触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシ
ス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２
０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％であ
る低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバル
ト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジ
エンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８
％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構
造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シ
スＢＲ）がある。一方、メチルアルミノキサン（以下、
ＭＡＯ）とチタン系メタロセン錯体、ブトキシチタネー
ト化合物又は遷移金属のアセチルアセトン錯体を組合せ
た触媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ₃ 〔ＣｐＴｉ（ＯＢ
ｕ）₃ ，Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 〕触媒系〔Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｙｍｐ．８９，３８３（１９９５）〕や、ＭＡＯ
−ＣｐＶＣｌ₂ （Ｃｐ₂ ＶＣｌ）触媒系〔Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，３７，３８３（１９９６）〕又はＭＡＯ−Ｃｒ（ａ
ｃａｃ）₃ 〔Ｖ（ａｃａｃ）₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃）
触媒系〔ＩＲＣ−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，２
５Ｃ−４（１９９５）〕を使用して高シス−高ビニルＢ
Ｒが得られたと報告されているが、いずれも触媒活性が
低く、ポリマー濃度も低い。又、特公昭６２−１６２０
１号公報にはコバルト系触媒に二価アルコールを添加し
て得られた高シス−高ビニルＢＲを利用した耐衝撃性ス
チレン樹脂組成物が報告されているが、触媒活性やポリ
マー濃度も低いので工業的ではない。更に特公昭５６−
５０８９４号公報及び特開昭５５−１２９４０３号公報
には有機リン化合物を添加しても高シス−高ビニルＢＲ
が得られたと報告されているが、いずれも触媒活性が低
く、ポリマー濃度も低いので実用的でない。そして、特
開平６−８０８５５号公報にはスチレン−ブタジエン共
重合ゴムとスチレン、メチルメタクリレートのグラフト
共重合体のゴム変成体とスチレン−ブタジエンブロック
共重合体からなる樹脂組成物が耐衝撃性と引張伸びの優
れた熱可塑性樹脂組成物が得られたと報告されている
が、必ずしも満足するものではない。

【０００３】高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常
−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるもの
の、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用
いて得られる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、アイゾ
ット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・
面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるも
のではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常
−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因
するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が
高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れる
ものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足で
きるものではない。最近、ＢＲを耐衝撃性ポリスチレン
用ゴムに使用する場合には、高シスＢＲの特性を保持
し、且つ低シスＢＲの特性を保持すると共に、耐衝撃性
能と引張伸びがバランスしたＢＲの開発が強く望まれて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の耐
衝撃性能、引張強度及び引張伸びの性能を同時にバラン
ス良く改良した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決のための手段】この発明によれば、ゴム状
ポリマーを分散粒子として含有するゴム変成した耐衝撃
性スチレン系樹脂組成物において、（１）ゴム状ポリマ
ーが３〜１５重量％であり、（２）ゴム状ポリマーのシ
ス−１，４構造が９５〜６５％であり、ビニル構造が４
〜３０％で構成された高シス−高ビニルポリブタジエン
であり、（３）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸
びとゴム状ポリマーの分散粒子径とゴム状ポリマーの量
の関係が次式（Ａ）で表さる； Ｅ ＝ −１７．８Ｘ₁ ＋ ５．６Ｘ₂ ＋ ３８．５（Ａ） 〔式中、Ｅは引張伸び（％）を示し、Ｘ₁ はゴムの分散
粒子径（μｍ）を示し、Ｘ₂ はゴム状ポリマー量（ｗｔ
％）を示す。〕ことを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物が提供される。

【発明の実施の形態】

【０００６】次にこの発明の構成成分について具体的に
説明する。 （１）成分について説明する。 （１）成分は耐衝撃性スチレン系樹脂組成物におけるゴ
ム状ポリマーでその含有率が３〜１５重量％である。ゴ
ム状ポリマーの含有率が３重量％未満では、この発明の
効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大す
ると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、１５重量％を越
えると、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制
御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な
利用価値を失う。ゴム状ポリマーの含有率は、耐衝撃
性、光沢性、耐熱性、低温特性、硬度、流動性、引張特
性などに影響するので、必要最小限であることが好まし
い。好ましくは５〜１５％重量が好適である。通常の耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状
ポリマーの存在下にスチレンモノマーの重合を行う方法
が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有
利な方法である。製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリ
マーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴム
などを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用
することができる。又、これらの方法によって製造され
た樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によっ
て製造されたゴム変成ポリスチレン系樹脂を含まないポ
リスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊
状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノ
マー（９７〜７５重量％）にゴム状ポリマー（３〜１５
重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節
剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレ
ンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に
転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連
続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子とし
て分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９
９％の転化率まで重合して耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物が製造される。

【０００７】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子
（ゴム粒子）は、樹脂組成物中に分散された粒子で、ゴ
ム状ポリマーとスチレン系樹脂よりなり、スチレン系樹
脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラ
フト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状
ポリマーの分散粒子径は０．５〜５．０μｍの範囲であ
り、好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲である。この
範囲以外では、この発明の目的を達成できないので好ま
しくない。

【０００８】（２）成分について説明する。 （２）成分は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６
５〜９５％であり、ビニル構造が４〜３０％で構成され
た高シス−高ビニルポリブタジエン（以下、ＨＣ- ＨＶ
ＢＲ）である。このような構成において、この発明の目
的を達成することが出来るので、このように構成される
ことが好ましい。ＨＣ- ＨＶＢＲは、（ａ）周期表第５
族遷移金属化合物のメタロセン型錯体及び、（ｂ）非配
位アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はア
ルミノキサンからなる触媒系から得られる。

【０００９】（３）について説明する。 （３）は耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸び
（Ｅ）とゴム状ポリマーの分散粒子径（Ｘ₁ ）及びゴム
状ポリマー量（Ｘ₂ ）の関係についてである。この発明
の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸び（Ｅ）は下
式（Ａ）で示される。 Ｅ ＝ −１７．８Ｘ₁ ＋
５．６Ｘ₂ ＋ ３８．５ （Ａ） 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸び（Ｅ）は、２
０％ ＜Ｅ＜ ９０％である。好ましくは２０％ ＜Ｅ
＜ ８０％である。Ｅが２０％未満の場合は耐衝撃性が
著しく低下し、この発明の効果は得られない。Ｅが９０
％を越えると引張強度が著しく低下し、この発明の効果
は得られない。この発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物のＥが２０〜９０％の範囲にあることは、従来の耐衝
撃性スチレン系樹脂組成物の問題点であった伸びが悪い
と言う課題、特にシート成形品とした場合に引張破断伸
びが著しく低いと言う問題を耐衝撃性と引張強度及び引
張伸びがバランスして改良されるものであり、耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物として優れた効果を発現する。

【００１０】この発明で規定する引張伸び（Ｅ）は、耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物のゴムの分散粒子径，
Ｘ₁ 、ゴム状ポリマー量，Ｘ₂ に関する重相関、重回帰
分析により、説明変数Ｘ₁ 及びＸ₂ の値にもとづいて、
目的変数のＥの値を推定するために下記の如く定義され
る重回帰式（Ａ’）を用いて、観測データ（表３）から
回帰係数ａ，ｂ及びｃを最小二乗法により求めたもので
ある。その結果（Ａ）式が得られる。 Ｅ ＝ ａＸ₁ ＋ ｂＸ₂ ＋ ｃ （Ａ’） Ｅ ＝ −１７．８Ｘ₁ ＋ ５．６Ｘ₂ ＋ ３８．５ （Ａ）

【００１１】次に（４）触媒成分について説明する。触
媒成分は、この発明のゴム状ポリマーのＨＣ- ＨＶＢＲ
の製造触媒である。即ち、（ａ）周期表第５族遷移金属
化合物のメタロセン型錯体，及び（ｂ）非配位性アニオ
ンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキ
サンからなる触媒系である。

【００１２】この発明の触媒成分を更に具体的に説明す
る。 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
としては、 (1) ＲＭＸ₃ ， (2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ， (4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。

【００１３】一般式(1) ＲＭＸ₃ で示される具体的化合
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。

【００１４】ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００１５】トリ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。

【００１６】（ロ）インデニルバナジウムトリクロライ
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００１７】（ハ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。

【００１８】（ニ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。

【００１９】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。

【００２０】（イ）〜（ニ）の塩素原子をアミド基で置
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。

【００２１】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中で、Ｒ
ＭＸ₂ で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。

【００２２】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。

【００２３】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲＭ
Ｘ₂ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。

【００２４】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲ₂
ＭＸ₁ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。

【００２５】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。

【００２６】一般式(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表せる具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。

【００２７】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η ⁵ −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。

【００２８】(4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’）で表せる具体
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。

【００２９】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００３０】この発明の（ｂ）成分のうち、非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。

【００３１】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。

【００３２】そして、イオン性化合物としては、前記の
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。

【００３３】この発明の（ｂ）成分としてアルミノキサ
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】この発明において（ａ）成分及び（ｂ）成
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。

【００３７】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。

【００３８】触媒成分の添加順序は、特に制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。 尚、ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量調節剤としては、水素を使
用するのが経済的であり、重合方法としては、特に制限
はなく、塊状重合や溶液重合などを適宜目的に合わせて
行えばよい。溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素やこれらのハロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて
行えばよく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００３９】上記の方法によって得られたＨＣ−ＨＶＢ
Ｒとスチレン系モノマーによる耐衝撃性スチレン系樹脂
組成物の製造方法について説明する。この発明の目的に
かなうものであればバッチ式でも連続的製造方法でもよ
く特に限定されない。スチレン系モノマーとしては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのよ
うなハロゲン置換スチレンなど、従来耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノ
マーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これら
のなかで好ましいのはスチレンである。ゴム状ポリマー
としては、前記の（ａ）周期表第５族遷移金属化合物の
メタロセン型錯体、及び（ｂ）非配位性アニオンとカチ
オンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから
なる触媒系で得られるＨＣ−ＨＶＢＲ構造を有するブタ
ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−
ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどを挙げ
ることができる。好ましくはブタジエンゴムである。

【００４０】この発明において上記のスチレン系モノマ
ーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合
型反応器において重合されるが、完全混合型反応器とし
ては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持
するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪
拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼には
ドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を
一層強化することが好ましい。

【００４１】この発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各
種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロ
キサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡
剤などの公知の添加剤を添加してもよい。この発明の耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物は各種成形品に用いること
ができるが、成形品の引張伸びが著しく改善され、且つ
耐衝撃強度、引張強度にも優れるため、シート成形品な
どに限定されるものでなく、射出成形、単軸押出成形、
二軸延伸押出成形、インフレーション押出成形、真空成
形、吹込成形などの公知の成形方法により各種の成形品
を得ることが可能である。例えば冷菓用カップ・トレー
などの包装・雑貨用途、カラーテレビ・ラジカセ・ワー
プロ・タイプライター・ファクシミリ・ＶＴＲカセット
・電話機などのハウジングの家電・工業用など広範囲な
用途に用いることができる。又、この耐衝撃性スチレン
系樹脂組成物は自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底
などの非タイヤ用途にも使用できる。

【００４２】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して、
この発明について具体的に説明するが、この発明の要件
を満足しうるように配慮しているかぎり、特にこれらに
よって制約されるものではない。参考例、実施例及び比
較例において、得られたゴム状ポリマーのミクロ構造、
スチレン溶液粘度及び耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の
ゴム状ポリマー含有率、ゴム粒子径、アイゾット及びデ
ュポン衝撃強度及び引張特性は以下のようにして測定し
た。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
^-1，ビニル構造；９１１ｃｍ^-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ^-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ） ：５ｇのゴム状ポリマ
ーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃に
おけるセンチポイズ（ｃｐ）で示した。ゴム状ポリマー含有率 ：熱分解ガスクロマトグラフィー
法で０．５ｇの耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を５９０
℃で熱分解させて生成したガスを水素炎イオン化検出器
にて分析して、ブタジエンとスチレンのピーク面積比を
求め、予め作成した検量線と比較して求めた。ゴム粒子径 ：耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をジメチル
フォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形
成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一
部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型
を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシア
ン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られ
た体積平均粒子径をゴム粒子径とした。引張特性 ：ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って降伏点強度、破
断点強度、伸びを測定した。アイゾット衝撃強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）
に従って測定した。ヂュポン衝撃強度 ：デュポン式落錘試験機による５０％
破壊エネルギーで示した。

【００４３】〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付５リッ
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して、表１の圧力だけ高くした。３０℃で３分かけて
トリエチルアルミニウム２．２５ｍ−ｍｏｌを、次いで
トリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．
０６６ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド０．０４４ｍ−ｍｏｌ連続して添加して４
０℃で３０分間重合した。重合条件を表１に、重合結果
を表２に示した。

【００４４】〔参考例２〕触媒量及び水素ガスを表１の
通りに変更した以外は参考例１と同様にして重合した。
得られた結果を表２に示した。

【００４５】〔参考例３〜４〕８リットルのオートクレ
ーブを使用して１，３−ブタジエンを２０ｗｔ％含有す
るトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１４ｇ）５リ
ットル、触媒量及び水素ガスを表１の通りに変更した以
外は参考例１と同様にして重合した。得られた結果を表
２に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】〔実施例１〜４〕攪拌機付１．５リットル
のオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４７５
ｇと表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣ−ＨＶＢＲ
の各２５ｇ（スチレンとゴムの合計で５００ｇ，ゴム５
重量％）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカ
プタン０．１０ｇを加えて、１３５℃で表３に示した攪
拌条件（４００ｒｐｍ）で攪拌しながらスチレンの転化
率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、こ
の予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶
液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサ
イド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサ
イド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時
間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続
的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビー
ズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出
機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂組成物４５
０ｇを得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
それぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して表３
に示す物性を測定した。それらの結果を表３に示した。

【００４９】〔実施例５、７、６〕実施例１〜４と同様
にして、スチレンと表２に示す参考例１で製造したＨＣ
−ＨＶＢＲを使用し表３の条件にした以外は実施例１〜
４と同様にした。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成
物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して
物性を測定した。それらの結果を表３に示した。

【００５０】〔実施例６、８、１０〕実施例１〜４と同
様にして、スチレンと表２に示す参考例２で製造したＨ
Ｃ−ＨＶＢＲを使用し表３の条件にした以外は実施例１
〜４と同様にした。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成し
て物性を測定した。それらの結果を表３に示した。

【００５１】〔比較例１〜３〕表２に示した参考例５〜
７を各々使用して、表３の条件でした以外は、実施例１
〜４と同様に重合して耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
製造した。これを射出成形して物性測定用試験片を作成
し、目的の物性を測定して、それらの結果を表３に示し
た。

【００５２】〔比較例４〜６〕表２に示した参考例５〜
７を各々使用して、表３の条件でした以外は、実施例１
〜４と同様に重合して耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
製造した。これを射出成形して物性測定用試験片を作成
し、目的の物性を測定して、それらの結果を表３に示し
た。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【発明の効果】この発明におけるＨＣ−ＨＶＢＲは、シ
ス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０〜４％
で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンであるた
め、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性スチ
レン樹脂組成物は、アイゾット耐衝撃性と面衝撃性がバ
ランスよく改善されると共に、引張強度の低下がなく引
張伸び性能が増大する。耐衝撃性能、引張強度及び伸び
のバランスが著しく改善された成耐衝撃性スチレン系樹
脂組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状ポリマーを分散粒子として含有する
   ゴム変成した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、 （１）ゴム状ポリマーが３〜１５重量％であり、 （２）ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５
   ％であり、１，２構造が３０〜４％で構成された高シス
   −高ビニルポリブタジエンであり、 （３）耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の引張伸びとゴム
   状ポリマーの分散粒子径及び量の関係が下式（Ａ）で表
   さる Ｅ ＝ −１７．８Ｘ₁ ＋ ５．６Ｘ₂ ＋ ３８．５ （Ａ） 〔式中、Ｅは引張伸び（％）を示し、Ｘ₁ はゴムの分散
   粒子径（μｍ）、Ｘ₂ はゴム状ポリマーの量（ｗｔ％）
   を示す。〕ことを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
   成物。