JPH10139835A - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性、低
温特性などを同時に改良することを目的とする。 【解決手段】 耐衝撃性スチレン系樹脂において、ゴム
状ポリマーが１〜２５重量％であり、ゴム状ポリマーの
シス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が
３０〜４％で構成された高シス−高ビニルＢＲで、ゴム
状ポリマーのシス−１，４構造と１，２構造の関係がβ
＝Ｐ_1,2-1,4 ／２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 〔Ｐ_{1, 2} は１，２構
造含有率、Ｐ_1,4 は１，４構造含有率を示し、Ｐ
_1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中の（１，２構造）（１，
４構造）ダイアッド連鎖の含有率を示す〕なる関係式に
おいて、１．０＜β≦１．４３を満足する範囲にあるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、耐衝撃性能及び
その他の性能がバランスよく改良されたゴム変成耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレンモノマーにポリブタジエンを添
加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチ
レンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この
耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられ
るゴム変成剤としては、一般にはアルキルリチウムを触
媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−
１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％
であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低
シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、
チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエン
を重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、
ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が
１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢ
Ｒ）がある。一方、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡ
Ｏ）とチタン系メタロセン錯体、ブトキシチタネート化
合物又は遷移金属のアセチルアセトン錯体を組合せた触
媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ₃ 〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）
₃ ，Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ 〕触媒系〔Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｙｍｐ．８９，３８３（１９９５）〕や、ＭＡＯ−Ｃｐ
ＶＣｌ₂ （Ｃｐ₂ ＶＣｌ）触媒系〔Ｐｏｌｙｍｅｒ，３
７，３８３（１９９６）〕又はＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａ
ｃ）₃ 〔Ｖ（ａｃａｃ）₃ ，Ｆｅ（ａｃａｃ）₃）触媒
系〔ＩＲＣ−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ
−４（１９９５）〕を使用して高シス−高ビニルＢＲ
（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）が得られたと報告されている
が、いずれも触媒活性が低く、ポリマー濃度も低い。
又、特公昭６２−１６２０１号公報にはコバルト系触媒
に二価アルコールを添加して得られたＨＣ- ＨＶＢＲを
利用した耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている
が、ＨＣ- ＨＶＢＲの触媒活性が低くポリマー濃度も低
いので工業的ではない。更に特公昭５６−５０８９４号
公報及び特開昭５５−１２９４０３号公報には有機リン
化合物を添加してもＨＣ- ＨＶＢＲが得られたと報告さ
れているが、いずれも触媒活性が低く、ポリマー濃度も
低い。

【０００３】高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常
−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるもの
の、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノ
マーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用
いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾッ
ト衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面
耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるもの
ではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−
７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因す
るためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高
く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるもの
の、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できる
ものではない。従って、ＢＲを耐衝撃性ポリスチレン用
ゴムに使用する場合には、高シスＢＲの特性を保持し、
且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望ま
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記のス
チレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デ
ュポン）、低温特性及び光沢性などを同時に改良した耐
衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決のための手段】この発明によれば、ゴム状
ポリマーを分散粒子として含有するゴム変成した耐衝撃
性ポリスチレン系樹脂において、（１）ゴム状ポリマー
が１〜２５重量％であり、（２）ゴム状ポリマーのシス
−１，４構造が９５〜６５％であり、ビニル構造が４〜
３０％で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンで
あり、（３）ゴム状ポリマーの１，４構造と１，２構造
の関係が下式（Ａ）で表されるβ値が１．０＜β≦１．
４３ を満足する範囲にある β ＝ Ｐ_1,2-1,4 ／（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ａ） 〔式中、Ｐ_1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は
１，４構造含有率を示し、Ｐ_1,2-1,4 は全ダイアッド連
鎖中の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の
含有率を示す。〕ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂が提供される。そして、高シス−高ビニルポリ
ブタジエンが、（ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメ
タロセン型錯体、及び（ｂ）非配位性アニオンとカチオ
ンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからな
る触媒系から得られる構成の耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂が提供される。

【発明の実施の形態】

【０００６】次にこの発明の構成成分について具体的に
に説明する。（１）成分について説明する。（１）成分
は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂におけるゴム状ポリマー
でその含有率が１〜２５重量％である。ゴム状ポリマー
の含有率が１重量％未満では、この発明の効果は得られ
ないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂
の耐衝撃性は向上するが、２５重量％を越えると、スチ
レン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難とな
り、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失
う。ゴム状ポリマーの含有率は、耐衝撃性、光沢性、耐
熱性、低温特性、硬度、流動性、引張特性などに影響す
るので、必要最小限であることが好ましい。好ましくは
５〜１５％重量が好適である。通常の耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下
にスチレンモノマーの重合を行う方法が採用され、塊状
重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチ
レン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エ
チレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状
ポリマーに対して５０重量％以内併用することができ
る。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレン
ドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴ
ム変成ポリスチレン系樹脂を含まないポリスチレン系樹
脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として
１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７
５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解
させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤
などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化
率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。こ
のゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成して
いる。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる
相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率ま
で重合して耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が製造される。

【０００７】この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子
（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポ
リマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系
樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグ
ラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム
状ポリマーの分散粒子の径は０．５〜７．０μｍの範囲
であり、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲である。
この範囲以外では、この発明の目的を達成できないので
好ましくない。

【０００８】（２）成分について説明する。（２）成分
は、ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５％
であり、ビニル構造が４〜３０％で構成された高シス−
高ビニルポリブタジエン（ＨＣ- ＨＶＢＲ）である。こ
のような構成において、この発明の目的を達成すること
が出来るので、このように構成されることが好ましい。
このようなゴム状ポリマーのＨＣ- ＨＶＢＲの分子量や
分岐度及びムーニー粘度（ＭＬ1+4 ）は特に限定するも
のではないが、５％のスチレン溶液とした時の２５℃で
の粘度が２０〜４００センチポイズ（ｃ．ｐ）、好まし
くは３０〜２００ｃ．ｐの範囲のものが好ましい。

【０００９】（３）成分について説明する。（３）成分
は、この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ鎖中の１，２構造と１，
４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値である。即
ち、１．０＜β≦１．４３。この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ
のβ値は、上記式（Ａ）で定義され、ポリブタジエン中
の１，２構造と１，４構造の分布を状態を示すパラメー
ターである。即ち、β＝１の場合は１，２構造と１，４
構造が完全にランダム状態で分布していることを表して
いる。β＞１では１，２構造と１，４構造が交互に連な
ってダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より多
く存在していることを表している。逆に、β＜１では
１，２構造と１，４構造がそれぞれブロック的に連なっ
ているダイヤッド連鎖が、完全ランダム分布の場合より
多く存在していることを表している。この発明のＨＣ-
ＨＶＢＲのβ値が１．０＜β≦１．４３、好ましくは
１．０＜β≦１．２５を満足する範囲にあり、１，２構
造と１，４構造が交互に連なっているダイアッド連鎖の
割合が、完全ランダム分布の場合より多いことを特徴と
するものである。それ故に、この発明のＨＣ- ＨＶＢＲ
は、従来知られていた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製
造に適したポリブタジエンに対して更なる優れた効果を
発現することができる。

【００１０】この発明で規定するＨＣ- ＨＶＢＲのβ値
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１８
（１９８７）記載の解析方法を参考にして、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルから１，２構造含有率、シス−１，４構造
含有率、トランス−１，４構造含有率、（１，２構造）
（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有率を求めて、下記
で定義されるＰ_1,2 、Ｐ_1,4 及びＰ_1,2-1,4 より算出さ
れたものである。 β ＝ Ｐ_1,2-1,4 ／（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ａ） 式中のＰ_1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は１，
４構造含有率を示し、Ｐ_1,2-1,4 は全ダイアッド連鎖中
の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の含有
率を示す。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は以下の
通りである。 装置；日本電子製 ＥＸ−４００型 ＦＴ−ＮＭＲ サンプル濃度；１０％，ｏ−ジクロルベンゼン／Ｃ₆ Ｄ₆ （４／１）溶媒 ５mmφチューブ使用 観測幅；２ｋＨｚ 内部基準；ＴＭＳ 測定温度；１３０℃ 測定法；プロトンノイズデスカップリング データポイント；３２ｋ 積算回数；５，０００回 パルス繰り返し；３秒（４５°）

【００１１】次に（４）触媒成分について説明する。触
媒成分は、この発明のＨＣ- ＨＶＢＲの製造触媒であ
る。即ち、（ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロ
セン型錯体，及び（ｂ）非配位性アニオンとカチオンと
のイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる触
媒系である。

【００１２】この発明の触媒成分を更に具体的に説明す
る。（ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型
錯体としては、 (1) ＲＭＸ₃ ， (2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a ， (3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ， (4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’） ， などの一般式で示される化合物が挙げられる。上記式で
Ｒはシクロペンタジエニル基及びその置換シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基及びその置換インデニル基、
シリルシクロペンタジエニル基又はフルオレニル基であ
る。ａは０、１又は２である。ｎは１又は２である。Ｍ
は周期表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナ
ジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ）であ
り、好ましくはバナジウムである。Ｘは水素、ハロゲン
（フッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられる）、炭素数１
〜２０の炭化水素基（メチル、エチル、n-プロピル、is
o-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert
- ブチル、n-ヘキシルなどの直鎖状炭化水素基又は分岐
状炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル
などの芳香族炭化水素基、更にトリメチルシリルなどの
ケイ素原子を含有する炭化水素基なども含む) 、アルコ
キシル基( メトキシル基、エトキシル基、フェノキシル
基、プロポキシル基、ブトキシル基、アミルオキシル
基、ヘキシルオキシル基、オクチルオキシル基、2-エチ
ルヘキシルオキシル基、チオメトキシル基など) 又はア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソ
プロピルアミノ基など）を示す。上記の中でもＸとして
は、フッ素・塩素・臭素原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、メトキシル基、エトキシル基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などが好ましい。Ｌは、対電子を
有し、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機・
有機化合物であるルイス塩基である。その中でも活性水
素を有しない化合物が特に好ましく、具体的にはピリジ
ン、トリエチルアミン、トリブツルアミン、又はジメチ
ルアニリンなどの第３アミン、メタノール、エタノール
などのアルコール、トリメチルフォスフィン、トリエチ
ルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、又はトリフ
ェニルフォスフィンなどの第３フォスフィン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンなどのケト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキ
ルアミド、エチルエーテル、ブチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ベンジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル類、アニ
ゾール、フェネトールなどのエーテルなどが挙げられ
る。エステル化合物、シリルオキシル化合物も含まれ
る。

【００１３】一般式(1) ＲＭＸ₃ で示される具体的化合
物としては、以下の通りである。 （イ) シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド
が挙げられる。そのモノ置換シクロペンタジエニルバナ
ジウムトリクロライドとしては、例えばメチルシクロペ
ンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシ
クロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプ
ロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、tert- ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、(1,1- ジメチルプロピル) シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライド、(1,1- ジメチルベン
ジル)シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライ
ド、(1- エチルプロピル) シクロペンタジエニルバナジ
ウムトリクロライド、(1- エチル,1- メチルプロピル)
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、( ジ
エチルベンジル) シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔ビス( トリメチルシ
リル) シクロペンタジエニル〕バナジウムトリクロライ
ドなどが挙げられる。

【００１４】ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライドとしては、例えば（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムトリクロライド、(1- メチル
-3-エチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロ
ライド、(1- メチル-3- プロピルシクロペンタジエニ
ル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メチル-3- ビス
( トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バナジウ
ムトリクロライド、 1-メチル-3- ビス( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライ
ド、(1- メチル-3- フェニルシクロペンタジエニル) バ
ナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- トリルシクロ
ペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、〔 1- メ
チル-3-(2,6-ジメチルフェニル) シクロペンタジエニ
ル〕バナジウムトリクロライド、(1- メチル-3- ブチル
シクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライドなど
が挙げられる。

【００１５】トリ置換シクロペンタジエニルバナジウム
トリクロライドとしては例えば(1,2,3- トリメチルシク
ロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,4
- トリメチルシクロペンタジエニル) バナジウムトリク
ロライドなどが挙げられる。テトラ置換シクロペンタジ
エニルバナジウムトリクロライドとしては、例えば(1,
2,3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル) バナジウ
ムトリクロライド、(1,2,3、4-テトラフェニルシクロペ
ンタジエニル) バナジウムトリクロライドなどが挙げら
れる。ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリ
クロライドとしては、例えば( ペンタメチルシクロペン
タジエニル) バナジウムトリクロライド、(1,2,3,4-テ
トラメチル-5- フェニルシクロペンタジエニル) バナジ
ウムトリクロライド、(1,2,3,4- テトラフェニル-5- メ
チルシクロペンタジエニル) バナジウムトリクロライド
などが挙げられる。

【００１６】（ロ）インデニルバナジウムトリクロライ
ドが挙げられる。その置換インデニルバナジウムトリク
ロライドとしては、例えば（2-メチルインデニル) バナ
ジウムトリクロライド、（2-トリメチルインデニル) バ
ナジウムトリクロライドなどが挙げられる。

【００１７】（ハ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアルコキシ基、メチル基で置換したモノアルコ
キシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げ
られる。例えばトリメチルシリルシクロペンタジエニル
バナジウムトリ tert-ブトキサイド、トリメチルシクロ
ペンタジエニルバナジウムトリ iso- プロポキサイド、
トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメ
トキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニルバナジウムジtert- ブトキシクロライド、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシ
クロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジ iso- プロキシクロライド、トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニルバナジウム tert-ブトキシジク
ロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナ
ジウムフェノキシジクロライドなどである。そして、こ
れらの塩素原子をメチル基で置換したジメチル体であ
る。そして、更にこのジメチル体の塩素原子をアルコキ
シ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体であ
る。モノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げら
れる。

【００１８】（ニ）上記の（イ）〜（ロ）の化合物の塩
素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例
えば( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
ジエチルアミド) バナジウム、( トリメチルシクロペン
タジエニル) ( トリスiso-プロピルアミド) バナジウ
ム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(トリス
n- オクチルアミド) バナジウム、( トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミド) バナジウ
ムクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル) ( ビス iso- プロピルアミド) バナジウムクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ビスn-
オクチルアミド) バナジウムクロライド、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(ジエチルアミド) バナジ
ウムジクロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジクロライ
ド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(n-オク
チルアミド) バナジウムジクロライドなどである。そし
て、これらの塩素原子をメチル基で置換したメチル体で
ある。

【００１９】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものが挙げられる。例えば（tert- ブチル) ジメチ
ルシリル( η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル( ト
リメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジク
ロライド、（tert- ブチルアミド) ジメチルシリル(テ
トラメチル- η⁵-シクロペンタジエニル) バナジウムジ
クロライドなどである。そして、これらの塩素原子をメ
チル基で置換したジメチル体である。そして、更にこの
ジメチル体の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノア
ルコキシ体、ジアルコキシ体である。モノクロル体をメ
チル基で置換した化合物が挙げられる。

【００２０】（イ）〜（ニ）の塩素原子をアミド基で置
換したアミド体が挙げられる。例えば、( トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル)(トリスジエチルアミド) バ
ナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエニル)
(トリスiso-プロピルアミド)バナジウム、( トリメチル
シリルシクロペンタジエニル)(トリスn-プロピルアミ
ド) バナジウム、( トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)(トリスn-オクチルアミド) バナジウム、( トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル)(ビスジエチルアミ
ド) バナジウムクロライド、( トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル)(ビスiso-プロピルアミド) バナジウム
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(ビスn-オクチルアミド) バナジウムクロライド、(
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(ジチルアミ
ド) バナジウムジクロライド、( トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)(iso-プロピルアミド) バナジウムジ
クロライド、( トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)(n-オクチルアミド) バナジウムジクロライドなどが
挙げられる。これらの塩素原子をメチル基で置換したメ
チル体が挙げられる。

【００２１】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中で、Ｒ
ＭＸ₂ で表せる具体的な化合物としては、、シクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペン
タジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、〔１，
３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕バ
ナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロラ
イド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライ
ド、（２−メチルシリルインデニル）バナジウムジクロ
ライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジ
クロライド体が挙げられる。上記の各化合物の塩素原子
をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。

【００２２】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシ
リル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バ
ナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、或いは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド
体などが挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウム
ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉ
ｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウ
ムジｔｅｒｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオ
キソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニ
ルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペ
ンタジエニルバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライ
ド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロラ
イドなどのアルコキシド体が挙げられる。これらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げら
れる。（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミ
ド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉ
ｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなど
のビスアミド体が挙げられる。

【００２３】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲＭ
Ｘ₂ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、シクロペ
ンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチル
フォスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジ
クロライド・ビストリエチルフォスフィン錯体、（クロ
ペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）ト
リメチルフォスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルフォス
フィン錯体などのフォスフィン錯体があげられる。

【００２４】一般式(2) Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a の中でＲ₂
ＭＸ₁ ・Ｌ₂ で表せる具体的な化合物としては、ジシク
ロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム
クロライド、ビス〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル〕バナジウムクロライド、ジインデ
ニルバナウムジクロライド、ビス（２−メチルインデニ
ル）バナジウムクロライド、ビス（２−メチルシリルイ
ンデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナ
ジウムクロライドなどのクロライド体が挙げられる。上
記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
も挙げられる。シクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プ
ロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅ
ｒｔ−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウ
ムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルア
ミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プ
ロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ
−オクチルアミドバナジウムなどが挙げられる。

【００２５】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換した
メチル体などが挙げられる。

【００２６】一般式(3) ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表せる具体的
な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソ
バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−
メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロラ
イド、〔１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタ
ジエニル〕オキソバナジウムジクロライド、インデニル
オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニ
ル）オキソバナジウムジクロライド、（２−メチルシリ
ルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオ
レニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられ
る。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジ
メチル体も挙げられる。

【００２７】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）オ
キソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チルシリル（テトラメチル−η ⁵ −シクロペンタジエニ
ル）オキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライ
ド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置
換したアミド体などが挙げられる。シクロペンタジエニ
ルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シク
ロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅｒｔ−ブトキ
サイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェ
ノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジ
ウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエ
ニルオキソバナジウムｔｅｒｔ−ブトキシクロライド、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロ
ライドなどが挙げられる。これらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したジメチル体も挙げられる。（シクロ
ペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジ
ウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロ
ピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニ
ル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムな
ども挙げられる。

【００２８】(4) Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ’）で表せる具体
的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイ
ミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル
（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペ
ンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−
ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロ
ライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイ
ミド）バナジウムジクロライド、（メチルペンタメチル
シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
〔１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（フェニルイ
ミド）〕バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−
ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナ
ジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、イ
ンデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、
２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジ
クロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウ
ムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。

【００２９】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）
（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シク
ロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムクロ
ライドなどのアミドクロライド体、或いはこれらの化合
物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げ
られる。Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合された
ものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウム
クロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミ
ドクロライド体、或いはこれらの化合物の塩素原子をメ
チル基で置換したアミド体などが挙げられる。シクロペ
ンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサ
イド、シクロペンタジエニルオキソバナジウム（フェニ
ルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジ
エニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポ
キシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジ
エチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シク
ロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バ
ナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。

【００３０】この発明の（ｂ）成分のうち、非配位性ア
ニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位
性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ
ート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフル
オロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、テトラキス（テトラメチルフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、
テトラ（キシリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレ
ート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル〕
ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート、テトラフルオロボレートなどが挙げら
れる。

【００３１】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスフォニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニ
ルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン
などを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具
体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、ト
リ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェ
ニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどを挙げることがで
きる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメ
チルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカ
チオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチ
ルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアンモ
ニウムカチオン、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アンモニウム
カチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなど
のジアルキルアンモニウムカチオンなどを挙げることが
できる。ホスフォニウムカチオンの具体例としては、ト
リフェニルフォスフォニウムカチオン、トリ（メチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオン、トリ（ジメチルフ
ェニル）フォスフォニウムカチオンなどのトリアリール
フォスフォニウムカチオンなどを挙げることができる。

【００３２】そして、イオン性化合物としては、前記の
非配位性アニオン及びカチオンの中から任意に選択して
組み合わせたものを、好ましく用いることができる。な
かでもイオン性化合物としては、トリチルテトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニ
ウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
イオン性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組合
せて使用してもよい。

【００３３】この発明の（ｂ）成分としてアルミノキサ
ンを使用してもよい。アルミノキサンとしては、一般式
（化１、化２）が直鎖状のものや環状のものが挙げられ
る（Ｒ" は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部を
ハロゲン原子及び又はアリコキシル基で置換されたも
の、ｎは重合度であり２以上の整数を示す）。特にＲ"
はメチルであるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好
ましくは１０以上のものが利用される。上記のアルミノ
キサン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入
していても差し支えない。

【００３４】

【化１】

【００３５】

【化２】

【００３６】この発明において（ａ）成分及び（ｂ）成
分に、更に（ｃ）成分として周期表第１〜３族元素の有
機金属化合物を組合せた触媒系を使用してもよい。
（ｃ）成分の添加により重合活性が向上する。周期表第
１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化
合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素合物などが挙げられ
る。又、これらの有機金属ハロゲン化合物、水素化有機
金属化合物も含まれる。また有機金属化合物を２種以上
併用することができる。（ｃ）成分の具体的な化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロライド、トリエチルアルミニウム、セスキエチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、
ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジヘキシ
ルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ジエ
チル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリフッ化ホウ素、トリフェ
ニルホウ素などを挙げることができる。更に、エチルマ
グネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライ
ド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機
金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどのよう
な水素化有機金属化合物素などを挙げることができる。
有機金属化合物は２種類以上併用することができる。ま
た、（ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合に
は、（ｃ）成分として前記のアルミノキサンを組合せて
使用してもよい。

【００３７】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（ａ）成分のメタロセン錯体と（ｂ）成分の
アルミノキサンとのモル比は、好ましくは１：１〜１：
１０，０００、より好ましくは１：１〜１：５，０００
である。（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分の
イオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜
１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属
化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１，
０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００であ
る。

【００３８】触媒成分の添加順序は、特に制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる； 重合モノマ−と（ｂ）成分との接触混合物にメタロセ
ン型錯体を添加する。 重合モノマ−と（ｂ）成分及び（ｃ）成分を任意の順
序で添加した接触混合物にメタロセン型錯体を添加す
る。 重合モノマ−と（ｃ）成分の接触混合物に（ｂ）成
分、次いでメタロセン型錯体を添加する。 重合モノマ−にメタロセン型錯体と（ｂ）成分を任意
の順序で接触させた混合物を添加する。 尚、ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量調節剤としては、水素を使
用するのが経済的であり、重合方法としては、特に制限
はなく、塊状重合や溶液重合などを適宜目的に合わせて
行えばよい。溶媒として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素やこれらのハロゲン化炭化水素を適宜目的に合わせて
行えばよく、２種以上組合せて用いてもよい。

【００３９】上記の方法によって得られたＨＣ−ＨＶＢ
Ｒとスチレン系モノマーによる耐衝撃性ポリスチレン系
樹脂の製造方法について説明する。この発明の目的にか
なうものであればバッチ式でも連続的製造方法でもよく
特に限定されない。スチレン系モノマーとしては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
のようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのよう
なハロゲン置換スチレンなど、従来耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂製造用として知られているスチレン系モノマー
の１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのな
かで好ましいのはスチレンである。ゴム状ポリマーとし
ては、前記の（ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタ
ロセン型錯体、及び（ｂ）非配位性アニオンとカチオン
とのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる
触媒系で得られるＨＣ−ＨＶＢＲ構造を有するブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレン−ブタ
ジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどを挙げるこ
とができる。好ましくはブタジエンゴムである。

【００４０】この発明において上記のスチレン系モノマ
ーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合
型反応器において重合されるが、完全混合型反応器とし
ては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持
するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカル
リボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪
拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼には
ドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を
一層強化することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して、
本発明について具体的に説明するが、この発明はこれら
によって制約されるものではない。参考例、実施例及び
比較例において、得られたゴム状ポリマーのムーニー粘
度、分子量及び分子量分布、ミクロ構造及びスチレン溶
液粘度、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム状ポリマー
含有率、グラフト率、膨潤度、ゴム粒子径、アイゾット
及びデュポン衝撃強度、引張特性及び光沢は以下のよう
にして測定した。ムーニー粘度 ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ゴムのムー
ニー粘度ＭＬ₁₊₄ ( １００℃）を測定した。分子量及び分子量分布 ：ポリスチレンを標準物質として
用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分子量
分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分
子量Ｍw 及び数平均分子量Ｍn と、分子量分布の広がり
の大きさとしてＭw ／Ｍn を示した。ミクロ構造 ：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａ
ｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ
^-1，ビニル構造；９１１ｃｍ^-1，トランス−１，４構
造；９６７ｃｍ^-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出
した。ガラス転移温度（Ｔg ） ：示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて、昇温速度１０℃／分で−１５０〜０℃までの
範囲を昇温してガラス転移温度を測定した。スチレン溶液粘度 ：５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのス
チレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度
をセンチポイズ（ｃｐ）で示した。ゴム状ポリマー含有率 ：熱分解ガスクロマトグラフィー
法で０．５ｇの耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を５９０℃
で熱分解させて生成したガスを水素炎イオン化検出器に
て分析して、ブタジエンとスチレンのピーク面積比を求
め、予め作成した検量線と比較して求めた。グラフト率 ：１ｇの耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチ
ルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液
５０ミリリットルに加えて１時間激しく震盪し、溶解・
膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶分を沈降させた
後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにし
て得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶分を５０
℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量して
メチルエチルケトン／アセトン不溶分（MEK/AC-insol.
ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム
状ポリマー量（R.ｇ）から、次式でグラフト率を算出し
た。 グラフト率＝〔 MEK/AC-insol. （ｇ）− R（ｇ）〕×
１００／ R（ｇ）膨潤度 ：トルエン５０ミリリットルに耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂１ｇを１時間激しく震盪後、遠心分離して不
溶分を沈降させて、デカンテーションにて上澄液を捨て
る。沈降したした部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を
測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷
却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。ゴム粒子径 ：耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をジメチルフ
ォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成
するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部
を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を
使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン
酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた
体積平均粒子径をゴム粒子径とした。引張特性 ：ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って降伏点強度、破
断点強度、伸びを測定した。アイゾット衝撃強度 ：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）
に従って測定した。ヂュポン衝撃強度 ：デュポン式落錘試験機による５０％
破壊エネルギーで示した。光沢 ：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して
光沢を測定した。

【００４２】〔参考例１〕窒素置換した攪拌機付５リッ
トルのオートクレーブに３０ｗｔ％の１，３−ブタジエ
ンを含有するトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１
４ｇ）３．５リットルを導入した。次いで水素ガスを導
入して、表１の圧力だけ高くした。３０℃で３分かけて
トリエチルアルミニウム２．２５ｍ−ｍｏｌを、次いで
トリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．
０６６ｍ−ｍｏｌ，シクロペンタジエニルバナジウムト
リクロライド０．０４４ｍ−ｍｏｌ連続して添加して４
０℃で３０分間重合した。重合条件を表１に、得られた
ポリブタジエンの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルからの測定結
果から算出されるダイアッド連鎖の含有率、１，２構造
と１，４構造の分布状態を表すパラメーターのβ値を表
２に、重合結果を表３に示した。

【００４３】〔参考例２〕触媒量及び水素ガスを表１の
通りに変更した以外は参考例１と同様にして重合した。
得られた結果を表２及び表３にに示した。

【００４４】〔参考例３〜４〕８リットルのオートクレ
ーブを使用して１，３−ブタジエンを２０ｗｔ％含有す
るトルエン溶液（１，３−ブタジエン：８１４ｇ）５リ
ットル、触媒量及び水素ガスを表１の通りに変更した以
外は参考例１と同様にして重合した。得られた結果を表
２及び表３に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】〔実施例１〜４〕攪拌機付１．５リットル
のオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５
ｇと表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣ−ＨＶＢＲ
の各３５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解した。次いで
ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５
℃で表３に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率
が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この
予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液
５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイ
ド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイ
ド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時
間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続
的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビー
ズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出
機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを
得た。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂をそれぞれ射出
成形して物性測定用試験片を作成して表４に示す物性を
測定した。それらの結果を表４に示した。

【００４９】〔比較例１〜４〕表２に示した参考例５〜
８を使用して、予備重合時の攪拌速度を変更した以外
は、実施例１〜４と同様に重合して耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を製造した。これを射出成形して物性測定用試
験片を作成し、目的の物性を測定して、それらの結果を
表４に示した。

【００５０】

【表４】

【００５１】

【発明の効果】この発明におけるＨＣ−ＨＶＢＲは、シ
ス−１，４構造が６５〜９５％、ビニル構造３０〜４％
で構成された高シス−高ビニルポリブタジエンであるた
め、高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応
性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用
いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と
面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由
来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、
低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲ
の特性を併せ持つゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 通典 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム状ポリマーを分散粒子として含有する
   ゴム変成した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂において、 （１）ゴム状ポリマーが１〜２５重量％であり、 （２）ゴム状ポリマーのシス−１，４構造が６５〜９５
   ％であり、１，２構造が３０〜４％で構成された高シス
   −高ビニルポリブタジエンであり、 （３）ゴム状ポリマーの１，４構造と１，２構造の関係
   が下式（Ａ）で表されるβ値が １．０＜β≦１．４３
   を満足する範囲にある β ＝ Ｐ_1,2-1,4 ／（２×Ｐ_1,2 ×Ｐ_1,4 ） （Ａ） 〔式中、Ｐ_1,2 は１，２構造含有率を示し、Ｐ_1,4 は
   １，４構造含有率を示し、Ｐ_1,2-1,4 は全ダイアッド連
   鎖中の（１，２構造）（１，４構造）ダイアッド連鎖の
   含有率を示す。〕ことを特徴とする耐衝撃性ポリスチレ
   ン系樹脂。
2. 【請求項２】高シス−高ビニルポリブタジエンが、 （ａ）周期表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体
   及び、 （ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物
   及び／又はアルミノキサンからなる触媒系から得られる
   ことを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性ポリスチレン
   系樹脂。