WO2015041059A1 - ゴム組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

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styrene
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恭芳 岡部
雄樹 柴野
敏行 坂口
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition having improved solution viscosity and cold flow, and a styrene resin composition using the rubber.
  • the high-cis structure contains a moderately 1,2-structure. It has been found that polybutadiene having a microstructure with a small trans structure and high molecular linearity (linearity) is produced (Patent Documents 1 to 3). Since this polybutadiene has excellent properties, its application to impact-resistant polystyrene resins, tires and the like has been studied.
  • polybutadiene having a high linearity also exhibits a relatively high cold flow, and thus may be required to be improved during storage and transportation.
  • Patent Documents 4 and 5 the properties such as cold flow are improved by modifying polybutadiene in the presence of a metal catalyst.
  • JP-A-9-291108 Japanese Patent Laid-Open No. 9-324209 JP 9-302035 A Japanese Patent No. 3982203 WO2011 / 102518
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved solution viscosity and cold flow, and a styrene resin composition using the rubber.
  • the present invention (A1) 65 to 95 mol% of cis-1,4-structure in the microstructure, and (a2) 4 to 30 mol% of vinyl-1,2-structure in the microstructure, and (a3) weight average molecular weight (Mw) is 2 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 6 20 to 90% by weight of polybutadiene (A) produced using a metallocene catalyst that satisfies the following conditions: (B1) Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) is 60 or less, (b2) 5 wt% styrene solution viscosity (St-cp) is 20 to 110, and (b3) the 5 wt% styrene solution viscosity and the Mooney Viscosity ratio (St-cp / ML 1 + 4 ) is 1.0 to 2.5 And a polybutadiene (B) satisfying the following condition: 10 to 80% by weight, and the total of the polybutadiene (A) and the polybut
  • the present invention relates to a styrene resin composition containing the rubber composition and a styrene resin.
  • a rubber composition having improved solution viscosity and cold flow, and a styrene resin composition using the rubber can be provided.
  • Polybutadiene (A) The content of vinyl-1,2-structure in the polybutadiene (A) is 4 to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%, and more preferably 7 to 15 mol%.
  • the polybutadiene (A) has a cis-1,4-structure content of 65 to 95 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 70 to 92 mol%.
  • the trans-1,4-structure content of polybutadiene (A) is preferably 5 mol% or less, more preferably 4.5 mol% or less, and preferably 0.5 to 4 mol%. Further preferred.
  • the polybutadiene (A) having the above microstructure is particularly important. Compared with the case where other diene rubbers are used, the effect on the improvement of physical properties appears remarkably.
  • the molecular weight of the polybutadiene (A) is preferably in the following range as a molecular weight in terms of polystyrene. That is, the number average molecular weight (Mn) is preferably 10 ⁇ 10 4 to 40 ⁇ 10 4 , and more preferably 15 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • the weight average molecular weight (Mw) is 2 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 6 , and preferably 3 ⁇ 10 5 to 8 ⁇ 10 5 .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene (A) is preferably 2.80 or less, more preferably 1.50 to 2.60, and further preferably 1.80 to 2.40. preferable.
  • Mw / Mn The molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution within such a range it is possible to easily control the rubber particle diameter when used as a modifier of the styrenic resin, and to make the particle diameter size uniform. Further, by controlling the molecular weight distribution in such a range, the gloss (glossiness) and grafting properties are improved, and the impact strength is also improved.
  • the gel content of the polybutadiene (A) is preferably 0.060% by weight or less, more preferably 0.020% by weight or less, and further preferably 0.0001 to 0.010% by weight.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured at 30 ° C. in toluene which is an indicator of the molecular weight of the polybutadiene (A), is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 8.
  • the cold flow rate (CF) of the polybutadiene (A) is preferably 1.0 g / 10 min or less, more preferably 0.9 g / 10 min or less, and further preferably 0.8 g / 10 min or less. .
  • the polybutadiene (A) has a 5% by weight styrene solution viscosity (St-cp) measured at 25 ° C. of preferably 20 to 400, more preferably 20 to 300.
  • the ratio (St-cp / ML 1 + 4 ) of the 5 wt% styrene solution viscosity (St-cp) and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of the polybutadiene (A) is preferably 9 or less. It is more preferably 0.0 to 6.0, and further preferably 1.0 to 5.0.
  • polybutadiene (A) is obtained by polymerizing butadiene using (A1) a metallocene complex of a transition metal compound and (A2) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a catalyst comprising an alumoxane.
  • A1 a metallocene complex of a transition metal compound
  • A2 an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a catalyst comprising an alumoxane.
  • polybutadiene (A) is composed of (A1) a metallocene complex of a transition metal compound, (A2) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, and (A3) an organic metal of elements 1 to 3 of the periodic table It can be produced by polymerizing butadiene using a compound and a catalyst comprising (A4) water.
  • Examples of the metallocene complex of the transition metal compound as the component (A1) include metallocene complexes of Group 4 to 8 transition metal compounds of the periodic table. More specifically, metallocene-type complexes of group 4 transition metal compounds of the periodic table such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl 3 ), metallocenes of group 5 transition metal compounds of the periodic table such as vanadium, niobium, and tantalum. And metallocene type complexes of Group 6 transition metal compounds such as chromium, and metallocene type complexes of Group 8 transition metal compounds such as cobalt and nickel. Among these, metallocene type complexes of Group 5 transition metal compounds of the periodic table are preferably used.
  • Metallocene type complexes of Group 5 transition metal compounds of the periodic table include (1) RM ⁇ La, (2) RnMX 2-n ⁇ La, (3) RnMX 3-n ⁇ La, and (4) RMX 3 ⁇ La. , (5) RM (O) X 2 ⁇ La, (6) RnMX 3-n (NR ′) and the like. (Wherein n is 1 or 2, a is 0, 1 or 2). Among these, compounds represented by the general formulas of RM ⁇ La, RMX 3 ⁇ La, and RM (O) X 2 ⁇ La are preferable.
  • M is a Group 5 transition metal compound of the periodic table, specifically vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), with vanadium being preferred.
  • R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group.
  • Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group, or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, etc.
  • Examples thereof include linear aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl; hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl.
  • a ring in which a cyclopentadienyl ring is bonded to a part of X with a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, or substituted ethylene is also included.
  • X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group. All Xs may be the same or different from each other.
  • halogen examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl and propyl or branched aliphatic hydrocarbon groups; aromatics such as phenyl, tolyl, naphthyl and benzyl. A hydrocarbon group etc. are mentioned. Furthermore, hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl are also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, methylthio may be used.
  • amino group examples include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino, bistrimethylsilylamino and the like.
  • X hydrogen, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino, bistrimethylsilylamino and the like are preferable.
  • L is a Lewis base and is a general inorganic or organic compound having Lewis basicity capable of coordinating to a metal.
  • compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ether, ester, ketone, amine, phosphine, silyloxy compound, olefin, diene, aromatic compound, alkyne and the like.
  • NR ′ is an imide group
  • R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms.
  • R ′ include straight chain aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, neopentyl, etc.
  • Branched aliphatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl-2-propyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, etc. Is mentioned. Furthermore, hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl are also included.
  • vanadium compounds in which M is vanadium are particularly preferred.
  • RV ⁇ La, RVX ⁇ La, R 2 V ⁇ La, RVX 2 ⁇ La, R 2 VX ⁇ La, RVX 3 ⁇ La, RV (O) X 2 ⁇ La are preferable, and RV ⁇ La, RVX 3 ⁇ La, RV (O) X 2 ⁇ La is more preferable.
  • RMX 3 ⁇ La Specific compounds represented by RMX 3 ⁇ La include the following (i) to (xvi).
  • cyclopentadienyl vanadium trichloride and monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride eg, methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, Isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride
  • examples of the non-coordinating anion include tetra (phenyl) borate, tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate. , Tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
  • the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation.
  • the tri-substituted phenyl carbonium cation include a tri (methylphenyl) carbonium cation and a tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
  • ammonium cation examples include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and the like; N, N-dimethylanilinium cation, N N, N-dialkylanilinium cation such as N, diethylanilinium cation and dialkylammonium cation such as di (i-propyl) ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include a triarylphosphonium cation such as a triphenylphosphonium cation.
  • ionic compound those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
  • triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate
  • triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ′ -Dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • An ionic compound can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • alumoxane may be used as the component (A2).
  • the alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain alumoxane or a cyclic alumoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O) n (R ′ Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group, where n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more).
  • R ′ examples include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl groups, with a methyl group being preferred.
  • organoaluminum compound used as a raw material for alumoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof.
  • An alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • a typical example of the condensing agent is water, but in addition to this, an arbitrary one in which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance, a diol, and the like.
  • the conjugated diene may be polymerized by combining the (A1) component and the (A2) component with an organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table as the (A3) component.
  • the addition of the component (A3) has an effect of increasing the polymerization activity.
  • organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
  • Specific compounds include methyl lithium, butyl lithium, phenyl lithium, bistrimethylsilylmethyl lithium, dibutyl magnesium, dihexyl magnesium, diethyl zinc, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, boron trifluoride, triphenyl boron and the like. It is done.
  • organometallic halogen compounds such as ethylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride; hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride are also included.
  • An organometallic compound can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • RMX 3 such as cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl 3 ), or cyclopentadienyl oxovanadium dichloride (CpV (O) Cl 2 ), etc.
  • CpVCl 3 cyclopentadienyl vanadium trichloride
  • CpV (O) Cl 2 cyclopentadienyl oxovanadium dichloride
  • a combination of trialkylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the RM (O) X 2 and (A2) component, and a trialkylaluminum such as triethylaluminum as the (A3) component is preferable.
  • the above alumoxane may be combined as the component (A3).
  • the blending ratio of each component varies depending on various conditions and combinations, but the molar ratio (A2) / (A1) of the metallocene complex of component (A1) to the alumoxane of component (A2) is preferably 1 to 100,000. More preferably, it is 10 to 10,000.
  • the molar ratio (A2) / (A1) between the metallocene complex of component (A1) and the ionic compound of component (A2) is preferably 0.1 to 10, and preferably 0.5 to 5. More preferred.
  • the molar ratio (A3) / (A1) between the metallocene complex of component (A1) and the organometallic compound of component (A3) is preferably from 0.1 to 10,000, more preferably from 10 to 1,000. .
  • the molar ratio (A3) / (A4) between the organometallic compound (A3) and the water (A4) is preferably 0.66 to 5, and preferably 0.7 to 3.0. More preferred.
  • the order of addition of the above catalyst components is not particularly limited. Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of superposition
  • the amount of hydrogen present is preferably 500 mmol or less or 12 L or less at 1 atm at 20 ° C., more preferably 1.2 L or less at 50 mmol or 20 at 1 atm with respect to 1 mol of butadiene.
  • conjugates such as isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2,4-hexadiene, etc.
  • acyclic monoolefin such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1
  • cyclic monoolefin such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene And / or an aromatic vinyl compound such as styrene and ⁇ -methylstyrene
  • a small amount of non-conjugated diolefin such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene may be contained.
  • the polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization or bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied.
  • the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; 1-butene, Examples include olefinic hydrocarbons such as 2-butene; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, and kerosene; and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
  • the prepolymerization can be performed by a gas phase method, a solution method, a slurry method, a bulk method, or the like.
  • the solid or solution obtained in the prepolymerization can be separated and used in the main polymerization, or the main polymerization can be continued without separation.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 to 120 ° C.
  • the polymerization time is preferably in the range of 2 minutes to 12 hours, and more preferably in the range of 5 minutes to 6 hours.
  • a polymerization terminator is added to stop the polymerization. Thereafter, the inside of the polymerization tank is released as necessary, and post-treatment such as washing and drying is performed.
  • Polybutadiene (A) may be modified. Specific examples include those branched with a transition metal catalyst for modification. However, the modification makes the production process of the polybutadiene (A) complicated, and may lead to a decrease in quality due to an increase in gel due to an increase in side reactions. Therefore, it is preferable to use unmodified polybutadiene (A).
  • the cis-1,4-structure content of the other polybutadiene (B) blended with the polybutadiene (A) is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and 97 mol% or more. More preferably. If the cis-1,4-structure content is outside the above range, the impact resistance of the rubber composition may be lowered.
  • the molecular weight of the polybutadiene (B) is preferably in the following range as the molecular weight in terms of polystyrene. That is, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 5 , and more preferably 1 ⁇ 10 5 to 2.5 ⁇ 10 5 .
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 2 ⁇ 10 5 to 6 ⁇ 10 5 , and more preferably 3 ⁇ 10 5 to 6 ⁇ 10 5 . If the molecular weight of the polybutadiene (B) is larger than the above range, the solution viscosity tends to increase. If the molecular weight of the polybutadiene (B) is smaller than the above range, a problem of productivity may occur.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene (B) is preferably 5.0, more preferably 1.5 to 5.0, and still more preferably 1.5 to 4.5. .
  • Mw / Mn The molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution within such a range it is possible to easily control the rubber particle diameter when used as a modifier of the styrenic resin, and to make the particle diameter size uniform.
  • Polybutadiene (B) has a 5 wt% styrene solution viscosity (St-cp) measured at 25 ° C. of 20 to 110, preferably 20 to 100.
  • the polybutadiene (B) has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of 60 or less, preferably from 10 to 60, and more preferably from 20 to 50.
  • the ratio (St-cp / ML 1 + 4 ) of the 5% by weight styrene solution viscosity (St-cp) and the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 100 ° C. of polybutadiene (B) is 1.0 to 2.5. 1.1 to 2.0, and more preferably 1.2 to 1.7.
  • the rubber composition of the present invention contains polybutadiene (A) and polybutadiene (B).
  • polybutadiene (A) produced with the metallocene catalyst with the highly branched polybutadiene (B)
  • the cold flow can be improved and the solution viscosity can be lowered.
  • the controllability of the rubber particle diameter can be improved.
  • the compounding amount of the polybutadiene (A) is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 40 to 90% by weight based on the whole rubber composition.
  • the blending amount of the polybutadiene (A) is less than the above range, the impact strength effect of the polybutadiene (A) is weakened.
  • the blending amount of the polybutadiene (A) is more than the above range, the cold flow rate is high and the solution viscosity is also high, causing problems in workability and shape retention.
  • the compounding amount of polybutadiene (B) is 10 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight based on the whole rubber composition.
  • the blending amount of polybutadiene (B) is less than the above range, the effect of improving the cold flow rate is low and the solution viscosity is also high, causing problems in workability and shape retention.
  • the blending amount of the polybutadiene (B) is larger than the above range, the impact strength effect of the polybutadiene (A) is weakened.
  • the rubber composition of the present invention may be composed of polybutadiene (A) and polybutadiene (B) (the total of polybutadiene (A) and polybutadiene (B) is 100% by weight), and if necessary, other diene rubbers Etc. may be included.
  • other diene rubbers include polybutadiene different from polybutadiene (A) and polybutadiene (B), and natural rubber.
  • the total of polybutadiene (A) and polybutadiene (B) is 60 to 100% by weight, preferably 70 to 99% by weight, more preferably 80 to 98% by weight, and 90 to 97% by weight. More preferably, it is particularly preferably 95 to 96.
  • polybutadiene (A) and polybutadiene (B) As a blending method of polybutadiene (A) and polybutadiene (B), a method of blending polybutadiene (A) and polybutadiene (B) in a solid state with a roll or the like, polybutadiene (A) and polybutadiene (B) are mixed with toluene or cyclohexane.
  • a method of blending in the state of a solution dissolved in a solvent such as It is preferable to blend in a solution state rather than blending in a solid state.
  • the styrene resin composition of the present invention is a rubber-reinforced styrene resin composition (hereinafter abbreviated as HIPS polymer) containing a styrene resin and a rubber composition.
  • HIPS polymer rubber-reinforced styrene resin composition
  • the styrenic resin constituting the continuous phase of the HIPS polymer is obtained by polymerizing a styrenic monomer conventionally known for producing HIPS polymers.
  • Styrene monomers include side chain alkyl-substituted styrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene; vinyl toluene, vinyl xylene, ot-butyl styrene, pt-butyl styrene, p-methyl.
  • nuclear alkyl-substituted styrenes such as styrene; halogenated styrenes such as monochlorostyrene, dichlorostyrene, tribromostyrene, and tetrabromostyrene; p-hydroxystyrene, o-methoxystyrene, vinylnaphthalene, and the like.
  • styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
  • a styrene-type monomer can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight of the styrene resin constituting the continuous phase of the HIPS polymer is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 to 400,000.
  • 100 parts by weight of the HIPS polymer preferably contains 0.5 to 25 parts by weight of the rubber composition, more preferably 1 to 20 parts by weight.
  • the content of the rubber composition is less than the above range, the effect of the present invention is hardly obtained, the content of the rubber composition increases, and the impact resistance of the resin is improved.
  • the content of the rubber composition is more than the above range, it is difficult to control the rubber particle diameter due to the increase in viscosity of the styrene solution. However, it can also be avoided by diluting with a solvent.
  • the rubber composition is preferably in a state of being dispersed in the form of particles in the styrene resin constituting the continuous phase of the HIPS polymer.
  • the size (diameter) of the dispersed particles of the rubber composition is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, and 0.1 to 5.0 ⁇ m. Is more preferable.
  • the rubber composition preferably has a chemical bond such as a graft bond with the styrene resin, but may be occluded without a chemical bond such as a graft bond.
  • the HIPS polymer As a method for producing the HIPS polymer, a method of polymerizing a styrene monomer in the presence of a rubber composition is adopted, and a bulk polymerization method and a bulk suspension polymerization method are economically advantageous methods.
  • the polymerization may be batch or continuous.
  • the rubber composition (1 to 25% by weight) is dissolved in a styrene monomer (99 to 75% by weight), and in some cases, a solvent, a molecular weight regulator, and a polymerization initiator are dissolved.
  • a solvent, a molecular weight regulator, and a polymerization initiator are added to rubber particles in which the rubber composition is dispersed to a styrene monomer conversion rate of 10 to 40%.
  • the rubber phase forms a continuous phase.
  • the HIPS polymer is produced by polymerizing up to a conversion rate of 50 to 99% through a phase change (particle formation step) that becomes a dispersed phase as rubber particles.
  • a raw material solution mainly composed of a styrene monomer and a rubber composition is polymerized in, for example, a complete mixing reactor.
  • the complete mixing reactor is not particularly limited as long as the raw material solution maintains a uniform mixed state in the reactor, and preferably has a stirring blade of a type such as a helical ribbon, a double helical ribbon, or an anchor. It is preferable that a draft tube is attached to the helical ribbon type stirring blade to further enhance the vertical circulation in the reactor.
  • a styrene-butadiene copolymer in addition to the above rubber composition, a styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylic rubber, or the like can be used as necessary. Moreover, you may blend the resin manufactured by these methods. Furthermore, you may manufacture by mixing the polystyrene-type resin which does not contain the HIPS polymer manufactured by these methods.
  • HIPS polymers include stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, mold release agents, lubricants, colorants, various fillers and various plasticizers, higher fatty acids, organic polymers as necessary during and after production.
  • Known additives such as siloxane, silicone oil, flame retardant, antistatic agent and foaming agent may be added.
  • the HIPS polymer can be used for various known molded products, but is excellent in flame retardancy, impact strength, and tensile strength, and is therefore suitable for injection molding used in the fields of electrical and industrial applications.
  • Mooney viscosity Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) was measured according to JIS K6300.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated using a standard polystyrene calibration curve using HLC-8220 GPC (trade name) manufactured by Tosoh Corporation.
  • the column used was Shodex GPC KF-805 L columns (trade name), and two were connected in series.
  • the measurement conditions were a column temperature of 40 ° C. in THF.
  • microstructure The microstructure was performed by infrared absorption spectrum analysis. Specifically, 740 cm -1 (cis-1,4-structure), 967 cm -1 (trans-1,4-structure) was calculated from the absorption intensity ratio of 910 cm -1 (vinyl-1,2-structure) .
  • styrene solution viscosity As the styrene solution viscosity (St-cp), 5 g of polymer was dissolved in 95 g of styrene monomer, and the solution viscosity at 25 ° C. (unit: centipoise (cp)) was measured.
  • Rubber particle diameter Regarding the rubber particle size, only the polystyrene portion forming the matrix of the styrene resin composition (HIPS polymer) was dissolved in dimethylformamide. A part of the solution was dispersed in an electrolytic solution composed of a solvent dimethylformamide and a dispersing agent ammonium thiocyanate using a Coulter counter device (trade name: Multicider III type) manufactured by Beckman Coulter Co. The volume average particle size and half width were determined.
  • DuPont impact strength The 50% fracture energy was measured with a DuPont drop weight tester, and the value was defined as the Dupont impact strength.
  • polybutadiene (A) was obtained by evaporating and drying a solvent and water.
  • Table 1 shows the physical properties of polybutadiene.
  • polybutadienes (B-1) to (B-3) were obtained.
  • Table 1 shows the physical properties of polybutadiene.
  • Polybutadienes (B-1) to (B-3) have different physical properties by changing the ratio of the added substances.
  • Polybutadiene (B-4) Commercially available low-cis polybutadiene having physical properties shown in Table 1 was used.
  • Example 1 A rubber composition was produced by blending 80% by weight of polybutadiene (A) and 20% by weight of polybutadiene (B-1). Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • CF cold flow rate
  • St-cp styrene solution viscosity
  • Example 2 A rubber composition was produced by blending 60% by weight of polybutadiene (A) and 40% by weight of polybutadiene (B-1). Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Example 3 A rubber composition was prepared by blending 50% by weight of polybutadiene (A) and 50% by weight of polybutadiene (B-1). Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • CF cold flow rate
  • St-cp styrene solution viscosity
  • Example 4 A rubber composition was prepared by blending 30% by weight of polybutadiene (A) and 70% by weight of polybutadiene (B-1). Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Example 5 A rubber composition in which 80% by weight of polybutadiene (A) and 20% by weight of polybutadiene (B-2) were blended was produced.
  • Table 3 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Example 6 A rubber composition was produced by blending 60% by weight of polybutadiene (A) and 40% by weight of polybutadiene (B-2). Table 3 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Example 7 A rubber composition was produced by blending 50% by weight of polybutadiene (A) and 50% by weight of polybutadiene (B-2). Table 3 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Comparative Example 1 A rubber composition was produced by blending 10% by weight of polybutadiene (A) and 90% by weight of polybutadiene (B-1). Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of the rubber composition obtained.
  • Tables 2 to 4 show the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of only polybutadiene (A) without blending polybutadiene (B).
  • Table 2 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of only polybutadiene (B-1) without blending polybutadiene (A).
  • Table 3 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of only polybutadiene (B-2) without blending polybutadiene (A).
  • Table 4 shows the cold flow rate (CF) and styrene solution viscosity (St-cp) of only polybutadiene (B-3) without blending polybutadiene (A).
  • Example 8 The 1 L separable flask with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 368 g of styrene and 32 g of the rubber composition were added and dissolved.
  • the rubber composition used was 90% by weight of polybutadiene (A) and 10% by weight of polybutadiene (B-1).
  • 0.08% by weight of n-dodecyl mercaptan was added and prepolymerized for 90 minutes while stirring at 130 ° C. until the conversion of styrene reached 30%.
  • polyvinyl alcohol aqueous solution 0.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution was injected into the obtained prepolymerized solution in the same weight as the prepolymerized solution, and 0.20 parts by weight of benzoyl peroxide and 0.15 parts by weight of dicumyl peroxide were added.
  • polymerization was conducted continuously with stirring at 100 ° C. for 2 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 140 ° C. for 2 hours.
  • the bead polymer was filtered from the polymerization reaction mixture obtained by cooling to room temperature, washed with water and dried.
  • the obtained polymer was pelletized with an extruder to obtain a styrene-based resin composition.
  • the obtained styrene resin composition was injection-molded to produce a physical property measurement test piece, and the physical property was measured.
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 9 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition composed of 60% by weight of polybutadiene (A) and 40% by weight of polybutadiene (B-1) was used, and physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 10 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition comprising 50% by weight of polybutadiene (A) and 50% by weight of polybutadiene (B-1) was used, and the physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 11 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition composed of 40% by weight of polybutadiene (A) and 60% by weight of polybutadiene (B-1) was used, and physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 12 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition composed of 20% by weight of polybutadiene (A) and 80% by weight of polybutadiene (B-1) was used, and physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 13 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition comprising 50% by weight of polybutadiene (A) and 50% by weight of polybutadiene (B-2) was used, and physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 7 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that polybutadiene (A) was used instead of the rubber composition, and physical properties were measured. Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 8 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that polybutadiene (B-1) was used instead of the rubber composition, and the physical properties were measured. Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 9 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that a rubber composition comprising 50% by weight of polybutadiene (A) and 50% by weight of polybutadiene (B-3) was used, and the physical properties were measured. .
  • Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Example 10 A styrene resin composition was produced in the same manner as in Example 8 except that polybutadiene (B-4) was used instead of the rubber composition, and the physical properties were measured. Table 5 shows the rubber particle diameter, graft ratio, Izod impact strength, and Dupont impact strength of the resulting styrene-based resin composition.
  • Izod INDEX and “Dupunt INDEX” are respectively the Izod impact strength and the Dupont impact strength when the Izod impact strength and the Dupont impact strength of Comparative Example 7 are 100. Further, the “arithmetic average” is a value calculated by a calculation formula of [(Izod INDEX) + (Dupont INDEX)] / 2.
  • the use of a rubber composition containing 20 to 90% by weight of polybutadiene (A) and 10 to 80% by weight of polybutadiene (B) can provide a styrene resin composition having an excellent balance of impact strength.
  • the blending ratio of (A) and polybutadiene (B) can be determined.
  • a styrenic resin composition having a good Izod impact strength is suitable for housing applications of home appliances such as televisions, air conditioners, refrigerators, facsimiles, telephones, and injection molding applications used in the industrial field.
  • Styrenic resin compositions having good Dupont impact strength are suitable for films and sheets used for packaging materials, food containers and the like.
  • the rubber composition according to the present invention is used for a wide range of applications such as home appliances / industrial uses for housings of televisions, air conditioners, refrigerators, facsimiles, telephones, etc., films / sheets used for packaging materials, food containers, etc. be able to.
  • the rubber composition according to the present invention can also be used for non-tire applications such as automobile tire applications and golf balls and shoe soles.

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Abstract

　本発明は、溶液粘度及びコールドフローを改善したゴム組成物を提供する。本発明のゴム組成物は、ミクロ構造中のシス－１，４－構造が６５～９５モル％、かつビニル－１，２－構造が４～３０モル％、かつ重量平均分子量が２×１０５～１×１０６の条件を満たし、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）２０～９０重量％と、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０以下、かつ５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）が２０～１１０、かつＳｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４が１．０～２．５の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）１０～８０重量％とを含み、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計が６０～１００重量％である。

Description

ゴム組成物及びそれを用いたスチレン系樹脂組成物
　本発明は、溶液粘度及びコールドフローを改善したゴム組成物、及びそのゴムを用いたスチレン系樹脂組成物に関する。
　バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体並びに非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる重合触媒を用いてブタジエンを重合することにより、ハイシス構造に適度に１，２－構造を含み、トランス構造が少ないミクロ構造を有し、かつ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが見出されている（特許文献１～３）。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。
　しかしながら、リニアリティ（線状性）が高い結果、溶液粘度も高くなり、取扱いに支障をきたす原因となっていた。また、リニアリティの高いポリブタジエンは、比較的高いコールドフローも示すため、貯蔵や輸送の際に改善を求められる場合がある。
　そこで、このような問題点を改善するために、ポリブタジエンを金属触媒の存在下で変性させることによって、コールドフローなどの特性を改善することが見出されている（特許文献４、５）。
特開平９－２９１１０８号公報 特開平９－３２４００９号公報 特開平９－３０２０３５号公報 特許第３９８２２０３号公報 ＷＯ２０１１／１０２５１８
　しかしながら、上記の方法は、副反応増加によるゲル増加などによる品質の低下や、製造プロセスが複雑になることによる高コスト化の要因となっていた。そこで、変性手法によらないで溶液粘度やコールドフローを改善した新規で簡便なポリブタジエンの要求が高まっている。
　そこで、本発明は、溶液粘度及びコールドフローを改善したゴム組成物、及びそのゴムを用いたスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、
（ａ１）ミクロ構造中のシス－１，４－構造が６５～９５モル％、かつ
（ａ２）ミクロ構造中のビニル－１，２－構造が４～３０モル％、かつ
（ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０５～１×１０６
の条件を満たし、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）２０～９０重量％と、
（ｂ１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０以下、かつ
（ｂ２）５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）が２０～１１０、かつ
（ｂ３）前記５重量％スチレン溶液粘度と前記ムーニー粘度の比（Ｓｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．０～２．５
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）１０～８０重量％と
を含み、前記ポリブタジエン（Ａ）と前記ポリブタジエン（Ｂ）の合計が６０～１００重量％であるゴム組成物に関する。
　本発明は、上記のゴム組成物と、スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物に関する。
　本発明によれば、溶液粘度及びコールドフローを改善したゴム組成物、及びそのゴムを用いたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
　（ポリブタジエン（Ａ））
　ポリブタジエン（Ａ）のビニル－１，２－構造含有率は、４～３０モル％であり、５～２５モル％であることが好ましく、７～１５モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のシス－１，４－構造含有率は、６５～９５モル％であり、７０～９５モル％であることが好ましく、７０～９２モル％であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）のトランス－１，４－構造含有率は、５モル％以下であることが好ましく、４．５モル％以下であることがより好ましく、０．５～４モル％であることがさらに好ましい。ミクロ構造中のシス－１，４－構造及びビニル－１，２－構造の含有率が上記の範囲外であると、ポリブタジエン（Ａ）の反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、また添加剤などに用いた場合のゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与える。
　本発明において、上記ミクロ構造を有するポリブタジエン（Ａ）を原料として用いることは特に重要である。他のジエン系ゴムを用いた場合と比較して、物性改善への影響が顕著に現れる。
　ポリブタジエン（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲であることが好ましい。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０×１０４～４０×１０４であることが好ましく、１５×１０４～３０×１０４であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０５～１×１０６であり、３×１０５～８×１０５であることが好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の分子量が上記範囲より大きいとゲル分の増加の問題が生じる場合があり、ポリブタジエン（Ａ）の分子量が上記範囲より小さいと生産性の低下が生ずる場合がある。
　ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下であることが好ましく、１．５０～２．６０であることがより好ましく、１．８０～２．４０であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。また、分子量分布をこのような範囲に制御することにより、グロス（光沢性）やグラフト性を向上させ、さらに耐衝撃強度も改善される。
　ポリブタジエン（Ａ）のゲル含量は、０．０６０重量％以下であることが好ましく、０．０２０重量％以下であることがより好ましく、０．０００１～０．０１０重量％であることがさらに好ましい。このようにゲル含量を少ない領域で制御することによって、溶媒に溶解させた際の未溶解分であるゲルを取り除くフィルタの目詰まりが生じうるのを可及的に防止できる。また、ゲル含量を少なくすることによって、フィッシュアイの問題を防ぐことができる。
　ポリブタジエン（Ａ）の分子量の指標となる、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］は、０．１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）のコールドフロー速度（ＣＦ）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．９ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）の、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）は、２０～４００であることが好ましく、２０～３００であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｓｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４）は、９以下であることが好ましく、１．０～６．０であることがより好ましく、１．０～５．０であることがさらに好ましい。
　（ポリブタジエン（Ａ）の製造方法）
　ポリブタジエン（Ａ）は、例えば、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させてすることが製造できる。
　あるいは、ポリブタジエン（Ａ）は、（Ａ１）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ａ３）周期律表第１～３族元素の有機金属化合物、及び（Ａ４）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造することができる。
　上記（Ａ１）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４～８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。より具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
　周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）ＲｎＭＸ２－ｎ・Ｌａ、（３）ＲｎＭＸ３－ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、（６）ＲｎＭＸ３－ｎ（ＮＲ’）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａの一般式で表される化合物が好ましい。
　Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、又はタンタル（Ｔａ）であり、バナジウムが好ましい。
　Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
　置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基；トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環が、Ｘの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
　Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１乃至２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、メチルチオでもよい。
　アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。
　以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。
　Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性を有する一般的な無機又は有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ－テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
　ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は、炭素数１乃至２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基又は分岐状脂肪族炭化水素基；フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニル－２－プロピル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
　これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が特に好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａがより好ましい。
　ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）～（ｘｖｉ）が挙げられる。
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド及びモノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉ）１，２－ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２－ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉａ）１，３－ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｉｉ）１，２，３－トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３－トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｖ）１，２，４－トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，４－トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（１，２，３，４－テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライド
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド（例えば、（２－メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなど）
（ｉｘ）（ｉ）～（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシド（例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ－ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ－プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなど）
（ｘ）（ｉ）～（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ｘｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（η５－シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなど）
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体又はジアルコキシ体
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物
（ｘｖ）（ｉ）～（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体（例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ－プロピルアミド）バナジウムなど）
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
　上記のＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、以下の（イ）～（ニ）が挙げられる。
（イ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３－ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ロ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたもの（例えば、（ｔ－ブチルアミド）ジメチル（η５－シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体など）
（ハ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ－プロポキサイド、及びこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
（ニ）（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム
　上記（Ａ２）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
　カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
　アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ－プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
　ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
　イオン性化合物としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
　中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’－ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　また、（Ａ２）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）ｎで示される鎖状アルモキサン又は環状アルモキサンが挙げられる（Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
　トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
　縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ－ルなどが挙げられる。
　（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に、さらに（Ａ３）成分として周期律表第１～３族元素の有機金属化合物を組み合わせて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ａ３）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１～３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
　具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
　さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機金属ハロゲン化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機金属化合物も含まれる。有機金属化合物は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記の触媒各成分の組合せとしては、（Ａ１）成分として、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、又はシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ａ２）成分として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ａ３）成分として、トリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましい。
　（Ａ２）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ａ３）成分として上記のアルモキサンを組み合わせてもよい。
　各成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のアルモキサンのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、１～１０００００であることが好ましく、１０～１００００であることがより好ましい。
　（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ２）成分のイオン性化合物とのモル比（Ａ２）／（Ａ１）は、０．１～１０であることが好ましく、０．５～５であることがより好ましい。
　（Ａ１）成分のメタロセン型錯体と（Ａ３）成分の有機金属化合物とのモル比（Ａ３）／（Ａ１）は、０．１～１００００であることが好ましく、１０～１０００であることがより好ましい。
　さらに、（Ａ４）成分として水を添加することが好ましい。（Ａ３）成分の有機金属化合物と（Ａ４）成分の水とのモル比（Ａ３）／（Ａ４）は、０．６６～５であることが好ましく、０．７～３．０であることがより好ましい。
　上記の触媒成分の添加順序は、特に制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、５００ミリモル以下又は２０℃１気圧で１２Ｌ以下であることが好ましく、５０ミリモル以下又は２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であることがより好ましい。
　なお、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、２－メチルペンタジエン、４－メチルペンタジエン、２，４－ヘキサジエンなどの共役ジエン；エチレン、プロピレン、ブテン－１、ブテン－２、イソブテン、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１等の非環状モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン；及び／又はスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，５－ヘキサジエン等の非共役ジオレフィンを少量含んでいてもよい。
　重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は１，３－ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１－ブテン、２－ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。
　また、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ－法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体又は溶液は、分離してから本重合に用いることができ、又は分離せずに本重合を続けて行うことができる。
　重合温度は、－１００～２００℃の範囲が好ましく、－５０～１２０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、２分～１２時間の範囲が好ましく、５分～６時間の範囲がより好ましい。
　所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止する。その後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
　なお、ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。
　ポリブタジエン（Ａ）は、変性したものでもよい。具体的には、変性用遷移金属触媒で分岐化したものが挙げられる。しかしながら、変性により、ポリブタジエン（Ａ）の製造プロセスが複雑になり、副反応増加によるゲル増加などによる品質の低下を招く場合があるため、未変性のポリブタジエン（Ａ）を用いることが好ましい。
　（ポリブタジエン（Ｂ））
　ポリブタジエン（Ａ）にブレンドするそれ以外のポリブタジエン（Ｂ）のシス－１，４－構造含有率は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましい。シス－１，４－構造含有率が上記の範囲外であると、ゴム組成物の耐衝撃性が下がる場合がある。
　ポリブタジエン（Ｂ）の分子量は、ポリスチレン換算の分子量として、下記の範囲のものが好ましい。すなわち、数平均分子量（Ｍｎ）は、１×１０５～３×１０５であることが好ましく、１×１０５～２．５×１０５であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０５～６×１０５であることが好ましく、３×１０５～６×１０５であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の分子量が上記範囲より大きいと溶液粘度が増加する傾向があり、ポリブタジエン（Ｂ）の分子量が上記範囲より小さいと生産性の問題が生ずる場合がある。
　ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０であることが好ましく、１．５～５．０であることがより好ましく、１．５～４．５であることがさらに好ましい。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合のゴム粒子径のコントロールを容易に行うことができ、かつ粒子径サイズを均一にすることができる。
　ポリブタジエン（Ｂ）の、２５℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）は、２０～１１０であり、２０～１００であることが好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、６０以下であり、１０～６０であることが好ましく、２０～５０であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の、５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｓｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４）は、１．０～２．５であり、１．１～２．０であることが好ましく、１．２～１．７であることがより好ましい。
　（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とを含む。このように、メタロセン触媒で製造されたポリブタジエン（Ａ）に、高分岐なポリブタジエン（Ｂ）をブレンドすることで、コールドフローを改善することができ、かつ溶液粘度を下げることができる。コールドフローが改善することでハンドリング性、加工性、形状保持性が向上し、溶液粘度が下がることでゴム粒子径の制御性を改善することができる。
　ポリブタジエン（Ａ）の配合量は、ゴム組成物全体に対し２０～９０重量％とし、３０～９０重量％とすることが好ましく、４０～９０重量％とすることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）の配合量が上記範囲より少ないと、ポリブタジエン（Ａ）が有する耐衝撃強度の効果が弱くなる。ポリブタジエン（Ａ）の配合量が上記範囲より多いと、コールドフロー速度が高く、かつ溶液粘度も高くなり、加工性や形状保持性に問題が生ずる。
　ポリブタジエン（Ｂ）の配合量は、ゴム組成物全体に対し１０～８０重量％とし、１０～７０重量％とすることが好ましく、１０～６０重量％とすることよりが好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）の配合量が上記範囲より少ないと、コールドフロー速度の改善効果が低く、かつ溶液粘度も高くなり、加工性や形状保持性に問題を生ずる。ポリブタジエン（Ｂ）の配合量が上記範囲より多いと、ポリブタジエン（Ａ）が有する耐衝撃強度の効果が弱くなる。
　本発明のゴム組成物は、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とからなるもの（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計が１００重量％）でもよく、必要に応じて他のジエン系ゴムなどを含むものでもよい。他のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）とは異なるポリブタジエンや、天然ゴムなどが挙げられる。ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の合計は、６０～１００重量％であり、７０～９９重量％であることが好ましく、８０～９８重量％であることがより好ましく、９０～９７重量％であることがさらに好ましく、９５～９６であることが特に好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）とのブレンド方法としては、ロール等でポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）を固体状態のままブレンドする方法、ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）をトルエンやシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させた溶液の状態でブレンドする方法が挙げられる。固体状態のままブレンドするよりも、溶液の状態でブレンドする方が好ましい。
　（スチレン系樹脂組成物）
　本発明のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂とゴム組成物を含むゴム強化スチレン系樹脂組成物（以下、ＨＩＰＳポリマーと略記する。）である。このように、溶液粘度及びコールドフローを改善したゴム組成物を用いることで、ハンドリング性、加工性、形状保持性、ゴム粒子径の制御性が向上し、耐衝撃強度に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
　ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂は、従来ＨＩＰＳポリマー製造用として知られているスチレン系単量体を重合して得られるものである。スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－エチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン；ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン；ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体は、一種を単独で用いることができ、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
　ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、１０万～４０万がより好ましい。
　ＨＩＰＳポリマー１００重量部には、ゴム組成物が０．５～２５重量部含まれることが好ましく、１～２０重量部含まれることがより好ましい。ゴム組成物の含有量が上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られにくく、ゴム組成物の含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上する。ゴム組成物の含有量が上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難になりやすい。ただし、溶媒で希釈することで回避することもできる。
　ゴム組成物は、ＨＩＰＳポリマーの連続相を構成するスチレン系樹脂中に、粒子状に分散された状態であることが好ましい。ゴム組成物の分散粒子のサイズ（径）は、０．１～７．０μｍであることが好ましく、０．１～６．０μｍであることがより好ましく、０．１～５．０μｍであることがさらに好ましい。ゴム組成物は、スチレン系樹脂とグラフト結合などの化学結合をしていることが好ましいが、グラフト結合などの化学結合をせずに吸蔵されていてもよい。
　ＨＩＰＳポリマーの製造方法としては、ゴム組成物の存在下にスチレン系単量体の重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。重合は、バッチ式でもよく連続式でもよい。
　塊状重合法の例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９～７５重量％）に、上記のゴム組成物（１～２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０～４０％のスチレンモノマー転化率までゴム組成物を分散したゴム粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。さらに、重合を継続すると、ゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て、５０～９９％の転化率まで重合してＨＩＰＳポリマーが製造される。
　スチレン系単量体とゴム組成物を主体とする原料溶液は、例えば、完全混合型反応器において重合される。完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、ヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼を有するものが好ましい。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
　ＨＩＰＳポリマーの製造時に、上記のゴム組成物の他に、必要に応じて、スチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン、エチレン－酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを用いることができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてもよい。さらに、これらの方法によって製造されたＨＩＰＳポリマーを含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。
　ＨＩＰＳポリマーには、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。ＨＩＰＳポリマーは、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるため、電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
　以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（ムーニー粘度）
　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準拠して測定した。
　（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー社製ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ（商品名）を用い、標準ポリスチレンの検量線により算出した。使用したカラムはＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０５　Ｌ　ｃｏｌｕｍｎｓ（商品名）であり、２本直列に接続した。測定条件は、ＴＨＦ中、カラム温度４０℃とした。
　（ミクロ構造）
　ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。具体的には、７４０ｃｍ－１（シス－１，４－構造）、９６７ｃｍ－１（トランス－１，４－構造）、９１０ｃｍ－１（ビニル－１，２－構造）の吸収強度比から算出した。
　（コールドフロー速度）
　コールドフロー速度（ＣＦ）としては、ポリマーを５０℃に保ち、内径６．４ｍｍのガラス管で１８０ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たりに吸い込まれたポリマー量を測定した。
　（スチレン溶液粘度）
　スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）としては、５ｇのポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解させ、２５℃における溶液粘度（単位：センチポイズ（ｃｐ））を測定した。
　（ゴム粒子径）
　ゴム粒子径に関しては、スチレン系樹脂組成物（ＨＩＰＳポリマー）のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを、ジメチルホルムアミドに溶解させた。その溶液の一部をベックマン・コールター社製のコールターカウンター装置（商品名：マルチサイダーＩＩＩ型）を用いて、溶媒ジメチルホルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させることによって、ゴム粒子の体積平均粒子径及び半値幅を求めた。
　（グラフト率）
　１ｇのＨＩＰＳポリマーを、メチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間激しく攪拌することで、溶解・膨潤させた。次に、遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てた。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量することで、メチルエチルケトン／アセトン不溶解分量（ＭＥＫ／ＡＣ－ｉｎｓｏｌ．（ｇ））を求めた。そして、メチルエチルケトン／アセトン不溶解分量と、ゴム成分の含有率から算出したゴム成分量（Ｒ（ｇ））とから、グラフト率を算出した。
　グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ－ｉｎｓｏｌ．（ｇ）－Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
　（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
　ＪＩＳ　Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。
　（Ｄｕｐｏｕｎｔ衝撃強度）
　デュポン式落錘試験機により５０％破壊エネルギーを測定し、その値をＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度とした。
　（ポリブタジエン（Ａ）の製造）
　内容量１．５Ｌの重合用オートクレーブの内部を窒素置換し、原料混合溶液（シクロヘキサン：２０重量％、ブタジエン：４０重量％、ブテン：４０重量％）を１Ｌ仕込んで攪拌した。次いで、水１９μｌを添加して、５００ｒｐｍで３０分間攪拌を続けた。２０℃、１気圧換算で１２０ｍｌの水素を積算マスフロメーターで計量して注入し、次いでトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを添加した。５分間攪拌した後、バナジウムオキシ（シクロペンタジエニル）ジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）６．８μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１０．２μｍｏｌをトルエン溶液にて順に加え、重合温度５０℃、５００ｒｐｍで３０分間重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール（ｃａｓ－ナンバー：１１０５５３－２７－０）を０．２３５５ｍｍｏｌ添加し、１分間攪拌した。次に、反応停止剤として水を６ｍｌ添加し、ヘリカルタイプの攪拌翼にて７００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、溶媒及び水を蒸発・乾燥させることによって、ポリブタジエン（Ａ）を得た。表１にポリブタジエンの物性を示す。
　（ポリブタジエン（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の製造）
　窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌ（槽径：０．０８ｍ）の撹拌機付き（攪拌翼径：０．０６ｍ）ステンレス製反応槽中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理された重合溶液１．０Ｌ（１．３－ブタジエン：３０．０重量％、シクロヘキサン：７０．０重量％）を入れた。次いで、攪拌下で、水、ジエチルアルミニウムクロライド、シクロオクタジエン、コバルトオクトエートを加え、シス－１，４重合を行った。４，６－ビス（オクチルチオエチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止した後、未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去し、その後、溶媒及び水を蒸発・乾燥させることによって、ポリブタジエン（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を得た。表１にポリブタジエンの物性を示す。なお、ポリブタジエン（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、添加した物質の比を変えることで物性の違いを出している。
　（ポリブタジエン（Ｂ－４））
　表１に示す物性を有する市販のローシスポリブタジエンを用いた。
　（実施例１）
　ポリブタジエン（Ａ）８０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－１）２０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（実施例２）
　ポリブタジエン（Ａ）６０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－１）４０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（実施例３）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－１）５０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（実施例４）
　ポリブタジエン（Ａ）３０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－１）７０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（実施例５）
　ポリブタジエン（Ａ）８０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－２）２０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表３に示す。
　（実施例６）
　ポリブタジエン（Ａ）６０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－２）４０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表３に示す。
　（実施例７）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－２）５０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表３に示す。
　（比較例１）
　ポリブタジエン（Ａ）１０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－１）９０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（比較例２）
　ポリブタジエン（Ｂ）をブレンドせず、ポリブタジエン（Ａ）のみのコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２～４に示す。
　（比較例３）
　ポリブタジエン（Ａ）をブレンドせず、ポリブタジエン（Ｂ－１）のみのコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表２に示す。
　（比較例４）
　ポリブタジエン（Ａ）をブレンドせず、ポリブタジエン（Ｂ－２）のみのコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表３に示す。
　（比較例５）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％と、ポリブタジエン（Ｂ－３）５０重量％とをブレンドしたゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表４に示す。
　（比較例６）
　ポリブタジエン（Ａ）をブレンドせず、ポリブタジエン（Ｂ－３）のみのコールドフロー速度（ＣＦ）とスチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例８）
　攪拌機付１Ｌセパラブルフラスコを窒素ガスで置換し、スチレン３６８ｇと、ゴム組成物３２ｇを加えて溶解させた。なお、ゴム組成物としては、ポリブタジエン（Ａ）９０重量％とポリブタジエン（Ｂ－１）１０重量％からなるものを用いた。次いで、ｎ－ドデシルメルカプタン０．０８重量％を加え、１３０℃で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで９０分間予備重合した。次に、得られた予備重合液に０．５重量％ポリビニルアルコール水溶液を、予備重合液と同重量注入し、ベンゾイルパーオキサイドを０．２０重量部、及びジクミルパーオキサイド０．１５重量部を加え、１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間、攪拌下で連続的に重合した。室温まで冷却して得られた重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。得られたポリマーを押出機でペレット化して、スチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチレン系樹脂組成物を射出成形して物性測定用試験片を作製し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（実施例９）
　ポリブタジエン（Ａ）６０重量％とポリブタジエン（Ｂ－１）４０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（実施例１０）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％とポリブタジエン（Ｂ－１）５０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（実施例１１）
　ポリブタジエン（Ａ）４０重量％とポリブタジエン（Ｂ－１）６０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（実施例１２）
　ポリブタジエン（Ａ）２０重量％とポリブタジエン（Ｂ－１）８０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（実施例１３）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％とポリブタジエン（Ｂ－２）５０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（比較例７）
　ゴム組成物の代わりに、ポリブタジエン（Ａ）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（比較例８）
　ゴム組成物の代わりに、ポリブタジエン（Ｂ－１）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（比較例９）
　ポリブタジエン（Ａ）５０重量％とポリブタジエン（Ｂ－３）５０重量％からなるゴム組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
　（比較例１０）
　ゴム組成物の代わりに、ポリブタジエン（Ｂ－４）を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、スチレン系樹脂組成物を製造し、物性を測定した。得られたスチレン系樹脂組成物のゴム粒子径、グラフト率、Ｉｚｏｄ衝撃強度、及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５中、「Ｉｚｏｄ　ＩＮＤＥＸ」及び「Ｄｕｐｏｕｎｔ　ＩＮＤＥＸ」は、それぞれ、比較例７のＩｚｏｄ衝撃強度及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度を１００としたときのＩｚｏｄ衝撃強度及びＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度である。また、「算術平均」は、［（Ｉｚｏｄ　ＩＮＤＥＸ）＋（Ｄｕｐｏｕｎｔ　ＩＮＤＥＸ）］／２の計算式で算出した値である。
　以上の結果より、ポリブタジエン（Ａ）２０～９０重量％とポリブタジエン（Ｂ）１０～８０重量％を含むゴム組成物を用いることで、衝撃強度のバランスが優れたスチレン系樹脂組成物が得られることは分かる。なお、ポリブタジエン（Ｂ）の割合が多いとＩｚｏｄ衝撃強度が高くなる傾向があり、ポリブタジエン（Ａ）の割合が多いとＤｕｐｏｕｎｔ衝撃強度が高くなる傾向があるので、目的・用途を考慮して、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の配合割合を定めることができる。例えば、Ｉｚｏｄ衝撃強度が良好なスチレン系樹脂組成物は、テレビ、エアコン、冷蔵庫、ファクシミリ、電話器等の家電製品のハウジング用途、工業分野で使用される射出成形用途に好適である。Ｄｕｐｏｕｎｔ衝撃強度が良好なスチレン系樹脂組成物は、包装材料、食品容器等に用いられるフィルム・シート用途に好適である。
　本発明に係るゴム組成物は、例えば、テレビ、エアコン、冷蔵庫、ファクシミリ、電話器等のハウジングの家電・工業用途、包装材料・食品容器等に用いられるフィルム・シート用途など、広範な用途に用いることができる。又、本発明に係るゴム組成物は、自動車タイヤ用途、ゴルフボール・靴底等の非タイヤ用途にも用いることができる。

Claims (6)

  1. 　（ａ１）ミクロ構造中のシス－１，４－構造が６５～９５モル％、かつ
    （ａ２）ミクロ構造中のビニル－１，２－構造が４～３０モル％、かつ
    （ａ３）重量平均分子量（Ｍｗ）が２×１０５～１×１０６
    の条件を満たし、メタロセン触媒により製造されたポリブタジエン（Ａ）２０～９０重量％と、
    （ｂ１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０以下、かつ
    （ｂ２）５重量％スチレン溶液粘度（Ｓｔ－ｃｐ）が２０～１１０、かつ
    （ｂ３）前記５重量％スチレン溶液粘度と前記ムーニー粘度の比（Ｓｔ－ｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．０～２．５
    の条件を満たす他のポリブタジエン（Ｂ）１０～８０重量％と
    を含み、前記ポリブタジエン（Ａ）と前記ポリブタジエン（Ｂ）の合計が６０～１００重量％であるゴム組成物。
  2. 　前記メタロセン触媒が、（Ａ１）バナジウム金属のメタロセン型錯体、並びに（Ａ２）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記ポリブタジエン（Ｂ）が、
    （ｂ４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０
    の条件を満たす請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物と、スチレン系樹脂とを含むスチレン系樹脂組成物。
  5. 　前記スチレン系樹脂組成物中の前記ゴム組成物の粒子径が、０．１～５．０μｍである請求項４に記載のスチレン系樹脂組成物。
  6. 　前記ゴム組成物が、前記スチレン系樹脂と化学結合している請求項４又は５に記載のスチレン系樹脂組成物。
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US14/895,458 US20160130428A1 (en) 2013-09-17 2014-09-04 Rubber composition and styrene resin composition using the same
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024797A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 宇部興産株式会社 ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂
WO2019043929A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム
WO2019043930A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 タイヤ用ゴム組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113461858A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips及其制备方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179548A (ja) * 1986-01-31 1987-08-06 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPH0570628A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Ube Ind Ltd ポリブタジエンゴム及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JPH09291108A (ja) 1995-12-08 1997-11-11 Ube Ind Ltd 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法
JPH09302035A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Ube Ind Ltd ポリブタジエン
JPH09324009A (ja) 1996-04-05 1997-12-16 Ube Ind Ltd 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法
JPH10139835A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JPH10152535A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPH10273574A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Ube Ind Ltd ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP2004250679A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004250691A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd 変性ポリブタジエン含有耐衝撃性樹脂組成物
JP2004250671A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004315562A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Ube Ind Ltd ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
JP2007063308A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Ube Ind Ltd ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP3982203B2 (ja) 2000-06-08 2007-09-26 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及びその製造方法
JP2008274304A (ja) * 2003-01-31 2008-11-13 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
WO2011102518A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2713229B1 (fr) * 1993-11-30 1996-01-19 Atochem Elf Sa Composition comprenant un polymère vinylaromatique et un caoutchouc et son procédé d'obtention.
CA2192156C (en) * 1995-12-08 2006-07-11 Nobuhiro Tsujimoto Catalyst and process for producing conjugated diene polymer
US5981667A (en) * 1996-11-12 1999-11-09 Ube Industries, Ltd. Impact-resistant polystyrene resin composition
TW200424255A (en) * 2003-01-31 2004-11-16 Ube Industries Rubber-modified high impact polystyrene resin composition
JP5262425B2 (ja) * 2003-01-31 2013-08-14 宇部興産株式会社 スチレン系樹脂組成物
CN101365746A (zh) * 2006-07-26 2009-02-11 宇部兴产株式会社 鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物
IT1393666B1 (it) * 2008-12-16 2012-05-08 Polimeri Europa Spa (co)polimero vinilaromatico rinforzato con gomma avente un ottimo bilancio di proprieta' fisico-meccaniche ed una elevata lucentezza

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62179548A (ja) * 1986-01-31 1987-08-06 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPH0570628A (ja) * 1991-09-13 1993-03-23 Ube Ind Ltd ポリブタジエンゴム及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JPH09291108A (ja) 1995-12-08 1997-11-11 Ube Ind Ltd 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法
JPH09324009A (ja) 1996-04-05 1997-12-16 Ube Ind Ltd 触媒及び該触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法
JPH09302035A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Ube Ind Ltd ポリブタジエン
JPH10139835A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
JPH10152535A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Ube Ind Ltd 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPH10273574A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Ube Ind Ltd ゴム変成耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
JP3982203B2 (ja) 2000-06-08 2007-09-26 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及びその製造方法
JP2004250679A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004250671A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004250691A (ja) * 2003-01-31 2004-09-09 Ube Ind Ltd 変性ポリブタジエン含有耐衝撃性樹脂組成物
JP2008274304A (ja) * 2003-01-31 2008-11-13 Ube Ind Ltd スチレン系樹脂組成物
JP2004315562A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Ube Ind Ltd ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物
JP2007063308A (ja) * 2005-08-29 2007-03-15 Ube Ind Ltd ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物
WO2011102518A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 宇部興産株式会社 ポリブタジエン及び変性ポリブタジエン並びにそれらの製造方法及びそれらを用いたゴム強化スチレン系樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024797A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 宇部興産株式会社 ゴム組成物、及びそれを用いたゴム変性スチレン系樹脂
WO2019043929A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム
WO2019043930A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 宇部興産株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JPWO2019043929A1 (ja) * 2017-09-01 2019-11-07 宇部興産株式会社 ポリブタジエンゴム

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