CN101365746A - 鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物 - Google Patents

Abstract

一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚合物成分混合了2～50质量份的橡胶增强剂(D)，所述聚合物成分由10～90质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)、10～50质量％的(A)以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量％的热塑性聚合物(C)构成，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)含有1，4－顺式聚丁二烯(a)和1，2－聚丁二烯结晶纤维(b)，所述1，2－聚丁二烯结晶纤维(b)的平均纤维长度为200nm以下，其平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²，且熔点为170℃以上。该鞋底用橡胶组合物质量轻且硬度适当、拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异，发泡后的尺寸稳定性也优异，适合用作鞋的外部鞋底。

Description

鞋底用橡胶组合物以及橡胶发泡体组合物

技术领域

本发明涉及一种质量轻且硬度适当、拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性(gripping property)优异的鞋底用橡胶组合物，以及发泡后的尺寸稳定性也优异的鞋底用橡胶发泡体组合物。

背景技术

鞋底用橡胶组合物需要有能够支撑穿着者的体重、承受运动产生的负荷和冲击力的强度、以及用于提高鞋子的穿着舒适感、安全性的轻质化、防滑性，所以提出了各种方案(例如，参照专利文献1～6)。

在专利文献1中，公开了在1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯橡胶等中混合苯乙烯丁二烯橡胶、无机增强剂形成的增强橡胶组合物。但是，如果增加无机增强剂的量，则组合物的膨胀性下降，粘度上升，或者产品变重，由于混合了苯乙烯丁二烯橡胶等，还具有耐磨损性和撕裂强度不足的问题。

在专利文献2中公开了由在具有特定的损耗因子峰值温度的溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的混合物中混合含水硅石而成的橡胶组合物的硫化成形体形成的鞋的外部鞋底，以提高耐磨损性、防滑性。然而，改善作为鞋底材料的耐磨损性、防滑性的效果还不足。

在专利文献3中公开了一种由层叠体构成的鞋底，以提高冲击吸收性，该层叠体是缓冲性发泡体形成的中间底和硬度为50～70度的半硬质橡胶形成的外底的层叠体。然而，硬度为50～70度的半硬质橡胶较坚硬，对膝盖的负担大，而且难以和地面密合，因此容易滑倒，具有在湿润的路面等上有可能摔倒的问题。

在专利文献4中公开了一种使用异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物作为基材橡胶的外部鞋底。该基材橡胶虽然在一定程度上改善了防滑性，但是耐磨损性变差，因此表现出要添加大量的碳黑作为增强性填充剂，所以具有质量不够轻的问题。

在专利文献5中公开了对聚合物混合硬度为98以上、熔点为110℃以上的间规1，2-聚丁二烯和顺式1，4-聚丁二烯形成的组合物经发泡固化形成的鞋底材料。另外，在专利文献6中公开了含有1，2-聚丁二烯、乙烯基顺式丁二烯橡胶、热塑性聚合物、发泡剂和交联剂的发泡体用组合物，其中记载有该发泡体用组合物可以作为鞋底用组合物使用。但是，这些发泡材料的强度、耐磨损性等还不足以满足需要，还要求进一步改善。

专利文献1：特开平3-86740号公报

专利文献2：特开平10-17717号公报

专利文献3：特开2001-299404号公报

专利文献4：特开2002-282006号公报

专利文献5：特开2000-166603号公报

专利文献6：特开2006-16518号公报

发明内容

本发明的目的在于提供质量轻而且硬度合适、拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异的鞋底用橡胶组合物，以及发泡后的尺寸稳定性优异的鞋底用橡胶发泡体组合物。

本发明人等发现，以特定量混合含有纤维状的1，2-聚丁二烯的特定的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶、和这以外的二烯类橡胶、热塑性聚合物以及橡胶增强剂而得到的组合物可以实现上述课题，从而完成本发明。

也就是，本发明提供下述[1]～[4]。

[1]一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份的聚合物成分混合了2～50质量份的橡胶增强剂(D)，所述聚合物成分由10～90质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)、10～50质量％的(A)以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量％的热塑性聚合物(C)构成，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)含有1，4-顺式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)，所述1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的平均纤维长度为200nm以下，其平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²，且熔点为170℃以上。

[2]一种鞋的外部鞋底，其特征在于：使用前述[1]的鞋底用橡胶组合物。

[3]将前述[1]的橡胶组合物发泡形成的鞋底用橡胶发泡体组合物。

[4]一种鞋的外部鞋底，其特征在于：使用前述[3]的橡胶发泡体组合物。

本发明的鞋底用橡胶组合物质量轻且硬度适当，拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异。本发明的鞋底用橡胶发泡体组合物除了前述性质以外，发泡后的尺寸稳定性优异。另外，使用本发明的橡胶组合物或橡胶发泡体组合物作为橡胶基材的鞋的外部鞋底适合作为男鞋、女鞋、运动鞋等鞋的外部鞋底。

附图说明

图1(A)是制造例1得到的透射型电子显微镜照片的示意图，(B)是比较制造例1得到的透射型电子显微镜照片的示意图。

具体实施方式

(鞋底用橡胶组合物)

本发明的鞋底用橡胶组合物的特征在于：相对于100质量份的聚合物成分混合了2～50质量份的橡胶增强剂(D)，所述聚合物成分由10～90质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)、10～50质量％的(A)以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量％的热塑性聚合物(C)构成，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)含有1，4-顺式聚丁二烯(a)和1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)，所述1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的平均纤维长度为200nm以下，其平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²，且熔点为170℃以上。

本发明的鞋底用橡胶组合物根据乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)的不同，具有3种方案。以下，对第1方案～第3方案依次进行详细说明。

[第1方案的鞋底用组合物]

本发明的第1方案是：在前述鞋底用橡胶组合物中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)：

(1)在以1，3-丁二烯和烃类溶剂为主成分的混合物中，在含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂的存在下，使1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，从而制造1，4-顺式聚丁二烯(a)，

(2)在所得的聚合反应混合物中进一步添加或不添加1，3-丁二烯，在含有有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，并且在由选自聚异戊二烯、熔点为150℃以下的结晶性聚丁二烯、液状聚丁二烯和它们的衍生物中的1种以上构成的不饱和高分子化合物的存在下，使1，3-丁二烯聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)，

(3)其中，在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散有1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)和不饱和高分子化合物。

[乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)]

本发明的第1方案中使用的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)经前述工序(1)～(3)而制造，从而机械特性优异。

以下，对乙烯基顺式聚丁二烯(A-1)的制造方法的优选的例子进行说明。

另外，还可以在工序(2)中添加不饱和高分子化合物，但是从使不饱和高分子化合物均匀地分散在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中的观点出发，还可以在工序(1)中预先添加不饱和高分子化合物。

另外，从有效地进行连续聚合反应的观点出发，还可以在工序(1)中预先添加工序(2)中作为催化剂使用的二硫化碳。

[工序(1)]

首先，将1，3-丁二烯和烃类溶剂混合，在含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂的存在下，使1，3-丁二烯进行顺式1，4-聚合，制造1，4-顺式结构含有率优选为80mol％以上的1，4-顺式聚丁二烯(a)。

作为烃类溶剂可以列举出甲苯、苯、二甲苯等芳香烃，正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷等脂环烃，上述烯烃化合物以及顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃类烃，矿物油精、溶剂石脑油、煤油等烃类溶剂，二氯甲烷等卤化烃类溶剂等。也可以将1，3-丁二烯单体(SP值：6.8)本身作为聚合溶剂使用。

在它们之中，优选溶解度参数(SP值)为9.0以下的溶剂。可以将烃类溶剂单独或组合2种以上使SP值为9.0以下后使用。溶解度参数为9.0以下的烃类溶剂在第2方案中详细描述。

将1，3-丁二烯和烃类溶剂混合得到的以两者为主成分的混合物优选在与作为1种催化剂成分的有机铝化合物接触前，调节其水分的浓度。水分的浓度可以通过公知的方法调节，例如使其通过多孔过滤材料后进行添加和分散的方法(参照特开平4-85304号公报)等。

相对于1mol前述混合物中的有机铝化合物，水分浓度优选为0.1～1.0mol，特别优选为0.2～1.0mol的范围。只要在该范围内，就可以有效地抑制催化剂活性的下降、顺式1，4-结构含有率的下降、分子量的异常变化、聚合时产生凝胶等，可以长时间连续聚合。

可以在调节了水分浓度的前述混合物中，添加有机铝化合物和可溶性钴化合物作为催化剂，进行顺式-1，4-聚合。有机铝化合物和可溶性钴化合物的添加顺序没有特别的限定，优选在添加有机铝化合物之后添加可溶性钴化合物。

[有机铝化合物]

有机铝化合物没有特别的限定，优选为选自(I)三烷基铝化合物、三苯基铝化合物，(II)有机铝卤化物和(III)氢化有机铝化合物中的1种以上。

作为(I)三烷基铝化合物，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等具有碳原子数为1～10、优选为具有碳原子数为1～6的烷基的化合物。

(II)作为有机铝卤化物，除了(i)二烷基卤化铝、(ii)烷基二卤化铝、(iii)烷基铝倍半卤化物等具有碳原子数为1～6的烷基的化合物以外，还可以列举出二环己基氯化铝、二苯基氯化铝等。

(i)作为二烷基卤化铝，可以列举出二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝等二烷基氯化铝，二乙基溴化铝等；(ii)作为烷基二卤化铝，可以列举出乙基二氯化铝等烷基二氯化铝，烷基二溴化铝等；(iii)作为烷基铝倍半卤化物，可以列举出乙基铝倍半氯化物等烷基铝倍半氯化物、烷基铝倍半溴化物等。

(III)作为氢化有机铝化合物，可以列举出二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、倍半乙基氢化铝等。

它们之中，优选(II)有机铝卤化物，更优选二烷基卤化铝，特别优选具有碳原子数为1～6的烷基的二烷基氯化铝。

上述有机铝化合物可以单独使用，也可以组合2种以上后使用。

相对于每1mol的1，3-丁二烯的总量，有机铝化合物的用量优选为0.1mmol以上，特别优选为0.5～50mmol。

[可溶性钴化合物]

作为可溶性钴化合物，优选可以溶解到或者均匀地分散到以烃类溶剂为主成分的惰性溶剂或液体1，3-丁二烯中的钴化合物。具体地，可以列举出例如乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等钴的β-二酮络合物，乙酰乙酸乙酯钴络合物等钴的β-酮酸酯络合物，辛酸钴、环烷酸钴、苯甲酸钴等碳原子数为6以上的有机羧酸的钴盐，氯化钴吡啶络合物、氯化钴乙醇络合物等卤化钴络合物等。

相对于1mol的1，3-丁二烯，可溶性钴化合物的用量优选为0.001mmol以上，特别优选为0.005～0.1mmol。

有机铝氯化物相对于可溶性钴化合物的摩尔比(Al/Co)优选为10以上，特别优选为50以上。

用于进行顺式1，4-聚合的反应温度优选为大于0℃但小于等于100℃，更优选为10～100℃，特别优选为20～100℃。聚合时间(平均滞留时间)优选为10分钟～2小时。顺式-1，4-聚合优选按照使聚合后的聚合物的浓度为5～26质量％的方式进行。

聚合槽(聚合器)可以将1个槽或2个以上的槽连接起来使用。聚合可以使用带有高粘度液体搅拌装置的聚合槽，例如特公昭40-2645号中记载的装置通过搅拌混合来进行。

顺式-1，4-聚合时，可以使用公知的分子量调节剂，例如环辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(1，2-丁二烯)等非共轭二烯类，或者乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类，以及用于抑制聚合时产生凝胶的公知的防凝胶化剂。

从加工性、强度和耐磨损性等观点出发，这样得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)优选具有下述特性。

(1)1，4-顺式结构的含有率为80mol％以上，更优选为90mol％以上，特别优选为95～100mol％。另外，所述的顺式结构含有率，是从红外吸收光谱分析得到的顺式结构的峰740cm^-1的吸收强度比计算出的值。

(2)门尼粘度(ML1+4，100℃)为10～130，更优选为15～80。这样，可以提高混合时的作业性，而且可以提高分散性。

另外，门尼粘度是根据JIS K6300，在100℃下测定的值。

(3)25℃时的5质量％的甲苯溶液粘度(T-cp)为10～300厘泊(cp)，更优选为20～200cp，特别优选为30～200cp。

(4)甲苯溶液粘度(T-cp)和门尼粘度(ML1+4，100℃)的比值(甲苯溶液粘度/门尼粘度)为1以上，优选为1～4。

(5)特性粘度[η]为1.0～5.0dl/g，优选为1.0～4.0dl/g。

特性粘度的测定方法是：将0.1g试样橡胶和100ml甲苯放入三角烧瓶中，在30℃下完全溶解，之后，在控制为30℃的恒温水槽中，在卡隆-芬斯克式(Canon Fenske)动态粘度计中放入10ml上述溶液，测定溶液的落下时间(T)，将由下式求得的值作为特性粘度[η]。

比粘度(η_sp)＝T/T-1(T：甲苯单独落下的时间)

分子量指标(η_sp/c)＝[η]+k’[η]²c

(k’：哈金斯常数(0.37)，c：试样浓度(g/ml))

(6)甲苯不溶解成分为0.5质量％以下，基本上不含有凝胶成分。

这里，所述的甲苯不溶解成分，是指将10g试样橡胶和400ml甲苯加入到三角烧瓶中，在室温(25℃)下使其完全溶解，之后，使用设置了200目的金属网的过滤器过滤，过滤后附着在金属网上的凝胶成分，该值是将附着了凝胶的金属网真空干燥后测定附着量，用附着量相对于试样橡胶的百分率来计测的值。

(7)聚苯乙烯换算的重均分子量为30万～80万，优选为30万～60万。

此外，1，4-顺式聚丁二烯(a)可以单独或者混合2种以上的使用例如可溶性钴化合物等钴催化剂、镍的有机羧酸盐等镍催化剂、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐、有机络合物盐等镧系催化剂合成的顺式聚丁二烯来使用。在使用该顺式聚丁二烯时，使用的烃类溶剂、水分浓度的调节条件、1，2-聚合的条件和前述相同。在以调节了水分浓度的1，3-丁二烯和烃类有机溶剂为主成分的混合物中，1，4-顺式聚丁二烯(a)的浓度优选为1～30质量％。

[工序(2)]

在前述工序(1)得到的含有1，4-顺式聚丁二烯的聚合反应混合物中，进一步添加或者不添加1，3-丁二烯，优选在含有通式AlR₃(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂、以及根据需要使用的含有前述可溶性钴化合物的催化剂的存在下，而且在由选自聚异戊二烯、熔点为150℃以下的结晶性聚丁二烯、液状聚丁二烯以及它们的衍生物中的1种以上构成的不饱和高分子化合物的存在下，使1，3-丁二烯进行1，2-聚合，生成熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯的结晶纤维(b)。

此时，通过将不饱和高分子化合物添加到1，2-聚合开始前的反应体系内后进行聚合反应，可以制造在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中，熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯的结晶纤维(b)以1～40质量％的比例、不饱和高分子化合物(c)以0.1～30质量％的比例分散而成的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)。

[不饱和高分子化合物]

本发明的第1方案中使用的不饱和高分子化合物是选自聚异戊二烯、液状聚丁二烯、熔点为150℃以下的结晶性聚丁二烯以及它们的衍生物中的1种以上，且每1个重复单元至少具有1个不饱和双键的高分子物质。

作为聚异戊二烯，可以列举出普通的合成聚异戊二烯(顺式结构为90mol％以上的顺式1，4-聚异戊二烯等)、液状聚异戊二烯、反式-聚异戊二烯、其它改性聚异戊二烯等。

作为液状聚丁二烯，可以列举出特性粘度[η]为1以下的极低分子的聚丁二烯等，熔点小于170℃的结晶性聚丁二烯优选熔点为0～150℃的结晶性聚丁二烯，例如，低熔点1，2-聚丁二烯、反式-聚丁二烯等。

另外，作为它们的衍生物，可以列举出例如异戊二烯-异丁烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、液状环氧化聚丁二烯、液状羧基改性的聚丁二烯等以及这些衍生物的氢化物等。

它们之中，特别优选异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、熔点为70～110℃的1，2-聚丁二烯。

不饱和高分子化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合后使用。

如果如上所述地添加不饱和高分子化合物，则在所得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)中，由于不饱和高分子化合物的相容效果，而使1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)在作为基质成分的1，4-顺式聚丁二烯(a)中的分散性显著提高，结果使所得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)的特性优异。

相对于取得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)，不饱和高分子化合物的添加量优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。另外，在任何时间添加都优选在添加后搅拌10分钟～3小时，更优选搅拌10分钟～30分钟。

作为工序(2)使用的催化剂的一种成分的前述通式AlR₃表示的有机铝化合物，可以列举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三苯基铝、三环己基铝等。

相对于每1mol的1，3-丁二烯，有机铝化合物的用量优选为0.1mmol以上，特别优选为0.5～50mmol。

二硫化碳没有特别的限定，但优选不含水分。二硫化碳的浓度优选为20mmol/L以下，特别优选为0.01～10mmol/L以下。也可以使用公知的异硫氰酸苯基酯以及黄原酸化合物代替二硫化碳。

另外，还可以同时使用镍的有机羧酸盐、镍的有机络合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐、钕的有机络合物盐作为催化剂的一种成分。

进行1，2-聚合的反应温度优选为-5～100℃，特别优选-5～50℃。相对于100质量份前述顺式-1，4-聚合反应混合物，在1，2-聚合时的聚合反应体系中添加1～50质量份、优选为1～20质量份的1，3-丁二烯，从而增大1，2-聚合时的1，2-聚丁二烯的收率。聚合时间(平均滞留时间)优选为10分钟～2小时。

另外，1，2-聚合优选进行到聚合后的聚合物浓度为9～29质量％。

聚合槽(聚合器)可以将1个槽或2个以上的槽连接起来使用。由于在1，2-聚合中，聚合反应体系变为更高的粘度，所以可以使用带有高粘度液体搅拌装置的聚合槽，例如特公昭40-2645号公报所记载的装置，通过将聚合溶液搅拌混合而进行。

在1，2-聚合反应达到规定的聚合率之后，可以按照常规方法添加公知的防老化剂(后述)。相对于100重量份乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)，防老化剂的添加量优选为0.001～5质量份。

接着，在聚合反应体系中加入聚合终止剂以终止聚合反应。可以通过例如，在聚合反应结束后，在聚合反应溶液中投入甲醇、乙醇等醇、水等极性溶剂的方法；在聚合反应溶液中添加盐酸、硫酸等无机酸，乙酸、苯甲酸等有机酸，氯化氢气体的方法等公知的方法进行。接着，通过常规方法将生成的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)分离、洗涤、干燥。

从分离如上所述得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)而取得的剩余部分的含有未反应的1，3-丁二烯、烃类有机溶剂、以及根据情况使用的二硫化碳的混合物中，通过蒸馏、吸附分离处理等可以分离、回收1，3-丁二烯、烃类有机溶剂等。

根据本方法，可以制造催化剂成分的操作性优异、催化效果高且工业上有利的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)。特别是，在聚合槽内的内壁以及搅拌桨、其它搅拌缓慢的部位也没有橡胶成分的附着，可以以高的转化率、工业上有利地长时间连续地制造。

乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为20～150，更优选为30～100，特别优选为30～80。

这样得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)具有如下结构：在由1，4-顺式结构含有率为80mol％以上的1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中，熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)以1～40质量％的比例、不饱和高分子化合物以0.1～30质量％、更优选为1～20质量％的比例吸附的状态分散。乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)在沸腾的正己烷中的不溶成分是1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)和不饱和高分子化合物的一部分或全部，通过红外吸收光谱分析，可以计算出不饱和高分子化合物在1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)上的吸附比例(接枝率)。该吸附比例(接枝率)优选为5～200质量％，更优选为10～120质量％，进一步优选为20～90质量％，特别优选为30～80质量％。

另外，沸腾正己烷不溶的成分是通过4小时索格雷特提取法，将2g乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)在200ml的正己烷中沸腾萃取，将萃取的剩余部分用质量％表示的值。

作为乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)中的1，2-聚丁二烯(b-1)和不饱和高分子化合物的分散样态，在通过透射型电子显微镜观察时，可以列举出1，2-聚丁二烯(b-1)的结晶纤维和不饱和高分子化合物的微粒在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中是各自分散的样态；以不饱和高分子化合物的微粒附着在1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)上的状态分散的样态；以1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)附着在不饱和高分子微粒上的状态分散的样态；以1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)包含在不饱和高分子化合物的微粒中分散的状态分散的样态以及前述样态混合存在的样态等。

1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的平均纤维长为200nm以下，平均长径比为10以下，平均纤维长为200nm以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²以上，而且熔点为170℃以上。

1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的单分散状态下的平均纤维长优选为180nm以下，更优选为160nm以下，特别优选为10～150nm。

另外，1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的粗度(直径)优选为100nm以下，平均长径比(长度/直径)优选为10以下，更优选为4以下，进一步优选为3～0.5，特别优选为3～1。

另外，在通过透射型电子显微镜观察时，希望具有纤维长度为200nm以下的结晶纤维的数量优选为95个以上/25μm²、更优选为100～200个/25μm²的短纤维状的结晶形态。

另外，1，2-聚丁烯结晶纤维(b)的熔点优选为190～220℃，前述分子量指标(η_sp/c)优选为0.5～4，更优选为1～3。

[二烯类橡胶(B-1)]

作为(A-1)成分以外的二烯类橡胶(B-1)，可以列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、高顺式聚丁二烯橡胶(高顺式BR)、低顺式聚丁二烯橡胶(低顺式BR)、1，2-聚丁二烯(1，2-BR)、乳液聚合或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)等。另外，还可以使用这些橡胶的衍生物，例如锡化合物改性的聚丁二烯橡胶以及环氧改性、硅烷改性、马来酸改性的上述橡胶等。

它们之中特别优选天然橡胶和/或聚异戊二烯。

这些二烯类橡胶(B)可以单独使用，也可以组合2种以上后使用。

[热塑性聚合物(C)]

作为热塑性聚合物(C)，可以列举出苯乙烯类树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、苯乙烯类热塑性弹性体以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、1，2-聚丁二烯树脂等。

它们之中，优选聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及1，2-聚丁二烯树脂。其中，特别优选选自苯乙烯单元含量为30～90质量％、优选为35～80质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物，醋酸乙烯酯单元含量为5～30质量％、优选为10～25质量％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，熔点为70～150℃的1，2-聚丁二烯树脂之中的1种以上。通过适量含有该热塑性聚合物(C)，可以给橡胶组合物提供适当的硬度和耐冲击性。

[橡胶增强剂(D)]

作为橡胶增强剂(D)，可以列举出硅石、碳黑、活化碳酸钙、超微粒硅酸镁等无机增强剂以及聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、古马隆-茚树脂以及石油树脂等有机增强剂。

它们之中，优选硅石和/或碳黑。特别是，优选干法制造的硅酸酐、湿法制造的含水硅酸、合成硅酸盐等平均一次粒径为5～100nm的硅石以及粒径为90nm以下、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为70ml/100g以上的碳黑。作为碳黑，可以列举出炉黑、槽法碳黑、热裂法炭黑等，更具体地，可以列举出ASTM Code No.N110、S212、S242、S315、N330、N550、N660、N765等。

在本发明的鞋底用组合物中，相对于100质量份聚合物成分，混合2～50质量份、优选为5～40质量份橡胶增强剂(D)，其中聚合物成分由10～90质量％、优选为20～80质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)，10～50质量％、优选为10～40质量％的(A-1)成分以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量％、优选为5～40质量％的热塑性聚合物(C)构成。

前述各成分的混合比例只要在前述范围内，就可以得到质量轻、硬度合适，撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异的鞋底用橡胶组合物，不会产生组合物的粘度过大而混炼困难，从而成形性变差等问题。

在本发明的橡胶组合物中可以添加硫化剂、硫化促进剂。

作为硫化剂可以列举出硫、加热生成硫的化合物、有机过氧化物、氧化镁等金属氧化物，多官能性单体、硅烷醇化合物等。作为加热生成硫的化合物，可以列举出四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等。

作为硫化促进剂，可以列举出例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、氧杂蒽类、黄原酸酯类等。更具体地，可以列举出四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)、N-环己基-2-苯并硫氮杂茂基次磺酰胺(CBS)、二苯并硫氮杂茂基二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二正丁基二硫碳化锌(ZnBDC)、二甲基二硫碳化锌(ZnMDC)等。

此外，根据需要还可以混合防老化剂、填充剂、加工油(process oil)、氧化锌、硬脂酸等在普通的橡胶组合物中使用的公知的添加剂。

作为防老化剂，可以列举出胺·酮类、咪唑类、胺类、苯酚类、硫类以及磷类等防老化剂。更具体地，作为防老化剂可以列举出酚类的2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、磷类的三壬基苯基亚磷酸酯(TNP)、硫类的4，6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚、二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯(TPL)等。

作为填充剂可以列举出碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、铅黄(litharge)、硅藻土等无机填充剂，再生橡胶、粉末橡胶等有机填充剂，作为加工油可以列举出芳烃类、环烷烃类、链烷烃类加工油。

本发明的橡胶组合物可以通过使用通常用的班伯尔混合器、开放式滚筒、捏合机、双轴混炼机等将前述各成分混炼而得到。混炼温度必须比该乙烯基顺式聚丁二烯中含有的1，2-聚丁二烯结晶纤维的熔点更低。如果在比该1，2-聚丁二烯结晶纤维的熔点更高的温度下混炼，则乙烯基顺式聚丁二烯中的微细的短纤维溶解而变形为球状粒子等，所以不优选。

[第2方案的鞋底用橡胶组合物]

本发明的第2方案是：在前述鞋底用组合物中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的：

(1)在以1，3-丁二烯和溶解度参数(SP值)为9.0以下的烃类溶剂为主成分的混合物中，添加含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂，从而使1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合时，作为有机铝化合物，使用以通式AlR_nX_3-n表示的有机铝化合物(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基，X是卤素元素，n是1.5～2的数)，进行顺式-1，4聚合从而制造1，4-顺式聚丁二烯(a)，

(2)然后，在所得的聚合反应混合物中添加或不添加1，3-丁二烯，在含有可溶性钴化合物、以通式AlR₃(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，使1，3-丁二烯进行1，2聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)。

[乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)]

本发明的第2方案中使用的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)由1，4-顺式聚丁二烯(a)和特定的1，2-聚丁二烯的结晶纤维(b)构成。

乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)中的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)在作为乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)的基质的顺式聚丁二烯(a)中，作为微细结晶以单分散的形态部分分散，并与具有凝聚结构的大的结晶纤维共存。于是，该单分散的微细的结晶短纤维可以提高与基质橡胶成分的界面亲和性。

乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)的门尼粘度为20～150，优选为30～80，1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的含量为1～40质量份，优选为1～30质量份。只要是上述范围内，1，4-顺式聚丁二烯(a)中的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的结晶短纤维就不会变大，可以显现出高弹性模量等，而且也没有加工性恶化的问题。

从加工性、耐磨损性等观点出发，作为1，4-顺式聚丁二烯(a)，优选和第1方案中记载的相同的物质，只要是在其合适的范围内，就可以保持高弹性模量和优异的加工性等各种物性的平衡，所以优选。

1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)也优选和第1方案中记载的相同的物质。另外，现有的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶几乎都是具有较大的凝聚结构的结晶纤维，纤维长度为200nm以下的结晶纤维数为70个以下/25μm²。

上述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)优选通过例如以下的制造方法得到。

[工序(1)]

首先，将1，3-丁二烯和溶解度参数(SP)值为9.0以下、优选为8.5以下的烃类有机溶剂混合，进行顺式1，4-聚合。

通过使用SP值小于9.0的溶剂，可以使1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)在1，4-顺式聚丁二烯(a)中的分散变得良好，显现出优异的撕裂强度、耐磨损性等。另一方面，如果使用SP值超过9.0的溶剂，则1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)难以在聚丁二烯橡胶中形成如本发明那样的分散状态，高弹性模量和优异的加工性等各种物性的均衡有可能被破坏，所以不优选。

作为溶解度参数为9.0以下的烃类溶剂，可以列举出例如正己烷(SP值：7.2)，正戊烷(SP值：7.0)，正辛烷(SP值：7.5)，环己烷(SP值：8.1)，正丁烷(SP值：6.6)等。其中，特别优选环己烷、正己烷等。另外，所述的溶解度参数(SP值)，是以蒸发1mol体积的液体所需的蒸发热的平方根((cal/cm³)^1/2)表示的值，在橡胶工业便览(第四版，社团法人日本橡胶协会，平成6年1月20日发行)第720～721页)等文献中是公知的。这些烃类溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。可以组合2种以上而使SP值为9.0以下。

将1，3-丁二烯和前述烃类溶剂混合得到的、以两者为主成分的混合物如第1方案中所记载的，优选在与作为催化剂成分的含卤素有机铝化合物接触前，调节该混合介质中的水分浓度。

相对于1mol前述混合介质中的作为催化剂成分的有机铝卤化物(例如有机铝氯化物)，水分优选为0.1～1.0mol，特别优选为0.2～1.0mol。

只要在该范围内，就可以有效地抑制催化剂活性的下降、顺式1，4-结构含有率的下降、分子量的异常变化、聚合时产生凝胶等，由于不会有凝胶附着在聚合槽等上，所以可以延长连续聚合时间。

可以在调整水分浓度得到的溶液中添加有机铝卤化物。

作为有机铝卤化物，可以列举出通式AlR_nX_3-n(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基，X是卤素元素，n是1～2的数)表示的化合物。有机铝卤化物的具体例子及其用量和第1方案中记载的(II)有机铝卤化物相同。

接着，在添加了有机铝氯化物的混合介质中添加可溶性钴化合物以进行顺式1，4-聚合。作为可溶性钴化合物，优选为在以SP值为8.5以下的烃类溶剂为主成分的惰性介质或液态1，3-丁二烯中可溶的钴化合物或者可以均匀分散的钴化合物。可溶性钴化合物及其用量和第1方案中记载的内容相同。

另外，除了可溶性钴化合物以外，还可以使用镍的有机羧酸盐、镍的有机络合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐、钕的有机络合物盐。

进行顺式1，4-聚合的反应条件、聚合槽、可以使用的分子量调节剂以及防凝胶化剂也和第1方案中记载的内容相同。

这样得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)具有与第1方案中记载的相同的顺式1，4-结构含有率、门尼粘度(ML1+4，100℃)等，基本上不含甲苯不溶解成分(凝胶成分)。

[工序(2)]

在前述得到的顺式1，4-聚合反应混合物中添加或者不添加1，3-丁二烯，添加通式AlR₃(式中，R和前述相同)表示的有机铝化合物和二硫化碳、根据需要的前述可溶性钴化合物，使1，3-丁二烯进行1，2-聚合，由此可以制造在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散有1～40质量％的熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯的结晶纤维(b)的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)。

通式AlR₃表示的有机铝化合物及其用量和第1方案中记载的内容相同。

可以和有机铝化合物一起使用的二硫化碳没有特别的限定，优选不含水的。二硫化碳的浓度为20mmol/L以下，特别优选为0.01～10mmol。也可以使用公知的异硫氰酸苯基酯以及黄原酸化合物代替二硫化碳。

将1，3-丁二烯进行1，2-聚合的温度优选为100℃以下，更优选为-5～80℃，特别优选为-5～50℃。

相对于100质量份前述顺式聚合溶液，在1，2-聚合时的聚合体系中添加1～50质量份、优选为1～20质量份的1，3-丁二烯，则可以增大1，2-聚合时的1，2-聚丁二烯的收率。

聚合时间(平均滞留时间)优选为10分钟～2小时的范围。优选将1，2-聚合进行到1，2-聚合后的聚合物浓度为9～29质量％。聚合槽可以是1个，也可以将2个以上的槽连接起来使用。聚合是在聚合槽(聚合器)中，通过将聚合溶液搅拌、混合而进行。由于在1，2-聚合过程中会变为更高的粘度，聚合物容易附着，因此作为1，2-聚合中使用的聚合槽，可以使用带有高粘度搅拌装置的聚合槽，例如特公昭40-2645号公报中记载的装置。

聚合反应达到规定的聚合率后，可以按照常规方法添加公知的防老化剂。可以使用的防老化剂，和第1方案中记载的内容相同。相对于100质量份乙烯基顺式聚丁二烯橡胶，添加0.001～5质量份防老化剂。

接着，在聚合体系中添加聚合终止剂以终止反应。例如有下述公知的方法：在聚合反应结束后，供应到聚合终止槽中，在该聚合溶液中投入大量的甲醇、乙醇等醇、水等极性溶剂的方法；在聚合溶液中导入盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、苯甲酸等有机酸、氯化氢气体的方法等。接着，按照常规方法，将生成的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)分离、洗涤、干燥而获得聚丁二烯橡胶(A-2)。

从分离乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)取得的剩余部分的含有未反应的1，3-丁二烯、惰性介质和二硫化碳的混合物中，通过蒸馏分离出1，3-丁二烯、惰性介质，另外，通过对二硫化碳进行吸附分离处理、或者二硫化碳加成物的分离处理，分离除去二硫化碳，回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性介质。

另外，通过蒸馏从前述混合物中回收3种成分，在蒸馏后通过前述吸附分离或者二硫化碳附着物的分离处理来分离除去二硫化碳，也可以回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和惰性介质。前述回收的二硫化碳和惰性介质可以和重新补充的1，3-丁二烯混合使用。

如果用本发明的方法连续运行，则催化剂成分的操作性优异，可以以高催化效率、工业上有利地长时间连续地制造乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)。特别是，不会附着在聚合槽内的内壁、搅拌桨以及其它搅拌缓慢的部分上，可以高转化率且工业上有利地连续制造。

但是，聚合方法没有特别的限制，可以用连续聚合或者分批聚合来制造。

本发明的第2方案的鞋底用组合物是在第1方案的鞋底用组合物中，将乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)替换为乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)而得到的组合物，(A-2)成分以外的二烯类橡胶(B)、热塑性聚合物(C)、橡胶增强剂(D)和作为任选成分的硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、填充剂、加工油、氧化锌、硬脂酸等，都和第1方案记载的内容相同。

前述各成分的添加比例只要在前述范围内，就可以形成质量轻且硬度合适、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异的鞋底用组合物，不会产生组合物的粘度过大而混炼困难，从而成形性变差等问题。

[第3方案的鞋底用组合物]

本发明的第3方案是在前述鞋底用组合物中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的(A-3)：

(1)在以1，3-丁二烯和烃类溶剂为主成分的混合物中，添加含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂，使1，3-丁二烯进行顺式-1，4聚合，从而制造1，4-顺式聚丁二烯(a)，

(2)在所得的聚合反应混合物中添加或不添加1，3-丁二烯，在含有可溶性钴化合物、以通式AlR₃(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，使1，3-丁二烯进行1，2聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)，

(3)由此得到在由1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散有1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)，在该乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)中以溶液的形式混合1，4-顺式聚丁二烯(a-4)。

[乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)]

本发明的第3方案中使用的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)经过前述工序而制造，因而机械特性优异。

[工序(1)]

首先，将1，3-丁二烯和烃类溶剂混合，进行顺式1，4-聚合。

烃类溶剂与第1方案中记载的内容相同。

1，3-丁二烯和烃类溶剂混合得到的以两者为主成分的混合物如第1方案中所记载的那样，优选在与作为催化剂成分的有机铝化合物接触前，调节水分的浓度。

水分浓度的调节、可以使用的有机铝化合物、可溶性钴化合物和它们的用量与第1方案记载的内容相同。

另外，还可以同时使用前述的镍的有机羧酸盐、镍的有机络合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐、钕的有机络合物盐作为催化剂的一种成分。

进行顺式1，4-聚合的反应条件、聚合槽、可使用的分子量调节剂以及防凝胶化剂也和第1方案记载的内容相同。

上述得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)具有与第1方案记载的相同的顺式1，4-结构含有率、门尼粘度(ML1+4，100℃)等。另外，从强度、耐磨损性等观点出发，25℃下的5质量％甲苯溶液粘度优选为30～250厘泊(cp)，更优选为50～200cp，特别优选为100～200cp，并且基本上不含甲苯不溶成分(凝胶成分)。

[工序(2)]

接着，在含有前述顺式1，4-聚合物的聚合反应混合物中添加或者不添加1，3-丁二烯，添加含有通式AlR₃(式中，R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂、以及根据需要使用的前述可溶性钴化合物，使1，3-丁二烯进行1，2-聚合，从而可以制造熔点为170℃以上的1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)分散在1，4-顺式聚丁二烯(a)构成的基质中而成的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)。

通式AlR₃表示的有机铝化合物、二硫化碳、二硫化碳替代品及其用量与第1方案记载的内容相同。

进行1，2-聚合的反应条件、聚合槽也和第1方案记载的内容相同。

在制造乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)时，可以包含在顺式1，4-聚合前或1，2-聚合前，将不饱和高分子化合物添加到以1，3-丁二烯和烃类溶剂为主成分形成的混合物中，并进行搅拌、溶解的工序。

不饱和高分子化合物与第1方案记载的内容相同，特别优选聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、熔点为70～110℃的1，2-聚丁二烯。

相对于取得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)，不饱和高分子化合物的添加量优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。

1，2-聚合反应达到规定的聚合率后，可以按照常规方法添加公知的前述防老化剂。相对于100质量份乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)，防老化剂的添加量优选为0.001～5质量份。

接着，如第1方案所记载的那样，在聚合反应体系中添加聚合终止剂以终止聚合反应。然后，通过常规方法分离、洗涤、干燥，得到生成的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)，剩余的未反应的1，3-丁二烯、烃类有机溶剂以及根据情况使用的二硫化碳可以通过蒸馏、吸附分离处理等回收。

根据本方法，催化剂成分的操作性优异，可以高催化效率、工业上有利地制造乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)。特别是，不会有橡胶成分附着在聚合槽内的内壁、搅拌桨和其它搅拌缓慢的部分上，可以以高的转化率、工业上有利地长时间连续地制造。

从生产率的观点出发，这样得到的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的沸腾正己烷不溶成分(1，2-聚丁二烯结晶纤维(b))的比例优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％，特别优选为20～40质量％。另外，沸腾正己烷不溶成分是间规1，2-聚丁二烯，是将2g的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶在200ml的正己烷中用索格雷特萃取器沸腾萃取4小时后，将萃取剩余部分以质量份来表示的值。

另一方面，乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的沸腾正己烷可溶成分(1，4-顺式聚丁二烯(a))的微观结构是1，4-顺式结构含有率优选为80mol％以上，更优选为90mol％以上的顺式1，4-聚丁二烯。

[工序(3)]

在工序(3)中，在由顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)而得到的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)中，以溶液的形式混合1，4-顺式聚丁二烯(a-4)，从而制造乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)。1，4-顺式聚丁二烯(a-4)和乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的质量比[乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)/1，4-顺式聚丁二烯(a-4)]优选为10～50/90～50。

1，4-顺式聚丁二烯(a-4)可以与乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的制造方法中的前段工序同样地，通过添加顺式1，4-聚合催化剂使1，3-丁二烯进行顺式1，4-聚合来制造。另外，还可以直接使用乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的制造方法中的前段工序得到的顺式聚丁二烯溶液。另外，还可以使用由工序(1)中使用的催化剂(含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂)以外的催化剂得到的顺式聚丁二烯。

工序(3)中混合的1，4-顺式聚丁二烯优选为门尼粘度比工序(1)得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)更小的1，4-顺式聚丁二烯。也就是，工序(1)得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)的门尼(ML1+4，100℃)优选为10～130，更优选为15～80，而工序(3)中混合的1，4-顺式聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选比工序(1)得到的1，4-顺式聚丁二烯(a)的门尼(ML1+4，100℃)小5以上，更优选小10以上，特别优选小15以上。

在使用该1，4-顺式聚丁二烯(a-4)时，使用的烃类溶剂、水分浓度的调节条件、1，2-聚合条件等与前述相同。在调节了水分浓度的以1，3-丁二烯和烃类有机溶剂为主成分的混合物中，1，4-顺式聚丁二烯(a-4)的浓度优选为1～30质量％。

上述得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)是如下构成的：在由工序(1)得到的1，4-顺式结构含有率为80mol％以上的1，4-顺式聚丁二烯(a)和工序(3)的1，4-顺式聚丁二烯(a-4)构成的基质中，1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)(沸腾正己烷不溶成分)以1～40质量％、更优选以1～30质量％、特别优选以1～20质量％的比例分散而构成的。

本发明的第3方案的鞋底用橡胶组合物是在第1方案的鞋底用橡胶组合物中将乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)替换为乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)而得到的，(A-3)成分以外的二烯类橡胶(B)、热塑性聚合物(C)、橡胶增强剂(D)和作为任选成分的硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、填充剂、加工油、氧化锌、硬脂酸等与第1方案记载的内容相同。

(鞋底用橡胶发泡体组合物)

本发明的鞋底用橡胶发泡体组合物的特征在于：将本发明的第1方案～第3方案的鞋底用橡胶组合物发泡得到。发泡体的制造方法没有特别的限制，可以采用化学发泡法、物理发泡法中的任何一种。

作为发泡剂，可以使用公知的无机发泡剂或有机发泡剂。可以列举出例如碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基戊撑四胺(DNPT)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)、二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、甲苯磺酰肼等磺酰肼类等。它们之中，优选偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基戊撑四胺(DNPT)、p，p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)。这些发泡剂可以和尿素、尿素衍生物等公知的发泡助剂一起使用。

发泡剂的添加量根据聚合物的种类等而有所不同，相对于100质量份橡胶组合物，为0.5～20质量份，优选为1～15质量份。发泡助剂可以以发泡剂的10～200％的量使用。

在本发明的橡胶发泡体组合物中可以混合与前述相同的硫化剂、硫化促进剂、防老化剂、填充剂、加工油、氧化锌、硬脂酸等通常的橡胶发泡体组合物中使用的公知的添加剂。

另外，组合物的混炼、成形可以通过常规方法进行。

(鞋的外部鞋底)

本发明还提供一种鞋的外部鞋底，其特征在于：使用第1方案～第3方案的鞋底用组合物以及将该组合物发泡形成的鞋底用发泡体组合物。

鞋由外部鞋底、鞋面、内部鞋底等构成，外部鞋底在进行着地和踢的运动时，必须抓紧地面，所以机械强度、防滑性很重要。本发明的鞋底用橡胶组合物以及将其发泡形成的鞋底用橡胶发泡体组合物由于硬度适当，拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异，所以特别优选作为鞋的外部鞋底使用。

作为可以使用的鞋子，可以列举出男鞋、女鞋、以及高尔夫鞋、网球鞋、足球鞋、慢跑鞋、旅游鞋、外出鞋等运动鞋。

外部鞋底的制造可以通过使用具有上半模和下半模的成形模具的公知方法进行。例如，可以使上半模下降到填充了本发明的组合物的下半模上后通过挤压、加热来形成。

实施例

以下，举出制造例、实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于此。另外，在以下的例子中，“％”和“份”如果没有特别的限定，是指“质量％”和“质量份”。

制造例1(第1方案的制造例)

(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)的制造)

在氮气置换后的内容量为5L的带有搅拌机的不锈钢制反应槽中，加入3.5L聚合溶液(1，3-丁二烯：30％，环己烷：70％)，加入5.3mmol水、10.5mmol二乙基氯化铝、1.8mmol二硫化碳、32mmol环辛二烯和0.03mmol辛酸钴，在50℃下搅拌30分钟，进行顺式1，4-聚合，制造顺式聚丁二烯(a-1)。

在所得的聚合生成液中加入10质量％(相对于所得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶的百分率)的聚异戊二烯(IR)(门尼粘度(ML1+4，100℃)：87，顺式1，4-结构含有率：98％)，在50℃下搅拌1小时。之后，加入560ml的1，3-丁二烯、4.5mmol水、13.4mmol三乙基氯化铝以及0.07mmol辛酸钴，在50℃下搅拌30分钟，制造1，2-聚丁二烯结晶纤维(b-1)。在其中加入作为防老化剂的4，6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，在105℃下真空干燥60分钟，得到乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)。所得的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-1)的沸腾正己烷不溶成分通过红外吸收光谱算出的聚异戊二烯在1，2-聚丁二烯结晶纤维(b-1)上的吸附比例(接枝率)为67％。其物性如表I-1所示。

制造例2(第2方案的制造例)

(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)的制造)

除了在制造例1中，将聚合溶液改变为(丁二烯：31％，2-丁烯类：29％，环己烷：40％)，不添加不饱和高分子化合物(聚异戊二烯)以外，和制造例1同样地得到乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-2)。其物性如表I-1所示。

制造例3(第3方案的制造例)

(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)的制造)

(i)乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的制造

在氮气置换后的内容量为1.5L的带有搅拌机的不锈钢制反应槽中，加入1.0L聚合溶液(1，3-丁二烯：31％，2-丁烯类：29％，环己烷：40％)，加入1.7mmol水、2.9mmol二乙基氯化铝、0.3mmol二硫化碳、6mmol环辛二烯和0.008mmol辛酸钴，在40℃下搅拌20分钟，进行顺式1，4-聚合，制造1，4-顺式聚丁二烯(a-3)。此时，从反应槽中取出少量的顺式聚丁二烯聚合液，干燥后，测定得到的顺式聚丁二烯橡胶的甲苯溶液的粘度为175cp。

在所得的聚合生成液中加入150ml的1，3-丁二烯、1.1mmol水、3.5mmol三乙基氯化铝以及0.02mmol辛酸钴，在40℃下搅拌20分钟，进行1，2-聚合，制造1，2-聚丁二烯结晶纤维(b-3)。在其中加入作为防老化剂的4，6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，得到沸腾正己烷不溶成分为40.5％的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)。将其中60g的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)溶解到环己烷中，制造乙烯基顺式聚丁二烯溶液。

(ii)1，4-顺式聚丁二烯(a-4)的制造

在氮气置换后的内容量为5L的带有搅拌机的不锈钢制反应槽中，加入3.5L聚合溶液(1，3-丁二烯：31％，2-丁烯类：29％，环己烷：40％)，加入5.3mmol水、10.5mmol二乙基氯化铝、1.8mmol二硫化碳、32mmol环辛二烯和0.03mmol辛酸钴，在50℃下搅拌30分钟，进行1，4-聚合，制造1，4-顺式聚丁二烯(a-4)。在其中加入作为防老化剂的4，6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚的甲醇溶液，停止聚合。之后，蒸发除去未反应的丁二烯和2-丁烯类，得到1，4-顺式聚丁二烯(a-4)。将其中140g的1，4-顺式聚丁二烯(a-4)溶解到环己烷中，制造1，4-顺式聚丁二烯/环己烷溶液。

(iii)乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)的制造

在氮气置换后的内容量为5.0L的带有搅拌机的不锈钢制反应槽中，加入溶解了140g的1，4-顺式聚丁二烯(a-4)的顺式聚丁二烯/环己烷溶液，一边搅拌，一边在其中添加含有60g乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的乙烯基顺式聚丁二烯/环己烷溶液。搅拌1小时后，在105℃下真空干燥60分钟，得到200g的乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)和1，4-顺式聚丁二烯(a-4)的混合物即乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)。

乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-3)和乙烯基顺式聚丁二烯(A-4)的物性如表I-1和表I-2所示。

比较制造例1

(乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-5)的制造)

除了在制造例1中，将溶剂从环己烷改变为苯，不添加不饱和高分子化合物(聚异戊二烯)以外，和制造例1同样地得到乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A-5)。其物性如表I-1所示。

表I-1

^*1：纤维长度为200nm以下的结晶纤维的数量

表I-2

物性的测定方法如下所示。

(1)门尼粘度

根据JISK6300，在100℃下测定。

(2)特性粘度[η]

通过前述方法测定。

(3)重均分子量

在四氢呋喃溶液中，使用凝胶渗透色谱法(GPC，Tosoh株式会社制造，HCL-802A)，在40℃下，根据使用了标准苯乙烯的标准曲线求得重均分子量(Mw)。

(4)甲苯溶液粘度

测定1，4-顺式聚丁二烯(a)的25℃的5质量％甲苯溶液的粘度，以厘泊(cp)表示。

(5)1，4-顺式聚丁二烯(a)的微观结构

通过红外吸收光谱对橡胶成分进行分析。从1，4-顺式结构的吸收峰：740cm^-1，1，4-反式结构的吸收峰：967cm^-1，乙烯基结构的吸收峰：910cm^-1的吸收强度比，算出微观结构。

(6)1，2-聚丁二烯结晶纤维(b)的熔点和含量

使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造，DSC-50)，以10℃/min的升温速度求得吸热曲线，将其峰值温度作为熔点，从吸热量计算含量。

(7)结晶纤维的纤维形态

在一氯化硫和二硫化碳混合溶液中，对乙烯基顺式聚丁二烯橡胶进行硫化，用超薄切片机(Leica公司制造)从该硫化物切出超薄切片。用透射型电子显微镜(株式会社日立制作所制造，H-7100FA型)观察该切片，拍摄5000倍的照片。

使用图像分析软件(三谷商事株式会社制造，Win ROOF)，在25μm²的范围内将该照片进行二值化，求得结晶纤维的纤维长度、长径比、面积。接着，通过将各结晶纤维的的值乘以面积比来将平均纤维长度、长径比进行平均。

结晶纤维的数量是通过计算每1质量％的1，2-聚丁二烯结晶纤维中的纤维长度为200nm以下的纤维数量而求得。

(第1方案的实施例和比较例)

实施例I-1～3和比较例I-1～3

使用制造例1和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-1和A-5，将表1-3所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器，并将最高温度调节为170～180℃后进行混炼。接着，在10英寸的辊上对该混炼物添加硫化促进剂、硫并进行混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中，进行硫化，得到硫化物。硫化是在155℃下进行10分钟。结果如表I-3所示。

表I-3中，300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆(Akron)磨损是相对于比较例I-2的相对值。另外，比较例I-2中的300％拉伸弹性模量是5.3MPa，拉伸强度是15.2MPa，断裂伸长率是580％，撕裂强度是55N/mm，阿克隆磨损是0.42cc/3000次，抗湿滑性能为27。

表I-3中的标记等的详细说明如下所示。

·SMR-L：天然橡胶(标准马来西亚橡胶)

·S-SBR：苯乙烯-丁二烯共聚物(旭化成化学株式会社制造，嵌段SBR，商品名“Asaprene 303”，苯乙烯单元含量为46质量％，门尼粘度(ML1+4，100℃)为45)

·EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(宇部兴产株式会社制造，商品名“V218”，醋酸乙烯酯单元含量为18％)

·硅石：(Tosoh Silica株式会社制造，商品名“Nipsil VN3”，平均粒径16nm)

·其它添加剂：1.5重量份的聚乙二醇(山阳化成工业株式会社制造，商品名“PEG#4000”)，活性氧化锌2.5重量份、1重量份的防老化剂(苯乙烯化苯酚：大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“Nocrac SP”)，2重量份增粘剂，1.2重量份的硫化促进剂(二硫化二苯并噻唑：大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“Nocceler DM”)，0.3重量份的硫化促进剂(四甲基秋兰姆单硫化物，大内新兴化学工业株式会社制造，商品名“Nocceler TS”)，1.8重量份硫。

所得的橡胶组合物的物性如下测定。

(1)比重(密度)：根据JIS K6268，通过A方法测定。

(2)硬度：根据JIS K6253，使用A型硬度计，在室温下测定。

(3)拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率：根据JIS K6251测定。而且，以比较例I-2为100来算出指数。数值越大，表示拉伸弹性模量、拉伸强度越高，断裂伸长率越大。

(4)撕裂强度：根据JIS K6252测定。而且，以比较例I-2为100来算出指数。数值越大，表示撕裂强度越高。

(5)阿克隆磨损：根据JIS K6264，测定磨损减重。而且，以比较例I-2为100来算出指数。数值越大，表示阿克隆磨损性能越好。

(6)抗湿滑性能：利用ASTM-E303所规定的便携式打滑测定仪，在用水润湿的毛玻璃上测定防滑动性能。

而且，以比较例I-2为100来算出指数。数值越大，表示防滑性能越高。

表1-3

从表I-3可以知道，实施例I-1～3的橡胶组合物与比较I-1～3的橡胶组合物相比，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性等更优异，轻量化和硬度、机械特性等的均衡性也更加优异。另外，实施例I-1～3的橡胶组合物在潮湿状态下的防滑性也优异。

实施例I-4～5和比较例I-4～5

使用制造例1和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-1和A-5，将表I-4所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器进行混炼，得到鞋底用橡胶组合物即混炼物。此时，将最高混炼温度调节为170～180℃。接着，在10英寸的辊上将该混炼物和发泡剂、交联剂混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中，进行硫化，得到硫化物。硫化是在160℃下进行10分钟。结果如表I-4所示。

表I-4中，发泡后的收缩率、300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损表示相对于比较例I-5的相对值。

发泡后的收缩率是测定在150×150×4mm的模具中硫化发泡后的片的24小时后的收缩率。而且，以比较例I-5为100来算出指数。指数越小，收缩率越小，尺寸稳定性越优异。

另外，比较例I-5中的发泡后的收缩率为1.1％，300％拉伸弹性模量为6.2MPa，拉伸强度为11.5MPa，断裂伸长率为560％，撕裂强度为39N/mm，阿克隆磨损为0.25cc/3000次，抗湿滑性能为25。

表I-4中的标记等的详细说明如下所示。

·1，2-聚丁二烯树脂：JSR株式会社制造，商品名：JSR，RB820，熔点95℃

·SMR-L、S-SBR、EVA：同上

·其它添加剂：1重量份聚乙二醇(山阳化成工业株式会社制造，商品名“PEG#4000”)，3重量份氧化锌，1重量份硬脂酸(旭电化株式会社制造)，4重量份氧化钛(锐钛矿型)、2重量份发泡剂(p，p’-氧化双苯磺酰肼(OBSH))，1重量份发泡剂(偶氮二甲酰胺(ADCA))，1重量份发泡助剂(尿素衍生物，三协化成株式会社制造，商品名“Selton NF”)，DCP(98％过氧化二异丙苯，日本油脂株式会社制造，商品名“PercumylD”)，0.05重量份硫

表I-4

从表I-4可以知道，实施例I-4～5的橡胶发泡体组合物与比较例I-4～5的橡胶发泡体组合物相比，发泡后的收缩率更小，尺寸稳定性更优异，而且，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性等提高，轻量化和硬度、机械特性等的均衡性也更加优异。另外，实施例I-4～5的橡胶组合物在潮湿状态下的防滑性也优异。

(第2方案的实施例和比较例)

实施例II-1～3和比较例II-1

使用制造例2和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-2和A-5，将表II-1所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器，并将最高温度调节为170～180℃后进行混炼。接着，在10英寸的辊上对该混炼物添加硫化促进剂、硫并进行混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中并进行硫化，得到硫化物。硫化是在155℃下进行10分钟。将结果和比较例I-2以及比较例I-3的结果一并表示在表II-1中。

表II-1中的标记等和前述表I-3的相同，物性的测定方法也和前述的相同。

表II-1中，300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损、抗湿滑性能是以比较例I-2为100来算出指数。另外，比较例I-2中的物性的实际测定值和前述相同。

表1I-1

从表II-1可以知道，实施例II-1～3的橡胶组合物与比较例II-1和比较例I-2～3的橡胶组合物相比，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性等更优异，轻量化和硬度、机械特性的均衡性也更加优异。另外，实施例I-1～3的橡胶组合物在潮湿状态下的防滑性也优异。

实施例1I-4～5和比较例II-4

使用制造例2和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-2和A-5，将表1I-2所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器进行混炼，得到鞋底用橡胶组合物即混炼物。此时，将最高混炼温度调节为170～180℃。接着，在10英寸的辊上将该混炼物和发泡剂、交联剂混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中并进行硫化，得到硫化物。硫化是在160℃下进行10分钟。将结果和比较例I-5的结果一并表示在表1I-2中。

表II-2中的标记等和前述表I-4的相同，物性的测定方法也和前述的相同。

表1I-2中，发泡后的收缩率、300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损、抗湿滑性能是相对于比较例I-5的相对值。另外，比较例I-5中的物性的实际测定值和前述相同。

表II-2

从表II-2可以知道，实施例II-4～5的橡胶发泡体组合物与比较II-4和比较例I-5的橡胶发泡体组合物相比，发泡后的收缩率更小，尺寸稳定性更优异，而且，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性等提高，轻量化和硬度、机械特性等的均衡性也更加优异。另外，实施例II-4～5的橡胶组合物在潮湿的状态下的防滑性也优异。

(第3方案的实施例和比较例)

实施例III-1～3和比较例III-1

使用制造例3和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-3和A-5，将表III-1所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器，并将最高温度调节为170～180℃后进行混炼。接着，在10英寸的辊上对该混炼物添加硫化促进剂、硫并进行混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中并进行硫化，得到硫化物。硫化是在155℃下进行10分钟。将结果和比较例I-2以及I-3的结果一并表示在表III-1中。

表III-1中的标记等和前述表I-3的相同，物性的测定方法也和前述的相同。

表III-1中，300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损、抗湿滑性能是以比较例I-2为100来算出指数。另外，比较例I-2中的物性的实际测定值和前述相同。

表III-1

从表III-1可以知道，实施例III-1～3的橡胶组合物与比较例III-1和比较例I-2～3的橡胶组合物相比，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性、湿滑状态下的防滑性等提高，轻量化和硬度、机械特性的均衡性也更加优异。

实施例III-4～5和比较例III-4～5

使用制造例3和比较制造例1得到的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶A-3和A-5，将表III-2所示的配方中除了硫化促进剂、硫以外的配合剂用1.7L的实验用班伯尔混合器进行混炼，得到鞋底用橡胶组合物即混炼物。此时，将最高混炼温度调节为170～180℃。接着，在10英寸的辊上将该混炼物和发泡剂、交联剂混炼，将其辊压成片状后，加入到模具中并进行硫化，得到硫化物。硫化是在160℃下进行10分钟。将结果和比较例I-5的结果一并表示在表III-2中。

表III-2中的标记等和前述表I-4的相同，物性的测定方法也和前述的相同。

表III-2中，发泡后的收缩率、300％拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、阿克隆磨损、抗湿滑性能是以比较例I-5为100来算出的指数。另外，比较例I-5中的物性的实际测定值和前述相同。

表III-2

从表III-2可以知道，实施例III-4～5的橡胶发泡体组合物与比较III-4和比较例I-5的橡胶发泡体组合物相比，发泡后的收缩率更小，尺寸稳定性更优异，而且，在相同水平的比重下，拉伸弹性模量、拉伸强度、耐磨损性、湿滑状态下的防滑性等提高，轻量化和硬度、机械特性等的均衡性也更加优异。

本发明的鞋底用橡胶组合物质量轻而且硬度合适，拉伸强度、撕裂强度、耐磨损性、防滑性优异。另外，本发明的鞋底用橡胶发泡体组合物除了前述性质以外，发泡后的尺寸稳定性优异。因此，使用本发明的橡胶组合物或橡胶发泡体组合物作为橡胶基材的鞋的外部鞋底适合用作男鞋、女鞋、运动鞋等鞋的外部鞋底。而且，这些橡胶组合物或者橡胶发泡体组合物还可以在轮胎、防震橡胶等汽车部件、传动带、软管、防震橡胶等工业用品、以及玩具、杂货部件等中使用。

Claims (11)

1、一种鞋底用橡胶组合物，其特征在于，相对于100质量份的聚合物成分混合了2～50质量份的橡胶增强剂(D)，所述聚合物成分由10～90质量％的乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)、10～50质量％的(A)以外的二烯类橡胶(B)和2～50质量％的热塑性聚合物(C)构成，所述乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)含有1，4—顺式聚丁二烯(a)和1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)，所述1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)的平均纤维长度为200nm以下，其平均长径比为10以下，纤维长度为200nm以下的结晶纤维数为90个以上/25μm²，且熔点为170℃以上。

2、根据权利要求1所述的鞋底用橡胶组合物，其中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的：

(1)在以1，3—丁二烯和烃类溶剂为主成分的混合物中，在含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂的存在下，使1，3—丁二烯进行顺式—1，4聚合，从而制造1，4—顺式聚丁二烯(a)，

(2)在所得的聚合反应混合物中进一步添加或不添加1，3—丁二烯，在含有有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，并且在由选自聚异戊二烯、熔点为150℃以下的结晶性聚丁二烯、液状聚丁二烯和它们的衍生物中的1种以上构成的不饱和高分子化合物的存在下，使1，3—丁二烯聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)，由此得到乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)。

(3)其中，在由1，4—顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散有1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)和不饱和高分子化合物。

3、根据权利要求1所述的鞋底用橡胶组合物，其中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的：

(1)在以1，3—丁二烯和溶解度参数SP值为8.5以下的烃类溶剂为主成分的混合物中，添加含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂，从而使1，3—丁二烯进行顺式—1，4聚合时，作为有机铝化合物，使用以通式AlR_nX_3-n表示的有机铝化合物，进行顺式—1，4聚合从而制造1，4—顺式聚丁二烯(a)，其中所述通式中的R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基，X是卤素元素，n是1.5～2的数，

(2)然后，在所得的聚合反应混合物中添加或不添加1，3—丁二烯，在含有可溶性钴化合物、以通式AlR₃表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，使1，3—丁二烯进行1，2聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)，其中所述通式中的R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基。

4、根据权利要求1所述的鞋底用橡胶组合物，其中，乙烯基顺式聚丁二烯橡胶(A)是通过下述工序得到的：

(1)在以1，3—丁二烯和烃类溶剂为主成分的混合物中，添加含有有机铝化合物和可溶性钴化合物的催化剂，使1，3—丁二烯进行顺式—1，4聚合，从而制造1，4—顺式聚丁二烯(a)，

(2)在所得的聚合反应混合物中添加或不添加1，3—丁二烯，在含有可溶性钴化合物、以通式AlR₃表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂的存在下，使1，3—丁二烯进行1，2聚合，从而制造熔点为170℃以上的1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)，其中所述通式中的R是碳原子数为1～6的烷基、苯基或环烷基，

(3)由此得到在由1，4—顺式聚丁二烯(a)构成的基质中分散有1，2—聚丁二烯结晶纤维(b)的乙烯基顺式聚丁二烯(A—4)，在该乙烯基顺式聚丁二烯(A—4)中以溶液的形式混合1，4—顺式聚丁二烯(a—4)。

5、根据权利要求4所述的鞋底用橡胶组合物，其中，在工序(3)中混合的1，4—顺式聚丁二烯的门尼粘度小于在工序(1)中得到的1，4—顺式聚丁二烯(a)的门尼粘度。

6、根据权利要求1～5中任一项所述的鞋底用橡胶组合物，其中，1，4—顺式聚丁二烯(a)具有下述特性：

(1)1，4—顺式结构含有率为80mol％以上，

(2)甲苯溶液粘度(T—cp)与门尼粘度(ML1+4，100℃)之比、即甲苯溶液粘度/门尼粘度为1以上，

(3)特性粘度η为1.0～5.0dl/g。

7、根据权利要求1～6中任一项所述的鞋底用橡胶组合物，其中，(A)以外的二烯类橡胶(B)是天然橡胶和/或聚异戊二烯。

8、根据权利要求1～7中任一项所述的鞋底用橡胶组合物，其中，橡胶增强剂是二氧化硅和/或碳黑。

9、一种鞋的外部鞋底，其特征在于，其使用权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物。

10、一种鞋底用橡胶发泡体组合物，其是将权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物进行发泡而形成的。

11、一种鞋的外部鞋底，其特征在于，其使用权利要求10所述的橡胶发泡体组合物。