CN111051413A - 聚丁二烯橡胶 - Google Patents

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CN111051413A CN201780094217.5A CN201780094217A CN111051413A CN 111051413 A CN111051413 A CN 111051413A CN 201780094217 A CN201780094217 A CN 201780094217A CN 111051413 A CN111051413 A CN 111051413A
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polybutadiene
rubber
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weight
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鹿野勇斗
安部光春
冈部恭芳
神林洸
山垣将
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Ube Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

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Abstract

本发明提供一种在保持加工性的同时、耐磨耗性和低损耗性得到改善的聚丁二烯橡胶。本发明的聚丁二烯橡胶包含聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)，上述聚丁二烯(A)满足5重量％甲苯溶液粘度与门尼粘度之比(Tcp/ML)为2.5以上和重均分子量为60.0×104以上的条件，上述聚丁二烯(B)满足5重量％甲苯溶液粘度与门尼粘度之比(Tcp/ML)为3.5以下和重均分子量为56.0×104以下的条件，上述聚丁二烯(A)/上述聚丁二烯(B)为10/90～80/20。

Description

聚丁二烯橡胶
技术领域
本发明涉及加工性和耐磨耗性得到改善的聚丁二烯橡胶，涉及通过混配在橡胶组合物中而能够用于以轮胎为代表的防振橡胶、带、软管、隔震橡胶、橡胶履带和鞋类部件等中的聚丁二烯橡胶。
背景技术
与其他橡胶相比，聚丁二烯橡胶通常耐磨耗性优异，但加工性差。但是，耐磨耗性与加工性处于二律背反的关系，若改善其中一种性能，则另一种性能降低，因此迄今为止进行了各种改善。
例如，报道了下述轮胎用聚丁二烯组合物，其通过规定使用钴催化剂合成的聚丁二烯的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)之比(Tcp/ML)，兼顾了耐磨耗性与加工性(专利文献1)。
此外，还进行了下述尝试：除了规定使用钴催化剂合成的聚丁二烯的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)之比(Tcp/ML)，还规定门尼粘度速度依赖性指数(n值)，从而进一步兼顾耐磨耗性与加工性(专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-339467号公报
专利文献2：日本特开2004-211048号公报
专利文献3：国际公开第2007/081018号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，市场上需要更高度地兼具耐磨耗性与加工性、进而低损耗性得到改善的聚丁二烯橡胶。
因此，本发明的目的在于提供一种在保持加工性的同时、耐磨耗性和低损耗性得到改善的聚丁二烯橡胶。
用于解决课题的手段
本发明的聚丁二烯橡胶包含聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)，
上述聚丁二烯(A)满足如下条件：(a1)5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为2.5以上；和(a2)重均分子量(Mw)为60.0×104以上，
上述聚丁二烯(B)满足如下条件：(b1)5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为3.5以下；和(b2)重均分子量(Mw)为56.0×104以下，
上述聚丁二烯(A)/上述聚丁二烯(B)的重量比为10/90～80/20。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在保持加工性的同时、耐磨耗性和低损耗性得到改善的聚丁二烯橡胶。
具体实施方式
(聚丁二烯(A))
作为本发明的聚丁二烯橡胶的一种构成成分的聚丁二烯(A)是高分子量且低支化的聚丁二烯，特别是对于改善耐磨耗性而言是有效的成分。聚丁二烯(A)优选具有以下的物性。
聚丁二烯(A)的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为2.5以上。此处，Tcp/ML1+4,100℃为支化度(线性度)的指标，Tcp/ML1+4,100℃大时意味着支化度低(高线性度)，Tcp/ML1+4,100℃小时意味着支化度高(低线性度)。若Tcp/ML1+4,100℃为2.5以上，则支化度适度降低，因此耐磨耗性提高。Tcp/ML1+4,100℃优选为3.0以上、更优选为3.5以上、进一步优选为4.0以上。另外，若支化度过低，则容易产生冷流，产品的保存稳定性有时会降低，因而Tcp/ML1+4,100℃优选为15.0以下、更优选为10.0以下、进一步优选为6.0以下。
聚丁二烯(A)的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)优选为150以上。通过使Tcp为150以上，耐磨耗性进一步提高。Tcp更优选为250以上、进一步优选为350以上。另一方面，Tcp过高时，观察到加工性降低的倾向，但本发明中除了聚丁二烯(A)以外还合用加工性良好的聚丁二烯(B)，因此例如Tcp可以超过1000(超过测定极限)。其中，从进一步改善加工性的方面出发，Tcp优选为1000以下、更优选为800以下。需要说明的是，5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)通过后述实施例中记载的方法进行测定(以下相同)。
聚丁二烯(A)的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为40～250。通过使ML1+4,100℃为40以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使ML1+4,100℃为250以下，加工性进一步提高。ML1+4,100℃更优选为55～200、进一步优选为80～150。需要说明的是，门尼粘度(ML1+4,100℃)通过后述实施例中记载的方法进行测定(以下相同)。
聚丁二烯(A)的应力松弛时间(T80)优选为2.0秒以上。需要说明的是，T80是指将ML1+4,100℃测定结束时的扭矩设为100％时该值衰减80％为止的时间，T80过小时，橡胶分子的相互缠绕少、剪切应力的保持力不充分，因此难以得到良好的填料分散状态。T80更优选为5.0秒以上、进一步优选为10.0秒以上。另一方面，T80过大时，成型加工时的残余应力增大，因此观察到尺寸稳定性差、加工性降低的倾向，但本发明中除了聚丁二烯(A)以外还合用加工性良好的聚丁二烯(B)，因此例如T80可以超过60.0秒(超过测定极限)。其中，从进一步改善加工性的方面出发，T80优选为60.0秒以下、更优选为40.0秒以下。需要说明的是，应力松弛时间(T80)通过后述实施例中记载的方法进行测定(以下相同)。橡胶的应力松弛的推移由弹性成分和粘性成分的组合决定，应力松弛慢表示弹性成分多，应力松弛快表示粘性成分多。
聚丁二烯(A)的重均分子量(Mw)为60.0×104以上。若Mw为60.0×104以上，由于高分子量体的混合会带来低损耗性的提高。Mw优选为70.0×104以上、更优选为80.0×104以上。另一方面，Mw过高时，观察到加工性降低的倾向，但本发明中除了聚丁二烯(A)以外还合用加工性良好的聚丁二烯(B)，因此例如Mw可以超过100.0×104。其中，从进一步改善加工性的方面出发，Mw优选为100.0×104以下、更优选为90.0×104。
聚丁二烯(A)的数均分子量(Mn)优选为15.0×104～65.0×104。通过使Mn为15.0×104以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使Mn为65.0×104以下，加工性进一步提高。Mn更优选为20.0×104～55.0×104、进一步优选为25.0×104～45.0×104。
聚丁二烯(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0～4.5。通过使Mw/Mn为2.0以上，加工性进一步提高。另外，通过使Mw/Mn为4.5以下，耐磨耗性进一步提高。Mw/Mn更优选为2.2～3.5、进一步优选为2.4～3.0。需要说明的是，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)通过后述实施例中记载的方法进行测定(以下相同)。
在聚丁二烯(A)中，微观结构分析中的顺式结构的比例优选为99.4摩尔％以下、更优选为97.0～99.0摩尔％、进一步优选为98.0～98.6摩尔％。在聚丁二烯(A)中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选为1.5摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下。在聚丁二烯(A)中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.3摩尔％以上。在聚丁二烯(A)中，微观结构分析中的反式结构的比例优选为1.5摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下。微观结构分析中的反式结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.3摩尔％以上。需要说明的是，微观结构的比例通过后述实施例中记载的方法进行测定(以下相同)。
聚丁二烯(A)可以利用二氯化二硫、一氯化一硫、其他含硫化合物、有机过氧化物、叔丁基氯等进行了改性，也可以未进行改性。
(聚丁二烯(B))
作为本发明的聚丁二烯橡胶的一种构成成分的聚丁二烯(B)为低分子量且高支化的聚丁二烯，是对改善加工性特别有效的成分。聚丁二烯(B)优选具有以下的物性。
聚丁二烯(B)的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为3.5以下。若Tcp/ML1+4,100℃为3.5以下，支化度适度提高，因而难以产生冷流，产品的保存稳定性提高。Tcp/ML1+4,100℃优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。另外，若支化度过高，耐磨耗性有时会降低，因而Tcp/ML1+4,100℃优选为0.8以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.2以上。
聚丁二烯(B)的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)优选为120以下。通过使Tcp为120以下，加工性进一步提高。Tcp更优选为100以下、进一步优选为70以下。另一方面，Tcp过低时，观察到耐磨耗性降低的倾向，但本发明中除了聚丁二烯(B)以外还合用耐磨耗性良好的聚丁二烯(A)，因此例如Tcp可以小于20。其中，从进一步改善耐磨耗性的方面出发，Tcp优选为20以上、更优选为40以上。
聚丁二烯(B)的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为20～70。通过使ML1+4,100℃为20以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使ML1+4,100℃为70以下，加工性进一步提高。ML1+4,100℃更优选为30～60、进一步优选为40～50。
聚丁二烯(B)的应力松弛时间(T80)优选为90.0秒以下。T80过大时，成型加工时的残余应力增大，因此观察到尺寸稳定性差、加工性降低的倾向。Tcp更优选为70.0秒以下、进一步优选为40.0秒以上。另一方面，T80过小时，橡胶分子的相互缠绕少、剪切应力的保持力不充分，因此难以得到良好的填料分散状态，但本发明中除了聚丁二烯(B)以外还合用填料的分散性良好的聚丁二烯(A)，因此例如T80可以小于2.0秒。其中，从进一步改善填料的分散性的方面出发，T80优选为2.0秒以上、更优选为5.0秒以上。
聚丁二烯(B)的重均分子量(Mw)为56.0×104以下。若Mw为56.0×104以下，由于低分子量体的混合会带来加工性的提高。Mw优选为53.0×104以下、更优选为50.0×104以下。另一方面，Mw过低时，观察到耐磨耗性降低的倾向，但本发明中除了聚丁二烯(B)以外还合用耐磨耗性良好的聚丁二烯(A)，因此例如Mw可以小于20.0×104。其中，从进一步改善耐磨耗性的方面出发，Mw优选为20.0×104以上、更优选为35.0×104。
聚丁二烯(B)的数均分子量(Mn)优选为5.0×104～35.0×104。通过使Mn为5.0×104以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使Mn为35.0×104以下，加工性进一步提高。Mn更优选为10.0×104～30.0×104、进一步优选为15.0×104～25.0×104。
聚丁二烯(B)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0～4.5。通过使Mw/Mn为2.0以上，加工性进一步提高。另外，通过使Mw/Mn为4.5以下，耐磨耗性进一步提高。Mw/Mn更优选为2.5～4.2、进一步优选为3.0～3.9。
在聚丁二烯(B)中，微观结构分析中的顺式结构的比例优选为99.0摩尔％以下、更优选为95.0～98.5摩尔％、进一步优选为96.0～98.0摩尔％。在聚丁二烯(B)中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选为2.5摩尔％以下、更优选为2.0摩尔％以下。在聚丁二烯(B)中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.5摩尔％以上。在聚丁二烯(B)中，微观结构分析中的反式结构的比例优选为2.5摩尔％以下、更优选为2.0摩尔％以下。微观结构分析中的反式结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.5摩尔％以上。
聚丁二烯(B)可以利用二氯化二硫、一氯化一硫、其他含硫化合物、有机过氧化物、叔丁基氯等进行了改性，也可以未进行改性。
(聚丁二烯的制造方法)
聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)可以通过利用过渡金属催化剂将1,3-丁二烯聚合而制造。更详细而言，可以通过由过渡金属催化剂、有机铝化合物以及水构成的催化剂体系将1,3-丁二烯聚合而制造。
作为过渡金属催化剂，优选钴催化剂或钕催化剂。作为钴催化剂，可以举出氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、乙酸钴、丙二酸钴等钴盐；双(乙酰丙酮)合钴、三(乙酰丙酮)合钴、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶络合物以及甲基吡啶络合物等有机碱络合物或乙醇络合物等。其中，优选辛酸(乙基己酸)钴。作为钕催化剂，可以举出氯化钕、溴化钕、硝酸钕、辛酸(乙基己酸)钕、环烷酸钕、乙酸钕、丙二酸钕等钕盐；双(乙酰丙酮)合钕、三(乙酰丙酮)合钕、乙酰乙酸乙酯钕、钕盐的吡啶络合物和甲基吡啶络合物等有机碱络合物或乙醇络合物等。其中，优选辛酸(乙基己酸)钕。需要说明的是，只要可得到具有所期望的物性的聚丁二烯，还可以使用镍催化剂等其他催化剂。
关于过渡金属催化剂的用量，可以适当调整以形成具有所期望的物性的聚丁二烯。
作为有机铝化合物，可以举出三烷基铝；氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯烷基铝、二溴烷基铝等含有卤素的有机铝化合物；氢化二烷基铝、倍半氢化烷基铝等氢化有机铝化合物等。有机铝化合物可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为三烷基铝的具体化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、十三烷基铝等。
作为氯化二烷基铝，可以举出氯化二甲基铝、氯化二乙基铝等。作为溴化二烷基铝，可以举出溴化二甲基铝、溴化二乙基铝等。作为倍半氯化烷基铝，可以举出倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝等。作为倍半溴化烷基铝，可以举出倍半溴化甲基铝、倍半溴化乙基铝等。作为二氯烷基铝，可以举出二氯甲基铝、二氯乙基铝。作为二溴烷基铝，可以举出二溴甲基铝、二溴乙基铝等。
作为氢化二烷基铝，可以举出氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。作为倍半氢化烷基铝，可以举出倍半氢化乙基铝、倍半氢化异丁基铝等。
关于有机铝化合物与水的混合比，由于容易得到具有所期望的物性的聚丁二烯，因此以铝/水(摩尔比)计优选为1.0～3、更优选为1.2～2.5。
此外，为了得到具有所期望的物性的聚丁二烯，也可以使用环辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(1,2-丁二烯)等非共轭二烯类；乙烯、丙烯、1-丁烯等α-烯烃类等分子量调节剂。分子量调节剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
聚合方法没有特别限制，可以应用将1,3-丁二烯等共轭二烯化合物单体制成聚合溶剂的同时将单体聚合的本体聚合(本体聚合)、将单体在溶解于溶剂中的状态下进行聚合的溶液聚合等。作为溶液聚合中使用的溶剂，可以举出甲苯、苯、二甲苯等芳香族系烃；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烃系烃；矿油精、溶剂石脑油、煤油等石油系溶剂；二氯甲烷等卤代烃等。其中，优选使用甲苯、环己烷、或者顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合溶剂。
聚合温度优选为-30～150℃的范围、更优选为30～100℃的范围，由于容易得到具有所期望的物性的聚丁二烯，因而进一步优选为50～80℃。聚合时间优选为1分钟～12小时的范围、更优选为5分钟～5小时的范围。
聚合反应达到规定的聚合率后，根据需要可以添加抗老化剂。作为抗老化剂，可以举出2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)等酚系抗老化剂、三壬基苯基亚磷酸酯(TNP)等磷系抗老化剂、以及4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚和3,3’-硫代二丙酸二月桂酯(TPL)等硫系抗老化剂等。抗老化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。抗老化剂的添加量优选相对于聚丁二烯100重量份为0.001～5重量份。
在进行了规定时间的聚合后，根据需要对聚合釜内部进行卸压，进一步进行清洗或干燥工序等后处理，由此可以制造具有所期望的物性的聚丁二烯。
(聚丁二烯橡胶)
本发明的聚丁二烯橡胶含有聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)。聚丁二烯(A)/聚丁二烯(B)的重量比为10/90～80/20。通过以这样的重量比混合聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)，可得到在保持加工性的同时、耐磨耗性和低损耗性得到改善的聚丁二烯橡胶。聚丁二烯(A)/聚丁二烯(B)的重量比优选为15/85～45/55、更优选为20/80～35/65。
作为混合聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的方法，可以举出：将聚丁二烯(A)的溶液和聚丁二烯(B)的溶液混合的方法；在聚丁二烯(A)的溶液中添加固体状的聚丁二烯(B)的方法；在聚丁二烯(B)的溶液中添加固体状的聚丁二烯(A)的方法；将固体状的聚丁二烯(A)和固体状的聚丁二烯(B)混合的方法。从提高分散性的方面出发，优选将聚丁二烯(A)的溶液和聚丁二烯(B)的溶液混合的方法。将聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)混合，根据需要除去溶剂等，由此得到聚丁二烯橡胶。作为聚丁二烯(A)的溶液和聚丁二烯(B)的溶液，例如可以使用上述聚丁二烯的制造方法中的聚合溶液。
如此得到的聚丁二烯橡胶(聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的混合物)优选具有以下的物性。
聚丁二烯橡胶的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)优选为1.0～6.0。通过使Tcp/ML1+4,100℃为1.0以上，支化度适度降低，因而耐磨耗性提高。另外，通过使Tcp/ML1+4,100℃为6.0以下，支化度适度提高，因而难以产生冷流，产品的保存稳定性提高。Tcp/ML1+4,100℃更优选为1.2～5.0、进一步优选为1.4～4.0、特别优选为1.6～3.0。
聚丁二烯橡胶的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)优选为40～600。通过使Tcp为40以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使Tcp为600以下，加工性进一步提高。Tcp更优选为70～400、进一步优选为100～200。
聚丁二烯橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为30～120。通过使ML1+4,100℃为30以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使ML1+4,100℃为120以下，加工性进一步提高。ML1+4,100℃更优选为40～100、进一步优选为50～80。
聚丁二烯橡胶的应力松弛时间(T80)优选为3.0～50.0秒。通过使T80为3.0秒以上，橡胶分子的相互缠绕多、剪切应力的保持力充分，因此容易得到良好的填料分散状态。另外，通过使T80为50.0秒以下，成型加工时的残余应力减少，因此尺寸稳定性提高，加工性提高。T80更优选为5.0～30.0秒、进一步优选为8.0～15.0秒。
聚丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为30.0×104～90.0×104。通过使Mw为30.0×104以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使Mw为90.0×104以下，加工性进一步提高。Mn更优选为40.0×104～80.0×104、进一步优选为50.0×104～70.0×104。
聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)优选为8.0×104～40.0×104。通过使Mn为8.0×104以上，耐磨耗性进一步提高。另外，通过使Mn为40.0×104以下，加工性进一步提高。Mn更优选为10.0×104～30.0×104、进一步优选为15.0×104～25.0×104。
聚丁二烯橡胶的分子量分布(Mw/Mn)优选为2.0～6.0。通过使Mw/Mn为2.0以上，加工性进一步提高。另外，通过使Mw/Mn为6.0以下，耐磨耗性进一步提高。Mw/Mn更优选为2.4～5.0、进一步优选为2.8～4.0。
在聚丁二烯橡胶中，微观结构分析中的顺式结构的比例优选为99.0摩尔％以下、更优选为95.0～98.5摩尔％、进一步优选为96.0～98.0摩尔％。在聚丁二烯橡胶中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选为2.5摩尔％以下、更优选为2.0摩尔％以下。在聚丁二烯橡胶中，微观结构分析中的乙烯基结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.5摩尔％以上。在聚丁二烯橡胶中，微观结构分析中的反式结构的比例优选为2.5摩尔％以下、更优选为2.0摩尔％以下。微观结构分析中的反式结构的比例优选尽可能少，但例如可以为0.5摩尔％以上。
(橡胶组合物)
本发明的聚丁二烯橡胶(i)适合制成添加了其他橡胶(ii)和橡胶增强材料(iii)的橡胶组合物。该橡胶组合物不仅能够用于胎面、胎侧以及胎圈包布等轮胎用途，还能够用于防振橡胶、带、软管、隔震橡胶、橡胶履带和鞋类部件等轮胎以外的用途。
作为其他橡胶成分(ii)，例如可以使用具有上述物性的聚丁二烯以外的二烯系橡胶。作为具有上述物性的聚丁二烯以外的二烯系橡胶，可以举出不具有上述物性的聚丁二烯橡胶、天然橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、含间规-1,2-聚丁二烯的丁二烯橡胶(VCR)、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶等二烯系单体的聚合物；丁腈橡胶(NBR)、腈氯丁橡胶、腈异戊二烯橡胶等丙烯腈-二烯共聚橡胶；乳液聚合或溶液聚合丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯氯丁橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等苯乙烯-二烯共聚橡胶；三元乙丙橡胶(EPDM)等。其中，优选不具有上述特性的丁二烯橡胶、天然橡胶、含间规-1,2-聚丁二烯的丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶。特别优选溶液聚合丁苯橡胶(s-SBR)、天然橡胶、或者异戊二烯橡胶。其他橡胶成分(ii)可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为橡胶增强材料(iii)，可以举出炭黑、白炭黑(二氧化硅)、活化碳酸钙、超微粒硅酸镁等无机增强材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、苯并呋喃茚树脂、石油树脂等有机增强材料等。其中，优选炭黑或二氧化硅。橡胶增强材料可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为炭黑，可以举出FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等，从提高耐磨耗性的方面出发，优选粒径小的ISAF。炭黑的平均粒径优选为15nm以上90nm以下。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为70ml/100g以上140ml/100g以下。作为二氧化硅，可以举出NipsilVN3(商品名、Tosoh Silica公司制造)、Ultrasil7000GR(商品名、Evonik Degussa公司制造)等。
关于上述成分的混配比例，相对于由本发明的聚丁二烯橡胶(i)5～90重量份和其他橡胶(ii)95～10重量份构成的橡胶成分(i)+(ii)100重量份，橡胶增强材料(iii)优选为1～100重量份。橡胶成分(i)+(ii)更优选由聚丁二烯橡胶(i)10～60重量份和其他橡胶(ii)90～40重量份构成，进一步优选由聚丁二烯橡胶(i)20～40重量份和其他橡胶(ii)80～60重量份构成。橡胶增强材料(iii)相对于橡胶成分(i)+(ii)100重量份更优选为30～90重量份、进一步优选为50～80重量份。
橡胶组合物通过使用通常进行的班伯里混炼机、开炼机、捏合机、双螺杆混炼机等对上述各成分进行混炼而得到。
根据需要，在橡胶组合物中混炼硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、抗老化剂、填充剂、操作油、锌白、硬脂酸等通常在橡胶业界所使用的混配剂。
作为硅烷偶联剂，特别优选具有与本发明的聚丁二烯橡胶(i)或其他橡胶成分(ii)能够反应的官能团的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为硫化剂，使用公知的硫化剂、例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物等。硫化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为硫化促进剂，使用公知的硫化助剂、例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。硫化促进剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为抗老化剂，可以举出胺·酮系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、胺系抗老化剂、酚系抗老化剂、硫系抗老化剂、磷系抗老化剂等。抗老化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为填充剂，可以举出碳酸钙、碱性碳酸镁、粘土、一氧化铅、硅藻土等无机填充剂；再生橡胶、粉末橡胶等有机填充剂。填充剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为操作油，可以使用芳香系操作油、环烷烃系操作油、链烷烃系操作油中的任一种。另外，也可以使用低分子量的液态聚丁二烯、增粘剂。操作油可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
实施例
以下，对基于本发明的实施例进行具体说明。
(5重量％甲苯溶液粘度(Tcp))
关于聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)，使2.28g聚合物溶解于甲苯50ml中后，使用坎农-芬斯克粘度计No.400在25℃下进行测定。需要说明的是，作为标准液，使用粘度计校正用标准液(JIS Z8809)。
(门尼粘度(ML1+4,100℃))
关于聚丁二烯、聚丁二烯橡胶和混配物的门尼粘度(ML1+4,100℃)，依照JIS-K6300在100℃进行测定。需要说明的是，关于混配物的ML1+4,100℃，计算出将比较例1设为100的指数(指数越大，则混配物的ML1+4,100℃越小，加工性越良好)。
(应力松弛时间(T80))
关于聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的应力松弛时间(T80)，通过依照ALPHATECHNOLOGIES制造的MV2000的ASTM D1646-7的应力松弛测定而算出。具体而言，在ML1+4,100℃的测定条件下，将测定4分钟后停止转子时(0秒)的扭矩设为100％，将该值缓和80％为止(即衰减至20％为止)的时间(单位：秒)作为应力松弛时间T80进行测定。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn))
关于聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，通过GPC法(东曹公司制造、商品名：HLC-8220)由标准聚苯乙烯换算算出。溶剂使用四氢呋喃，柱将Shodex制造的KF-805L(商品名)2根串联连接，检测器使用差示折射计(RI)。
(微观结构)
聚丁二烯和聚丁二烯橡胶的微观结构通过红外吸收光谱分析算出。具体而言，由来自微观结构的峰位置(顺式：740cm-1、乙烯基：910cm-1、反式：967cm-1)的吸收强度比算出聚合物的微观结构。
(耐磨耗性)
作为橡胶组合物的耐磨耗性的指标，以滑移率20％测定依照JIS-K6264的兰伯恩磨耗系数，计算出设比较例1为100的指数(指数越大，则橡胶组合物的兰伯恩磨耗系数越大，耐磨耗性越良好)。
(低损耗性)
作为橡胶组合物的低损耗性的指标，使用GABO公司制造的粘弹性试验机，在频率：16Hz、静态应变：1.0％、动态应变：0.2％、温度：-120℃至100℃(以2K/分钟升温)的条件下，测定70℃的tanδ，计算出设比较例1为100的指数(指数越大，则橡胶组合物的tanδ越小，低损耗性越良好)。
(聚丁二烯A-1溶液的制造)
在用氮气进行了置换的内容量1.5L的带搅拌机的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液1.0L(丁二烯(BD)：34.2重量％、环己烷(CH)：31.2重量％、剩余为2-丁烯类)。此外，加入水(H2O)1.52mmol、氯化二乙基铝(DEAC)2.08mmol、三乙基铝(TEA)0.52mmol(全部铝/水＝1.71(混合摩尔比))、辛酸钴(Cocat)20.94μmol以及环辛二烯(COD)6.05mmol，在72℃下搅拌20分钟，由此进行1,4顺式聚合。之后，加入包含4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚的乙醇，停止聚合，由此得到聚丁二烯A-1溶液。需要说明的是，制备溶液时的条件示于表1。
(聚丁二烯A-2溶液～聚丁二烯A-5溶液的制造)
按照与聚丁二烯A-1溶液的制备同样的步骤进行了聚丁二烯A-2溶液～聚丁二烯A-5溶液的制备。需要说明的是，制备各溶液时的条件示于表1。
(聚丁二烯A-6溶液的制造)
在进行了氮气置换的茄形烧瓶中加入氢化二异丁基铝(DIBALH)3.20mmol和叔碳酸钕(Ndv3)0.16mmol，在室温下搅拌5分钟。接着，加入氯化二乙基铝(DEAC)0.48mmol，进一步在室温下接触25分钟。接着，将在预先用氮气进行了置换的内容量1.5L的带搅拌机的不锈钢制反应槽中添加有聚合溶液1.0L(丁二烯(BD)：26.2重量％、环己烷(CH)：73.8重量％)的高压釜保持为60℃，利用特殊注射器注入上述熟化的催化剂成分，开始反应。在60℃下搅拌1小时，由此进行1,4顺式聚合。之后，加入包含4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚的乙醇，停止聚合，由此得到聚丁二烯A-6溶液。需要说明的是，制备溶液时的条件示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0002390129500000121
Figure BDA0002390129500000131
从所得到的聚丁二烯A-1溶液～聚丁二烯A-6溶液将未反应的丁二烯和2-丁烯类与溶剂蒸发除去，由此得到聚丁二烯A-1～聚丁二烯A-6，对各种物性进行评价。结果示于表2。
[表2]
表2
聚丁二烯(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
5重量％甲苯溶液粘度Tcp 195 600 397 >1000 >1000 963
门尼粘度ML<sub>1+4,100℃</sub> 65 115 90 123 226 65
支化度Tcp/ML<sub>1+4,100℃</sub> 3.0 5.2 4.4 >8.1 >4.4 14.8
应力松弛时间T80[秒] 5.1 >60.0 5.1 24.4 >60.0 4.0
数均分子量Mn[×10<sup>4</sup>] 24.7 34.4 29.5 34.7 63.0 23.0
重均分子量Mw[×10<sup>4</sup>] 64.2 80.9 72.5 96.5 157.6 94.0
分子量分布Mw/Mn 2.6 2.4 2.5 2.8 2.5 4.1
微观结构顺式[mol％] 98.3 98.5 98.4 98.1 98.0 98.4
微观结构乙烯基[mol％] 0.8 0.7 0.8 0.9 1.0 0.6
微观结构反式[mol％] 0.9 0.8 0.8 1.1 1.0 1.0
(聚丁二烯B-1溶液的制造)
在用氮气进行了置换的内容量1.5L的带搅拌机的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液1.0L(丁二烯(BD)：36.0重量％、环己烷(CH)：27.0重量％、剩余为2-丁烯类)。此外，加入水(H2O)1.72mmol、氯化二乙基铝(DEAC)2.32mmol、三乙基铝(TEA)0.26mmol(全铝/水＝1.51(混合摩尔比))、辛酸钴(Cocat)20.00μmol以及环辛二烯(COD)7.00mmol，在65℃下搅拌20分钟，由此进行1,4顺式聚合。之后，加入包含4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚的乙醇，停止聚合，由此得到聚丁二烯B-1溶液。需要说明的是，制备溶液时的条件示于表3。
(聚丁二烯B-2溶液和聚丁二烯B-5溶液的制造)
按照与聚丁二烯B-1溶液的制备同样的步骤进行了聚丁二烯B-2溶液和聚丁二烯B-5溶液的制备。需要说明的是，制备各溶液时的条件示于表3。
(聚丁二烯B-3溶液的制造)
在用氮气进行了置换的内容量1.5L的带搅拌机的不锈钢制反应槽中投入聚合溶液1.0L(丁二烯(BD)：33.0重量％、环己烷(CH)：22.0重量％、剩余为2-丁烯类)。此外，加入水(H2O)1.71mmol、氯化二乙基铝(DEAC)3.00mmol(铝/水＝1.75(混合摩尔比))、辛酸钴(Cocat)10.40μmol以及环辛二烯(COD)8.20mmol、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)15μmol，在65℃下搅拌20分钟，由此进行1,4顺式聚合。之后，加入包含4,6-双(辛硫基甲基)邻甲酚的乙醇，停止聚合，由此得到聚丁二烯B-1溶液。需要说明的是，制备溶液时的条件示于表3。
(聚丁二烯B-4溶液和聚丁二烯B-6溶液的制造)
按照与聚丁二烯B-3溶液的制备同样的步骤进行了聚丁二烯B-4溶液和聚丁二烯B-6溶液的制备。需要说明的是，制备各溶液时的条件示于表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002390129500000141
从所得到的聚丁二烯B-1溶液～聚丁二烯B-6溶液中将未反应的丁二烯和2-丁烯类蒸发除去，由此得到聚丁二烯B-1～聚丁二烯B-6，对各种物性进行评价。结果示于表4。
[表4]
表4
聚丁二烯(B) B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6
5重量％甲苯溶液粘度Tcp 65 54 27 46 79 103
门尼粘度ML<sub>1+4,100℃</sub> 45 46 25 37 32 41
支化度Tcp/ML<sub>1+4,100℃</sub> 1.4 1.2 1.0 1.2 2.5 2.5
应力松弛时间T80[秒] 15.6 23.0 9.4 16.9 2.3 3.4
数均分子量Mn[×10<sup>4</sup>] 17.2 15.1 9.8 15.0 20.4 20.3
重均分子量Mw[×10<sup>4</sup>] 50.9 49.5 37.3 45.8 46.3 49.5
分子量分布Mw/Mn 3.0 3.3 3.8 3.1 2.3 2.4
微观结构顺式[mol％] 97.4 97.8 96.1 96.9 97.8 98.0
微观结构乙烯基[mol％] 1.3 1.3 2.2 1.5 1.0 0.9
微观结构反式[mol％] 1.3 0.9 1.6 1.5 1.2 1.1
(实施例1～16)
按照以表5～6所示的比例混配聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)的方式，将对应的2种聚丁二烯溶液混合(混配方法：湿式)。然后，从所得到的混合溶液中将未反应的丁二烯和2-丁烯类蒸发除去，由此得到聚丁二烯橡胶，对各种物性进行测定。结果示于表5～6中。
接着，使用所得到的聚丁二烯橡胶，制作包含天然橡胶的橡胶组合物。具体而言，首先，使用设定为温度90℃、转速68rpm的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)(东洋精机制作所公司制造、商品名：BR-250型)，将30重量份的聚丁二烯橡胶和70重量份的天然橡胶(RSS#1；调整为ML1+4,100℃＝70)混合60秒。然后，投入50重量份的炭黑(ISAF)、3重量份的油(H&R公司制造、商品名：VivaTec400)、3重量份的ZnO(堺化学工业公司制造、商品名：Sazex1号)、2重量份的硬脂酸(旭电化公司制造、商品名：ADEKA脂肪酸SA-300)和2重量份的抗氧化剂(住友化学公司制造、商品名：antigen 6C)，共计混炼4分钟。
接着，在所得到的混炼物中，利用6英寸辊混合1重量份的硫化促进剂(大内新兴公司制造、商品名：NOCCELER NS)、1.5重量份的硫化剂(粉末硫、鹤见化学工业公司制造)，制作出混配物。混配物的物性(门尼粘度)示于表5～6中。
然后，将所得到的混配物放入模具中，进行加压硫化，由此制作出橡胶组合物。需要说明的是，硫化时间为利用粘弹性测定装置(Alpha Technology公司制造、商品名：RPA2000)求出的150℃的硫化特性t90的2倍的时间。所得到的橡胶组合物的兰伯恩磨耗系数和低损耗性(tanδ)示于表5～6中。
(实施例17)
从聚丁二烯A-2溶液中将未反应的丁二烯和2-丁烯类蒸发除去，由此得到聚丁二烯A-2。另外，从聚丁二烯B-2溶液中将未反应的丁二烯和2-丁烯类蒸发除去，由此得到聚丁二烯B-2。然后，将两者按照表6所示的混配比例混合，由此得到聚丁二烯橡胶(混配方法：干式)。然后，使用所得到的聚丁二烯橡胶，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出混配物和橡胶组合物。混配物的门尼粘度、以及橡胶组合物的兰伯恩磨耗系数和低损耗性(tanδ)示于表6。
(比较例1～4)
代替聚丁二烯橡胶而单独使用表6所示的聚丁二烯，除此以外利用与实施例1相同的方法制作出混配物和橡胶组合物。混配物的门尼粘度、以及橡胶组合物的兰伯恩磨耗系数和低损耗性(tanδ)示于表6。需要说明的是，关于比较例4，在制作混配物的阶段无法混炼，无法进行混配物和橡胶组合物的评价。
Figure BDA0002390129500000171
Figure BDA0002390129500000181
如上所述，通过使用本发明的聚丁二烯橡胶，能够更高度地兼顾耐磨耗性与加工性，能够进一步改善低损耗性。
工业实用性
本发明的聚丁二烯在保持加工性的同时改善了耐磨耗性和低损耗性，因此，通过混配到橡胶组合物中，能够用于以轮胎为代表的防振橡胶、带、软管、隔震橡胶、橡胶履带和鞋类部件等中。

Claims (4)

1.一种聚丁二烯橡胶，其包含聚丁二烯(A)和聚丁二烯(B)，
所述聚丁二烯(A)满足如下条件：(a1)5重量％甲苯溶液粘度Tcp与门尼粘度ML1+4,100℃之比Tcp/ML1+4,100℃为2.5以上；和(a2)重均分子量Mw为60.0×104以上，
所述聚丁二烯(B)满足如下条件：(b1)5重量％甲苯溶液粘度Tcp与门尼粘度ML1+4,100℃之比Tcp/ML1+4,100℃为3.5以下；和(b2)重均分子量Mw为56.0×104以下，
所述聚丁二烯(A)/所述聚丁二烯(B)的重量比为10/90～80/20。
2.如权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯(A)/所述聚丁二烯(B)的重量比为15/85～45/55。
3.如权利要求1或2所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯(A)是使用钴催化剂或钕催化剂制造的。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯(B)是使用钴催化剂或钕催化剂制造的。
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