CN101052673A - 橡胶组合物和含有该橡胶组合物的高尔夫球 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶组合物和含有该橡胶组合物的高尔夫球。所述橡胶组合物在维持硬度和高回弹性的同时具有优异的辊轧加工性，且该橡胶组合物适用于高尔夫球。所述橡胶组合物的特征在于包含以下成分：由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为50～70且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在非钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和混入所述基础聚合物中的共交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于下述产品的橡胶组合物：高尔夫球；诸如胎面和胎侧等轮胎外部构件以及诸如胎体、带束层和子口等轮胎内部构件；诸如防振橡胶、胶带、软管和减震橡胶等工业用品；以及诸如男鞋、女鞋和运动鞋等鞋类。更具体地说，本发明涉及用于高尔夫球的橡胶组合物和高尔夫球。
背景技术
作为所谓的微观结构，聚丁二烯在分子链中同时存在在1,4-位聚合时生成的键合部分(1,4-结构)和在1,2-位聚合时生成的键合部分(1,2-结构)。1,4-结构还可以再分为以下两种结构：顺式结构和反式结构。另一方面，1,2-结构是在侧链中具有乙烯基的结构。
众所周知，根据聚合用催化剂和聚合条件，可以制造上述的微观结构不同的聚丁二烯，并根据其特性而将其用于各种用途。
特别是，分子量分布较窄和分子的线性度较高的聚丁二烯具有优异的耐磨耗性、耐发热性和回弹性。分子量分布近似相同的高顺式聚丁二烯的线性度指标采用Tcp/ML1+4。Tcp表示浓溶液中分子间缠结的程度。Tcp/ML1+4越大，支化度越小且线性度越高。
高尔夫球可分为卷线式和实心式。卷线式高尔夫球的固体芯和实心高尔夫球包括诸如聚丁二烯等橡胶基材，并通常使用诸如不饱和羧酸金属盐等具有不饱和键的单体作为共交联剂混入所述基材中。过氧化物和金属氧化物也可以混入基材中。
用作高尔夫球的橡胶基材的聚丁二烯通常需要具有高回弹性和优异的加工性。增大门尼粘度可以改善回弹性但会导致加工性恶化，而加宽分子量分布可以改善加工性但却会降低回弹性。因此，二者之间是相互矛盾的关系。
为同时获得加工性和回弹性，已经尝试对聚丁二烯橡胶的性质进行改善并且提出了各种提案。例如，日本特开昭63-275356号公报和特开平2-177973号公报披露了在镍系催化剂的存在下合成的具有高门尼粘度和宽分子量分布的聚丁二烯橡胶。日本特公平6-80123号公报披露了使用具有低门尼粘度的聚丁二烯橡胶与具有高门尼粘度的聚丁二烯橡胶的共混物的方法。然而，仍然需要具有更高回弹性和更优异的加工性的材料。
日本特开平7-268132号公报披露了具有97％以上的顺式含量并且由锡化合物改性的聚丁二烯橡胶被用作高尔夫球用橡胶基材。然而，与传统的高顺式聚丁二烯相比，其交联密度没有改变，因此需要改善耐久性。
本发明人等在日本特开2001-40040号公报中公开了适度包含1,2-含量的聚丁二烯可用于长距离飞行的高尔夫球。
发明内容
由传统的聚丁二烯构成的高尔夫球用橡胶组合物不能在维持硬度和高回弹性的同时具有优异的挤出物尺寸稳定性，也不能在维持硬度和高回弹性的同时具有优异的辊轧加工性。因此，本发明的第一目的是提供具有优异的挤出物尺寸稳定性并适用于具有高硬度和大回弹性的高尔夫球等的橡胶组合物。本发明的第二目的是提供在维持硬度和高回弹性的同时具有优异的辊轧加工性并适用于高尔夫球等的橡胶组合物。
为实现第一目的，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为50～70且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在非钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和共交联剂。
为实现第二目的，本发明提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含：由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～42且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在非钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和共交联剂。
本发明还涉及上述橡胶组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)为2.0～5.0，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
本发明还涉及上述组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的重均分子量(Mw)为550,000～700,000，数均分子量(Mn)为150,000～300,000。
本发明还涉及高尔夫球用橡胶组合物，其中所述(B)高顺式聚丁二烯是在镍系或钕系催化剂的存在下合成的，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
本发明的橡胶组合物由特定的高顺式聚丁二烯和共交联剂构成，具有优异的挤出物尺寸稳定性，并适用于具有高硬度和大回弹性的高尔夫球等。本发明的橡胶组合物由特定的高顺式聚丁二烯和共交联剂构成，在维持适宜的硬度和高回弹性的同时具有优异的加工性，并适用于高尔夫球等。
具体实施方式
本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包含：基础聚合物，该基础聚合物含有在钴系催化剂的存在下合成的门尼粘度为30～42或50～70且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯；和共交联剂，相对于100重量份的所述基础聚合物，该共交联剂的混合量为10重量份～50重量份。
优选的是，所述高顺式聚丁二烯的5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)在2.0～5.0的范围内。
优选地是，所述高顺式聚丁二烯的重均分子量(Mw)为400,000～540,000，数均分子量(Mn)为100,000～250,000。
优选地是，所述高顺式聚丁二烯具有的顺式-1.4的含量为95％以上。
本发明的(A)在钴系催化剂的存在下合成的聚丁二烯具有下列性质。其门尼粘度为50～70，优选为55～65。如果门尼粘度低于50，则回弹性下降。如果门尼粘度高于70，则辊轧加工性恶化，因此这是不理想的。门尼粘度也可以为30～42，优选为35～40。如果门尼粘度大于上述范围，则辊轧加工性恶化。如果门尼粘度小于上述范围，则回弹性会下降，这是不理想的。
分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8，优选为2.6～3.5，更优选为2.6～3.2。如果所述分子量分布大于上述范围，则回弹性降低。如果其小于上述范围，则辊轧加工性会恶化，这是不理想的。
5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)为2.0～5.0，优选为2.0～4.0，更优选为2.1～3.5。如果所述Tcp/ML比大于上述范围，则生橡胶的冷流性增大；如果小于上述范围，则回弹性下降，这是不理想的。
顺式-1.4的含量优选为95％以上，更优选为97％以上。如果所述顺式-1.4的含量小于上述值，则回弹性下降，这是不理想的。
聚丁二烯可以在钴系催化剂的存在下制造。钴系催化剂组合物的实例包括由钴化合物、含有卤素的有机铝化合物和水构成的催化体系。
钴化合物优选使用钴盐或钴的络合物。特别优选的实例包括诸如氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、乙酸钴和丙二酸钴等钴盐；二乙酰基丙酮酸钴和三乙酰基丙酮酸钴；乙酰乙酸乙酯钴；钴盐的吡啶络合物或甲基吡啶络合物等有机盐基络合物；以及乙醇络合物。
含有卤素的有机铝的实例包括氯化三烷基铝或氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝和二氯化烷基铝。
具体化合物的实例包括诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝等三烷基铝。
其他实例包括诸如氯化二甲基铝和氯化二乙基铝等氯化二烷基铝；诸如氯化倍半乙基铝和二氯化乙基铝等有机铝的卤化物；诸如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和氢化倍半乙基铝等氢化有机铝的化合物。所述有机铝化合物可以两种或两种以上组合使用。
除了丁二烯单体之外，还可以包含少量的下列物质：诸如异戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2,4-己二烯等共轭二烯；诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等非环状单烯烃；诸如环戊烯、环己烯和降冰片烯等环状单烯烃；和/或诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；以及诸如二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1,5-己二烯等非共轭二烯。
对聚合方法不作具体限定。例如，可以适用的是，使用诸如1,3-丁二烯等共轭二烯化合物单体自身作为聚合溶剂的本体聚合法，以及溶液聚合法。溶液聚合法中的溶剂的实例包括诸如甲苯、苯和二甲苯等芳香族烃类；诸如正己烷、丁烷、庚烷和戊烷等脂肪族烃类；诸如环戊烷和环己烷等脂环族烃类；诸如上述烯烃化合物、顺-2-丁烯和反-2-丁烯等烯烃类烃；诸如石油醚、溶剂石脑油和煤油等烃类溶剂；以及诸如二氯甲烷等卤代烃类溶剂。
其中，适合使用甲苯、环己烷或顺-2-丁烯与反-2-丁烯的混合物。
聚合温度优选为-30℃～150℃，更优选为30℃～100℃。聚合时间优选为1分钟～12小时，更优选为5分钟～5小时。
聚合预定时间后，必要时对聚合反应器的内部实施减压步骤、清洁步骤和干燥步骤等后处理。
本发明的(B)在非钴系催化剂的存在下合成的聚丁二烯具有下列性质。其门尼粘度为30～70，优选为30～65，更优选为30～60。如果门尼粘度大于上述范围，则辊轧加工性会恶化，如果门尼粘度小于上述范围，则回弹性可能会下降，这是不理想的。
顺式-1.4的含量优选为95％以上，更优选为97％以上。如果所述顺式-1.4的含量小于上述值，则回弹性下降，这是不理想的。上述聚丁二烯可以在非钴系催化剂的存在下制造。非钴系催化剂的实例包括镍系催化剂和钕系催化剂。
镍系催化剂的实例包括由镍化合物和有机铝化合物构成的催化体系。
镍化合物的实例包括诸如环烷酸镍、甲酸镍、辛酸镍、硬脂酸镍、柠檬酸镍、苯甲酸镍和甲苯酸镍等有机酸盐；诸如乙酰丙酮酸镍等有机络合物；烷基苯磺酸镍；以及硼氧化镍(nickel oxyborate)。其中，优选辛酸镍。
有机铝化合物的实例包括含有卤素的铝化合物；三烷基铝化合物；以及通过上述化合物与水的反应而获得的铝氧烷化合物。
含有卤素的铝化合物的实例包括诸如氯化二烷基铝和溴化二烷基铝等卤化二烷基铝；诸如倍半氯化烷基铝和倍半溴化烷基铝等倍半卤化烷基铝；以及诸如二氯化烷基铝和二溴化烷基铝等二卤化烷基铝。
具体化合物的实例包括一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二丁基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、一氯化二环己基铝和一氯化二苯基铝。
三烷基铝化合物的实例包括三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
铝氧烷化合物的实例包括通过上述含卤素的铝化合物或三烷基铝与水的反应而获得的铝氧烷。
这些有机铝化合物可以单独使用或数种组合使用。
钕系催化剂的实例包括由钕化合物、有机铝化合物和水构成的催化体系。
钕化合物的实例包括氯化物；溴化物；硝酸盐；诸如Versatic酸(Shell化学公司的商品名，具有主要与叔碳原子键合的羧基的羧酸)的盐、辛酸盐、2-乙基己酸盐、环烷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐和丙二酸盐等脂肪酸盐；诸如一乙酰基丙酮化物、二乙酰基丙酮化物、三乙酰基丙酮化物、乙酰乙酸乙基酯络合物、卤化物的三芳基膦络合物、三烷基膦络合物、吡啶络合物和甲基吡啶络合物等有机盐基络合物；诸如二乙基醚络合物、四氢呋喃络合物和二噁烷络合物等醚络合物；以及乙醇络合物。
其中，优选诸如Versatic酸盐、辛酸盐、环烷酸盐和三氟乙酸盐等脂肪酸盐。
有机铝化合物的例子包括含卤素的铝化合物；烷基铝氢化物；三烷基铝；以及上述化合物与水反应的反应产物。
含卤素的铝化合物的例子包括诸如氯化二烷基铝和溴化二烷基铝等卤化二烷基铝；诸如倍半氯化烷基铝和倍半溴化烷基铝等倍半卤化烷基铝；以及诸如二氯化烷基铝和二溴化烷基铝等二卤化烷基铝。
具体化合物的实例包括一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、一氯化二丁基铝、倍半氯化乙基铝、二氯化乙基铝、一氯化二环己基铝和一氯化二苯基铝。
烷基铝氢化物的例子包括氢化二烷基铝、倍半氢化烷基铝和二氢化烷基铝。
具体化合物的例子包括氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、倍半氢化乙基铝、二氢化乙基铝、氢化二环己基铝和氢化二苯基铝。
三烷基铝化合物的例子包括三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝。
有机铝化合物与水的反应产物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝、倍半氯化乙基铝和二氯化乙基铝分别与水发生反应得到的铝氧烷。
这些有机铝化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
上述催化体系可以与由非配位性阴离子和阳离子构成的离子化合物联合使用。非配位性阴离子的例子包括四(苯基)硼酸根、四(氟代苯基)硼酸根、四(二氟代苯基)硼酸根、四(三氟代苯基)硼酸根、四(四氟代苯基)硼酸根、四(五氟代苯基)硼酸根和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根等。
另一方面，所述阳离子的例子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子和磷鎓阳离子。
碳鎓阳离子的具体实例包括诸如三苯基碳鎓阳离子和三(取代苯基)碳鎓阳离子等三取代的碳鎓阳离子。三(取代苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲苯甲酰)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的具体实例包括诸如三甲铵阳离子、三乙铵阳离子、三丙铵阳离子和三丁铵阳离子等三烷基铵离子。
磷鎓阳离子的具体实例包括诸如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子等三芳基磷鎓阳离子。
关于所述离子化合物，优选使用从上面列举的非配位性阴离子和阳离子中任意选择并组合而成的离子化合物。
其中，所述离子化合物的优选实例包括四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓盐、四(五氟代苯基)硼酸-N,N-二甲基苯铵盐和四(五氟代苯基)硼酸-1,1′-二甲基二茂铁鎓盐。其中，特别优选四(五氟代苯基)硼酸三苯基碳鎓盐。
所述离子化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
通过混合20重量份～99重量份的上述(A)高顺式聚丁二烯与80重量份～1重量份的(B)高顺式聚丁二烯，优选混合30重量份～95重量份的(A)高顺式聚丁二烯与70重量份～5重量份的(B)高顺式聚丁二烯，由此可以获得本发明的基础聚合物。
在本发明的橡胶组合物中，相对于100重量份的包含具有上述性质的聚丁二烯的基础聚合物，混入10重量份～50重量份的共交联剂。
混入橡胶组合物中的共交联剂优选是α,β-烯键不饱和羧酸的一价金属盐或二价金属盐之一。其具体实例包括二丙烯酸锌、碱式甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌等。在常用方法中，这些α,β-烯键不饱和羧酸的金属盐可以与橡胶基材直接混合。在其他方法中，可以在橡胶基质中预先捏和诸如氧化锌等金属氧化物。接着，可以将诸如丙烯酸和甲基丙烯酸等α,β-烯键不饱和羧酸添加至橡胶基材中并与其捏和，从而使α,β-烯键不饱和羧酸与金属氧化物在橡胶基材中发生反应。结果，可以获得α,β-烯键不饱和羧酸的金属盐。
相对于100重量份的橡胶基质，所述共交联剂的混和量优选为10重量份～50重量份。如果所述共交联剂的混和量小于上述范围，则不能充分进行交联，结果导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果所述共交联剂的混和量大于上述范围，则球的压缩过大，因此导致击球感变差。
在本发明中，优选的是，除了所述共交联剂之外，还可以将过氧化物作为必要成分混入构成橡胶质部分的橡胶组合物中。
所述过氧化物可用作橡胶与共交联剂进行交联、接枝和聚合等的引发剂。适宜的过氧化物的具体实例包括过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
相对于100重量份的橡胶基质，所述过氧化物的混合量优选为0.2重量份～5重量份。如果所述过氧化物的混合量小于上述范围，则交联反应等不能充分进行，导致回弹性能降低、飞行距离缩短和耐久性恶化。如果所述过氧化物的混合量大于上述范围，则发生过度固化(过度交联)，导致脆度增大，从而耐久性恶化。
当共交联剂是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌时，所述橡胶组合物可以与也用作交联助剂的氧化锌混合。此外，必要时可以添加诸如硫酸钡等填充剂、抗氧化剂和诸如硬脂酸锌等添加剂。
实施例
实验例1
以下将对基于本发明的实施例进行具体描述。微观结构由红外吸收光谱分析鉴定。所述微观结构由顺式740cm-1、反式967cm-1和乙烯基910cm-1的吸收强度比计算。
分子量(Mw，Mn)由采用HLC-8220(由Toso Inc.制造)的GPC法测定，并根据标准聚苯乙烯换算来计算。
甲苯溶液的粘度(Tcp)的测定如下：将2.28g聚合物溶解在50ml甲苯中，使用粘度计校准用标准溶液(JIS Z8809)作为标准溶液，利用Canon-Fenske粘度计No.400在25℃进行测定。
生橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)根据JIS 6300测定。
在温度为80℃的模口(D＝1.5mm，L/D＝1)和50/秒的条件下，由MPT(Monsanto Inc.制造的加工性实验仪)形成挤出物。由挤出物的截面积估算模口膨胀率，将比较例1的该指数设为100，由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越小，尺寸稳定性越好。
根据JIS-K6253中规定的测定方法，使用硬度计(D型)测定硬度，并将比较例1的硬度设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，硬度越高。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，使用3号哑铃状试片，在拉伸速度为500mm/min(毫米/分钟)的条件下测定20％拉伸应力和拉伸强度，并将比较例1的值设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，20％拉伸应力和拉伸强度越高，结果越好。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，在tripso测试中测定回弹性，并将比较例1的该值设为100，然后由相对于比较例1的指数进行评价。该指数越大，回弹性越大，结果越好。
实施例1～6，比较例1～5
使用表1中所示的聚丁二烯制造高尔夫球用橡胶组合物。条件和结果显示在表2中。
表1
| 商品名 | 试验品1 | 试验品2 | 试验品3 | BR150 | BR01 | BR51 | BR730 | CB24 |
| 制造商 | 宇部兴产 | 宇部兴产 | 宇部兴产 | 宇部兴产 | JSR | JSR | JSR | Bayer |
| 催化体系 | Co | Co | Co | Co | Ni | Nd | Nd | Nd |
| 门尼粘度 | 60 | 65 | 72 | 43 | 44 | 34 | 56 | 45 |
| 顺式1.4含量(％) | 98 | 98 | 98 | 97 | 96 | 97 | 98 | 97 |
| Mw(104) | 63 | 69 | 71 | 54 | 63 | 52 | 73 | 60 |
| Mn(104) | 22 | 23 | 24 | 20 | 15 | 16 | 22 | 22 |
| Mw/Mn | 2.9 | 3.0 | 3.0 | 2.7 | 4.2 | 3.2 | 3.3 | 2.7 |
| 5％甲苯溶液粘度 | 200 | 205 | 190 | 75 | 150 | 150 | 290 | 140 |
| Tcp/ML | 3.3 | 3.2 | 2.7 | 1.8 | 3.4 | 4.4 | 5.2 | 3.1 |
表2
| 实施例 | 比较例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 试验品1 | 70 | 50 | 50 | 50 | 50 | - | - | - | 100 | - | |
| 试验品2 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - |
| 试验品3 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 50 |
| BR150 | - | - | - | - | - | - | 100 | 50 | 50 | - | - |
| BR01 | 30 | 50 | - | - | - | 50 | - | 50 | - | - | - |
| BR51 | - | - | 50 | - | - | - | - | - | - | - | - |
| BR730 | - | - | - | 50 | - | - | - | - | 50 | - | - |
| CB24 | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - | 50 |
| (*1) | △ | ○ | ○ | △ | ○ | △ | △ | ○ | △ | × | × |
| (*2) | 85 | 92 | 94 | 82 | 96 | 90 | 100 | 105 | 98 | 80 | 95 |
| (*3) | 105 | 102 | 100 | 104 | 104 | 104 | 100 | 98 | 101 | 107 | 103 |
| (*4) | 108 | 105 | 104 | 106 | 105 | 106 | 100 | 99 | 101 | 101 | 105 |
| (*5) | 101 | 101 | 100 | 103 | 100 | 99 | 100 | 100 | 102 | 90 | 95 |
| (*6) | 105 | 102 | 104 | 105 | 104 | 104 | 100 | 98 | 100 | 105 | 103 |
(*1)：挤出特性表面状态**
(*2)：模口膨胀率
(*3)：硬度(JIS-D)
(4*)：20％模量
(5*)：拉伸强度
(6*)：回弹性
**挤出物的表面状态：
○：良好，△：熔体破裂，×：重度熔体破裂
其他混合试剂：
丙烯酸锌 30 川口化学社制造的Actor ZA
ZnO 20 氧化锌
防老剂 0.5 大内新兴社制造的Nocrak NS-5
DCP 2 过氧化二枯基
160℃×15分钟加压硫化
实验例2
用与实验例1相同的方式测定微观结构、分子量(Mw，Mn)、甲苯溶液的粘度(Tcp)、硬度和回弹性。
基于JIS 6300测定生橡胶和混合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)。将比较例6的门尼粘度设为100，由相对于比较例6的指数来评价混合物的门尼粘度。该指数越小，粘度越小，加工性越好。
在50℃将混合物卷绕在6英寸的辊上，目视观察卷绕状态，由此来判定辊轧加工性。根据JIS-K6251中规定的测定方法，使用3号哑铃状试片，在拉伸速度为500mm/min的条件下测定拉伸强度，并将比较例6的值设为100，然后由相对于比较例6的指数进行评价。该指数越大，拉伸强度越高，结果越好。
实施例7～11，比较例6～8
使用表3中所示的聚丁二烯制造高尔夫球用橡胶组合物。条件和结果显示在表4中。
表3
| 商品名 | BR700(A) | BR150 | BR01(B) | BR51(B) | BR730(B) | CB24(B) |
| 制造商 | 宇部兴产 | 宇部兴产 | JSR | JSR | JSR | Bayer |
| 催化体系 | Co | Co | Ni | Nd | Nd | Nd |
| 门尼粘度 | 38 | 43 | 44 | 34 | 56 | 45 |
| 顺式1.4含量(％) | 98 | 97 | 96 | 97 | 98 | 97 |
| Mw(104) | 49 | 54 | 63 | 52 | 73 | 60 |
| Mn(104) | 18 | 20 | 15 | 16 | 22 | 22 |
| Mw/Mn | 2.7 | 2.7 | 4.2 | 3.2 | 3.3 | 2.7 |
| 5％甲苯溶液粘度 | 87 | 75 | 150 | 150 | 290 | 140 |
| Tcp/ML | 2.3 | 1.8 | 3.4 | 4.4 | 5.2 | 3.1 |
表4
| 实施例 | 比较例 | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 6 | 7 | 8 | |
| BR700 | 70 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
| BR150 | 100 | 50 | 50 | |||||
| BR01 | 30 | 50 | 50 | |||||
| BR51 | 50 | |||||||
| BR730 | 50 | |||||||
| CB24 | 50 | 50 | ||||||
| (*1) | 92 | 95 | 93 | 105 | 96 | 100 | 101 | 100 |
| (*2) | ○ | ○ | ○ | △ | △ | × | △ | × |
| (*3) | 102 | 99 | 98 | 102 | 102 | 100 | 98 | 101 |
| (*4) | 101 | 101 | 101 | 103 | 100 | 100 | 100 | 99 |
| (*5) | 103 | 101 | 102 | 103 | 103 | 100 | 98 | 101 |
(*1)：混合物的ML
(*2)：辊轧加工性
(*3)：硬度(JIS-D)
(4*)：拉伸强度(MPa)
(5*)：回弹性(％)
*其他混合试剂：
丙烯酸锌 30 川口化学社制造的Actor ZA
ZnO 20 氧化锌
防老剂 0.5 大内新兴社制造的Nocrak NS-5
DCP 2 过氧化二枯基
160℃×15分钟加压硫化
(按照条约第19条的修改)
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为50～70且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在镍系催化剂或钕系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和共交联剂。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)为2.0～5.0，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的重均分子量(Mw)为550,000～700,000，数均分子量(Mn)为150,000～300,000。
4.如权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中所述(B)高顺式聚丁二烯在镍系或钕系催化剂的存在下合成，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
5.一种高尔夫球，所述高尔夫球采用权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物作为橡胶基材。
Claims (6)
1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为50～70且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在非钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和
共交联剂。
2.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
由20重量份～99重量份的(A)和80重量份～1重量份的(B)构成的基础聚合物，所述(A)为在钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～42且分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为2.5～3.8的高顺式聚丁二烯，所述(B)为在非钴系催化剂存在下合成的门尼粘度为30～70的高顺式聚丁二烯；和
共交联剂。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的5％甲苯溶液的粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)为2.0～5.0，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
4.如权利要求1～3任一项所述的橡胶组合物，其中所述(A)高顺式聚丁二烯的重均分子量(Mw)为550,000～700,000，数均分子量(Mn)为150,000～300,000。
5.如权利要求1～4任一项所述的橡胶组合物，其中所述(B)高顺式聚丁二烯是在镍系或钕系催化剂的存在下合成的，并且顺式-1.4的含量为95％以上。
6.一种高尔夫球，所述高尔夫球采用如权利要求1～5任一项所述的橡胶组合物作为橡胶基材。
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Cited By (2)
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| CN104395351B (zh) * | 2012-06-18 | 2016-05-25 | 朗盛德国有限责任公司 | 具有门尼跃升的高门尼值ndbr |
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Open date: 20071010 |