JP2022001647A - ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含むゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物及びその製法に関する。
また、本発明は、反発弾性及び動的粘弾性に優れたゴルフボール用ゴム組成物及びその製造に関する。

ポリブタジエンは、タイヤをはじめ、防振ゴム、免震ゴム、ベルト、ホース、ゴムクローラ及び履物部材等の材料として広く用いられている。ポリブタジエンの機能・特性を向上させることを目的として、ポリブタジエン以外のゴム成分や各種フィラー等を配合した種々のゴム組成物が提案されている。

特許文献１及び２には、特定の触媒を用いて製造されたリニアリティーの高いポリブタジエンを含むカーボン配合のゴム組成物が開示されている。

特開２０１６−１４８０１５号公報 国際公開第２０２０／１１６３６７号

しかしながら、特許文献１及び２には低燃費性及び耐摩耗性に優れたシリカ配合のゴム組成物は開示されていない。また、特許文献１及び２には、反発弾性及び動的粘弾性に優れたゴルフボール用ゴム組成物は開示されていない。
そこで、本発明は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたシリカ配合のゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、反発弾性及び動的粘弾性に優れたゴルフボール用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下に関する。
［１］
コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含むゴム組成物。
［２］ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）は、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］のゴム組成物。
［３］ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）に対するポリブタジエン（Ａ）の質量比、５／９５〜９０／１０である、［１］又は［２］のゴム組成物。
［４］ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、シリカ（Ｃ）は１〜１５０質量部である、［１］〜［３］のいずれかのゴム組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかのゴム組成物を用いたタイヤ。
［６] （工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、水とを混合する工程、
（工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
（工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
（工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、工程３で得られたポリブタジエン以外のゴムと、シリカと、任意成分とを混合する工程
を含むゴム組成物の製造方法。
［７］［６］の製造方法により製造されたゴム組成物。
［８］［７］に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
［９］コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、共架橋剤（Ｄ）及びパーオキサイド類（Ｅ）を含むゴルフボール用ゴム組成物。
［１０］共架橋剤（Ｄ）は、ジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛及びジメタクリル酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［９］のゴルフボール用ゴム組成物。
［１１］ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、共架橋剤（Ｄ）は１０〜５０重量部である、［９］又は［１０］のゴルフボール用ゴム組成物。
［１２］［９］〜［１１］のいずれかのゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いたゴルフボール。
［１３］（工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、場合により水とを混合する工程、
（工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
（工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
（工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、共架橋剤と、パーオキサイド類と、任意成分とを混合する工程
を含むゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
［１４］［１３］記載の製造方法により製造されたゴルフボール用ゴム組成物。
［１５］［１４］記載のゴルフボール用ゴム組成物を用いたゴルフボール。

本発明によれば、燃費性及び耐摩耗性に優れたシリカ配合のゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、反発弾性及び動的粘弾性に優れたゴルフボール用ゴム組成物及びその製造方法を提供することができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物はコバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、 非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合された
ポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含む。

（ポリブタジエン（Ａ））
ポリブタジエン（Ａ）は、コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合される。

（コバルト化合物）
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいコバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルトのピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、コバルトのエチルアルコール錯体などが挙げられる。コバルト化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

（周期表第１、２，１３族の有機金属化合物）
周期表第１、２，１３族の有機金属化合物としては、周期表第１、２，１３族の有機金属化合物の非ハロゲン化有機金属化合物、周期表第１、２，１３族の有機金属化合物のハロゲン化有機金属化合物等が挙げられるが、両者を併用することが好ましい。ポリブタジエンの収率を大幅に向上させることができ、得られるポリブタジエンのリニアリティーが高くなる。

（周期表第１、２、１３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物）
周期表第１、２、１３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物としては、非ハロゲン化有機リチウム化合物、非ハロゲン化有機マグネシウム化合物、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。前記化合物の中でも、非ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。周期表第１、２、１３族元素の非ハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

（周期表第１、２、１３族元素のハロゲン化有機金属化合物）
周期表第１、２、１３族元素のハロゲン化有機金属化合物としては、ハロゲン化有機リチウム化合物、ハロゲン化有機マグネシウム化合物、ハロゲン化有機アルミニウム化合物等が用いられる。前記化合物の中でも、ハロゲン化有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のジアルキルアルミニウムブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等のアルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。周期表第１、２、１３族元素のハロゲン化有機金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物）
非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。

非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成するカチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。

カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましく、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。

（その他の成分）
触媒にはその他の成分を含んでもよく、水を含むことが好ましい。水としては、イオン交換水や純水などを用いることができる。

（ポリブタジエンの製造方法）
コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合を行なうポリブタジエンの製造方法は、好ましくは、
（工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、場合により水とを混合する工程、
（工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程及び
（工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程
を含む。

工程３の１，４−重合時には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素溶媒、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系炭化水素溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

また、工程３の１，４−重合時には、分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤としては、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、エチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（重合温度と重合時間）
工程３の重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。工程３の重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧程度までの加圧下に行われる。

前記重合方法により重合されるポリブタジエンは、以下の特性を有することが好ましい。

（シス１，４結合含量）
赤外吸収スペクトル分析によるミクロ構造分析におけるシス１，４結合含量は、９５．０モル％以上が好ましく、９７．０モル％以上がより好ましく、９７．５モル％以上がさらに好ましい。シス１，４結合含量が上記範囲であると、耐摩耗性が良好である。

（Ｔｃｐ／ＭＬ）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）に対する５重量％トルエン溶液（Ｔｃｐ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬと略記する）は、２．５〜６．０が好ましく、２．６〜５．５がより好ましく、２．７〜５．３がさらに好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬが上記範囲であると、耐摩耗性や低燃費性が良好である。

（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量に対する重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎと略記）は、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記範囲にあると、超高分子量成分や低分子量成分の含有量が抑制され、耐摩耗性や破壊強力、低燃費性の物性改善が良好である。

（Ｍｚ／Ｍｗ）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量に対するｚ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗと略記）は、超高分子量成分の影響を受ける値である理由から、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。Ｍｚ／Ｍｗの値が前記範囲にあると、超高分子量成分の生成が抑制され、耐摩耗性や破壊強力、低燃費性、押出特性（加工性）の物性改善が良好である。

（ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ））
ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）（コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン以外のゴム）としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合または溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ニッケル触媒により得られるポリブタジエン、リチウム触媒により得られるポリブタジエン、非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物を用いないコバルト触媒により得られるポリブタジエン、ネオジム触媒により得られるポリブタジエン（末端変性されたポリブタジエンを含む）等のコバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒以外の触媒を用いて重合されたポリブタジエン；等が挙げられるが、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましく、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）、天然ゴム、またはイソプレンゴムがさらに好ましく、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。低燃費性、耐摩耗性及び安全性（ウェットグリップ性）に優れたゴム組成物を得ることができる。
前記ポリブタジエン以外のゴムは、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（シリカ（Ｃ））
シリカとしては、特に限定されないが、ニプシルＶＮ３（東ソーシリカ製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（エボニック・デグサ製）などが挙げられる。シリカは、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（その他の成分）
ゴム組成物には、必要に応じて、シリカ以外の充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。その他の成分は、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

シリカ以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

カーボンブラックとしては、粒子径が９０ｎｍ以下で、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましいが特に限定されない。カーボンブラックの種類としては、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が好ましく使用される。

シランカップリング剤としては、一般式Ｒ^７ _ｎＳｉＸ_４−ｎで表される有機珪素化合物が挙げられ、Ｒ^７は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ^７は、ビニル基及び／又はクロル基を含有するものが好ましい。

プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系などが挙げられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが挙げられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが挙げられる。

（各成分の割合）
ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）に対するポリブタジエン（Ａ）の質量比（ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ））は、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０であることがさらに好ましい。前記ポリブタジエン以外のゴムに対するポリブタジエンの割合が上記範囲にあると、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。
ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、シリカ（Ｃ）は１〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜８０質量部であることがさらに好ましい。シリカの含有量が上記範囲にあると、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができる。

＜ゴム組成物の製造方法＞
ゴム組成物は、上記の各成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。例えば、加硫剤及び加硫促進剤を含むゴム組成物の場合、第一混練（ノンプロ練り）で、ゴム成分に対し、シリカ及び任意のフィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合する。次いで、得られた混合物に、第二混練（プロ練り）で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。
すなわち、ポリブタジエンの製造工程を含めると、ゴム組成物の製造方法は、
（工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、場合により水とを混合する工程、
（工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
（工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
（工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、工程３で得られたポリブタジエン以外のゴムと、シリカと、任意成分とを混合する工程
を含む。
ゴム組成物が、加硫剤及び任意の加硫促進剤を含む場合は、工程４は、
（工程４ａ）工程３で得られたポリブタジエンと、工程３で得られたポリブタジエン以外のゴムと、シリカと、加硫剤及び加硫促進剤以外の任意成分とを一次混練する工程、及び
（工程４ｂ）工程４ａで得られた混合物に、加硫剤と、任意の加硫促進剤を添加し、二次混練する工程
を含む。

＜ゴム組成物の用途＞
ゴム組成物は、低燃費性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物であることから、タイヤの各部材（トレッド（１層構造）、２層構造のトレッドの表面層（キャップトレッド）、内面層（ベーストレッド）、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード等）をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に使用することができる。

＜ゴルフボール用ゴム組成物＞
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、共架橋剤（Ｄ）及びパーオキサイド類（Ｅ）とを含む。

（ポリブタジエン（Ａ））
ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ａ）の製造方法の実施形態については、前記ゴム組成物におけるコバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン及びポリブタジエンの製造方法の実施形態と同様である。

（共架橋剤（Ｄ））
共架橋剤とは、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有する化合物である。共架橋剤（Ｄ）としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、たとえばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等が挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで基材ゴム等と混合する通常の方法以外に、あらかじめ架橋助剤である酸化亜鉛等の金属酸化物を練り混んだポリブタジエンを含む組成物中にアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んでポリブタジエンを含む組成物中でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。共架橋剤は、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（パーオキサイド類（Ｅ））
パーオキサイド類は、ゴムおよび共架橋剤の架橋、グラフト、重合等の開始剤、加硫剤として作用する。このパーオキサイド類（Ｅ）の好適な具体例としては、たとえばジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。パーオキサイド類は、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（その他の成分）
ゴルフボール用ゴム組成物は、その他の成分を含んでもよく、その他の成分としては、前記ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム成分を添加することもできる。また、本発明のゴルフボール用ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム業界で用いられる成分を混練してもよい。尚、加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。その他の成分は、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

充填材としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填材；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填材が挙げられる。プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルなどが挙げられる。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを充填剤として用いてもよい。

ゴルフボール用ゴム組成物の共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合には、架橋助剤としても作用する酸化亜鉛を配合してもよいし、さらに必要に応じて、ステアリン酸亜鉛等の添加材等を配合しても良い。

（ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム）
ゴルフボール用ゴム組成物は、コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン以外のゴム成分を含んでいてもよい。前記ポリブタジエン以外のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合または溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）；ニッケル触媒により得られるポリブタジエン、リチウム触媒により得られるポリブタジエン、非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物を用いないコバルト触媒により得られるポリブタジエン（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ポリブタジエンを含む）、ネオジム触媒により得られるポリブタジエン（末端変性されたポリブタジエンを含む）等のコバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒以外の触媒を用いて重合されたポリブタジエン；等が挙げられる。前記ポリブタジエン以外のゴムは、単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

（各成分の割合）
共架橋剤（Ｄ）の配合量は、ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、１０〜５０重量部が好ましい。共架橋剤の配合量を１０質量部以上とすることで、架橋が十分に進行し、その結果、反発性、耐久性等の向上が期待できる。また、共架橋剤の配合量を５０質量部以下とすることで、コンプレッションを抑え、打球感を向上することができる。

パーオキサイド類（Ｅ）の配合量は、ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。ハーオキサイド類の配合量を０．２質量部以上とすることで、架橋が十分に進行し、その結果、反発性、耐久性等の向上が期待できる。また、パーオキサイド類の配合量を５質量部以下とすることで、オーバーキュアー（過架橋）を防止し、耐久性を向上することができる。

＜ゴルフボール用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴルフボール用ゴム組成物は、上記成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機等を用いて混練りすることで製造することができる。例えば、ゴルフボール用ゴム組成物が加硫剤及び加硫促進剤を含む場合は、第一混練（ノンプロ練り）で、ゴム成分に対し、共架橋剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を添加混合する。次いで、得られた混合物に、第二混練（プロ練り）で、加硫剤（パーオキサイド類）及び加硫促進剤を添加混合して未加硫のゴム組成物を調製することができる。
すなわち、ポリブタジエンの製造工程を含めると、ゴルフボール用ゴム組成物の製造方法は、
（工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、場合により水とを混合する工程、
（工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
（工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
（工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、共架橋剤と、パーオキサイド類と、任意成分とを混合する工程
を含む。
工程４は、好ましくは、
（工程４ａ）工程３で得られたポリブタジエンと、共架橋剤と、加硫剤（パーオキサイド類等）及び任意の加硫促進剤以外の任意成分とを一次混練する工程、及び
（工程４ｂ）工程４ａで得られた混合物にパーオキサイド類等（加硫剤）と、任意の加硫促進剤とを添加し、二次混練する工程
を含む。

＜ゴルフボール＞
ゴルフボールは、前記ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とする。ゴルフボール用ゴム組成物は、リニアリティーの高い前記ポリブタジエンを含んでいる為、反発弾性及び動的粘弾性が優れており、ゴルフボールも反発弾性及び動的粘弾性に優れている。

以下に、本発明に基づく実施例について具体的に記載するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

＜ポリブタジエン、ゴム組成物及びゴルフボール用ゴム組成物の評価＞
（ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}））
ポリブタジエンのムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計ＳＭＶ−２００を使用して１００℃で１分予熱したのち４分間測定した。

（５重量％トルエン溶液粘度（５％Ｔｃｐ））
ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。

（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）／ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}））
前記測定方法で求めた５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）をムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）で除することで求めた。

（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ））
ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びｚ平均分子量（Ｍｚ）は、テトラヒドロフランを溶媒とした温度４０℃でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー製）により得られた分子量分布曲線から、標準ポリスチレンを標準物質として作成した検量線を用いて計算した。なお、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌを２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。

（ミクロ構造分析）
ポリブタジエンのミクロ構造の割合については、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、７４０ｃｍ^−１（シス）、９６７ｃｍ^−１（トランス）、９１０ｃｍ^−１（ビニル）の吸収強度比から算出した。

（低燃費性）
ゴム組成物の低燃費性は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製ＭＣＲ３０２を用い、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み０．２％の条件での粘弾性測定により、ｔａｎδを測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）として算出した。この指数が大きいほど、低燃費性が良好であることを示す。

（耐摩耗性）
ゴム組成物の耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従ってスリップ率３０％でランボーン摩耗係数を測定し、比較例１を１００とした指数（ＩＮＤＥＸ）として算出した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。

（硬度）
ゴルフボール用ゴム組成物の硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従って、デュロメーター式（タイプＤ）で測定した。

（反発弾性）
ゴルフボール用ゴム組成物の反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反発弾性を測定した。数値が大きいほど、反撥弾性が良好であることを示す。

（動的粘弾性）
ゴルフボール用ゴム組成物の動的粘弾性は、全自動粘弾性アナライザ（上島製作所製ＤＭＡ ＶＲ−７１３０）を用い、周波数：１６Ｈｚ、静歪：１．０％、動歪：０．５％、温度：−１００℃から１００℃（２Ｋ／ｍｉｎで昇温）の条件において、０℃のｔａｎδ（動的粘弾性）を測定し、比較例１を１００とした指数として算出した。指数が大きいほどゴム組成物のｔａｎδが大きく、反発弾性が良好であることを示す。

（ポリブタジエンの製造方法）
（合成例１）
１，３−ブタジエンを４９重量％、シクロヘキサン（３６重量％）、Ｃ４留分（１５重量％）を含有する混合媒体（水分；３．０２ミリモル／Ｌ）を２０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共に有機アルミニウムのｎ−ヘキサン溶液（トリエチルアルミニウム：ジエチルアルミニウムクロライド＝２：１，３．０９ｍｍｏｌ ／Ｌ）を供給し、この反応槽溶液における有機アルミニウム／水モル比を１．０に調製して熟成液を得た。次に、得られた熟成液を６５℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給した。このシス重合槽に、コバルトオクトエート（０．００４ｍｍｏｌ／Ｌ）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルロフェニル）ボレート（Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４，０．００６ｍｍｏｌ／Ｌ）と分子量調節剤であるシクロオクタジエン（１２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を供給して重合液を得た。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し，これに老化防止剤エタノール溶液を加え重合を停止した後， 未反応１，３−ブタジエン及びシクロヘキサン、Ｃ４留分を乾燥除去して合成例１のポリブタジエンを得た。

（合成例２）
分子量調節剤であるシクロオクタジエンの濃度を１２．５ｍｍｏｌ／Ｌから１１．６ｍｍｏｌ／Ｌに変更した以外は合成例１と同様の方法で合成例２のポリブタジエンを得た。

（ゴム組成物の製造方法）
（実施例１）
合成例１のポリブタジエンを用いてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（旭化成製Ｙ０３１）及びシリカを含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、３０重量部の合成例１のポリブタジエンと、７０重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所製ＢＲ−２５０型）を用いて３０秒間混合した。その後、規定量の半量である３２．５重量部のシリカ（エボニック・デグサ製Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）と、５．２重量部のシランカップリング剤（エボニック・デグサ製ｓｉ７５）とを混合した。引き続き、残り３２．５重量部のシリカと、２５重量部のオイル（スターリーオイル製ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部の酸化亜鉛（正同化学製）と、１重量部のステアリン酸（新日本理化製５０Ｓ）と、１重量部の酸化防止剤（大内新興製ノクラック６Ｃ）とを投入し、計６分間混練した。

次に、得られた混練物を６インチロールにより冷却・放冷した後、再度リミルを行った。さらに、混練物に、１．７重量部の第一の加硫促進剤（大内新興製ノクセラーＣＺ（ＣＢＳ））と、２重量部の第二の加硫促進剤（大内新興製ノクセラーＤ（ＤＰＧ））と、１．４重量部の加硫剤である粉末硫黄（細井化学工業製）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。

そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ製ＲＰＡ２０００）で求めた１６０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。

（実施例２）
合成例１のポリブタジエンを合成例２のポリブタジエンとした以外は実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性値を表２に示す。

（比較例１）
合成例１のポリブタジエンをＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を含まない触媒で重合されたポリブタジエン）とした以外は実施例１と同様の方法でゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の物性値を表２に示す。

（ゴルフボール用ゴム組成物の製造方法）
（実施例３）
合成例１のポリブタジエンゴムを用いて、ゴルフボール用ゴム組成物を作製した。具体的には、合成例１のポリブタジエン１００重量部に対して３０質量部のアクリル酸亜鉛（浅田化学製）、５質量部の酸化亜鉛（浅田化学製）、１６質量部の硫酸バリウム（堺化学工業製）を投入し、６インチロール（安田精機製作所製）を用いて混練りした。その後、温度８０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所製ＢＲ−２５０型）を用いて３分間混合した。次に再度６インチロールを用いて、１重量部のジクミルパーオキサイド（日油製）を加えて混練りして、ゴルフボール用ゴム組成物を得た。このゴルフボール用ゴム組成物を所定の金型に入れ、１５５℃で２０分間プレス加硫してゴルフボール用ゴム組成物の加硫物を得た。この加硫物の物性値を表３に示す。

（実施例４）
合成例１のポリブタジエンを合成例２のポリブタジエンとした以外は実施例３と同様の方法でゴルフボール用ゴム組成物を得た。得られたゴルフボール用ゴム組成物の物性値を表３に示す。

（比較例２）
合成例１のポリブタジエンをＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ２３０（非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を含まない触媒で重合されたポリブタジエン）とした以外は実施例３と同様の方法でゴルフボール用ゴム組成物を得た。得られたゴルフボール用ゴム組成物の物性値を表３に示す。

表２から、実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物に比べて、低燃費性及び耐摩耗性に優れることがわかる。

表３から、実施例３及び４のゴルフボール用ゴム組成物は、比較例２のゴルフボール用ゴム組成物に比べて、硬度を維持したまま、反発弾性及び動的粘弾性に優れることがわかる。

本発明に係るゴム組成物は、低燃費性及び耐摩耗性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。また、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物は、反発弾性及び動的粘弾性に優れているので、ゴルフボールに用いることが出来る。

Claims (15)

1. コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）及びシリカ（Ｃ）を含むゴム組成物。
2. ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）は、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
3. ポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）に対する前記ポリブタジエン（Ａ）の質量比は、５／９５〜９０／１０である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ａ）以外のゴム（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、シリカ（Ｃ）は１〜１５０質量部である、請求項１〜３いずれか一項に記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
6. （工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、水とを混合する工程、
   （工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
   （工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
   （工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、工程３で得られたポリブタジエン以外のゴムと、シリカと、任意成分とを混合する工程
   を含むゴム組成物の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法により製造されたゴム組成物。
8. 請求項７記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
9. コバルト化合物と、周期表第１、２、１３族の有機金属化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを含む触媒を用いて重合されたポリブタジエン（Ａ）、共架橋剤（Ｄ）及びパーオキサイド類（Ｅ）を含むゴルフボール用ゴム組成物。
10. 共架橋剤（Ｄ）は、ジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛及びジメタクリル酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
11. ポリブタジエン（Ａ）１００重量部に対し、共架橋剤（Ｄ）は１０〜５０重量部である、請求項９又は１０に記載のゴルフボール用ゴム組成物。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載のゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いたゴルフボール。
13. （工程１）１，３−ブタジエンと、周期表１、２、１３族元素の有機金属化合物と、場合により水とを混合する工程、
    （工程２）工程１で得られた混合物と、コバルト化合物と、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物とを混合する工程、
    （工程３）工程２で得られた混合物において、１，３−ブタジエンを１，４−重合してポリブタジエンを得る工程、及び
    （工程４）工程３で得られたポリブタジエンと、共架橋剤と、パーオキサイド類と、任意成分とを混合する工程
    を含むゴルフボール用ゴム組成物の製造方法。
14. 請求項１３記載の製造方法により製造されたゴルフボール用ゴム組成物。
15. 請求項１４記載のゴルフボール用ゴム組成物を用いたゴルフボール。