WO2019043929A1 - ポリブタジエンゴム - Google Patents

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WO2019043929A1
WO2019043929A1 PCT/JP2017/031679 JP2017031679W WO2019043929A1 WO 2019043929 A1 WO2019043929 A1 WO 2019043929A1 JP 2017031679 W JP2017031679 W JP 2017031679W WO 2019043929 A1 WO2019043929 A1 WO 2019043929A1
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WO
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polybutadiene
rubber
tcp
less
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/031679
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English (en)
French (fr)
Inventor
勇斗 鹿野
光春 安部
恭芳 岡部
洸 神林
将 山垣
Original Assignee
宇部興産株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to PCT/JP2017/031679 priority patent/WO2019043929A1/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the present invention relates to a polybutadiene rubber having improved processability and wear resistance, and by incorporating it into a rubber composition, it can be used for tires, as well as anti-vibration rubbers, belts, hoses, seismic isolation rubbers, rubber crawlers, footwear members, etc.
  • the present invention relates to polybutadiene rubber that can be used.
  • Polybutadiene rubber is generally superior in wear resistance to other rubbers but inferior in processability.
  • abrasion resistance and processability are in a trade-off relationship, and if one is to be improved, the performance of the other is degraded, so various improvements have been made so far.
  • an object of the present invention is to provide a polybutadiene rubber having improved wear resistance and low loss while maintaining processability.
  • the polybutadiene rubber according to the present invention is (A1) The ratio (Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. ) of 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) to Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) is 2.5 or more, and (a2) weight average molecular weight (Mw) Polybutadiene (A) satisfying a condition of 60.0 ⁇ 10 4 or more, (B1) The ratio (Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. ) of 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) to Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C.
  • Polybutadiene (A) Polybutadiene (A), which is a component of the polybutadiene rubber of the present invention, is a high molecular weight and low branched polybutadiene, and is a component particularly effective for improving the abrasion resistance.
  • the polybutadiene (A) preferably has the following physical properties.
  • Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. The ratio (Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. ) of the 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) of the polybutadiene (A) to the Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) is 2.5 or more.
  • Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is an index of branching degree (linearity), and when Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is large, the branching degree is low (high linearity), and Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. If it is small, it means that the degree of branching is high (low linearity). If Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C.
  • Tcp / ML 1 + 4 at 100 ° C. is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, and still more preferably 4.0 or more.
  • Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is preferably 15.0 or less, and 10.0 The following are more preferable, and 6.0 or less is more preferable.
  • the 5 weight% toluene solution viscosity (Tcp) of polybutadiene (A) is 150 or more.
  • Tcp is more preferably 250 or more, further preferably 350 or more.
  • Tcp exceeds 1000 (measurement limit Or more).
  • Tcp is preferably 1000 or less, and more preferably 800 or less.
  • 5 weight% toluene solution viscosity (Tcp) is measured by the method described in the Example mentioned later (following, the same).
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C. ) of the polybutadiene (A) is preferably 40 to 250.
  • the wear resistance is further improved.
  • processability improves more by making ML 1 + 4, 100 degreeC 250 or less.
  • the ML 1 + 4, 100 ° C. is more preferably 55 to 200, and still more preferably 80 to 150.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C. ) is measured by the method described in the examples described later (the same applies hereinafter).
  • the stress relaxation time (T80) of polybutadiene (A) is preferably 2.0 seconds or more.
  • T80 is the time taken for the value to decrease by 80% when the torque at the end of ML 1 + 4, 100 ° C measurement is 100%, and if T80 is too small, there is little entanglement of rubber molecules and shear stress As a result, it is difficult to obtain good filler dispersion.
  • T80 is more preferably 5.0 seconds or more, further preferably 10.0 seconds or more.
  • T80 polybutadiene having good workability other than polybutadiene (A) Since (B) is used in combination, for example, T80 may be longer than 60.0 seconds (the measurement limit is exceeded). However, from the viewpoint of further improving the processability, T80 is preferably 60.0 seconds or less, and more preferably 40.0 seconds or less.
  • stress relaxation time (T80) is measured by the method described in the Example mentioned later (following, the same). The transition of stress relaxation of rubber is determined by the combination of the elastic component and the viscosity component, and the slow stress relaxation indicates that the elastic component is large, and the fast stress relaxation indicates the large viscosity component.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybutadiene (A) is 60.0 ⁇ 10 4 or more. If Mw is 60.0 ⁇ 10 4 or more, it leads to the improvement of low loss by mixing of high molecular weight products.
  • the Mw is preferably 70.0 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 80.0 ⁇ 10 4 or more.
  • the Mw is 100.0 ⁇ 10. It may be more than four .
  • the Mw is preferably 100.0 ⁇ 10 4 or less, and more preferably 90.0 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene (A) is preferably 15.0 ⁇ 10 4 to 65.0 ⁇ 10 4 .
  • the Mn is more preferably 20.0 ⁇ 10 4 to 55.0 ⁇ 10 4 and still more preferably 25.0 ⁇ 10 4 to 45.0 ⁇ 10 4 .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of polybutadiene (A) is preferably 2.0 to 4.5. Processability improves more by Mw / Mn being 2.0 or more. Moreover, abrasion resistance improves more by Mw / Mn being 4.5 or less.
  • the Mw / Mn is more preferably 2.2 to 3.5, and further preferably 2.4 to 3.0.
  • a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) are measured by the method described in the Example mentioned later (following, the same).
  • the proportion of the cis structure in the microstructural analysis is preferably 99.4 mol% or less, more preferably 97.0 to 99.0 mol%, and 98.0 to 98. More preferably, it is 6 mol%.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.3 mol% or more.
  • the proportion of the trans structure in the microstructural analysis is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less.
  • the proportion of the trans structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.3 mol% or more.
  • the ratio of a micro structure is measured by the method described in the Example mentioned later (following, the same).
  • the polybutadiene (A) may or may not be modified with disulfur dichloride, monosulfur monochloride, other sulfur compounds, organic peroxides, t-butyl chloride and the like.
  • Polybutadiene (B) Polybutadiene (B), which is one component of the polybutadiene rubber of the present invention, is a low molecular weight and highly branched polybutadiene, and is a component particularly effective for improving processability.
  • the polybutadiene (B) preferably has the following physical properties.
  • Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. The ratio (Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. ) of the 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) of the polybutadiene (B) to the Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) is 3.5 or less. If Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is 3.5 or less, the degree of branching will be moderately high, so cold flow will be less likely to occur, and storage stability of the product will be improved. Tcp / ML 1 + 4 at 100 ° C. is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less. Also, if the degree of branching is too high, the wear resistance may decrease, so Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more, and 1.2 or more. Is more preferred.
  • the 5 weight% toluene solution viscosity (Tcp) of polybutadiene (B) is 120 or less.
  • Tcp is more preferably 100 or less, and still more preferably 70 or less.
  • polybutadiene (A) having good wear resistance is used in combination with polybutadiene (B). I do not care.
  • Tcp is preferably 20 or more, and more preferably 40 or more.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C. ) of the polybutadiene (B) is preferably 20 to 70.
  • the ML 1 + 4, 100 ° C. is more preferably 30 to 60, and still more preferably 40 to 50.
  • the stress relaxation time (T80) of polybutadiene (B) is preferably 90.0 seconds or less. If T80 is too large, residual stress during molding increases, so dimensional stability tends to deteriorate and workability tends to decrease.
  • the Tcp is more preferably 70.0 seconds or less, and further preferably 40.0 seconds or more.
  • T80 may be less than 2.0 seconds, since polybutadiene (A) having good properties is used in combination.
  • T80 is preferably 2.0 seconds or more, and more preferably 5.0 seconds or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polybutadiene (B) is 56.0 ⁇ 10 4 or less. If Mw is 56.0 ⁇ 10 4 or less, it leads to the improvement of the processability by the mixture of low molecular weight monomers.
  • the Mw is preferably 53.0 ⁇ 10 4 or less, more preferably 50.0 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw is 20.0. ⁇ does not matter even less than 10 4.
  • Mw is preferably 20.0 ⁇ 10 4 or more, and more preferably 35.0 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene (B) is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 35.0 ⁇ 10 4 .
  • the Mn is more preferably 10.0 ⁇ 10 4 to 30.0 ⁇ 10 4 and still more preferably 15.0 ⁇ 10 4 to 25.0 ⁇ 10 4 .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene (B) is preferably 2.0 to 4.5. Processability improves more by Mw / Mn being 2.0 or more. Moreover, abrasion resistance improves more by Mw / Mn being 4.5 or less.
  • the Mw / Mn is more preferably 2.5 to 4.2, further preferably 3.0 to 3.9.
  • the proportion of the cis structure in the microstructural analysis is preferably 99.0 mol% or less, more preferably 95.0 to 98.5 mol%, and 96.0 to 98. More preferably, it is 0 mol%.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably 2.5 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.5 mol% or more.
  • the proportion of the trans structure in the microstructural analysis is preferably 2.5 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less.
  • the proportion of the trans structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.5 mol% or more.
  • the polybutadiene (B) may be modified or not with disulfur dichloride, monosulfur monochloride, other sulfur compounds, organic peroxides, t-butyl chloride and the like.
  • Polybutadiene (A) and polybutadiene (B) can be produced by polymerizing 1,3-butadiene with a transition metal catalyst. More specifically, it can be produced by polymerizing 1,3-butadiene with a catalyst system comprising a transition metal catalyst, an organoaluminum compound, and water.
  • a cobalt catalyst or a neodymium catalyst is suitable.
  • cobalt salts such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt nitrate, cobalt octylate (ethylhexanoate), cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt acetate, cobalt malonate, etc .; cobalt bis acetylacetonate, cobalt tris acetyl acetonate
  • organic base complexes such as acetoacetic acid ethyl ester cobalt, pyridine complexes of cobalt salts and picoline complexes, and ethyl alcohol complexes.
  • cobalt octylate (ethylhexanoic acid) is preferred.
  • neodymium octyl acid ethylhexanoic acid
  • other catalysts such as a nickel catalyst can also be used as long as a polybutadiene having desired physical properties can be obtained.
  • the amount of transition metal catalyst used can be appropriately adjusted to obtain polybutadiene having desired physical properties.
  • organoaluminum compound halogen containing organoaluminum compounds such as trialkylaluminum; dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dichloride, alkylaluminum dibromide, etc .; dialkylaluminum hydride, alkylaluminum Examples thereof include hydrogenated organic aluminum compounds such as sesquihydrite.
  • the organoaluminum compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • trialkylaluminum examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum and the like.
  • dialkylaluminum chlorides include dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride.
  • dialkylaluminum bromide dimethylaluminum bromide, diethylaluminum bromide and the like can be mentioned.
  • alkylaluminum sesquichloride include methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
  • alkylaluminum sesquibromide include methylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquibromide and the like.
  • alkylaluminum dichloride include methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride.
  • alkylaluminum dibromide methylaluminum dibromide, ethylaluminum dibromide and the like can be mentioned.
  • dialkyl aluminum hydrides include diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
  • alkyl aluminum sesquihydrate examples include ethyl aluminum sesquihydride and isobutyl aluminum sesquihydride.
  • the mixing ratio of the organoaluminum compound to water is preferably 1.0 to 3 in terms of aluminum / water (molar ratio), since a polybutadiene having desired physical properties is easily obtained, and 1.2 to 2. More preferably, it is 5.
  • non-conjugated dienes such as cyclooctadiene, allene and methyl allene (1,2-butadiene); molecular weights of ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and 1-butene Modifiers can also be used. It can be used.
  • a molecular weight modifier can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
  • the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization (bulk polymerization) in which a monomer is polymerized while using a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene as a polymerization solvent, or solution polymerization in which a monomer is dissolved in a solvent Etc. can be applied.
  • bulk polymerization bulk polymerization
  • a conjugated diene compound monomer such as 1,3-butadiene
  • solution polymerization in which a monomer is dissolved in a solvent Etc.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Olefin-based hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene; petroleum-based solvents such as mineral spirit, solvent naphtha and kerosene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and the like.
  • toluene, cyclohexane, or a mixed solvent of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of -30 to 150.degree. C., more preferably in the range of 30 to 100.degree. C., and further preferably 50 to 80.degree. C. because polybutadiene having desired physical properties can be easily obtained.
  • the polymerization time is preferably in the range of 1 minute to 12 hours, and more preferably in the range of 5 minutes to 5 hours.
  • an antiaging agent can be added as needed.
  • anti-aging agents include phenolic anti-aging agents such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus anti-aging agents such as torinonyl phenyl phosphite (TNP), and 4,6 And sulfur based antioxidants such as -bis (octylthiomethyl) -o-cresol and dilauryl-3,3'-thiodipropionate (TPL).
  • An antiaging agent can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polybutadiene.
  • the inside of the polymerization tank is released as necessary, and further post-treatments such as washing and drying steps can be performed to produce a polybutadiene having desired physical properties.
  • the polybutadiene rubber of the present invention contains polybutadiene (A) and polybutadiene (B).
  • the weight ratio of polybutadiene (A) / polybutadiene (B) is 10/90 to 80/20.
  • the weight ratio of polybutadiene (A) / polybutadiene (B) is preferably 15/85 to 45/55, and more preferably 20/80 to 35/65.
  • a method of mixing polybutadiene (A) and polybutadiene (B) a method of mixing a solution of polybutadiene (A) and a solution of polybutadiene (B), addition of solid polybutadiene (B) to a solution of polybutadiene (A)
  • a method of adding solid polybutadiene (A) to a solution of polybutadiene (B) and a method of mixing solid polybutadiene (A) and solid polybutadiene (B).
  • a method of mixing a solution of polybutadiene (A) and a solution of polybutadiene (B) is preferable.
  • Polybutadiene rubber is obtained by mixing polybutadiene (A) and polybutadiene (B) and removing the solvent and the like as required.
  • the solution of polybutadiene (A) and the solution of polybutadiene (B) for example, the polymerization solution in the method of producing polybutadiene described above can be used.
  • the polybutadiene rubber (a mixture of polybutadiene (A) and polybutadiene (B)) thus obtained preferably has the following physical properties.
  • the ratio (Tcp / ML 1 + 4,100 ° C. ) of the 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp) of the polybutadiene rubber to the Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) is preferably 1.0 to 6.0.
  • Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. to 1.0 or more the degree of branching is appropriately reduced, and thus the wear resistance is improved.
  • Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. to 6.0 or less the degree of branching is appropriately increased, so that cold flow is less likely to occur, and storage stability of the product is improved.
  • Tcp / ML 1 + 4, 100 ° C. is more preferably 1.2 to 5.0, still more preferably 1.4 to 4.0, and particularly preferably 1.6 to 3.0. .
  • the viscosity (Tcp) of a 5 wt% toluene solution of polybutadiene rubber is preferably 40 to 600. By setting Tcp to 40 or more, abrasion resistance is further improved. Moreover, processability improves more by Tcp being 600 or less.
  • the Tcp is more preferably 70 to 400, further preferably 100 to 200.
  • the Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C. ) of the polybutadiene rubber is preferably 30 to 120.
  • the ML 1 + 4, 100 ° C. is more preferably 40 to 100, and still more preferably 50 to 80.
  • the stress relaxation time (T80) of polybutadiene rubber is preferably 3.0 to 50.0 seconds.
  • T80 is more preferably 5.0 to 30.0 seconds, further preferably 8.0 to 15.0 seconds.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybutadiene rubber is preferably 30.0 ⁇ 10 4 to 90.0 ⁇ 10 4 . Wear resistance is further improved by setting Mw to 30.0 ⁇ 10 4 or more. Further, by setting the Mw to 90.0 ⁇ 10 4 or less, the processability is further improved.
  • the Mn is more preferably 40.0 ⁇ 10 4 to 80.0 ⁇ 10 4 and still more preferably 50.0 ⁇ 10 4 to 70.0 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene rubber is preferably 8.0 ⁇ 10 4 to 40.0 ⁇ 10 4 .
  • the Mn is more preferably 10.0 ⁇ 10 4 to 30.0 ⁇ 10 4 and still more preferably 15.0 ⁇ 10 4 to 25.0 ⁇ 10 4 .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polybutadiene rubber is preferably 2.0 to 6.0. Processability improves more by Mw / Mn being 2.0 or more. Moreover, abrasion resistance improves more by setting Mw / Mn to 6.0 or less.
  • the Mw / Mn is more preferably 2.4 to 5.0, and further preferably 2.8 to 4.0.
  • the proportion of the cis structure in the microstructural analysis is preferably 99.0 mol% or less, more preferably 95.0 to 98.5 mol%, and 96.0 to 98.0 mol. More preferably, it is%.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably 2.5 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less.
  • the proportion of the vinyl structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.5 mol% or more.
  • the proportion of the trans structure in the microstructural analysis is preferably 2.5 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less.
  • the percentage of trans structure in the microstructural analysis is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.5 mol% or more.
  • the polybutadiene rubber (i) of the present invention is preferably a rubber composition to which other rubber (ii) and a rubber reinforcing material (iii) are added.
  • This rubber composition can be used not only for tire applications such as treads, sidewalls, and chafers, but also for applications other than tires such as anti-vibration rubbers, belts, hoses, seismic isolation rubbers, rubber crawlers and footwear members. .
  • a diene rubber other than polybutadiene having the above-mentioned physical properties can be used.
  • diene-based rubbers other than polybutadiene having the above-mentioned physical properties include polybutadiene rubber, natural rubber, high-cis polybutadiene rubber, low-cis polybutadiene rubber (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene-containing butadiene rubber VCR), polymers of diene-based monomers such as isoprene rubber, butyl rubber and chloroprene rubber; acrylonitrile-diene copolymer rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR), nitrile chloroprene rubber and nitrile isoprene rubber; emulsion polymerization or solution polymerization styrene butadiene rubber And styrene-diene copolymer rubbers such as (SBR),
  • butadiene rubber natural rubber, syndiotactic-1,2-polybutadiene-containing butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber and styrene butadiene rubber which do not have the above physical properties are preferable.
  • solution polymerized styrene butadiene rubber (s-SBR), natural rubber or isoprene rubber is suitable.
  • the other rubber component (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic reinforcing materials such as carbon black, white carbon (silica), activated calcium carbonate, ultrafine particle magnesium silicate, etc .; polyethylene resin, polypropylene resin, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine And organic reinforcing materials such as resin, coumarone-indene resin, petroleum resin and the like. Among them, carbon black or silica is preferable.
  • the rubber reinforcing materials may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of carbon black include FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF and the like, but from the viewpoint of improving the wear resistance, ISAF having a small particle size is preferable.
  • the average particle size of carbon black is preferably 15 nm or more and 90 nm or less.
  • the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of carbon black is preferably 70 ml / 100 g or more and 140 ml / 100 g or less.
  • Examples of the silica include Nipsil VN3 (trade name, manufactured by Tosoh Silica Corporation), Ultrasil 7000 GR (trade name, manufactured by Evonik Degussa), and the like.
  • the blending ratio of the above components is based on 100 parts by weight of the rubber component (i) + (ii) consisting of 5 to 90 parts by weight of the polybutadiene rubber (i) of the present invention and 95 to 10 parts by weight of the other rubber (ii)
  • the rubber reinforcing material (iii) is preferably 1 to 100 parts by weight.
  • the rubber component (i) + (ii) more preferably comprises 10 to 60 parts by weight of polybutadiene rubber (i) and 90 to 40 parts by weight of the other rubber (ii), and 20 to 40 of polybutadiene rubber (i) It is more preferable to consist of parts by weight and 80 to 60 parts by weight of the other rubber (ii).
  • the amount of the rubber reinforcing material (iii) is more preferably 30 to 90 parts by weight, still more preferably 50 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component (i) + (ii).
  • the rubber composition can be obtained by kneading the above-mentioned components using a commonly used Banbury, open roll, kneader, twin-screw kneader or the like.
  • silane coupling agent if necessary, silane coupling agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, filler, processing oil, zinc oxide, stearic acid, etc.
  • the compounding agents generally used in the rubber industry May be kneaded.
  • silane coupling agent particularly preferred is a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the polybutadiene rubber (i) of the present invention or the other rubber component (ii).
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide and the like are used. Vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • vulcanization accelerator known vulcanization auxiliary agents such as aldehydes, ammonias, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates and the like are used. Vulcanization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent examples include amines and ketone based anti-aging agents, imidazole based anti-aging agents, amine based anti-aging agents, phenolic anti-aging agents, sulfur based anti-aging agents, and phosphorus based anti-aging agents.
  • An antiaging agent can be used individually by 1 type, and can also be used together 2 or more types.
  • the filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, lisage and diatomaceous earth; and organic fillers such as regenerated rubber and powdery rubber.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • process oil any of aromatic process oil, naphthene process oil and paraffin process oil may be used. Also, low molecular weight liquid polybutadiene or tackifier may be used.
  • the process oils may be used alone or in combination of two or more.
  • Tcp 5 wt% toluene solution viscosity (Tcp)
  • Tcp 5 wt% toluene solution viscosity
  • Mooney viscosity (ML 1 + 4, 100 ° C ) The Mooney viscosity (ML 1 + 4,100 ° C. ) of the polybutadiene, polybutadiene rubber and the compound was measured at 100 ° C. in accordance with JIS-K6300. In addition, about ML 1 + 4, 100 degreeC of a compound, the index which set the comparative example 1 to 100 was calculated ( ML1 + 4, 100 degreeC of a compound is small, and workability becomes favorable, so that an index is large).
  • Stress relaxation time (T80) The stress relaxation time (T80) of polybutadiene and polybutadiene rubber was calculated by stress relaxation measurement according to ASTM D1646-7 of MV2000 manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES. Specifically, the torque is 100% when the rotor is stopped (0 seconds) after 4 minutes of measurement under the condition of ML 1 + 4, 100 ° C. , and the value attenuates to 80% (that is, attenuates to 20%) The time (in seconds) up to) was measured as a stress relaxation time T80.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polybutadiene and polybutadiene rubber are calculated by standard polystyrene conversion by GPC method (trade name: HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) did.
  • GPC method trade name: HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation
  • tetrahydrofuran was used
  • two columns of KF-805L (trade name) manufactured by Shodex were connected in series, and a differential refractometer (RI) was used as a detector.
  • microstructures of polybutadiene and polybutadiene rubber were calculated by infrared absorption spectroscopy. Specifically, the peak position derived from the microstructure (cis: 740cm -1, vinyl: 910cm -1, trans: 967cm -1) from the absorption intensity ratio was calculated microstructure of the polymer.
  • Polybutadiene A-1 to polybutadiene A-6 were obtained by evaporating and removing unreacted butadiene and 2-butenes and a solvent from the obtained polybutadiene A-1 solution to polybutadiene A-6 solution, and various physical properties were evaluated. . The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 16 The two corresponding polybutadiene solutions were mixed so that the polybutadiene (A) and the polybutadiene (B) were blended in the proportions shown in Tables 5 to 6 (blending method: wet). Then, by removing unreacted butadiene and 2-butenes from the obtained mixed solution by evaporation, a polybutadiene rubber was obtained, and various physical properties were measured. The results are shown in Tables 5-6.
  • a vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd., trade name: Noccellar NS
  • a vulcanizing agent prowder sulfur, Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Formulation was made by a 6-inch roll to make a formulation. Physical properties (Mooney viscosity) of the formulation are shown in Tables 5-6.
  • the obtained composition was put into a mold and press-cured to prepare a rubber composition.
  • the vulcanization time was twice as long as the 150 ° C. vulcanization characteristic t90 determined by a viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by Alpha Technologies, product name: RPA 2000).
  • the run bone wear coefficient and low loss property (tan ⁇ ) of the obtained rubber composition are shown in Tables 5 to 6.
  • Example 17 Polybutadiene A-2 was obtained by evaporating unreacted butadiene and 2-butenes from the solution of polybutadiene A-2.
  • polybutadiene B-2 was obtained by evaporating unreacted butadiene and 2-butenes from the polybutadiene B-2 solution.
  • the polybutadiene rubber was obtained by mixing both by the compounding ratio shown in Table 6 (compounding method: dry). Then, a compound and a rubber composition were produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polybutadiene rubber was used.
  • the Mooney viscosities of the formulations, as well as the Lambourn wear coefficient and low loss properties (tan ⁇ ) of the rubber composition are shown in Table 6.
  • Comparative Examples 1 to 4 Formulations and a rubber composition were produced in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene shown in Table 6 was used alone instead of polybutadiene rubber.
  • the Mooney viscosities of the formulations, as well as the Lambourn wear coefficient and low loss properties (tan ⁇ ) of the rubber composition are shown in Table 6.
  • the abrasion resistance and the processability can be made to be compatible with each other, and the low loss can be further improved.
  • the polybutadiene of the present invention is improved in abrasion resistance and low loss while maintaining processability, so by incorporating it into a rubber composition, it is possible to incorporate tires, as well as vibration-proof rubber, belts, hoses, and seismic isolation. It can be used for rubber, rubber crawlers, footwear members and the like.

Abstract

本発明は、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムを提供する。本発明に係るポリブタジエンゴムは、５重量％トルエン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５以上、及び重量平均分子量が６０．０×１０４以上の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、５重量％トルエン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が３．５以下、及び重量平均分子量が５６．０×１０４以下の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）とを含み、前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）が、１０／９０～８０／２０である。

Description

ポリブタジエンゴム
　本発明は、加工性及び耐摩耗性が改良されたポリブタジエンゴムに関し、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができるポリブタジエンゴムに関する。
　ポリブタジエンゴムは、一般に、他のゴムに比べて耐摩耗性が優れているが加工性が劣っている。ところが、耐摩耗性と加工性は二律背反の関係にあり、一方を改善しようとすると他方の性能が低下してしまうことから、これまでさまざまな改良がなされている。
　例えば、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）を規定することで、耐摩耗性と加工性を両立させたタイヤ用ポリブタジエン組成物が報告されている（特許文献１）。
　さらに、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）の規定に加え、ムーニー粘度速度依存性指数（ｎ値）を規定することで、耐摩耗性と加工性をより両立させる試みがなされている（特許文献２及び３）。
特開２００４－３３９４６７号公報 特開２００４－２１１０４８号公報 国際公開第２００７／０８１０１８号
　しかしながら、市場では、より高度に耐摩耗性と加工性を両立させ、さらには低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムが要求されている。
　そこで、本発明は、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムを提供することを目的とする。
　本発明に係るポリブタジエンゴムは、
（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．５以上、及び
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０４以上
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
　（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が３．５以下、及び
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０４以下
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０～８０／２０である。
　本発明によれば、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムを提供することができる。
　（ポリブタジエン（Ａ））
　本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ａ）は、高分子量かつ低分岐なポリブタジエンであり、特に耐摩耗性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ａ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、２．５以上である。ここで、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は分岐度（リニアリティ）の指標であって、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が大きい場合は分岐度が低く（高リニアリティ）、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が小さい場合は分岐度が高い（低リニアリティ）ことを意味する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が２．５以上であれば、分岐度が適度に低くなることから、耐摩耗性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに低すぎると、コールドフローが生じやすくなり、製品の保存安定性が低下する場合があることから、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１５０以上であることが好ましい。Ｔｃｐを１５０以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。Ｔｃｐは、２５０以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴｃｐが１０００超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔｃｐは１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。なお、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
　ポリブタジエン（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、４０～２５０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を４０以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を２５０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、５５～２００であることがより好ましく、８０～１５０であることがさらに好ましい。なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
　ポリブタジエン（Ａ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、２．０秒以上であることが好ましい。なお、Ｔ８０とは、ＭＬ１＋４，１００℃測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの時間を言い、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなる。Ｔ８０は、５．０秒以上であることがより好ましく、１０．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴ８０が６０．０秒超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔ８０は６０．０秒以下であることが好ましく、４０．０秒以下であることがより好ましい。なお、応力緩和時間（Ｔ８０）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まるものであり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いことを示し、応力緩和が速いことは粘性成分が多いことを示す。
　ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０．０×１０４以上である。Ｍｗが６０．０×１０４以上であれば、高分子量体の混合による低ロス性の向上につながる。Ｍｗは、７０．０×１０４以上であることが好ましく、８０．０×１０４以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＭｗが１００．０×１０４超でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｍｗは１００．０×１０４以下であることが好ましく、９０．０×１０４であることがより好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５．０×１０４～６５．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを１５．０×１０４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、Ｍｎを６５．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、２０．０×１０４～５５．０×１０４であることがより好ましく、２５．０×１０４～４５．０×１０４であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～４．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．２～３．５であることがより好ましく、２．４～３．０であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
　ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．４モル％以下であることが好ましく、９７．０～９９．０モル％であることがより好ましく、９８．０～９８．６モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．３モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．３モル％以上でもよい。なお、ミクロ構造の割合は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
　ポリブタジエン（Ａ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ－ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
　（ポリブタジエン（Ｂ））
　本発明のポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｂ）は、低分子量かつ高分岐なポリブタジエンであり、特に加工性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｂ）は、以下のような物性を有することが好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、３．５以下である。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃が３．５以下であれば、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに高すぎると、耐摩耗性が低下する場合があることから、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１２０以下であることが好ましい。Ｔｃｐを１２０以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが低すぎると耐摩耗性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外に耐摩耗性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴｃｐが２０未満でも構わない。ただし、耐摩耗性をより改善する観点から、Ｔｃｐは２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０～７０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を２０以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を７０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、３０～６０であることがより好ましく、４０～５０であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、９０．０秒以下であることが好ましい。Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られる。Ｔｃｐは、７０．０秒以下であることがより好ましく、４０．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外にフィラーの分散性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴ８０が２．０秒未満でも構わない。ただし、フィラーの分散性をより改善する観点から、Ｔ８０は２．０秒以上であることが好ましく、５．０秒以上であることがより好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６．０×１０４以下である。Ｍｗが５６．０×１０４以下であれば、低分子量体の混合による加工性の向上につながる。Ｍｗは、５３．０×１０４以下であることが好ましく、５０．０×１０４以下であることがより好ましい。一方、Ｍｗが低すぎると耐摩耗性が低下する傾向が見られるが、本発明ではポリブタジエン（Ｂ）以外に耐摩耗性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＭｗが２０．０×１０４未満でも構わない。ただし、耐摩耗性をより改善する観点から、Ｍｗは２０．０×１０４以上であることが好ましく、３５．０×１０４であることがより好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０４～３５．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを５．０×１０４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、Ｍｎを３５．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０４～３０．０×１０４であることがより好ましく、１５．０×１０４～２５．０×１０４であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～４．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．５～４．２であることがより好ましく、３．０～３．９であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９５．０～９８．５モル％であることがより好ましく、９６．０～９８．０モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
　ポリブタジエン（Ｂ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ－ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
　（ポリブタジエンの製造方法）
　ポリブタジエン（Ａ）及びポリブタジエン（Ｂ）は、遷移金属触媒により１，３－ブタジエンを重合することで製造することができる。より詳しくは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系により１，３－ブタジエンを重合することで製造することができる。
　遷移金属触媒としては、コバルト触媒又はネオジム触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。ネオジム触媒としては、塩化ネオジム、臭化ネオジム、硝酸ネオジム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジム、ナフテン酸ネオジム、酢酸ネオジム、マロン酸ネオジム等のネオジム塩；ネオジムビスアセチルアセトネート、ネオジムトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルネオジム、ネオジム塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジムが好ましい。なお、所望の物性を有するポリブタジエンが得られるのであれば、ニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる
　遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンとするように適宜調整することができる。
　有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。
　ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
　ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．０～３であることが好ましく、１．２～２．５であることがより好ましい。
　さらに、所望の物性を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２－ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１－ブテン等のα－オレフィン類などの分子量調節剤を用いることもできる。使用することができる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　重合方法には特に制限はなく、１，３－ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ－ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス－２－ブテン、トランス－２－ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス－２－ブテンとトランス－２－ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
　重合温度は、－３０～１５０℃の範囲が好ましく、３０～１００℃の範囲がより好ましく、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから５０～８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分～１２時間の範囲が好ましく、５分～５時間の範囲がより好ましい。
　重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール及びジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１～５重量部とすることが好ましい。
　所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の物性を有するポリブタジエンを製造することができる。
　（ポリブタジエンゴム）
　本発明のポリブタジエンゴムは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）と含有する。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１０／９０～８０／２０である。このような重量比でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合することで、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されたポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１５／８５～４５／５５であることが好ましく、２０／８０～３５／６５であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合する方法としては、ポリブタジエン（Ａ）の溶液とポリブタジエン（Ｂ）の溶液を混合する方法、ポリブタジエン（Ａ）の溶液に固体状のポリブタジエン（Ｂ）を添加する方法、ポリブタジエン（Ｂ）の溶液に固体状のポリブタジエン（Ａ）を添加する方法、固体状のポリブタジエン（Ａ）と固体状のポリブタジエン（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。分散性を高める観点から、ポリブタジエン（Ａ）の溶液とポリブタジエン（Ｂ）の溶液を混合する方法が好ましい。ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合し、必要に応じて溶媒等を除去することで、ポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）の溶液及びポリブタジエン（Ｂ）の溶液としては、例えば、前述のポリブタジエンの製造方法における重合溶液を用いることができる。
　こうして得られるポリブタジエンゴム（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の混合物）は、以下のような物性を有することが好ましい。
　ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）は、１．０～６．０であることが好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃を１．０以上とすることで、分岐度が適度に低くなることから、耐摩耗性が向上する。また、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃を６．０以下とすることで、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃は、１．２～５．０であることがより好ましく、１．４～４．０であることがさらに好ましく、１．６～３．０であることが特に好ましい。
　ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、４０～６００であることが好ましい。Ｔｃｐを４０以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、Ｔｃｐを６００以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、７０～４００であることがより好ましく、１００～２００であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、３０～１２０であることが好ましい。ＭＬ１＋４，１００℃を３０以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、ＭＬ１＋４，１００℃を１２０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ１＋４，１００℃は、４０～１００であることがより好ましく、５０～８０であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、３．０～５０．０秒であることが好ましい。Ｔ８０を３．０秒以上とすることで、ゴム分子の絡み合いが多く剪断応力の保持力が十分になるため、良好なフィラーの分散状態が得られやすくなる。また、Ｔ８０を５０．０秒以下とすることで、成形加工時の残留応力が減少するため、寸法安定性が高まり加工性が向上する。Ｔ８０は、５．０～３０．０秒であることがより好ましく、８．０～１５．０秒であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０．０×１０４～９０．０×１０４であることが好ましい。Ｍｗを３０．０×１０４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、Ｍｗを９０．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、４０．０×１０４～８０．０×１０４であることがより好ましく、５０．０×１０４～７０．０×１０４であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、８．０×１０４～４０．０×１０４であることが好ましい。Ｍｎを８．０×１０４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。また、Ｍｎを４０．０×１０４以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０４～３０．０×１０４であることがより好ましく、１５．０×１０４～２５．０×１０４であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～６．０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。また、Ｍｗ／Ｍｎを６．０以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．４～５．０であることがより好ましく、２．８～４．０であることがさらに好ましい。
　ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９５．０～９８．５モル％であることがより好ましく、９６．０～９８．０モル％であることがさらに好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
　（ゴム組成物）
　本発明のポリブタジエンゴム（ｉ）は、その他のゴム（ｉｉ）及びゴム補強材（ｉｉｉ）を添加したゴム組成物とすることが好適である。このゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、及びチェーファーなどのタイヤ用途だけでなく、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材などのタイヤ以外の用途に用いることができる。
　その他のゴム成分（ｉｉ）としては、例えば、上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムを用いることができる。上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムとしては、上記物性を有しないポリブタジエンゴム、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル－ジエン共重合ゴム；乳化重合又は溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン－ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、上記物性を有しないブタジエンゴム、天然ゴム、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン含有ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。特に、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ－ＳＢＲ）、天然ゴム、又はイソプレンゴムが好適である。その他のゴム成分（ロ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　ゴム補強材（ｉｉｉ）としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強材などが挙げられる。なかでも、カーボンブラック又はシリカが好ましい。ゴム補強材は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　カーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦなどが挙げられるが、耐摩耗性を向上させる観点から、粒子径の小さいＩＳＡＦが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。シリカとしては、ニプシルＶＮ３（商品名、東ソーシリカ社製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（商品名、エボニック・デグサ社製）などが挙げられる。
　上記成分の配合割合は、本発明のポリブタジエンゴム（ｉ）５～９０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）９５～１０重量部とからなるゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、ゴム補強材（ｉｉｉ）１～１００重量部であることが好ましい。ゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）は、ポリブタジエンゴム（ｉ）１０～６０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）９０～４０重量部とからなることがより好ましく、ポリブタジエンゴム（ｉ）２０～４０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）８０～６０重量部とからなることがさらに好ましい。ゴム補強材（ｉｉｉ）は、ゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、３０～９０重量部であることがより好ましく、５０～８０重量部であることがさらに好ましい。
　ゴム組成物は、上記の各成分を、通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
　ゴム組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
　シランカップリング剤としては、特に本発明のポリブタジエンゴム（ｉ）又はその他ゴム成分（ｉｉ）と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。加硫促進剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。プロセスオイルは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
　以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
　（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
　ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ　Ｚ８８０９）を用いた。
　（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
　ポリブタジエン、ポリブタジエンゴム及び配合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ－Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。なお、配合物のＭＬ１＋４，１００℃については、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほど配合物のＭＬ１＋４，１００℃が小さく、加工性が良好となる）。
　（応力緩和時間（Ｔ８０））
　ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製ＭＶ２０００のＡＳＴＭ　Ｄ１６４６－７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ１＋４，１００℃の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。
　（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ－８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を用いた。
　（ミクロ構造）
　ポリブタジエン及びポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ－１、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ－１、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ－１）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
　（耐摩耗性）
　ゴム組成物の耐摩耗性の指標として、ＪＩＳ－Ｋ６２６４に準拠したランボーン摩耗係数を、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほどゴム組成物のランボーン摩耗係数が大きく、耐摩耗性が良好となる）。
　（低ロス性）
　ゴム組成物の低ロス性の指標として、ＧＡＢＯ社製粘弾性試験機を用い、周波数：１６Ｈｚ、静歪：１．０％、動歪：０．２％、温度：－１２０℃から１００℃（２Ｋ／ｍｉｎで昇温）の条件において、７０℃のｔａｎδを測定し、比較例１を１００とした指数を算出した（指数が大きいほどゴム組成物のｔａｎδが小さく、低ロス性が良好となる）。
　（ポリブタジエンＡ－１溶液の調製）
　窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３４．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２重量％、残りは２－ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５２ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）２０．９４μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７２℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ－１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
　（ポリブタジエンＡ－２溶液～ポリブタジエンＡ－５溶液の調製）
　ポリブタジエンＡ－１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＡ－２溶液～ポリブタジエンＡ－５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表１に示す。
　（ポリブタジエンＡ－６溶液の調製）
　窒素置換されたナス型フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）３．２０ｍｍｏｌ及びバーサチック酸ネオジウム（Ｎｄｖ３）０．１６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．４８ｍｍｏｌを加え、更に２５分間室温下で接触させた。次に予め窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：２６．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：７３．８重量％）が添加されているオートクレーブを６０℃に保持した中に、上記熟成した触媒成分を特殊シリンジにて注入し反応を開始した。６０℃で１時間攪拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ－６溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られたポリブタジエンＡ－１溶液～ポリブタジエンＡ－６溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類と溶媒を蒸発除去することでポリブタジエンＡ－１～ポリブタジエンＡ－６を得て、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ポリブタジエンＢ－１溶液の調製）
　窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３６．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２７．０重量％、残りは２－ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）２０．００μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）７．００ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ－１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
　（ポリブタジエンＢ－２溶液及びポリブタジエンＢ－５溶液の調製）
　ポリブタジエンＢ－１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ－２溶液及びポリブタジエンＢ－５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
　（ポリブタジエンＢ－３溶液の調製）
　窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３３．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２２．０重量％、残りは２－ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ２Ｏ）１．７１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．００ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７５（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）１０．４０μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．２０ｍｍｏｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）１５μｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ－１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
　（ポリブタジエンＢ－４溶液及びポリブタジエンＢ－６溶液の調製）
　ポリブタジエンＢ－３溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ－４溶液及びポリブタジエンＢ－６溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られたポリブタジエンＢ－１溶液～ポリブタジエンＢ－６溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することでポリブタジエンＢ－１～ポリブタジエンＢ－６を得て、各種物性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例１～１６）
　表５～６に示す割合でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）が配合されるように、対応する２種のポリブタジエン溶液を混合した（配合方法：ｗｅｔ）。そして、得られた混合溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンゴムを得て、各種物性を測定した。結果を表５～６に示す。
　次に、得られたポリブタジエンゴムを用いて、天然ゴムを含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、３０重量部のポリブタジエンゴムと、７０重量部の天然ゴム（ＲＳＳ＃１；ＭＬ１＋４，１００℃＝７０に調整）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（東洋精機製作所社製、商品名：ＢＲ－２５０型）を用いて６０秒間混合した。その後、５０重量部のカーボンブラック（ＩＳＡＦ）と、３重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部のＺｎＯ（堺化学工業社製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）と、２重量部のステアリン酸（旭電化社製、商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ－３００）と、２重量部の酸化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン６Ｃ）とを投入し、計４分間混練した。
　次に、得られた混練物に、１重量部の加硫促進剤（大内新興社製、商品名：ノクセラーＮＳ）と、１．５重量部の加硫剤（粉末硫黄、鶴見化学工業社製）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。配合物の物性（ムーニー粘度）を表５～６に示す。
　そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ２０００）で求めた１５０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物のランボーン摩耗係数及び低ロス性（ｔａｎδ）を表５～６に示す。
　（実施例１７）
　ポリブタジエンＡ－２溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンＡ－２を得た。また、ポリブタジエンＢ－２溶液から未反応のブタジエン及び２－ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンＢ－２を得た。そして、両者を表６に示す配合割合で混合することで、ポリブタジエンゴムを得た（配合方法：ｄｒｙ）。そして、得られたポリブタジエンゴムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、配合物及びゴム組成物を作製した。配合物のムーニー粘度、並びにゴム組成物のランボーン摩耗係数及び低ロス性（ｔａｎδ）を表６に示す。
　（比較例１～４）
　ポリブタジエンゴムの代わりに、表６に示すポリブタジエンを単独で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、配合物及びゴム組成物を作製した。配合物のムーニー粘度、並びにゴム組成物のランボーン摩耗係数及び低ロス性（ｔａｎδ）を表６に示す。なお、比較例４については、配合物を作製している段階で混練できなくなり、配合物及びゴム組成物の評価を行うことはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、本発明のポリブタジエンゴムを用いることで、より高度に耐摩耗性と加工性を両立させ、さらには低ロス性が改良させることができる。
　本発明のポリブタジエンは、加工性を保ちつつ、耐摩耗性及び低ロス性が改良されていることから、ゴム組成物に配合することで、タイヤをはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、免震ゴム、ゴムクローラ及び履物部材等に用いることができる。

Claims (4)

  1. 　（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が２．５以上、及び
    （ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０４以上
    の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
    　（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４，１００℃）が３．５以下、及び
    （ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０４以下
    の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と
    を含み、
    前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０～８０／２０である
    ポリブタジエンゴム。
  2. 　前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１５／８５～４５／５５である
    請求項１に記載のポリブタジエンゴム。
  3. 　前記ポリブタジエン（Ａ）が、コバルト触媒又はネオジウム触媒を用いて製造されたものである
    請求項１又は２に記載のポリブタジエンゴム。
  4. 　前記ポリブタジエン（Ｂ）が、コバルト触媒又はネオジウム触媒を用いて製造されたものである
    請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブタジエンゴム。
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