JP2017066175A - 防振ゴム組成物、及び防振ゴム - Google Patents

Abstract

【課題】加工性と耐摩耗性、更に静動特性等のバランスが改良された防振ゴム組成物と防振ゴムを提供する。【解決手段】コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合して製造され、かつ下記（１）〜（５）の要件を満足するポリブタジエン（Ｉ）を含む防振ゴム組成物。（１）ムーニー粘度が４３〜７０、（２）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が０．９〜１．７、（３）ムーニー粘度測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間が１０．０〜４０．０秒、（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０〜４．００、（５）ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合が９４．０〜９８．０モル％【選択図】なし

Description

本発明は、加工性及び耐摩耗性が改良されたポリブタジエンを基材ゴムに用いた、防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴムに関する。

ポリブタジエンは、一般に、他のゴムに比べて耐摩耗性が優れているが加工性が劣っている。ところが、耐摩耗性と加工性は二律背反の関係にあり、一方を改善しようとすると他方の性能が低下してしまうことから、これまでさまざまな改良がなされている。

例えば、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）を規定することで、耐摩耗性と加工性を両立させるためのポリブタジエン組成物が報告されている（特許文献１）。また、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）の規定に加え、ムーニー粘度速度依存性指数（ｎ値）を規定することで、ポリブタジエン組成物の耐摩耗性と加工性を両立させる試みがなされている（特許文献２及び３）。

一般に自動車・オートバイ等の交通手段や産業機械等の騒音や振動を防止するために、防振ゴムが広く使用されている。このような防振目的に使用される、防振ゴムの特性としては、大きな静荷重を支えるためには硬いこと、更に必要に応じた静的バネ定数が要求されること、及び高速（高振動数）で動荷重を受けたときの外力の伝達係数が小さいこと、即ち動的バネ定数は小さいことが望ましい。この両特性を表すパラメーターとして、一般に静動比（動的バネ定数／静的バネ定数）が用いられており、静動比が小さい程防振特性に優れているといえる。

本発明者らは、防振ゴム組成物中のゴム成分として、下記特許文献４において、シス−１，４重合触媒存在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合して得た重合反応混合物中で、１，２重合触媒存在下に１，３−ブタジエンを１，２重合して得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び上記シス−１，４重合触媒存在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合して得たビニル・シス−ポリブタジエン（ａ）と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）とを一定割合で併用すること、下記特許文献５において、特定のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維及びゴム分とからなるビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）と、（ａ）以外のゴム成分（ｂ）とを一定割合で併用すること、並びに、下記特許文献６において、特定融点１７０℃のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン及び、ポリイソプレン等からなる、繰り返し単位当り少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）とを一定割合で併用すること、をそれぞれ提案した。

特開２００４−３３９４６７号公報 特開２００４−２１１０４８号公報 国際公開第２００７／０８１０１８号 特開２００７−０９９９２５号公報 特開２００７−１２６６４８号公報 特開２００７−１２６６４９号公報

上記特許文献１〜６において、耐摩耗性、加工性等が改良されたポリブタジエンが提案されているが、本発明では、更に耐摩耗性、加工性等が改良されたポリブタジエンをゴム質部分の基材ゴムに用いた、防振ゴム組成物、及び防振ゴムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、コバルト系触媒を用いて製造され、かつ後述する（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するポリブタジエンを使用することにより、更に耐摩耗性と加工性を向上させた防振ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）ないし（７）に記載する発明を要旨とする。

（１）コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合して製造され、かつ下記（Ａ）から（Ｅ）に記載の要件を満足するポリブタジエン（Ｉ）を含む防振ゴム組成物。
（Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が４３〜７０
（Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜１．７
（Ｃ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ_８０）が１０．０〜４０．０秒
（Ｄ）分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５０〜４．００
（Ｅ）ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合が９４．０〜９８．０モル％
（２）前記ポリブタジエン（Ｉ）が、さらに下記（Ｆ）から（Ｈ）に記載の要件を満足する、前記（１）に記載の防振ゴム組成物。
（Ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４
（Ｇ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が４２〜１６０ｃｐｓ
（Ｈ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４

（３）前記ポリブタジエン（Ｉ）と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）とからなるゴム成分（Ｋ）に、ゴム補強材（Ｌ）を含有させてなる、前記（１）又は（２）に記載の防振ゴム組成物。
（４）前記ポリブタジエン（Ｉ）１０〜７５重量％と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）９０〜２５重量％とからなるゴム成分（Ｋ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｌ）が３０〜８０重量部の割合で含有されてなる、前記（１）から（３）のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
（５）前記ジエン系ゴム成分（Ｊ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする、前記（３）又は（４）に記載の防振ゴム組成物。
（６）ゴム補強材（Ｌ）がカーボンブラックであることを特徴とする、前記（３）から（５）のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
（７）前記（１）から（６）のいずれかに記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。

本発明の防振ゴム組成物は、耐摩耗性と加工性に優れる。また、本発明の防振ゴム組成物から得られる防振ゴムも同様の効果を有する。

以下に本発明の防振ゴム組成物、及び防振ゴムについて説明する。
〔１〕防振ゴム組成物
本発明の防振ゴム組成物の基材ゴムとして用いられるポリブタジエン（Ｉ）、ポリブタジエン（Ｉ）の製造方法、及び防振ゴム組成物、について説明する。

（１）ポリブタジエン（Ｉ）
本発明の防振ゴム組成物（以下、本発明の組成物ということがある）に使用されるポリブタジエン（Ｉ）は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）に示す特性を有する。
（Ａ）１００℃で測定されるムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、４３〜７０である。ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は４８〜７０であることが好ましく、５０〜６５であることがより好ましい。ＭＬ_{１＋４，１００℃}を４３以上とすることで、耐摩耗性が向上し、一方、７０以下とすることで、加工性が向上する。本発明におけるムーニー粘度は、回転可塑度計の一種であるムーニー粘度計を用いて測定される工業的粘度指標であり、本発明において、単位記号として［ＭＬ_{１＋４，１００℃}］を用いる。この場合、Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間をそれぞれ示し、１００℃の温度条件下にて測定された値であることを意味する。尚、ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

（Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、０．９〜１．７である。Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}は、１．４〜１．７であることが好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}はポリブタジエンの分岐度の指標となるものであり、Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}が０．９未満であると、分岐度が大きすぎて耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}が１．７を超えると、分岐度が低すぎてコールドフローが生じやすくなり、製品の保存安定性が低下するおそれがある。尚、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

（Ｃ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ_８０）は、１０．０〜４０．０秒である。Ｔ_８０は、１１．０〜２６．０秒であることが好ましく、１２．０〜２０．０秒であることがより好ましい。Ｔ_８０が１０．０秒未満であると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分になり、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなるおそれがある。一方、Ｔ_８０が４０．０秒を超えると、成形加工時の残留応力が増大して、寸法安定性が劣り加工性が低下するおそれがある。尚、応力緩和時間（Ｔ_８０）は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まるものであり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いことを示し、応力緩和が速いことは粘性成分が多いことを示す。

（Ｄ）分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．５０〜４．００である。該Ｍｗ／Ｍｎは、２．６０〜３．６０であることが好ましく、２．７０〜３．２０であることがより好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎが２．５０未満であると、加工性が低下するおそれがある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが４．００を超えると、耐摩耗性が低下するおそれがある。尚、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

ポリブタジエンには、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）について、（Ｅ）ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合は、９４．０〜９８．０モル％であり、９５．０〜９７．６モル％であることが好ましい。ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合を前記９８．０モル％以下とすることで、十分な分岐状ポリマー鎖を有し、必要とする応力緩和時間が得られやすい。一方、ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合が前記９４．０未満になると、耐摩耗性が低下する傾向を示す。尚、ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットなどの割合は、後述する実施例に記載された方法により測定される値である。

更に本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）において、（Ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４であることが好ましく、４６．０×１０^４〜６５．０×１０^４であることがより好ましく、５２．０×１０^４〜６２．０×１０^４であることがさらに好ましい。Ｍｗを４０．０×１０^４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｍｗを７５．０×１０^４以下とすることで、加工性がより向上する。

本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）において、（Ｇ）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は４２〜１６０ｃｐｓであることが好ましく、５５〜１３５ｃｐｓであることがより好ましく、６８〜１２０ｃｐｓであることがさらに好ましい。Ｔｃｐを４２ｃｐｓ以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｔｃｐを１６０ｃｐｓ以下とすることで、加工性がより向上する。

また、本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）において、（Ｈ）数平均分子量（Ｍｎ）は１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４であることが好ましく、１６．０×１０^４〜２３．０×１０^４であることがより好ましく、１７．０×１０^４〜２０．３×１０^４であることがさらに好ましい。Ｍｎを１２．５×１０^４以上とすることで、耐摩耗性がより向上する。一方、Ｍｎを３０．０×１０^４以下とすることで、加工性がより向上する。

また、本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造ユニットの割合が２モル％以下であることが好ましく、１．８モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるビニル構造ユニットの割合を２モル％以下とすることで、分子運動性が良好となり、加硫後の動的粘弾性特性のｔａｎδが良好となる。尚、ミクロ構造分析におけるビニル構造ユニットの割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば、１．０モル％以上でもよい。

本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）において、ミクロ構造分析におけるトランス−１、４構造ユニットの割合が２．０モル％以下であることが好ましく、１．６モル％以下であることがより好ましく、１．３モル％以下であることがさらに好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス−１、４構造ユニットの割合を２．０モル％以下とすることで、耐摩耗性がより向上する。尚、ミクロ構造分析におけるトランス−１、４構造ユニットの割合はできるだけ少ない方が好ましいが、例えば１．０モル％以上でもよい。

本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。

（２）ポリブタジエン（Ｉ）の製造方法
本発明の組成物に使用されるポリブタジエン（Ｉ）は、コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合して製造される。コバルト系触媒としては、例えばコバルト触媒、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体又はエチルアルコール錯体等が挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。コバルト系触媒の使用量に関しては、所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするように適宜調整することができる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物等が挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。

トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。

ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイド等が挙げられる。

ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライド等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望のＴ_８０を有するポリブタジエンが得られやすいことから、アルミニウム／水（モル比）で１．５〜３であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましい。

さらに、所望のムーニー粘度を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類等の分子量調節剤を用いることもできる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。

ブタジエンの重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、又はシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。

重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の応力緩和時間（Ｔ_８０）を有するポリブタジエンが得られやすい点から７０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。

重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤等が挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン（Ｉ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。

所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の特性を有するポリブタジエンを製造することができる。

（３）防振ゴム組成物
本発明の防振ゴム組成物は、上記の通り、コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合して製造され、かつ上記（Ａ）から（Ｅ）に記載の要件を満足するポリブタジエン（Ｉ）を含む組成物である。また、本発明の防振ゴム組成物において、静動特性を向上させるために、前記ポリブタジエン（Ｉ）に、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）と、ゴム補強材（Ｌ）とを含有させることが好ましい。この場合、前記ポリブタジエン（Ｉ）１０〜７５重量％と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）９０〜２５重量％とからなるゴム成分（Ｋ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｌ）が３０〜８０重量部の割合で含有させてなる組成物とすることがより好ましい。

（３−１）ジエン系ゴム成分（Ｊ）
本発明の防振ゴム組成物に、前記ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）を含有させる場合、該ジエン系ゴム成分（Ｊ）の具体例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。尚、本発明において、ジエン系ゴム成分（Ｊ）は上記のゴム成分に限定されるものではない。これらのジエン系ゴム成分（Ｊ）の中でも天然ゴム、及びポリイソプレンゴムの中から選択される、１種又は２種がより好ましい。

（３−２）ゴム成分（Ｋ）
本発明の防振ゴム組成物に、ジエン系ゴム成分（Ｊ）を含有させる場合には、ポリブタジエン（Ｉ）１０〜７５重量％と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）９０〜２５重量％とからなるゴム成分（Ｋ）を使用することがより好ましく、ゴム成分（Ｋ）中のポリブタジエン（Ｉ）の前記配合範囲の下限は、２０重量％が更に好ましく、３０％が最も好ましい。一方、ポリブタジエン（Ｉ）の前記配合範囲の上限は、７０重量％が更に好ましく、６５重量％が最も好ましい。

（３−３）ゴム補強材（Ｌ）
本発明の防振ゴム組成物に、ゴム補強材（Ｌ）を含有させる場合には、その具体例としてカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤が挙げられるが、これらの中でも好ましいのは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。ゴム補強材（Ｌ）の配合割合は、ゴム成分（Ｋ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｌ）が３０〜８０重量部が好ましい。

（３−４）他の添加剤
本発明の防振ゴム組成物には、上記ゴム補強材（Ｌ）以外に必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、充填材、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸等、通常ゴム業界で用いられる成分を混練してもよい。尚、加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられる。

充填材としては、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填材；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填材が挙げられる。プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。

（３−５）防振ゴム組成物の混練方法
本発明の防振ゴム組成物は、上記各成分の配合順序に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行うこともできる。混練に際してはバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練機等を用いることができる。尚、シート状に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。

〔２〕防振ゴム
本発明の防振ゴムは、前記防振ゴム組成物を用いることを特徴とする。防振ゴムは、防振ゴム組成物を硬化すること等により得ることができる。具体的には、本発明の防振ゴム組成物を加熱下に加硫させることにより、防振ゴムを得ることができる。防振ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、金型内で１４０〜１８０℃程度で、５〜１２０分間程度のプレス加硫を採用することができる。

以下に本発明に基づく実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例１〜１１、及び比較例１〜７においては、防振ゴム組成物に使用するポリブタジエンについての物性等、及び該ポリブタジエンに配合物を添加して得られる組成物について加工性、耐摩耗性等の評価を行った。また、実施例１２、及び比較例８〜１１において、防振ゴム組成物に使用するポリブタジエンについての物性等、及び該ポリブタジエンに、ポリブタジエン以外のジエン系ゴム成分とゴム補強材（Ｌ）を含有させた防振ゴム組成物について、ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）、硬度、引張応力等の物性、及び静動比の評価を行った。

初めに本実施例、比較例における評価方法を記載する。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）
ポリブタジエン及び配合物のムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製、型式：ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用いて１００℃にて予熱１分間、測定４分間での値を測定した。配合物のムーニー粘度はその値が小さいほど粘度が低く、加工性が良好なことを示す。
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）
ポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。尚、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ Ｚ８８０９）を用いた。
（３）応力緩和時間（Ｔ_８０）
ポリブタジエンの応力緩和時間（Ｔ_８０）は、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるＭＬ_{１＋４，１００℃}の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ_８０として測定した。

（４）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を採用して、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムは昭和電工（株）製、カラム（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０５Ｌ）を２本直列に接続し、検出器は示唆屈折計（ＲＩ）を用いた。
（５）ミクロ構造分析
ポリブタジエンのミクロ構造分析における、シス−１，４構造ユニット、トランス−１，４構造ユニット、及びビニル構造ユニットの割合は、それぞれ赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（シス（ｃｉｓ）：７４０ｃｍ^−１、ビニル（ｖｉｎｙｌ）：９１０ｃｍ^−１、トランス（ｔｒａｎｓ）：９６７ｃｍ^−１）の吸収強度比から、ポリブタジエンのミクロ構造ユニットの割合を算出した。

（６）硬度
硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター式（タイプＤ）で測定した。
（７）１００％引張応力、引張強度、引張伸び
１００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張強さを測定した。
引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断時の引張伸びを測定した。
（８）静動比
静動比は、静バネ定数をＪＩＳ Ｋ６２５４に準じて低変形引張応力より求め、動バネ定数をＧＡＢＯ社製、動的粘弾性装置（型式：ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎ）を用いて、温度７０℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．２％で測定して静動比を計算し、比較例１を１００として指数化した。静動比は、その指数が大きいほど防振特性に優れる。

［実施例１］
窒素ガスで置換した内容１．５リットル（Ｌ）の撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３４．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ_２Ｏ）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５２ｍｍｏｌ、（全アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏ_ｃａｔ）２０．９４μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７２℃で２０分間撹拌することで、１，４−シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止し、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの物性を表１に示す。

次に、得られたポリブタジエンを用いてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、３０重量部のポリブタジエンと、７０重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて３０秒間混合した。その後、規定量の半量である３２．５重量部のシリカ（エボニック・デグサ社製、商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）と、５．２重量部のシランカップリング剤（エボニック・デグサ社製、商品名：ｓｉ７５）とを混合した。引き続き、残り３２．５重量部のシリカと、２５重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部のＺｎＯ（（株）堺化学工業製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）と、１重量部のステアリン酸（（株）アデカ製、商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ−３００）と、１重量部のＡＯ（酸化防止剤、大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラック６Ｃ）とを投入し、計６分間混練した。

次に、得られた混練物を６インチロールにより冷却・放冷した後、再度リミルを行った。さらに、混練物に、１．７重量部の第一の加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラーＣＺ（ＣＢＳ））と、２重量部の第二の加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラーＤ（ＤＰＧ））と、１．４重量部の加硫剤（粉末硫黄）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。配合物の物性（ムーニー粘度）を表１に示す。

そして、得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。尚、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ ２０００）で求めた１６０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性（ランボーン摩耗係数）を表１に示す。

［実施例２〜６］
原料配合比及び重合温度を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。尚、実施例４及び５では、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を使用しなかった。

［比較例１］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例２］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ１５０Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例３］
試作ポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

［比較例４］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ７１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１で得られたポリブタジエンを用いて天然ゴムを含むゴム組成物を作製した。具体的には、まず、５０重量部のポリブタジエンと、５０重量部の天然ゴム（ＲＳＳ＃１；ＭＬ_{１＋４，１００℃}＝７０に調整）とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて６０秒間混合した。その後、５０重量部のカーボンブラック（ＩＳＡＦ）と、３重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）と、３重量部のＺｎＯ（堺化学工業（株）製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）と、２重量部のステアリン酸（（株）アデカ製、商品名：アデカ脂肪酸ＳＡ−３００）と、２重量部の酸化防止剤（住友化学（株）製、商品名：アンチゲン６Ｃ）とを投入し、計４分間混練した。

次に、得られた混練物に、１重量部の加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクセラーＮＳ）と、１．５重量部の加硫剤（粉末硫黄）とを６インチロールにより混合することで、配合物を作製した。配合物の物性（ムーニー粘度）を表３に示す。

得られた配合物を金型に入れてプレス加硫することで、ゴム組成物を作製した。尚、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ ２０００）で求めた１５０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られたゴム組成物の物性（ランボーン摩耗係数）を表３に示す。

［実施例８〜１１］
実施例３及び４〜６で得られたポリブタジエンを用いたこと以外は、実施例７と同様に実施した。結果を表３に示す。

［比較例５〜７］
比較例１、２、及び４で用いたポリブタジエンをそれぞれ用いたこと以外は、実施例７と同様に実施した。結果を表３に示す。

［評価のまとめ］
前記実施例１〜１１、及び比較例１〜７の結果から、コバルト系触媒を用いて合成され、前記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するポリブタジエンを基材ゴムとして防振ゴム組成物に用いることで、より高度に耐摩耗性及び加工性を向上できることが確認された。

［実施例１２］
コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合してポリブタジエンを調製して、該ポリブタジエンについて評価を行った。次いで、得られたポリブタジエンに天然ゴム、カーボンブラック等を配合して混練等により）防振ゴム組成物を調製し、該）防振ゴム組成物について評価を行った。
（１）ポリブタジエンの調製と評価
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３５．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２８．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ_２Ｏ）１．０５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．９０ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．８１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏｃａｔ）２０．９５μｍｏｌ、及びシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．０６ｍｍｏｌを加え、７２℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止し、未反応のブタジエン及び２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンを得た。その物性を表４に示す。

（２）防振ゴム組成物と評価用サンプルの作製と評価
得られたポリブタジエン３０重量部と、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）７０重量部とを、温度９０℃、回転数６８ｒｐｍに設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＢＲ−２５０型）を用いて１分間混合した。その後、５０重量部の準超耐摩耗性タイヤ用カーボンブラック（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ （ＩＳＡＦ））、３重量部のオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名：ＶｉｖａＴｅｃ４００）、３重量部の酸化亜鉛（（株）堺化学工業製、商品名：Ｓａｚｅｘ１号）、１重量部のステアリン酸（新日本理化（株）製、商品名：ステアリン酸５０Ｓ）、及び１重量部の酸化防止剤（大内新興化学工業（株）製、商品名：ノクラック６Ｃ）を投入し、計４分間混練した。得られた混練物を６インチロールにより１重量部の加硫促進剤（三新化学工業（株）製、商品名：サンセラーＮＳ−Ｇ）と、１．５重量部の加硫剤（粉末硫黄）とを混合することで、防振ゴム組成物を作製した。次に、得られた防振ゴム組成物を金型に入れてプレス加硫することで、評価用サンプルを作製した。なお、加硫時間は、粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、商品名：ＲＰＡ ２０００）で求めた１５０℃の加硫特性ｔ９０の２倍の時間とした。得られた評価用サンプルの評価結果を表４に示す。

［比較例８］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ７１０）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に組成物と評価用サンプルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例９］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ１５０Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に組成物と評価用サンプルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１０］
市販のポリブタジエン（宇部興産（株）製、商品名：ＢＲ３６０Ｌ）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に組成物と評価用サンプルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１１］
宇部興産（株）製、試作品ＵＢＥＰＯＬ Ｚ７０４を用いたこと以外は、実施例１２と同様に組成物と評価用サンプルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例１２］
宇部興産（株）製、試作品ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂを用いたこと以外は、実施例１２と同様に組成物と評価用サンプルを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。

［まとめ］
上記実施例１２と、比較例８〜１２の比較から、実施例１２で作製したポリブタジエンと防振ゴム組成物は共にムーニー粘度が低く、良好な加工性を有しており、防振ゴム組成物は、静動比と機械的性質のバランスに優れたゴム組成物であることが分かる。

本発明の防振ゴム組成物は、所定の特性を持ったポリブタジエン（Ｉ）を用いることで、より高度に加工性と耐摩耗性を両立させることが可能になり、更に該ポリブタジエン（Ｉ）に、ジエン系ゴム成分（Ｊ）と補強材（Ｌ）とを含有させることにより、より高度に加工性と静動特性を両立させる防振ゴムを提供することが出来る。

Claims (7)

1. コバルト系触媒存在下にブタジエンを重合して製造され、かつ下記（Ａ）から（Ｅ）に記載の要件を満足するポリブタジエン（Ｉ）を含む防振ゴム組成物。
   （Ａ）ムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が４３〜７０
   （Ｂ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_{１＋４，１００℃}）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ_{１＋４，１００℃}）が０．９〜１．７
   （Ｃ）ＭＬ_{１＋４，１００℃}測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの応力緩和時間（Ｔ_８０）が１０．０〜４０．０秒
   （Ｄ）分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．５０〜４．００
   （Ｅ）ミクロ構造分析におけるシス−１，４構造ユニットの割合が９４．０〜９８．０モル％
2. 前記ポリブタジエン（Ｉ）が、さらに下記（Ｆ）から（Ｈ）に記載の要件を満足する請求項１に記載の防振ゴム組成物。
   （Ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０．０×１０^４〜７５．０×１０^４
   （Ｇ）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が４２〜１６０ｃｐｓ
   （Ｈ）数平均分子量（Ｍｎ）が１２．５×１０^４〜３０．０×１０^４
3. 前記ポリブタジエン（Ｉ）と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）とからなるゴム成分（Ｋ）に、ゴム補強材（Ｌ）を含有させてなる請求項１又は２に記載の防振ゴム組成物。
4. 前記ポリブタジエン（Ｉ）１０〜７５重量％と、該ポリブタジエン（Ｉ）以外のジエン系ゴム成分（Ｊ）９０〜２５重量％とからなるゴム成分（Ｋ）１００重量部に対し、ゴム補強材（Ｌ）が３０〜８０重量部の割合で含有されてなる請求項１から３のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
5. 前記ジエン系ゴム成分（Ｊ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項３又は４に記載の防振ゴム組成物。
6. ゴム補強材（Ｌ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物を用いることを特徴とする防振ゴム。