JPH0625355A - ポリブタジエンゴム及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【産業上の利用分野】防振ゴムに特に好適なポリブタジ
エンゴム及びこのゴムに他のゴムをブレンドしたゴム組
成物に関する。 【構成】還元粘度０．５〜４の沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分と、（ａ）重量平均分子量Ｍｎが３０〜８０万であ
り（ｂ）トルエン溶液粘度とムーニー粘度（１００℃）
との関係がｔ−ｃｐ＜２ＭＬ−１０である沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分からなり、ｎ−ヘキサン不溶分とｎ−ヘキサ
ン可溶分との割合が１／９９〜２５／７５の範囲であ
る、ポリブタジエンゴムに関する。又、このポリブタジ
エンゴム２０重量部以上を含み、残りが天然ゴムや高シ
スポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ス
チレン−イソプレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム
等のゴムであるゴム組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリブタジエンゴム及
びこのゴムに他のジエン系ゴムや天然ゴムを配合したゴ
ム組成物であって、防振ゴムに特に好適なものに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車や産業機械等においては、振動や
騒音の防止のため、防振ゴムが多く利用されている。

【０００３】これらの防振ゴムは大きな荷重を支えなけ
ればならないので、硬度が高いことが要求されてきた。
又、振動や騒音を効果的に遮断できなければならないの
で、１００〜２００Ｈｚの振動を受けたときの外力の伝
達係数が小さいこと、及び損失正接（ｔａｎδ）ガ小さ
いことも要求されてきた。又、防振ゴムは一度自動車や
機械に組み込むと交換が困難なので、耐久性も要求され
てきた。

【０００４】又、ゴムは通常、カーボンやプロセスオイ
ル、硫黄、その他各種添加剤を配合してバンバリーミキ
サーやロールで混練し、その後防振ゴム等に加工させ
る。このため、バンバリーミキサーやロール等での加工
性にも優れていることが要求されてきた。

【０００５】更に、近年、省エネルギーや環境問題上の
要請により自動車の軽量化が進められるに従い、エンジ
ンルームも小型化している。このため、エンジン等の防
振ゴムに対する負荷が大きくなり、従来よりも弾性や硬
度の優れた防振ゴムが要求されるようになってきた。

【０００６】従来、防振ゴムの硬度を上げるため、通常
のゴムにカーボンブラックや加硫剤を大量に添加するこ
とが試みられてきた。しかし、カーボンブラックを余り
増量しすぎると混練時及び成型時の加工性や得られる加
硫物の発熱特性が低下するうえ、静動比が増大し、１０
０〜２００Ｈｚのにおける外力の伝達係数が大きくなる
という問題があった。又、加硫剤を増量すると、屈曲に
より亀裂が入りやすくなるという問題があった。

【０００７】近年、高シス１，４ポリブタジエンゴムの
マトリックスの中に固いシンジオタクチック１，２ポリ
ブタジエンを分散させた改良ポリブタジエンゴムが開発
された。このポリブタジエンゴムは硬度、弾性に優れ、
屈曲を繰り返しても亀裂が成長しにくいので、防振ゴム
にも多く用いられてきた。

【０００８】

【解決すべき課題】近年、防振ゴムは主にインジェクシ
ョン成型により製造されるようになってきた。この為、
流動性のよい材料が強く要求されるようになってきた。
しかし、上記の改良ポリブタジエンゴムは流動性や加工
性が劣るため、インジェクション成型により防振ゴムに
加工することが極めて困難であった。本発明は、上記の
改良ポリブタジエンゴムの長所をそのまま保持しつつ流
動性や加工性を改良しインジェクション成型が容易に行
えるようにしたポリブタジエンゴムを提供することを目
的とする。

【０００９】

【発明の構成】本発明は、 還元粘度０．５〜４の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分・・・
・１〜２５重量％ （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜８０万であ
り、（ｂ）トルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と１００℃に
おけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、 ｔ−ｃｐ＜２ＭＬ−１０ なる関係を満足する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分・・・・・
９９〜７５重量％ からなるポリブタジエンゴムに関する。

【００１０】本発明は、又、このポリブタジエンゴムに
ジエン系合成ゴム及び／又は天然ゴムを配合したゴム組
成物に関する。

【００１１】以下、本発明のポリブタジエンゴムについ
て詳しく説明する。

【００１２】本発明のポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分からなってい
る。

【００１３】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタク
チック−１，２−ポリブタジエン、及び／又はシンジオ
タクチック−１，２−ポリブタジエンを主要構造とする
ポリブタジエンを主成分とするものである。一方、沸騰
ｎ−ヘキサンに可溶な成分は、高シス−１，４−ポリブ
タジエンを主成分とするものである。

【００１４】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は、１〜２
５重量％であることが必要である。そして特に好ましい
範囲は、３〜２０重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の割合が１重量％より少ないと、ブタジエンゴ
ムの硬度が上がらないという問題が生じる。一方、２５
重量％より多い場合はブタジエンゴムの配合物ＭＬが高
くなりすぎ、加工性に難が生じる。

【００１５】沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、テトラリン中
で１３０℃で測定した粘度の値から計算した還元粘度の
値が０．５〜４．０の範囲にあることが必要である。還
元粘度が０．５よりも小さいと、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に繊維状に分散しないの
で、得られるブタジエンゴムの硬度や弾性、耐屈曲性が
低下するという問題が起こる。一方、還元粘度が４を超
えると、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分中で凝集塊を形成するようになり、分散不良を起こ
し易くなるので、ブタジエンゴムの加工性や耐久性が低
下するという問題が生じる。

【００１６】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、重量平均分子
量が３０万〜８０万の範囲であることが必要である。重
量平均分子量が３０万未満の場合は、得られるブタジエ
ンゴムの耐久性が悪化するという問題が生じる。一方、
重量平均分子量が８０万を超える場合は、配合物のムー
ニー粘度が高くなり過ぎ、加工が困難になるという問題
が起こる。又、配合ゴムの流動性も悪化する。ここで
「配合物」とは、ポリブタジエンゴム或いはこのポリブ
タジエンゴムに他のジエン系ゴムを配合したゴム組成物
にカーボンブラックやプロセスオイル、加硫剤等を配合
したものをいう。

【００１７】更に、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、それ自
体のトルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（Ｍ
Ｌ）とが、 ｔ−ｃｐ＜２ＭＬ−１０ なる関係を満たしていることが必要である。トルエン溶
液粘度は、濃厚溶液中でのブタジエンゴムの分子の絡み
あいの程度を示すものであって、同程度の分子量分布の
ブタジエンゴムにあっては、分子量が同一であれば（即
ちムーニー粘度が同一であれば）ポリマー鎖の分岐の度
合いの尺度となるものである。即ち同一ムーニー粘度の
場合、トルエン溶液粘度が小さいことは分岐度の大きな
ことを示し、トルエン溶液粘度が大きいことは分岐度の
小さなことを示すのである。本発明において、ｔ−ｃｐ
≧２ＭＬ−１０であると、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分
子の直鎖性が高くなり過ぎ、得られるブタジエンゴムの
流動性が悪くなるので、好ましくない。

【００１８】以下、本発明のポリブタジエンゴムの製造
法について説明する。製造法には、例えば二段重合法が
ある。

【００１９】二段重合法とは、１，３−ブタジエンを最
初にシス−１，４−重合して高シス−１，４−ポリブタ
ジエンとし、次いで重合系にシンジオタクチック−１，
２重合触媒を投入して残余の１，３−ブタジエンを１，
２重合させるというものである。１，４−重合触媒、及
びシンジオタクチック−１，２−重合触媒には、公知の
ものを使用することができる。１，４−重合触媒の例と
しては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系
触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケ
ル系触媒、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル
系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系
触媒、等のチーグラー・ナッタ型触媒、及びトリエチル
アルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等の
ランタン系列希土類元素系触媒等を挙げることができ
る。シンジオタクチック１，２−重合触媒の例として
は、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化
炭素系触媒、或いは特公昭４７−１９８９２号公報や特
公昭４７−１９８９３号公報に記載の触媒を挙げること
ができる。重合温度、重合溶媒等の重合条件も公知の方
法に従って適宜設定することができる。

【００２０】本発明のポリブタジエンゴムは、このほか
ブレンド法によっても製造できる。ブレンド法とは、予
め高シス１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック
１，２−ポリブタジエンを別々に重合しておき、各々の
重合溶液をブレンドするというものである。このほか、
高シス１，４−ポリブタジエンの重合溶液に固体状のシ
ンジオタクチック１，２−ポリブタジエンをブレンドす
る等の方法も可能である。

【００２１】本発明のポリブタジエンゴムは単独でも防
振ゴム等の用途に好ましく用いられるが、高シスポリブ
タジエンゴムや低シスポリブタジエンゴムやスチレン−
ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及び天
然ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のゴム
を配合した組成物も同様の用途に好ましく用い得る。但
しこの組成物は本発明のポリブタジエンゴムを２０重量
％以上含有することが望ましい。

【００２２】防振ゴムの製造においては、これらのゴム
にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤、加硫促
進剤、滑剤、老化防止剤等の配合剤を加え、配合物とす
ることが望ましい。そしてこの配合ゴムを防振ゴムの形
状に射出成形して加熱、加硫することにより防振ゴムと
することができる。

【００２３】

【実施例】以下の実施例および比較例において、ブタジ
エンゴム及びその組成物について以下の各項目の測定
は、次のようにして行った。

【００２４】ｎ−ヘキサン不溶分の還元比粘度 ポリブタジエンゴム・・・・ｇを沸騰ｎ−ヘキサン・・
・・ｍｌ中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分
とに分離した。得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２
ｇをテトラリン１００ｍｌに溶解し、１３０℃の温度に
てウベローデ粘度計にて測定した。

【００２５】ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量の測定 ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００
ｍｌ中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を濾別し、ｎ
−ヘキサン溶液を回収した。得られたｎ−ヘキサン溶液
からｎ−ヘキサンを除去し、ｎ−ヘキサン可溶分を回収
した。回収されたｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフ
ランに溶解し、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算分子量
からＭｗを算出した。測定条件は以下の通り。 装 置：ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋曹達（株）製） カラム：ＧＭＨ６０００、２本並列 溶離液：テトラヒドロフラン 溶離液流量：１．０ｍｌ／分 測定温度：カラム槽・・・４０℃ 検出器・・・・４０℃ サンプル濃度：０．０２５ｇ／１００ｍｌ サンプル注入量：０．５ｍｌ

【００２６】ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造 沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤外線吸収スペクト
ル法（モレロ法）によってシス−１，４構造の割合を定
量した。

【００２７】ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ） 試料を５重量％になるようにトルエンに溶解して、キャ
ノンフェンスケ粘度計を２５℃で測定した。試料には、
ｎ−ヘキサン可溶分のみをｎ−ヘキサンで抽出したもの
を用いた。

【００２８】ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー粘度 ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従っ
て測定した。

【００２９】加硫物の硬度 硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法
に従って測定した。

【００３０】耐屈曲亀裂成長（指数） 加硫物の耐屈曲亀裂成長指数は、２ｍｍの亀裂が１５ｍ
ｍに成長する屈曲回数をＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定さ
れている測定法に従って測定した。

【００３１】加工性 バンバリーミキサーから排出した配合物の光沢、纏ま
り、及び１０インチロールへの巻き付き性から加工性の
良否を判定した。

【００３２】流動性 日本モンサント（株）モンサント加工性試験機ＭＰＴ型
を用い、Ｌ／Ｄ＝２０、Ｄ＝１．５ｍｍφ、温度１１０
℃の条件で、剪断速度５００ｓｅｃ^−１のときの応力を
測定した。

【００３３】

【実施例１】内部を窒素ガスで置換した容量２リットル
のオートクレーブに、１，３−ブタジエン１９２ｇを脱
水ベンゼン６０８ｇに溶解した溶液を仕込み、更に水
１．３ｍｍｏｌを加えて３０分間攪拌した。次いで、こ
の溶液を５０℃に昇温し、ジエチルアルミニウムクロラ
イド３．１ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０１ｍ
ｍｏｌ、及び１，５−シクロオクタジエン１１．０ｍｍ
ｏｌを加えて攪拌を行い、１，３−ブタジエンをシス−
１，４重合した。３０分経過後、重合溶液に、シンジオ
タクチック１，２重合触媒としてトリエチルアルミニウ
ム３．６ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．２ｍｍｏｌ、及びコ
バルトオクトエート０．１０８ｍｍｏｌを加えて、温度
を５０℃に調節して３０分間攪拌を行い、残余の１，３
−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合した。重
合終了後、重合溶液に、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．５ｇをメタノール−ベンゼン混合溶媒
（５０：５０）に溶かした溶液を加えて、重合反応を停
止した。重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従っ
て処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポ
リブタジエンゴムは、ムーニー粘度が４３（Ｍ
Ｌ_１＋４、１００℃）、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有
率が１０．９重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率
は８９．１重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は
還元比粘度が２．２であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分
はムーニー粘度が３３（ＭＬ_１＋４、１００℃）、トル
エン溶液粘度が４３、重量平均分子量が４０万であり、
シス−１，４構造の割合は９６．９％であった。このポ
リブタジエンゴムに、表１の配合処方に従ってカーボン
ブラック、プロセスオイル、滑剤、老化防止剤、硫黄、
及び加硫促進剤等の配合剤を添加、混練し、配合ゴムを
調製した。この配合ゴムを１５０℃で１５分間プレス
し、加硫した。得られた加硫物について、硬度、耐屈曲
亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果を表３に示
す。

【００３４】

【実施例２】シス−１，４重合において１，５−シクロ
オクタジエンの量を１０．５ｍｍｏｌとし、シンジオタ
クチック１．２重合においてコバルトオクトエートの量
を０．０４３ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に
して２段重合を行い、ポリブタジエンゴムを得た。配合
ゴムの調製、加硫も実施例１と同様に行った。得られた
加硫物について、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を
測定した。測定結果を表３に示す。

【００３５】

【実施例３】シス−１，４重合において１，５−シクロ
オクタジエンの量を１１．５ｍｍｏｌとし、シンジオタ
クチック１．２重合においてコバルトオクトエートの量
を０．０２０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様に
して２段重合を行い、ポリブタジエンゴムを得た。配合
ゴムの調製、加硫も実施例１と同様に行った。得られた
加硫物について、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を
測定した。測定結果を表３に示す。

【００３６】

【実施例４】シンジオタクチック１．２重合においてト
リエチルアルミニウムの量を４．０ｍｍｏｌとした以外
は、実施例１と同様にして２段重合を行い、ポリブタジ
エンゴムを得た。配合ゴムの調製、加硫も実施例１と同
様に行った。得られた加硫物について、硬度、耐屈曲亀
裂成長性、流動性等を測定した。測定結果を表３に示
す。

【００３７】

【実施例５】シス−１，４重合において水の量を１．２
ｍｍｏｌとし、シンジオタクチック１．２重合において
トリエチルアルミニウムの量を３．５ｍｍｏｌとした以
外は、実施例１と同様にして２段重合を行い、ポリブタ
ジエンゴムを得た。配合ゴムの調製、加硫も実施例１と
同様に行った。得られた加硫物について、硬度、耐屈曲
亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果を表３に示
す。

【００３８】

【実施例６】実施例１のポリブタジエンゴム２０重量％
に天然ゴム８０重量％を配合し、ゴム組成物とした。こ
のゴム組成物に、表２に示す配合処方で配合剤を添加、
混練し、配合ゴムを得た。この配合ゴムを、実施例１と
同様の条件で加硫し、加硫物とした。得られた加硫物に
ついて、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定し
た。測定結果を表４に示す。

【００３９】

【実施例７】実施例１のポリブタジエンゴム４０重量％
に天然ゴム６０重量％を配合し、ゴム組成物とした。こ
のゴム組成物に、表２に示す配合処方で配合剤を添加、
混練し、配合ゴムを得た。この配合ゴムを、実施例１と
同様の条件で加硫し、加硫物とした。得られた加硫物に
ついて、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定し
た。測定結果を表４に示す。

【００４０】

【実施例８】実施例１のポリブタジエンゴムを実施例３
のポリブタジエンゴムに変えた以外は実施例７と同様に
して配合ゴムを得た。この配合ゴムを、実施例１と同様
の条件で加硫し、加硫物とした。得られた加硫物につい
て、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定した。測
定結果を表４に示す。

【００４１】

【実施例９】実施例１のポリブタジエンゴム２０重量％
に天然ゴム６０重量％及びスチレン−ブタジエンゴム２
０重量％を配合し、ゴム組成物とした。このゴム組成物
に、表２に示す配合処方で配合剤を添加、混練し、配合
ゴムを得た。この配合ゴムを、実施例１と同様の条件で
加硫し、加硫物とした。得られた加硫物について、硬
度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果
を表４に示す。

【００４２】

【比較例１】シス−１，４重合において水の量を１．７
ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして２段重合
を行い、ポリブタジエンゴムを得た。配合ゴムの調製、
加硫も実施例１と同様に行った。得られた加硫物につい
て、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定した。測
定結果を表２に示す。

【００４３】

【比較例２】シス−１，４重合においてシクロオクタジ
エンの量を１３ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様
にして２段重合を行い、ポリブタジエンゴムを得た。配
合ゴムの調製、加硫も実施例１と同様に行った。得られ
た加硫物について、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等
を測定した。測定結果を表２に示す。

【００４４】

【比較例３】シス−１，４重合において水の量を１．７
ｍｍｏｌとし、１，５−シクロオクタジエンの量を９．
５ｍｍｏｌとし、２段目のシンジオタクチック１，２重
合を行わなかった。配合ゴムの調製、加硫は実施例１と
同様に行った。得られた加硫物について、硬度、耐屈曲
亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果を表２に示
す。

【００４５】

【比較例４】比較例３のカーボン量を５０部から７０部
に増量した。

【００４６】

【比較例５】比較例１のポリブタジエンゴム４０重量部
に天然ゴム６０を混練し、ゴム組成物を調製した。この
ゴム組成物に、表２の配合処方に従って配合剤を配合
し、配合ゴムを調製した。この配合ゴムを、実施例１と
同様の条件で加硫し、加硫物とした。得られた加硫物に
ついて、硬度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定し
た。測定結果を表３に示す。

【００４７】

【比較例６】比較例１のポリブタジエンゴムの代わりに
比較例２のポリブタジエンゴムを用いた以外は比較例１
と同様にしてゴム組成物を調製した。このゴム組成物
に、表２の配合処方に従って配合剤を配合し、配合ゴム
を調製した。この配合ゴムを、実施例１と同様の条件で
加硫し、加硫物とした。得られた加硫物について、硬
度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果
を表３に示す。

【００４８】

【比較例７】比較例１のポリブタジエンゴムの代わりに
比較例３のポリブタジエンゴムを用いた以外は比較例１
と同様にしてゴム組成物を調製した。このゴム組成物
に、表２の配合処方に従って配合剤を配合し、配合ゴム
を調製した。この配合ゴムを、実施例１と同様の条件で
加硫し、加硫物とした。得られた加硫物について、硬
度、耐屈曲亀裂成長性、流動性等を測定した。測定結果
を表３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【発明の効果】本発明のポリブタジエン及びゴム組成物
は、従来の改良ポリブタジエンと同等がそれ以上の優れ
た弾性や硬度を有しているだけでなく、流動性にも優れ
ており、インジェクション成形が容易にできる。このた
め、射出成形による防振ゴムの製造に好適に用いられ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】還元粘度０．５〜４の沸騰ｎ−ヘキサン
   不溶分・・・１〜２５重量％ （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜８０万であ
   り、（ｂ）トルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と１００℃に
   おけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、 ｔ−ｃｐ＜２ＭＬ−１０ なる関係を満足する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分・・・・・
   ９９〜７５重量％ からなるポリブタジエンゴム。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１に記載のポリブタジエンゴ
   ム・・・２０重量％以上 （ｂ）天然ゴム、及び／又は少なくとも１種類のジエン
   系合成ゴム・・・・・・・・・・・・残 部 であるゴム組成物