JPH0345609A - ポリブタジエンゴム及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリブタジェンゴム及びその組成物に関
するものである。

〔従来の技術〕

タイヤ用ゴム、主にタイヤのサイドウオール、トレッド
、ビード、カーカス等の形成材料としては、ポリブタジ
ェンゴムが多用されるようになっている。これは、ポリ
ブタジェンゴムが、従来から最も用いられている天然ゴ
ムに比べて、耐磨耗性、耐屈曲亀裂性等に優れ、高反発
弾性を有する等、優れた性能を有しているためである。

しかし、ポリブタジェンゴムは、天然ゴムに比べて、高
速押出が困難であり、タッキネス（ゴムとゴムとの粘着
性）が低い。又ロール巻付性も悪い。このため、タイヤ
用として使用する場合には、主に天然ゴムとブレンドし
て使用されているのが現状である。

一方、高シス−１，４−ポリブタジェン（高Ｃ１５ＢＲ
）のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジェン（ｓ−ＰＢ）の結晶を分散させた改良ポリ
ブタジェンゴムが提案（特公昭４９−１７６６６号）さ
れ、この改良ポリブタジェンゴムを使用したタイヤ部材
も数多く提案されている。例えば、トレッド（特公昭６
３−１３５５号）、サイドウオール（特公昭５５−１７
０５９号）、ビード回り（特公昭６４−２５２２号）等
がある。

これらは、この改良ポリブタジェンゴムの補強性、耐屈
曲性、高硬度等の特性を利用したものである。

この改良ポリブタジェンゴムは、５−ＰＢが高ｃｉｓＢ
Ｒマトリックス中に繊維状に分散した構造を有している
ため、補強性、耐屈曲性等に優れ硬度が大きいのである
。

又、この改良ポリブタジェンゴムは、押出加工の際の押
出スウェルが小さく、製品の寸法安定性が向上するとい
うもう一つの大きな特徴がある（例えば特公昭５７−３
０６６２号）。

〔解決すべき課題〕

しかし、上記の改良ポリブタジェンゴムは、通常の高ｃ
ｉｓＢＲに比べ、反発弾性に劣る欠点があった。

近年、自動車用タイヤは軽量化の為の薄肉化が進む一方
、安全性の維持のためタイヤのユニフォーミティ−が重
要視されている。又、更にコストダウンも必要なため、
タイヤ生産ラインも種々の改善がなされており、配合ゴ
ムの押出も高速化されてきている。この様なタイヤ及び
タイヤ製造時における要求性能の高度化に対し、上記の
改良ポリブタジェンゴムについても更に改良されたもの
が提案された（特開昭６ｌ−７３７０７）。

しかしながら、反発弾性については改良がなされておら
ず、不十分なものであった。

〔本発明の目的〕

本発明は、従来の改良ポリブタジェンゴムの長所をその
まま保持しつつ反発弾性を改良したポリブタジェンゴム
を提供することを目的とする。即ち、高ｃｉｓＢＲに特
に反発弾性の大きなものを用いることにより、通常の高
ｃｉｓＢＲのレベル以上になるように改良するものであ
る。

〔課題解決のための技術的手段〕

本発明は、 ■還元比粘度が０．５〜４の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分　
　　　　　　　　　　　　・　・　・　・　・　１〜９
重量％［２］（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜
８０万であり、 （ｂ）Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ
　ｎが３．５以下であり、且つ、 （ｃ）トルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と、１００　”Ｃ
におけるムーニー粘度（ＭＬ）とが、 Ｌ−ｃｐ＞３ＭＬ−３０ なる関係を満足する、沸騰ｎ−へキサン可溶分・・・・
９９〜９１重量％ からなるポリブタジェンゴム、及びこのポリブタジェン
ゴムを用いたゴム組成物に関する。

以下、本発明のポリブタジェンゴムについて詳しく説明
する。

本発明のポリブタジェンゴムにおいて、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の割合は、１／９９
〜９／９１　（ｗｔχ八ｔへ）であることが必要である
：沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有量が１重量％より少な
いと、配合ゴムのダイスウェル比が高過ぎ、押出加工の
際エツジ切れが発生しやすくなる上、耐屈曲性も悪化す
る。ここで、配合ゴムとは、本発明のポリブタジェン又
はゴム組成物にカーボンやプロセスオイル等の配合剤を
加えて得られる配合物をいう。

一方、沸騰ｎ−へキサン不溶分の含有量が９重量％より
多い場合は、ダイスウェル比は小さくなり押出加工性は
改善されるが、反発弾性は低下し、本発明の目的を達成
することができない。

本発明のボ、リプタジエンゴムにおいて、５−ＰＢ、及
びシンジオタクチック１．２−ポリブタジェン構造を主
要構造として有するポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分として確認できる。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元比粘度は０．５〜４の範
囲であることが必要である。還元比粘度とは、上記の沸
騰ｎ−へキサン不溶分０．２ｇをテトラリン１００ｃｃ
に溶解して、１３０″Ｃの温度でウベローデ粘度計を用
いて測定した粘度である。

この還元比粘度は、上記沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の分子
量の範囲を示唆するものである。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元比粘度が０．５より低い
と、配合物のダイスウェル比が充分小さくならない。

又、還元比粘度が４よりも大きいと、沸騰ｎ−へキサン
不溶分は、ポリブタジェンゴム中で凝集塊を形成し分散
不良となり易いので、配合物のダイスウェル比は充分改
良されない。

本発明のポリブタジェンゴムにおいて、沸Ｂｎ−へキサ
ン可溶分は、高ｃｉｓＢＲを主成分とするものである。

沸騰ｎ−へキサン可溶分は、重量平均分子量Ｍｗが３０
万〜８０万の範囲にあり、且つＭｗと数平均分子量Ｍｎ
が、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＜　３．５なる関係にあるこ
とが必要である。

Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは、分子量分布の広がりを示してい
る。Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎの値が大きい場合、高分子量の
成分及び低分子量の成分が多いことを示す。

沸騰ｎ−へキサン可溶分の重量平均分子量及び数平均分
子量は、以下の様にして測定したものである。先ず、分
子量既知のポリスチレンについて、ＧＰＣスペクトグラ
ムのピーク位置と分子量の関係について検量線を作成す
る。次いで、ＧＰＣで測定した沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
のスペクトグラムを、分子量既知のポリスチレンについ
て作成した検量線と比較し、ポリスチレン換算重量平均
分子量及びポリスチレン換算数平均分子量を計算する。

これをそれぞれ重量平均分子量及び数平均分子量とする
。

沸騰ｎ−へキサン可溶分の重量平均分子量が３０万より
も小さいと、ゴム配合物を加硫した加硫物の弾性率が低
下したり、引張強度等の物性が悪化する。一方８０万よ
りも大きいと、配合物のダイスウェル比が大きくなる。

又、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが３．５より大きいと、高分子
量成分及び低分子を成分の双方が多くなるので、ダイス
ウェル比が大きくなるとともに反発弾性が低くなるので
好ましくない。

又、沸騰ｎ−ヘキサン可溶成分においては、トルエン溶
液粘度（ｔ−ｃｐ）と、ｔ　ｏ　ｏ　’ｃにおけるムー
ニー粘度（ＭＬ）とが、 む　−ｃｐ＞３ＭＬ−３０ なる関係を満足していなければならない。

ここで、ｔ−ｃｐは、沸ｌｌｔ！ｎ−ヘキサン可溶分に
つき５重量％のトルエン溶液を調製し、キャノンフェン
スケ粘度計を用いて２５゛Ｃで測定した粘度をセンチポ
アズ（ｃｐ）で表した値である。

ｔ−Ｃｐは、濃厚溶液での分子の絡み合いの程度を表し
、同程度の分子量分布のポリマーでは、分子量が同一（
即ちＭＬが同一）であれば、分岐度の尺度となるもので
ある。即ち、同−ＭＬであれば、ｔ−ｃｐが大きいこと
は、分岐度が小さく分子の直鎖性が大きいことを示して
いる。

分子の直鎖性が大きくなると反発弾性率も大きくなる関
係がある。

ｔ−Ｃｐ≦３ＭＬ−３０であると、分子の直鎖性が小さ
くなるので、反発弾性も小さくなる。又ダイスウェル比
が大きくなる。

本発明のポリブタジェンゴムは、二段重合法でも製造で
き、又、ブレンド法でも製造できる。

二段重合法は、最初に、原料の１，３−ブタジェンを１
．４重合触媒でシス−１，４−重合させ、高ｃｉｓＢＲ
とし、次いで、シンジ第１．２重合触媒を添加して残余
の１．３−ブタジェンをシンジオタクチック−１，２−
重合させるという製造法である。

ブレンド法とは、高ｃｉｓＢＲ及び５−ＰＢを、それぞ
れ別途重合した後、ブレンドする方法である。

１．４重合触媒、及びシンジ第１．２重合触媒には、公
知のものを使用することができる。

１．４重合触媒の例としては、チーグラー・ナツタ触媒
（ジエチルアルミニウムクロライド・コバルト系、トリ
エチルアルミニウム・三弗化硼素・ニッケル系、トリエ
チルアルミニウムクロライド・四状化チタン系等）、及
びランタン系列希土類元素系の触媒（例、トリエチルア
ルミニウム・有機酸ネオジム・ルイス酸系等）等を挙げ
ることができる。

シンジ第１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト
（コバルトオフテート、コバルトｌ−デフテート、コバ
ルトベンゾエート等）、有機アルミニウム化合物（トリ
エチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等）、及
び二硫化炭素からなる触媒系等を挙げることができる。

尚、シンジ第１．２重合触媒としては、上記のもの以外
にも特公昭４７−１９８９２号公報、及び特公昭４７−
１９８９３号公報に記載されているものも使用すること
ができる。

重合温度、重合溶媒等の重合条件も公知の方法に従って
適宜設定してよい。

上記のポリブタジェンゴム２０〜１００重量部に対し、
ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、イソプレ
ンゴム、及びブチルゴム等のジエン系合成ゴム、及び天
然ゴムよりなる群から選ばれた一種以上のゴムを８０〜
０重量部を配合してゴム組成物としてもよい。

タイヤ製造においては、本発明のポリブタジェンゴム或
いはゴム組成物に、カーボンブラック、プロセスオイル
、滑剤、老化防止剤、加硫促進剤等の配合剤を加え、配
合ゴムとする。この配合ゴムは、常法に従って押出成型
され、タイヤのサイドウオール等に底形された後、加熱
、加硫される。

尚、本発明のポリブタジェンゴム及びゴム組成物は、タ
イヤのサイドウオール等だけでなく、他の部材にも使用
することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

本発明の実施例及び比較例のポリブタジェンゴムについ
ての各種測定は１、次のようにして行った。

盪元止監度 沸騰へキサン不溶分０．２ｇを１００ｃｃのテトラリン
に溶解して、１３０　’Ｃの温度にてウベローデ粘度計
にて測定した。

公ヱ量坐皿定 ＧＰＣを用い、予め標準ポリスチレン（東洋曹達製）を
用いて作成した検量線から算出したポリスチレン換算値
を分子量とした。

又、ポリスチレン換算重量平均分子量及びポリスチレン
換算数平均分子壇はポリスチレン換算値より算出した。

装置：　ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋曹達製）カラム：Ｇ
ＭＨ６０００，２本直列 溶Ｍン夜：テトラヒドロフラン 流量：１．Ｏ−７分 測定温度：カラム槽・・・４０℃ 検出器・・・・４０℃ サンプ／ｌ／６度：　０．　ＯＯ２５ｇ　／　１００　
ｍｌサンプル注入量二０６５戚 まえ旦盪遺 試料を赤外線吸収スペクトル法（モレロ法）により測定
して決定した。

トルエン　　　　　Ｔ−ｃ 試料を５重量％になるようにトルエンに溶解して、キャ
ノンフェンスケ粘度計を用いて２５゛Ｃで測定した。

ムーニー　　　ＭＬ ＪＩＳ−に−６３００に規定されている測定法に従って
測定した。

−；びＰ 加硫物の引張弾性率及び硬度は、ＪＩＳ−に−６３０１
に規定されている測定法に従って測定した。

反発膿挫 ＪＩＳ−に−６３０１に規定されている測定法に従って
測定した。

曲　　　　−２） 加硫物の耐屈曲亀裂成長指数は、２Ｍの亀裂が１５鴫に
成長する程度をＪＩＳ−に−６３０１に規定されている
測定法に従って測定した。

Ｌ±五立玉土止 ゴム配合物のダイスウェル比は、キャピラリーレオメー
タ−（インテスコ社製）を用いて、温度１００℃、ダイ
Ｌ　／　Ｄ　＝　２　Ｍ　／　１　ｍｍ、剪断速度６０
ｓｅｃ−’にて測定した。

捏上■＆駿 以下に示ず押出機で配合ゴムを押し出し、押出量、押出
スウェル比、及びエツジ切れ回数を求めた。

押出機は次の通りである。

２０鵬φ押出機、スクリューＬ／Ｄ＝８バレル温度−７
０℃、グイ温度−１００’Ｃスクリュー回転数−・−７
５ｒｐｍ ゴム配合物供給温度−５０″Ｃ グイ形状・−１０ｍｍＸ　１．０　ｍｍの二等辺三角形
弾量量 上記の押出機からの吐出物の単位時間当たりの重量より
求めた。

弾辿！ピし蝉乞比 上記の押出機からの吐出物の単位時間当たりの重量及び
吐出長さより求めた。

王り乏息Δ旦歎 吐出物を８ｍ／分のベルトコンベアーで引落し、１１１
１１１１以上エツジが切れた個数を単位長さ当たりで求
めた。

〔実施例１〕 内部を窒素ガスで置換した容量２乏のオートクレーブに
、１，３−ブタジェン１９２ｇを脱水ベンゼン６０８ｇ
に溶解した溶液を仕込み、更に水１．７ｍｍｏｌを加え
て３０分間攪拌を行った。この混合溶液の温度を５０℃
に調節して、ジエチルアルミニウムクロライド３．１ｍ
ｍｏｊ２）［１］コバルトオクトエート０．０１ｍｍｏ
ｌ及び１，５−シクロオクタジエン１０．５ｍｍｏｌを
加えて攪拌を行い、１．３−ブタジェンをシス−１，４
重合した。

３０分経過後、上記の重合系に、シンジオ−１゜２触媒
としてトリエチルアルミニウム４．２　ｍ　ｍ　。

ｌに硫化炭素０．２ｍｍｏＡ、及びコバルトオクトエー
ト０．０２１ｍｍｏｇを加えて、温度を４０℃に調節し
て３０分間攪拌を行い、残余の１．　３−ブタジェンを
重合した。

２．４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール０゜５ｇを
５ｍのメタノール−ベンゼン混合液（５０：５０）に溶
かした溶液を反応液に加えて、重合反応を停止した。

上記の反応液を常法に従って処理し、ポリブタジェンゴ
ムを得た。

得られたポリブタジェンゴムは、ムーニー粘度が３６　
（ＭＬ、、４．１００℃）、沸騰ヘキサン不溶分が２．
２重量％でその還元粘度は４．３であった。

沸騰ヘキサン可溶分は、ＭＬ＝３５、ｔ−ｃｐ＝８５で
あった。又Ｍｗ＝３６万、Ｍ　ｎ　＝　１３万、ＴＸ　
ｗ　／πｎ　＝　２．８であった。シス−１，４構造の
割合は９６．９％であった。

このポリブタジェンゴムに、配合表に従ってカーボンブ
ラック、プロセスオイル、滑剤、老化防止剤、加硫促進
剤等の配合剤を加え、配合ゴムを調製した。

更にこの配合ゴムを１５０″Ｃの温度で４５分間プレス
して加硫し、加硫物とした。配合ゴム及び加硫物の物性
値を表１に示した。又、配合ゴムの配合処方を配合表に
示した。

〔実施例２〕 シス−１，４重合において、１．５−オクタジエンを１
１．０ｍｍｏｆｆｉに変え、シンジオタクチック−１，
２重合で、トリエチルアルミニウムを３゜８ｍｍｏｆ、
コバルトオクトエートを０．０４３　ｍｍｏｌ、重合温
度を５０℃に変えた以外は、実施例１と同様に重合を行
った。

得られたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸Ｍｉｎ−
へキサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の
ｔ−ｃｐ、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表１
に示す。

〔実施例３〕 シンジオタクチック−１，２重合で、トリエチルアルミ
ニウムを３．６ｍｍｏｆに変えた以外は、実施例２と同
様に重合を行った。

得られたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸１ｌｎ−
へキサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の
ｔ−ｃｐ、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表１
に示す。

〔実施例４〕 シス−１，４重合において、１，５−オクタジエンを１
０．０ｍｍｏｆに変え、シンジオタフチンクー１，２重
合で、トリエチルアル当ニウムを３゜５　ｍｍ　ｏ　ｌ
、　コバルトオクトエートを０．０５１ｍｍｏｌに変え
た以外は、実施例３と同様に重合を行った。

得うれたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸騰ｎ−へ
キサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のｔ
−ｃｐ、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表１に
示す。

〔比較例１〕 シス−１，４重合において、水を１．５ｍｍｏｊｌ！に
変えた以外は、実施例３と同様に重合を行った。

得られたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のｔ
−ｃｐ、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表１に
示す。

〔比較例２〕 シス−１，４重合及びシンジオタクチック−１，２重合
の重合温度をそれぞれ６０゛Ｃに変えた以外は、実施例
１と同様に重合を行った。

得られたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸１１ｎ−
へキサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の
ｔ−ｃｐ、、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表
１に示す。

（比較例３〕 シンジオ−１，２重合で、コバルトオクトエートをＯ，
１０８ｍｍｏｆｆｉに変えた以外は、実施例３と同様に
重合を行った。

得られたポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸＠ｎ−へ
キサン不溶分の還元粘度、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のｔ
ｃｐ、ＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の物性値を表１に示
す。

〔比較例４〕 シス−１，４重合において、１，５−オクタジエンを９
．０ｍｍｏｊｌ！に変えた以外は、比較例２のシス−１
，４重合と同様の操作を行い、シンジオタクチック−１
，２重合を行わずに反応停止操作を行った。

得られたポリブタジェンゴムは、実質的に沸騰ｎ−へキ
サン不溶分を含まないものであった。

上記のポリブタジェンゴムのミクロ構造、沸騰ｎ−へ牛
サン可溶分のｔ−ｃｐＳＭＬ、及び配合ゴムや加硫物の
物性値を表１に示す。

〔実施例５〜９、比較例５〜６〕 実施例３及び４、及び比較例２及び４のポリブタジェン
ゴムを、第２表に示した配合割合で、天然ゴム或いはジ
エン系合成ゴムとブレンド配合し、ゴム組成物とした。

このゴム組成物にカーボンブラック、プロセスオイル、
滑剤、老化防止剤、加硫促進剤等の配合剤を加え、配合
ゴムを調製した。この配合ゴムについて押出試験を行い
、押出量、押出スウェル比、エツジ切れ個数を測定した
。

更にこの配合ゴムを１４５℃の温度で４５分間プレスし
て加硫し、加硫物とした。配合ゴムの配合処方、及び配
合ゴム及び加硫物の物性値を表２に示す。

ポリブタジェンゴム ＦＥＦカーボン アロマチックオイル 亜鉛華１号 ステアリン酸 老化防止剤１ 加硫促進削り 硫黄 ０ ５ ０ １．５ 註）＊１： Ｎ−フェニル−イソプロピル ｐ−フ ェニレンジアミン ＊２：Ｎ−シクロへキシル−２−ペンゾチアゾールスル
フェンアミド 〔本発明の効果〕 本発明のポリブタジェンゴムは、高ｃｉｓＢＲと５−Ｐ
Ｂからなり、高ｃｉｓＢＲに、分子量分布が狭く且つ直
鎖性の高いものを用いることにより、反発弾性を改良し
たものである。

従って、従来の高ｃｉｓＢＲと５−ＰＢからなるポリブ
タジェンと同様にダイスウェル比が小さく耐屈曲性に優
れており、且つ反発弾性が大きく改良され、物性バラン
スのとれたポリブタジェンゴムとなっている。

また、本発明のポリブタジェンゴムを天然ゴム等とブレ
ンドしたものも、押出スウェル比が小さく、エツジ切れ
の少ない加工性の優れたゴムである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］還元比粘度（１３０℃に於ける濃度０．２
   ｇ／１００ｃｃテトラリン溶液）が０．５〜４の沸騰ｎ
   −ヘキサン不溶分・・・・・１〜９重量％ ［２］（ａ）重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が３０万〜８
   ０万であり、 （ｂ）Ｍｗと数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ
   が３．５以下であり、且つ、 （ｃ）トルエン溶液粘度（ｔ−ｃｐ）と、１００℃にお
   けるムーニー粘度（ＭＬ）とが、ｔ−ｃｐ＞３ＭＬ−３
   ０ なる関係を満足する沸騰ｎ−ヘキサン可溶分・・・・９
   ９〜９１重量％ からなるポリブタジエンゴム。
2. （２）［１］特許請求の範囲第１項に記載のポリブタジ
   エンゴム　・・・・２０〜１００重量％ ［２］天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群から選
   ばれた一種以上のゴム・・・８０〜０重量％を配合して
   なるゴム組成物。