JP3070156B2 - ポリブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加工性と物性に優れた
ポリブタジエンゴムの製造方法に関し、さらに詳細には
天然ゴムとのブレンド使用において優れた加工性と優れ
た物性を示すポリブタジエンゴムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリブタジエンゴムは、耐摩耗
性、高反撥弾性、低温特性、耐屈曲性、低発熱性などの
特性を生かし、天然ゴムとブレンドしタイヤ用途に使用
されている。なかでも、シス−１，４含量の高いハイシ
ス−１，４−ポリブタジエンゴム（以下「ハイシスポリ
ブタジエンゴム」ということがある）は、耐摩耗性、高
反撥弾性、低発熱性の点でシス−１，４含量の低いロー
シスポリブタジエンゴムに較べて優れている。特に、ニ
ッケル系触媒を用いて製造したハイシスポリブタジエン
ゴムは、他のコバルト触媒系、チタン触媒系に較べてロ
ール巻付け性において優れているが、押し出し加工性に
おいて、さらなる改良が求められている。

【０００３】押し出し加工性のダイスウエルを小さくす
る方法としては、従来、ハイシスポリブタジエンゴム中
にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶
を分散させたポリブタジエンゴムが提案されている（特
公昭６３−１３５５号公報、特公昭５５−１７０５９号
公報、特公昭６４−２４２２号公報、特開平３−４５６
０９号公報）。しかしながら、このポリブタジエンゴム
は、通常のハイシスポリブタジエンゴムに較べ、結晶成
分を含むため反撥弾性が低いという欠点があり、タイヤ
性能としては充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことにより、シス−１，４含量の高いポリブタジエンゴ
ムの特徴である耐摩耗性、高反撥弾性、低発熱性を維持
しつつ、天然ゴムとのブレンド使用において押し出し加
工時のダイスウエルが小さく、加硫物性に優れたポリブ
タジエンゴムの製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを、（ａ）ニッケルの有機酸塩、（ｂ）ハロゲン
化ホウ素化合物、（ｃ）トリアルキルアルミニウム、
（ｄ）ジアルキルアルミニウムハイドライドおよび
（ｅ）アルコールを主成分とし、かつ（ｃ）／（ｄ）成
分（モル比）が１０／９０〜９０／１０、しかも（ｅ）
成分／〔（ｃ）＋（ｄ）〕成分（モル比）が０．２〜
２．０である触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合する
ことにより、得られるポリブタジエンゴムのシス−１，
４含量を９４％以上、かつゲルパーミエーションクロマ
トグラフで測定した重量平均分子量／数平均分子量を
３．５以下となすことを特徴とするポリブタジエンゴム
の製造方法を提供するものである。

【０００６】本発明の触媒に使用される（ａ）ニッケル
の有機酸塩の具体例は、不活性有機溶媒に可溶性の、ナ
フテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクテン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香
酸ニッケル、トルイル酸ニッケルなどの有機酸塩が挙げ
られ、好ましくはナフテン酸ニッケル、オクテン酸ニッ
ケル、ステアリン酸ニッケルが挙げられる。

【０００７】また、（ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物とし
ては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素などのハロゲン化
ホウ素、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ブチルエーテラートなどの三フッ化ホウ素エーテ
ラートなどのハロゲン化ホウ素錯化合物などが使用され
る。これらのうち、特に好ましいものとしては、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラートが挙げられる。
さらに、（ｃ）トリアルキルアルミニウムとしては、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどが挙げられる。さら
に、（ｄ）ジアルキルアルミニウムハイドライドとして
は、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドなどが挙げられる。さらに、（ｅ）アル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エ
チルヘキサノール、などが挙げられる。

【０００８】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、１，３−ブタジエン１００ｇあたり、（ａ）ニ
ッケルの有機酸塩は、ニッケル金属原子換算で０．０１
〜１ミリモル、好ましくは０．０２〜０．５ミリモル程
度である。０．０１ミリモル未満では重合反応が開始さ
れない場合があり、一方１ミリモルを超えると高分子量
体が得られない場合があり好ましくない。 また、（ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物の使用量は、０．
０５〜２０ミリモル、好ましくは０．２〜１０ミリモル
程度である。 さらに、（ｃ）トリアルキルアルミニウムの使用量は、
好ましくは０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．２
〜５ミリモル程度である。 さらに、（ｄ）ジアルキルアルミニウムハイドライドの
使用量は、０．１〜１０ミリモル、好ましくは０．２〜
５ミリモル程度である。 さらに、（ｅ）アルコールの使用量は、０．０２〜４０
ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモル程度であ
る。０．０２ミリモル未満では、Ｍｗ／Ｍｎが大きくな
る場合があり、一方４０ミリモルを超えると、重合反応
が開始しない場合があり好ましくない。

【０００９】本発明に使用される触媒は、前記（ａ）〜
（ｅ）成分よりなるが、特に（ｃ）成分／（ｄ）成分
（モル比）が１０／９０〜９０／１０、しかも（ｅ）成
分／〔（ｃ）＋（ｄ）〕成分（モル比）が０．２〜２．
０の範囲にある必要がある。（ｃ）／（ｄ）成分（モル
比）が１０／９０未満では、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる場
合があり、一方９０／１０を超えると重合反応が開始し
ない場合があり好ましくない。（ｃ）／（ｄ）成分のモ
ル比は、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。ま
た、（ｅ）成分／〔（ｃ）＋（ｄ）〕成分（モル比）が
０．２未満ではＭｗ／Ｍｎが大きくなり、結果としてダ
イスウエルが大となり好ましくなく、一方２．０を超え
ると、重合活性が低下し好ましくない。（ｅ）成分／
〔（ｃ）＋（ｄ）〕成分（モル比）は、好ましくは０．
２〜１．５である。

【００１０】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、好ましくは〔（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→
（ａ）〕→（ｅ）、〔（ｅ）→（ｄ）→（ｃ）〕→
（ｂ）→（ａ）、｛〔（ｃ）＋（ｄ）〕→（ｂ）→
（ａ）｝→（ｅ）、｛（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→
〔（ａ）＋（ｅ）〕｝、あるいは｛〔（ｃ）＋（ｄ）〕
→（ｂ）→〔（ａ）＋（ｅ）〕｝の順序で混合すること
によって調製される。なお、触媒は、これを本発明の
１，３−ブタジエンの接触させる前にあらかじめ各成分
を混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で
１，３−ブタジエンの存在下で各成分を混合して調製す
ることもできる。

【００１１】本発明では、１，３−ブタジエンを、前記
（ａ）〜（ｅ）成分を主成分とする触媒を用い、不活性
有機溶媒中で重合する。重合溶媒としては、不活性の有
機溶媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化
炭化水素溶媒およびこれらの混合物、好ましくはｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シ
クロヘキサン、トルエン、キシレンである。

【００１２】重合温度は、通常、２０℃〜１００℃で、
好ましくは４０〜８０℃である。重合圧力は、０〜５気
圧（ゲージ圧）がである。重合反応は、回分式でも、連
続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。ま
た、ポリマーを製造するために、本発明の触媒およびポ
リマーを失活させないために、重合系内に酸素、水ある
いは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力
なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階
まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合
停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを
添加し、次いで通常の方法に従って生成ポリマーを分
離、洗浄、乾燥して目的のポリブタジエンゴムを得るこ
とができる。

【００１３】本発明の製造方法によれば、特定の触媒を
用いているため、シス−１，４含量が高く、かつ分子量
分布がシャープなポリブタジエンゴムゴムを得ることが
できる。このように、（ａ）〜（ｅ）成分を主成分とす
る触媒を用いて得られるポリブタジエンゴムは、シス−
１，４含量が９４％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下
である。本発明で得られるポリブタジエンゴムのシス
１，４含量が９４％未満では、反撥弾性上から好ましく
ない。シス−１，４含量は、好ましくは９５％以上であ
る。このシス−１，４含量の調整は、重合温度をコント
ロールすることによって容易に行うことができる。ま
た、本発明において、ポリブタジエンゴムのＭｗ／Ｍｎ
が３．５を超えると、ダイスウエルが大となり好ましく
ない。このＭｗ／Ｍｎの調整は、（ｅ）／〔（ｃ）＋
（ｄ）〕成分のモル比をコントロールすることによって
容易に行うことができる。

【００１４】なお、ポリブタジエンゴムの溶液粘度ＳＶ
とムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）との比、Ｓ
Ｖ／ＭＶは、４以上、好ましくは４．２以上であり、４
未満ではダイスウエルが大となり好ましくない。また、
本発明で得られるポリブタジエンゴムの分子量は、広い
範囲にわたって変化させることができるが、そのポリス
チレン換算の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜
１００，０００、好ましくは４０，０００〜８０，００
０であり、１０，０００未満では液状のポリマーとな
り、一方１００，０００を超えると加工性が劣り、ロー
ルやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかった
り、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボン
ブラックの分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなど
の問題が生起し好ましくない。

【００１５】さらに、本発明で得られるポリブタジエン
ゴムは、特に工業用ゴム製品として用いる場合、そのム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、通常、２０〜１
００、好ましくは３０〜７０の範囲であり、前記重量平
均分子量と同様の理由から、２０未満では加硫ゴムの物
性が劣り、一方１００を超えると加工性が劣るものとな
る。

【００１６】本発明により得られるポリブタジエンゴム
は、単独であるいは他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブ
レンドして原料ゴムとして配合して使用される。特に、
本発明のポリブタジエンゴムは、天然ゴムとのブレンド
使用時に顕著な押し出し加工性改良効果を示し、ポリブ
タジエンゴム／天然ゴム（重量比）＝３０〜７０／７０
〜３０のブレンド比率で低いダイスウエル値を示す。

【００１７】本発明のポリブタジエンゴムと天然ゴムお
よび／または合成ゴムとのブレンドゴムには、補強剤、
軟化剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤などを配合し、
ゴム組成物として使用される。このうち、補強剤として
はカーボンブラック、ホワイトカーボン、タルク、炭酸
カルシウム、クレーなどが、軟化剤としてはナフテン系
オイル、アロマ系オイル、パラフィン系オイルなどが、
老化防止剤してはアミン系、フェノール系などの老化防
止剤が、架橋剤としてはイオウ、含イオウ化合物など
が、架橋助剤としてはチアゾール系、チウラム系などの
加硫促進剤などが用いられる。本発明のポリブタジエン
ゴムは、機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム用
途、例えばタイヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業
用品に用いることができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は、（株）島津製
作所製、ＳＭＶ−２００型ムーニーマシンを用い、Ｌ型
ローターを用いて１００℃にて１分予熱後、４分経過後
の値を測定した。シス−１，４含量は、日本分光社製、
Ａ−２型赤外分光光度計を用いて測定し、モレロ法で算
出した。

【００１９】溶液粘度（ＳＶ）は、５．２３％トルエン
溶液粘度を、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃
で測定した。ポリブタジエンの分子量は、東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８０２型ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフを用い、下記条件で測定した。 カラム；ＧＭＨＬ×２本 流速；１ｍｌ／秒 サンプル濃度；０．０２ｇ／１０ｍｌテトラヒドロフラ
ン 測定温度；４０℃ ダイスウエルは、日本合成ゴム（株）製、スリットダイ
レオメーターを用い、１００℃にて５００ｍｍ／分の押
し出し速度で押し出し、長さおよび重量から算出した。
加硫ゴムの引張試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測
定した。反撥弾性は、ダンロップ社製、反撥弾性試験機
を用い、５０℃での値を測定した。

【００２０】実施例１ チッ素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、
脱水精製したトルエン２，７５０ｇを仕込み、２−エチ
ルヘキシルアルコール１．６６ｍｌを仕込んだのち、
１，３−ブタジエン５００ｇを仕込み、温度を２５℃に
保った。一方、チッ素置換したシュレンクに、ナフテン
酸ニッケル０．５１ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエ
ーテラート１０ミリモル、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド１．６６ミリモルおよびトリエチルアルミニ
ウム１．６６ミリモルを仕込み、２０℃で６０分間熟成
したのち、全量を前記オートクレーブに仕込み、重合を
開始した。重合開始後、重合温度を６０℃に調整し、２
時間攪拌後、重合溶液にメタノールを添加し、重合を停
止した。

【００２１】次いで、重合溶液に２，４−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール２．５ｇをトルエン溶液として仕込んだ
のち、脱溶媒し、１２０℃の熱ロールで乾燥した。ポリ
マーの収率は８０％、ムーニー粘度は４４．５、シス−
１，４含量は９４％、溶液粘度（ＳＶ）は２５３ｃｐ
ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０６，０００、重量平均
分子量（Ｍｗ）は６３９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．１
であった。得られたポリマーを用い、下記に示す配合処
方でゴム組成物を得、物性を評価した。結果を表１〜２
に示す。

【００２２】実施例２〜６ 重合触媒の組成を変更する以外は、実施例１と同様にし
てポリブタジエンゴムを得、これを用いてゴム組成物の
物性を評価した。結果を表１〜２に示す。 比較例１〜４ 実施例１において、２−エチルヘキシルアルコールおよ
びジイソブチルアルミニウムハイドライドを用いない
（比較例１）、２−エチルヘキシルアルコールを多量に
用いた（比較例２）、トリエチルアルミニウムを用いな
い（比較例３）、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドを用いない（比較例４）以外は、実施例１と同様にし
てポリブタジエンゴムを得、物性を評価した。結果を表
３〜４に示す。

【００２３】配合処方 （部） 天然ゴム（ムーニー粘度＝８０） ５０ ポリブタジエンゴム ５０ ＦＥＦカーボン ５０ アロマチックオイル １０ 亜鉛華１号 ３ ステアリン酸 ２ アンチゲン３Ｃ^* ３ サンセラーＮＳ^** ０．８ イオウ １．５ ＊）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ＊＊）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフ
ェンアミド

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【発明の効果】本発明により得られるポリブタジエンゴ
ムは、特に天然ゴムとのブレンドにおいて優れた加硫物
性と押し出し加工時の寸法安定性を有し、タイヤ、特に
サイドウォール材として有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−258215（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31408（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−117512（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−50229（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ブタジエンを、（ａ）ニッケル
   の有機酸塩、（ｂ）ハロゲン化ホウ素化合物、（ｃ）ト
   リアルキルアルミニウム、（ｄ）ジアルキルアルミニウ
   ムハイドライドおよび（ｅ）アルコールを主成分とし、
   かつ（ｃ）／（ｄ）成分（モル比）が１０／９０〜９０
   ／１０、しかも（ｅ）成分／〔（ｃ）＋（ｄ）〕成分
   （モル比）が０．２〜２．０である触媒を用い、不活性
   有機溶媒中で重合することにより、得られるポリブタジ
   エンゴムのシス−１，４含量を９４％以上、かつゲルパ
   ーミエーションクロマトグラフで測定した重量平均分子
   量／数平均分子量を３．５以下となすことを特徴とする
   ポリブタジエンゴムの製造方法。