CN111051369A - 共聚物的制造方法、共聚物、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents

共聚物的制造方法、共聚物、橡胶组合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明的目的为提供一种共聚物的制造方法，所述方法即使在使用环状烯烃化合物作为单体时，也能够以高产率获得共轭二烯部分的顺式‑1,4‑键含量高的共聚物。为了实现上述目的，本发明的特征在于，提供在催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物和环状烯烃化合物聚合的工序，所述催化剂组合物包含由式(I)表示的稀土类元素化合物、选自由离子性化合物和卤素化合物组成的组中的至少一种化合物、由式(II)表示的化合物、和能够作为配体的配位化合物，M‑(AQ1)(AQ2)(AQ3)···(I)YR1 aR2 bR3 c···(II)。

Description

共聚物的制造方法、共聚物、橡胶组合物以及轮胎
技术领域
本公开涉及共聚物的制造方法、共聚物、橡胶组合物以及轮胎。
背景技术
橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶、隔震橡胶等)通常需要改善如耐断裂性、耐磨耗性、和耐龟裂生长性等性能。为了满足这种需求，已经开发了各种橡胶组分和橡胶组合物。
例如，WO2012/014455A(PTL 1)公开了通过配位阴离子聚合制造共轭二烯化合物和非共轭烯烃的共聚物的方法，其中共轭二烯部分(源自共轭二烯化合物的单元)的顺式-1,4键的含量为大于70.5mol％并且非共轭烯烃的含量为10mol％以上。
然而，在通常的配位阴离子聚合中使用的催化剂体系中，与烯烃单体(特别是，环状烯烃单体)的反应性很低使得难以有效地获得包含环状烯烃的共聚物。
另一方面，在用于配位阴离子聚合中的催化剂体系中，聚合物的几何异构体结构可以通过例如立体定向聚合来控制，因此，已经报告了利用催化剂体系产生各种聚合物的反应。例如，国际专利申请No.2006-503141(PTL2)的国家公开公开了对于乙烯和丁二烯的共聚物，通过使用茂金属配合物作为聚合催化剂，使丁二烯以反式-1,2环己烷键的形式插入。
引用列表
专利文献
PTL 1：国际公开No.WO2012/014455
PTL 2：国际专利申请No.2006-503141的国家公开
发明内容
发明要解决的问题
然而，在常规技术的共聚物的制造方法中，当使用环状烯烃化合物作为单体时，都不能获得聚合效率优异的共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物。
因此，本公开的目的为提供一种共聚物的制造方法，其中即使当使用环状烯烃化合物作为单体时，也可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物，提供即使当包含环状烯烃化合物作为单体时，共轭二烯部分的顺式-1,4键含量也高的共聚物，和提供一种加工性和耐久性优异的橡胶组合物和轮胎。
本发明人为了达到上述目的，对共轭二烯化合物和环状烯烃化合物的聚合方法进行了深入研究。因此，发现的是，当通过使用包含特定稀土类元素化合物或配位化合物等的催化剂组合物进行聚合时，可以提高对环状烯烃单体的反应性，因此可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物。因此，完成了本公开。
用于解决问题的方案
根据本公开的共聚物的制造方法包括在催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物和环状烯烃化合物聚合的工序，所述催化剂组合物包含由下述式(I)表示的稀土类元素化合物、选自由离子性化合物和卤素化合物组成的组中的至少一种化合物、由下述式(II)表示的化合物、和能够成为配体的配位化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
其中M表示钪、钇或镧系元素，AQ1、AQ2和AQ3表示可以彼此相同或不同的官能团，A表示氮、氧或硫，包含至少一个M-A键；
YR1 aR2 bR3 c...(II)
其中Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自表示包含1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3表示包含1～10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且当Y为选自周期表的第1族的金属时，a为1，b和c为0，当Y为选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0，并且当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b、c为1。
由于上述结构，即使当使用环状烯烃化合物作为单体时，也可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物。
在根据本公开的共聚物的制造方法中，所述配位化合物为具有环戊二烯骨架的化合物。这是因为可以由此获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量更高的共聚物。
在根据本公开的共聚物的制造方法中，所述具有环戊二烯骨架的化合物更优选选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴中的化合物。这是因为可以由此获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量更高的共聚物。
在根据本公开的共聚物的制造方法中，所述具有环戊二烯骨架的化合物更优选取代的苯基茚基化合物。这是因为可以由此获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量更高的共聚物。
在根据本公开的共聚物的制造方法中，所述环状烯烃化合物优选选自由降冰片烯、双环戊二烯、降冰片二烯、环己烯和亚乙基降冰片烯组成的组中的至少一种。这是因为所述化合物可以由此有效地与共轭二烯化合物聚合。
进一步，在根据本公开的共聚物的制造方法中，所述共轭二烯化合物优选1,3-丁二烯。这是因为可以由此获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量更高的共聚物。
本公开的共聚物的特征在于，其通过上述制造方法来制造。由于上述结构，即使包含环状烯烃化合物作为单体，也可以获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物。
在根据本公开的共聚物中，源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量优选为90％以上。因此，当将共聚物用于橡胶组合物或轮胎等时，可以进一步改善如耐龟裂生长性和耐磨耗性等耐久性。
根据本公开的橡胶组合物的特征在于，其包括包含根据本公开的共聚物的橡胶组分。
由于上述结构，本公开的橡胶组合物可以实现优异的耐久性且保持良好的加工性。
根据本公开的轮胎的特征在于，其使用根据本公开的橡胶组合物。
由于上述结构，本公开的轮胎可以实现优异的耐久性且保持良好的加工性。
发明的效果
根据本公开，可以提供一种共聚物的制造方法，其中即使当使用环状烯烃化合物作为单体时，也可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量高的共聚物，可以提供即使当包含环状烯烃化合物作为单体时，共轭二烯部分的顺式-1,4键含量也高的共聚物，并且可以提供加工性和耐久性优异的橡胶组合物和轮胎。
具体实施方式
其后，将基于其实施方案详细地说明并且描述本公开。
<共聚物的制造方法>
根据本公开的共聚物的制造方法包括：在催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物和环状烯烃化合物聚合的工序，所述催化剂组合物包含由下述式(I)表示的稀土类元素化合物(以下也称为“组分(A)”)、选自由离子性化合物和卤素化合物组成的组中的至少一种化合物(以下也称为“组分(B)”)、由下述式(II)表示的化合物(以下也称为“组分(C)”)、和能够成为配体的配位化合物(以下也称为“组分(D)”)：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
其中M表示钪、钇或镧系元素，AQ1、AQ2和AQ3表示可以彼此相同或不同的官能团，A表示氮、氧或硫，包含至少一个M-A键；
YR1 aR2 bR3 c...(II)
其中Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自表示包含1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3表示包含1～10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且当Y为选自周期表的第1族的金属时，a为1，b和c为0，当Y为选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0，并且当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b、c为1。
在根据本公开的共聚物的制造方法中，由于使用催化剂组合物，因此可以提高使用常规催化剂组合物时难以提高的环状烯烃单体的反应性。因此，可以以高产率获得共轭二烯化合物和环状烯烃化合物的共聚物，并且可以提高由此获得的共聚物的共轭二烯部分的顺式-1,4键的含量。
此外，在根据本公开的共聚物的制造方法中，环状烯烃单体的聚合反应不能像常规技术那样进行开环易位聚合，而是进行不伴随环状烯烃化合物的开环的乙烯基加成聚合。
(共轭二烯化合物)
在本说明书中，“共轭二烯化合物”表示共轭类二烯化合物。在本公开的制造方法中用作单体的共轭二烯化合物没有特别限定，并且优选包含4～8个碳原子。这种共轭二烯化合物的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、和2,3-二甲基丁二烯，并且在这些当中，优选1,3-丁二烯。这是因为共轭二烯部分的顺式-1,4键的含量高，并且因此可以有效地改善使用所制造的共聚物的橡胶组合物或轮胎等的耐久性。
(环状烯烃化合物)
在本说明书中，“环状烯烃化合物”表示具有一个以上的碳-碳双键的环状不饱和的脂肪族烃化合物，其中不包括二烯类化合物。
在根据本公开的制造方法中，用作单体的环状烯烃化合物没有特别限定。例如，可以使用包含3个以上的碳原子的环状烯烃化合物。其中，作为环状烯烃化合物，优选使用选自由降冰片烯、双环戊二烯、降冰片二烯、环己烯和亚乙基降冰片烯组成的组中的至少一种，更优选使用降冰片烯。这是因为这种化合物可以有效地与共轭二烯化合物聚合。此外，当通过使用这种化合物作为单体获得的共聚物包含在橡胶组合物中时，不仅润湿性而且如耐断裂性、耐磨耗性和耐龟裂生长性等耐久性可以进一步改善。
(催化剂组合物)
根据本公开的共聚物的制造方法中使用的催化剂组合物包含以下组分(A)～(D)：
组分(A)：由下述式(I)表示的稀土类元素化合物
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
其中M表示钪、钇或镧系元素，AQ1、AQ2和AQ3表示可以彼此相同或不同的官能团，A表示氮、氧或硫，包含至少一个M-A键。
此处，镧系元素具体为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。组分(A)包含至少一个M-A键。此外，组分(A)为能够改善反应体系中的催化活性、缩短反应时间、提高反应温度的组分。
此外，从提高催化活性和反应控制性的观点，上述M特别优选钆。
注意的是，组分(A)可以为单独1种的组分(A)或两种以上的组分(A)的组合。
由式(I)表示的化合物包含至少一个M-A键。由于该化合物具有一个以上的M-A键并且这些键彼此化学等价，该化合物具有稳定的结构，因此容易处理。因此，该共聚物可以以低成本有效地制造。注意的是，除了M-A键以外，由式(I)表示的化合物还可以包含如除了上述M以外的金属与如O或S等杂原子之间的键等其它键。
当式(I)中的A为氮时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，NQ1、NQ2和NQ3)表示的官能团可以为胺基等。
胺基的实例包括如二甲基胺基、二乙基胺基或二异丙基胺基等脂肪族胺基；如苯基胺基、2,6-二-叔丁基苯基胺基、2,6-二异丙基苯基胺基、2,6-二新戊基苯基胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基胺基或2,4,6-叔丁基苯基胺基等芳基胺基；和如双三甲基甲硅烷基胺基等双三烷基甲硅烷基胺基。在这些基团中，从脂肪族烃的溶解性的观点，特别优选双三甲基甲硅烷基胺基。
官能团可以为单独1种的官能团或两种以上的官能团的组合。
当式(I)中的A为氧时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，OQ1、OQ2和OQ3)表示的官能团可以为例如烷氧基、酰氧基、或烷氧基羧基。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、或异丙氧基等。此外，作为酰氧基，优选乙酰氧基、戊酰基、或新戊酰氧基等。
当式(I)中的A为硫时，由AQ1、AQ2和AQ3(即，SQ1、SQ2和SQ3)表示的官能团可以例如为烷硫基或烷基磺酰基等。作为烷硫基，优选甲硫基、或异丙硫基等。此外，作为烷基磺酰基，优选苯磺酰基、异丙烷磺酰基、或己烷磺酰基等。
注意的是，包含在聚合反应体系中的催化剂组合物中的组分(A)的浓度优选在0.1～0.0001mol/l的范围内。
组分(B)：选自由离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)组成的组中的至少一种化合物
注意的是，催化剂组合物中的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选为0.1～50倍mol。
离子性化合物(B-1)为由非配位性阴离子和阳离子组成的离子性化合物，并且可以为能够与组分(A)的稀土类元素化合物反应而产生阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。
此处，非配位性阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根、和十三氢-7,8-二羰基十一烷硼酸根。另一方面，阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯阳离子和具有过渡金属的二茂铁阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括如三苯基碳鎓阳离子或三(取代的苯基)碳鎓阳离子等三取代的碳鎓阳离子。更具体地，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的具体实例包括：如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、或三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)等三烷基铵阳离子；如N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、或N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；以及如二异丙基铵阳离子或二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、或三(二甲基苯基)鏻阳离子等三芳基鏻阳离子。因此，离子性化合物优选其中非配位性阴离子和阳离子选自上述非配位性阴离子和阳离子并且彼此结合的化合物。具体地，优选四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓等。此外，这些离子性化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
注意的是，催化剂组合物中的离子性化合物(B-1)的总含量相对于组分(A)优选为0.1～10倍mol、更优选0.1～5倍mol、进一步优选0.5～5倍mol、特别优选0.7～3倍mol、最优选约1倍mol。
卤素化合物(B-2)为路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配合物、和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且它与组分(A)的稀土类元素化合物反应，以生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、或在过渡金属中心处电荷不足的化合物。
催化剂组合物中的卤素化合物(B-2)的总含量相对于组分(A)优选为1～5倍mol。
作为路易斯酸，可以使用如B(C6F5)3等含硼卤素化合物、或如Al(C6F5)3等含铝卤素化合物。另外，还可以使用包含属于周期表的第3、4、5、6或8族的元素的卤素化合物。优选地，可以使用卤化铝或有机金属卤化物。作为卤素，优选氯或溴。上述路易斯酸的具体实例包括甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝，甲基倍半氯化铝，乙基倍半溴化铝，乙基倍半氯化铝，二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛和六氯化钨。在这些物质中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
构成金属卤化物和路易斯碱的配合物的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金和溴化金。在这些物质中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌、和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
此外，构成金属卤化物和路易斯碱的配合物的路易斯碱的实例包括磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物和醇。具体实例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己基醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苄醇、1-癸醇和月桂醇。在这些物质中，优选磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己基醇、1-癸醇和月桂醇。
允许路易斯碱与上述金属卤化物以相对于1mol的金属卤化物为0.01～30mol、优选0.5～10mol的比例反应。使用稀土类元素化合物与该路易斯碱的反应产物，可以减少残留在聚合物中的金属量。
包含活性卤素的有机化合物的实例为氯化苄。
组分(C)：由下述式(II)表示的化合物
YR1 aR2 bR3 c...(II)
其中Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自表示包含1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3表示包含1～10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且当Y为选自周期表的第1族的金属时，a为1，b和c为0，当Y为选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0，并且当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b、c为1。
由于离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-2)不包含向组分(A)供给的碳原子，因此这些化合物需要上述组分(C)作为向组分(A)供给碳的来源。
此外，组分(C)为由式(II)表示的化合物，并且从以高产率合成顺式-1,4键含量更高的共聚物的观点，优选由下述式(III)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3...(III)
其中R1和R2各自表示包含1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3表示包含1～10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
由式(III)表示的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、和二异辛基氢化铝；以及乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝。在这些物质中，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。作为组分(C)的上述有机铝化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
注意的是，催化剂组合物中的有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1～50倍mol、更优选5～40倍mol、进一步优选5～30倍mol、特别优选5～20倍mol、最优选约10倍mol。
组分(D)：可以为配体的配位化合物
组分(D)为可与组分(A)的胺基等交换的配位化合物，当催化剂组合物包含配位化合物时，可以以高产率合成顺式-1,4键含量高的共聚物。配位化合物没有特别限定，并且例如，具有OH基、NH基和SH基中的任意一种。
具有OH基的配位化合物的具体实例包括脂肪族醇和芳香族醇。这种化合物的具体实例包括2-乙基-1-己醇、二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔-4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、和硫代丙酸二肉豆蔻基酯，但实例不限于此。例如，受阻酚类化合物可以包括三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚。此外，肼类化合物的实例可以为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼。
具有NH基的配位化合物的实例包括如烷基胺或芳基胺等伯胺和仲胺。具体实例包括二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己基胺、N,N'-二苄基乙二胺和双(2-二苯基膦基苯基)胺。
具有SH基的配位化合物的实例包括脂肪族硫醇、芳香族硫醇、和由下述式(VI)和(VII)表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002398518390000111
(在式中，R1、R2和R3各自独立地由-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或-CnH2n+1表示，其中R1、R2和R3中至少之一为-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1，j、m和n各自独立地表示0～12，k和a各自独立地表示1～12，并且R4表示包含1～12个碳原子的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
由上述式(VI)表示的配位化合物的具体实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯甲基)二甲基乙氧基硅烷和(巯甲基)三甲氧基硅烷：
[化学式2]
Figure BDA0002398518390000121
(在式中，W表示-NR8-、-O-、或-CR9R10-(其中R8和R9表示-CpH2p+1，R10表示-CqH2q+1，p和q各自独立地表示0～20)，R5和R6各自独立地表示-M-CrH2r-(其中M表示-O-或-CH2-，r表示1～20)，R7表示-O-CjH2j+1、-(O-CkH2k-)a-O-CmH2m+1、或-CnH2n+1，j、m和n各自独立地表示0～12，k和a各自独立地表示1～12，R4表示包含1～12个碳原子的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基或亚芳烷基)。
由式(VII)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅杂环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅杂环辛烷和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅杂环辛烷。
组分(D)的配位化合物优选具有环戊二烯骨架的化合物。
进一步，具有环戊二烯骨架的化合物没有特别限定只要其具有环戊二烯骨架即可，并且从可以由此获得更高的催化活性的观点，更优选具有茚基的化合物。这是因为在聚合中不使用甲苯等作为溶剂，可以进一步提高催化活性。
此外，具有环戊二烯骨架的化合物优选选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴。这是因为可以获得具有更高含量的共轭二烯部分的顺式-1，4键的共聚物。这是因为可以由此获得共轭二烯部分的顺式-1,4键含量更高的共聚物。
此处，具有茚基的化合物的实例包括茚、1-甲基茚、2-乙基茚、1-苄基茚、2-苯基茚、2-甲基茚、2-乙基茚、2-苄基茚、3-甲基茚、3-乙基茚和3-苄基茚，并且这些当中，更优选使用取代的苯基茚基化合物。
注意的是，相对于1mol的组分(A)的稀土类元素化合物，组分(D)优选添加量为0.01～10mol、特别是0.1～1.2mol。当添加量小于0.01mol时，可以理解单体的聚合没有充分进行。添加量优选为稀土类元素化合物的当量(1.0mol)，但是该组分可能过量添加。然而，如果将添加量设定为大于10mol，则会导致试剂的大量损失，因此不为优选的。
注意的是，催化剂组合物可以包括如共催化剂等另一种组分，其包含在通常的稀土类元素化合物类催化剂组合物中。
(聚合工序和其它工序)
根据本公开的共聚物的制造方法包括在催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物和环状烯烃化合物聚合的工序(以下，也称为“聚合工序”)，并且根据需要，可以进一步包括如偶联工序和清洗工序等其它工序。
作为聚合工序中的聚合方法，可以使用任何给定的方法，如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法或固相聚合法。另外，当在聚合反应中使用溶剂时，溶剂可以为在聚合反应中无活性的任何一种。这样的溶剂的实例包括环己烷、正己烷、和甲苯。
此外，由于在催化剂组合物的存在下，共轭二烯化合物具有比环状烯烃化合物高的反应性，当控制加入共轭二烯化合物的顺序时，可以控制在制造的共聚物中源自共轭二烯化合物的全部单元中的键含量(如顺式-1,4键的含量、反式-1,4键的含量、3,4-乙烯基键的含量和1,2-乙烯基键的含量)，和源自各单体的单元的含量(即，各单体的共聚比)。例如，当在第一聚合阶段添加共轭二烯化合物的情况下以多阶段进行聚合工序时，源自共轭二烯化合物的单元的嵌段长度变长，因此，获得具有嵌段排列的共聚物。另一方面，当在第二或以后的聚合阶段添加共轭二烯化合物的情况下以多阶段进行聚合工序时，源自共轭二烯化合物的单元的嵌段长度变短，因此，获得具有更无规排列的共聚物。
在根据本公开的制造方法中，聚合工序优选在惰性气体气氛下进行，并且优选在氮气或氩气气氛中。在聚合工序中采用的聚合温度没有特别限定，并且例如，优选在-100～200℃的范围中，并且也可以设定在约室温下。如果提高聚合温度，则聚合反应的顺式-1,4选择性可能降低。为了将环状烯烃化合物充分地引入聚合反应体系中，聚合工序中施加的压力优选在0.1-10.0MPa的范围内。聚合工序所需的反应时间没有特别限定，并且例如，在1秒～10天的范围中。反应时间可以根据条件适当选择，所述条件如待获得的共聚物的期望的微观结构、单体的种类、投入量和添加顺序、催化剂的种类和聚合温度。在聚合工序中，可以通过使用如甲醇、乙醇、异丙醇等聚合终止剂来终止聚合。
偶联工序为进行使聚合工序中获得的共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)改性的反应(偶联反应)的工序。在偶联工序中，偶联反应可以优选在聚合反应达到100％时进行。
偶联反应中使用的偶联剂没有特别限定，并且可以根据目的适当选择。其实例可以包括：如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡等含锡化合物；如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用，从反应效率和低凝胶形成的观点，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡为优选的。
由此进行的偶联反应可以增加数均分子量(Mn)。
清洗工序为清洗聚合工序中获得的共聚物的工序。此处，在清洗中使用的介质没有特别限定，并且可以根据目的适当选择。其实例可以包括甲醇、乙醇和异丙醇。当使用路易斯酸催化剂作为聚合催化剂时，这些溶剂可以与酸(如盐酸、硫酸、硝酸等)一起加入。添加酸的量相对于溶剂优选为15mol％以下。当添加量超过15mol％时，酸将残留在共聚物中，这可能影响混炼和硫化时的反应。
清洗步骤可以适当地减少共聚物中的催化剂残留。
通过对聚合产物进行如凝胶渗透色谱法(GPC)、1H-NMR或13C-NMR等方法，可以检查通过根据本公开的制造方法是否获得了共聚物。
<共聚物>
本公开的共聚物的特征在于，其通过上述的本公开的共聚物的制造方法而制造。
即使当包含环状烯烃化合物作为单体组分时，通过本公开的共聚物的制造方法获得的共聚物也具有共轭二烯部分的高含量的顺式-1,4键。此外，在本公开的共聚物中，环状烯烃化合物不是开环的而是加成聚合的。
本公开的共聚物的物性和微观结构可以通过使用如差示扫描量热法(DSC)、1H-NMR、13C-NMR和凝胶渗透色谱法(GPC)等方法来确认。具体地，熔点(℃)可以通过DSC获得。源自各单体组分的单元的含量和比、和源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量、反式-1,4键的含量和1,2-乙烯基键的含量可以通过1H-NMR和13C-NMR来获得。重均分子量和分子量分布可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来获得。链结构可以基于通过使用DSC、1H-NMR、13C-NMR和GPC确认的物性和微观结构来确认。
此外，在本公开的共聚物中，源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量优选50％以上、更优选70％以上、特别优选90％以上。
当源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量为50％以上时，玻璃化转变温度降低，使得当获得的共聚物用于橡胶组合物或轮胎等时，可以有效地改善如耐龟裂生长性或耐磨耗性等耐久性。另一方面，源自共轭二烯化合物的全部单元中的反式-1,4键的含量和1,2-乙烯基键的含量没有特别限定，并且二者优选50％以下，并且更优选30％以下。
在本公开的共聚物中，玻璃化转变温度(Tg)优选-60℃以下、更优选-70℃以下、进一步优选-80℃以下、特别优选-90℃以下。在这些情况中，使用这样的共聚物的橡胶组合物或轮胎等可以以高加工性制造，另外，可以提高橡胶组合物或轮胎等的耐久性和耐磨耗性。
在本公开的共聚物中，源自共轭二烯化合物的单元的含量优选1～99mol％、更优选5～95mol％、进一步优选10～95mol％、又进一步优选20～95mol％、进一步更优选30～95mol％、又进一步更优选40～95mol％、特别优选50～95mol％、最优选60～95mol％。当源自共轭二烯化合物的单元的含量为1mol％以上时，可以使获得的共聚物均匀地表现为弹性体，从而具有更高的耐久性。另一方面，当其为99mol％以上时，充分的效果可以通过使用环状烯烃化合物来获得。
在本公开的共聚物中，源自环状烯烃化合物的单元的含量优选1～99mol％、更优选5～95mol％、进一步优选5～90mol％、进一步更优选5～80mol％、又更进一步更优选5～70mol％、再更优选5～60mol％、特别优选5～50mol％、最优选5～40mol％。如果源自环状烯烃化合物的单元的含量为1mol％以上时，获得的共聚物可以获得更高的耐久性。另一方面，当其为99mol％以下时，充分的效果可以通过使用共轭二烯化合物获得。
相对于聚苯乙烯标准的本公开的共聚物的重均分子量(Mw)优选10,000～10,000,000、更优选100,000～9,000,000、特别优选150,000～8,000,000。通过将上述共聚物的Mw设定为10,000以上，可以确保作为橡胶制品用原料的充分的机械强度。另一方面，通过将Mw设定为10,000,000以下，可以保持高的加工性。
此外，表示为重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间的比的本公开的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选10.0以下、更优选9.0以下、特别优选8.0以下。通过将上述共聚物的分子量分布设定为10.0以下，可以为共聚物的物性提供充分的均质性。
本公开的共聚物的链结构没有特别限定，并且其可以根据目的适当选择。例如，该共聚物可以为嵌段共聚物、无规共聚物、或通过将无规共聚物与嵌段共聚物混合而形成的递变共聚物。
<橡胶组合物>
根据本公开的橡胶组合物的特征在于，其包括本公开的上述共聚物作为橡胶组分。由于包含本公开的共聚物作为橡胶组分，因此橡胶组合物不仅具有良好的加工性还可以改善如耐龟裂生长性和耐磨耗性等耐久性。此外，根据需要，本公开的橡胶组合物可以进一步包括除了本公开的共聚物以外的橡胶组分(另一种橡胶组分)、填料、交联剂和其它组分。
此处，其它橡胶组分可以根据目的适当选择，并且其实例可以包括但不限于此，聚异戊二烯、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶(EPDM)、多硫化橡胶、硅橡胶、氟橡胶和聚氨酯橡胶，它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。
进一步，本公开的橡胶组合物出于改善增强性的目的可以根据需要使用填料。填料的配混量没有特别限定，并且可以根据目的选择，其量相对于100质量份的橡胶组分可以优选为10～100质量份、更优选20～80质量份、特别优选30～60质量份。以10质量份以上的量配混的填料通过填料的配混提供了改善增强性的效果，以100质量份以下的量配混的填料可以保持良好的加工性，同时避免了低损耗性的显著降低。
填料的实例可以包括但不限于此，炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、二氧化钛、钛酸钾和硫酸钡，优选使用炭黑。这些可以单独配混或以其两种以上组合配混。
炭黑的实例可以根据目的适当选择但没有特别限定，并且可以包括，例如，FEF、GPF、SRF、HAF、N339、IISAF、ISAF、SAF，它们可以单独使用或以其两种以上组合使用。
氮吸附比表面积(N2SA，依照JIS K 6217-2：2001测量)没有特别限定并且可以根据目的适当选择，其可以优选20～100m2/g，并且更优选35～80m2/g。氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g以上的炭黑改善了所得橡胶组合物的耐久性，提供了充分的耐龟裂生长性，并且氮吸附比表面积(N2SA)为100m2/g以下的炭黑可以保持良好的加工性，同时避免了低损耗性的显著降低。
根据需要，本公开的橡胶组合物可以使用交联剂。交联剂可以根据目的适当选择，并且其实例可以包括但没有特别限定，例如，硫磺类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂和肟-亚硝胺类交联剂，更优选使用硫磺类交联剂(硫化剂)作为轮胎中使用的橡胶组合物。
上述交联剂可以相对于100质量份的橡胶组分优选在0.1～20质量份的范围内包含，其可以根据目的适当选择但没有特别限定。在交联剂的含量落入低于0.1质量份的情况下，交联几乎不能进行，而含量超过20质量份时，趋于在混炼期间使一些交联剂无意中促进交联，这也可能损害交联制品的物性。
当使用硫化剂时，硫化促进剂可以另外组合使用。硫化促进剂的实例可以包括胍类化合物、醛-胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类化合物、二硫代氨基甲酸酯类化合物和黄原酸酯类化合物。进一步，根据预期的用途，公开的橡胶组合物可以根据需要使用软化剂、交联助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防老剂、防焦剂、紫外线防止剂、抗静电剂、着色防止剂、和其它公众已知的配混剂。
此外，根据本公开的橡胶组合物可以交联以获得交联橡胶组合物。交联条件没有特别限定并且可以根据目的适当选择，并且交联可以优选在120℃～200℃的温度下在1～900分钟的加温时间内进行。与使用非共轭二烯化合物作为其单体的聚合物的EPDM的情况相比，由此获得的使用共轭二烯化合物作为橡胶组分的单体的交联橡胶组合物的交联特性优异并且因此具有更高的机械特性。
<轮胎>
根据本公开的轮胎的特征在于，其使用上述公开的橡胶组合物来制造。轮胎没有特别限定只要使用在橡胶组分中包含公开的共聚物的橡胶组合物即可，并且可以根据目的适当选择。轮胎使用公开的橡胶组合物，并且由此可以以高加工性制造，并且具有高的耐久性。公开的橡胶组合物可以施用于轮胎的任何部分，没有特别限定，其可以根据目的适当选择。其实例可以包括胎面、胎面基部、侧壁、胎侧增强橡胶、和胎圈填胶。其中，从耐久性的观点，公开的橡胶组合物可以有利地用于胎面。
前述的轮胎可以通过常规方法来制造。所述方法可以包括例如将如由未硫化橡胶组合物和/或帘线形成的胎体层、带束层、和胎面层等通常用于制造轮胎的构件顺次施加并且堆叠到轮胎成型鼓上，从其移除鼓以提供生胎，然后使用常规方法通过加热使生胎硫化，从而制造期望的轮胎(例如，充气轮胎)。
<除了轮胎以外的用途>
包含本公开的共聚物的橡胶组合物除了轮胎以外还适用于防振橡胶、隔震橡胶、传送带用带束、橡胶履带、和各种软管等。
实施例
以下，参照实施例对本公开详细描述。然而，本公开决不限于以下实例。
(合成实施例1：共聚物A)
在氮气气氛下的手套箱中向充分干燥的30-ml耐压玻璃瓶中添加降冰片烯1.88g(20mmol)和甲苯10ml，然后用盖子封闭该瓶。接下来，将瓶子从手套箱移出，并且向瓶中添加1,3-丁二烯1.08g(20mmol)以制备单体溶液。
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃制容器中添加1,3-叔丁基二甲基甲硅烷基)茚20μmol、三(双(二甲基甲硅烷基)胺)钆20μmol、氢化二异丁基铝150μmol和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓[Ph3CB(C6F5)4]20μmol，然后将它们溶解在5ml甲苯中以制备催化剂溶液。
其后，将催化剂溶液移出手套箱，并且添加至单体溶液中，然后在室温下进行聚合5分钟。在聚合完成后，向其中添加10质量％的BHT(2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚)的甲醇溶液10ml以使反应停止。随后，进一步向其中添加大量的甲醇/盐酸混合溶剂以分离共聚物，然后将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物A。获得的共聚物A的产量为1.50g。
(合成比较例1：共聚物B)
在氮气气氛下的手套箱中向充分干燥的30-ml耐压玻璃瓶中添加降冰片烯1.88g(20mmol)和甲苯10ml，然后用盖子封闭该瓶。接下来，将瓶子从手套箱移出，并且向瓶中添加1,3-丁二烯1.08g(20mmol)以制备单体溶液。
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中向玻璃制容器中添加双(2-甲基茚基)钪双(三甲基甲硅烷基胺)[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]20μmol、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓[Ph3CB(C6F5)4]20μmol、和氢化二异丁基铝150μmol，然后将它们溶解在5ml甲苯中以制备催化剂溶液。
其后，将催化剂溶液移出手套箱，并且添加至单体溶液中，然后在室温下进行聚合5分钟。在聚合完成后，向其中添加10质量％的BHT(2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚)的甲醇溶液10ml以使反应停止。随后，进一步向其中添加大量的甲醇/盐酸混合溶剂以分离共聚物，然后将共聚物在60℃下真空干燥以获得共聚物B。获得的共聚物B的产量为1.10g。
(共聚物的确定)
通过以下方法测量/评价获得的共聚物A和B的微观结构和玻璃化转变温度(Tg)。结果如表1所示。
(1)微观结构
基于例如1H-NMR光谱(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR光谱(顺式-1,4键和反式-1,4键的含量比)的积分比而获得的各聚合物中的微观结构。
表1示出源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量(％)、反式-1,4键的含量(％)和1,2-乙烯基键的含量(％)，和源自除了共轭二烯化合物以外的烯烃化合物的单元的含量(mol％)。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
各聚合物的玻璃化转变温度依照JIS K0129使用差示扫描量热计(DSC，由TAInstruments Japan Inc.制造的“DSCQ2000”)来测量。
[表1]
Figure BDA0002398518390000211
从表1中所示的结果发现，在合成实施例1和合成比较例1中都获得了1,3-丁二烯和降冰片烯的共聚物。
此外，发现合成实施例1中的源自共轭二烯部分(1,3-丁二烯)的顺式-1,4键的含量更高。进一步，从共聚物A和B的产量发现，合成实施例1中的产量也更高。
因此，发现即使当合成实施例1中使用环状烯烃化合物作为单体时，也可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键的含量高的共聚物。
产业上的可利用性
根据本公开的共聚物的制造方法，即使当使用环状烯烃化合物作为单体时，也可以以高产率获得共轭二烯部分的顺式-1,4键的含量高的共聚物。本公开的共聚物即使在包含环状烯烃化合物作为单体时也具有共轭二烯部分的高含量的顺式-1,4键。此外，本公开的橡胶组合物加工性和耐久性优异，并且本公开的轮胎具有高的耐久性。

Claims (10)

1.一种共聚物的制造方法，其包括在催化剂组合物的存在下使共轭二烯化合物和环状烯烃化合物聚合的工序，所述催化剂组合物包含由下述式(I)表示的稀土类元素化合物、选自由离子性化合物和卤素化合物组成的组中的至少一种化合物、由下述式(II)表示的化合物、和能够成为配体的配位化合物：
M-(AQ1)(AQ2)(AQ3)...(I)
其中M表示钪、钇或镧系元素，AQ1、AQ2和AQ3表示可以彼此相同或不同的官能团，A表示氮、氧或硫，包含至少一个M-A键；
YR1 aR2 bR3 c...(II)
其中Y表示选自周期表的第1、2、12和13族的金属，R1和R2各自表示包含1～10个碳原子的烃基或氢原子，并且R3表示包含1～10个碳原子的烃基，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同，并且当Y为选自周期表的第1族的金属时，a为1，b和c为0，当Y为选自周期表的第2族和第12族的金属时，a和b为1，c为0，并且当Y为选自周期表的第13族的金属时，a、b、c为1。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中所述配位化合物为具有环戊二烯骨架的化合物。
3.根据权利要求2所述的共聚物的制造方法，其中所述具有环戊二烯骨架的化合物选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、和取代或未取代的芴。
4.根据权利要求2所述的共聚物的制造方法，其中所述具有环戊二烯骨架的化合物为取代的苯基茚基化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述环状烯烃化合物为选自由降冰片烯、双环戊二烯、降冰片二烯、环己烯和亚乙基降冰片烯组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯。
7.一种共聚物，其通过根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物的制造方法来制造。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中源自共轭二烯化合物的全部单元中的顺式-1,4键的含量为90％以上。
9.一种橡胶组合物，其包括包含根据权利要求7或8所述的共聚物的橡胶组分。
10.一种轮胎，其中使用根据权利要求9所述的橡胶组合物。
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