CN113292667A - 一种多元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种共轭二烯化合物、α‑烯烃化合物和环状烯烃类化合物的多元共聚物，所述多元共聚物为共轭二烯结构单元、α‑烯烃单元和环状烯烃单元的无规共聚物或多嵌段序列分布的共聚物；所述共聚物的主链包含环烯烃结构单元、α‑烯烃结构单元和共轭二烯结构单元；所述环烯烃结构单元含量为3～20mol％；所述α‑烯烃结构单元含量为20～80mol％；所述共轭二烯结构单元的含量大于多元共聚物全体的20mol％但小于多元共聚物全体的90mol％。本发明提供的多元共聚物具有优异的强度和耐冲击性能的同时保持高耐候性、耐老化、耐臭氧、耐磨、耐热性、耐裂纹生长性。本发明还提供了一种多元共聚物的制备方法。

Description

一种多元共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于共聚物技术领域，尤其涉及一种多元共聚物及其制备方法。
背景技术
弹性体材料因其优异的机械性能而被用于各种领域中。近年来，对弹性体 材料的性能要求日益多样化，期望出现具备优异性能的弹性体材料，例如高 拉伸强度、高断裂伸长率、耐低温、耐裂纹生长性等。特别是用塑料和橡胶 以分子杂化制备出来的新型的弹性体材料引起了科学研究者们的关注。
乙烯均聚物为塑料，顺式聚丁二烯(异戊二烯)为橡胶，环状烯烃均聚物 为透明树脂。聚乙烯分子链柔性大、结晶能力强、模量和强度较高、韧性好、 耐撕裂，顺丁橡胶分子链极其柔顺、弹性和耐寒性优异，但拉伸和撕裂强度 低，聚环状烯烃作为光学材料强度大、透明度高，但韧性和撕裂强度低。如 果把乙烯和丁二烯、环状烯烃单体共聚，制备一种新型“塑料-橡胶”，可以把 乙烯和丁二烯性能上的劣势互补，既具有橡胶的弹性又有塑料的韧性和强度； 环状烯烃的引入可以使共聚物的拉伸强度更大，并提高材料的透明度。另一 方面，结晶性的塑料片段熔融可吸收轮胎滚动和摩擦产生的热量，极大地提 高耐磨、抗疲劳和热氧老化等性能，是一种性能优异的新型橡塑材料。
迄今被公开的专利文献中，共轭二烯与非共轭烯烃共聚物中共轭二烯单体 大多为丁二烯和异戊二烯，非共轭二烯单体为乙烯。共轭二烯、非共轭二烯 的多元聚合物中的共轭二烯为丁二烯(异戊二烯)、非共轭二烯为乙烯、第 三种单体为芳香族化合物(主要为苯乙烯)。
由于乙烯、共轭二烯、环状烯烃类单体聚合机理不同、聚合活性相差大， 因此很难共聚，乙烯、环烯烃和顺1,4-丁二烯三元共聚物迄今没有被报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多元共聚物及其制备方法，本发 明提供的多元共聚物为α-烯烃、共轭二烯和环烯烃的三元共聚物。
本发明提供了一种多元共聚物，所述多元共聚物的制备单体包括：共轭 二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物，所述多元共聚物为无规共聚物 或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元，所 述环烯烃单元含量为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的 20mol％；所述共轭二烯单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多 元共聚物全体的90mol％；所述α-烯烃单元含量为大于多元共聚物全体的 20mol％且小于多元共聚物全体的80mol％。
优选的，所述共轭二烯化合物选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3- 丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二 烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二 烯。
优选的，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4-结构单元的含量大于80mol％。
优选的，所述共轭二烯烃单元中反式-1,4结构单元的含量小于20mol％。
优选的，所述α-烯烃化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或 1-辛烯。
优选的，所述环烯烃类化合物选自式I结构化合物、式II结构化合物或 式III结构化合物：
Figure BDA0003052458610000021
式I中的R选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫 基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫 基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
优选的，所述多元共聚物的玻璃化温度为-110℃到-20℃之间，熔点为 130℃以下或不具有熔点。
优选的，所述多元共聚物的数均分子量为20000以上，所述多元共聚物 的分子量分布为1～10。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多元共聚物的制备方法，包括：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反 应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure BDA0003052458610000031
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、 含有2至20个碳原子的烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基、含有1至14 个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族 或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直 链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷 基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或 支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的 直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基 及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
优选的，所述反应介质选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷 烃中的一种或几种。
本发明提供了一种α-烯烃、共轭二烯和环烯烃的三元共聚物，其为含有 1,3-丁二烯单体单元(或异戊二烯)、α-烯烃单体单元和环烯烃单体单元的无 规共聚物或多嵌段共聚物，其中1,3-丁二烯在共聚物中主要以顺1,4-结构单元 形式存在，顺1,4-结构含量高于80mol％。本发明还提供了α-烯烃、1,3-丁二 烯(或异戊二烯)和环烯烃共聚物的制备方法，采用三个聚合反应机理和聚 合活性有很大差别的单体α-烯烃、1,3-丁二烯(异戊二烯)和环烯烃，通过调 节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对α-烯烃、环烯烃和1,3-丁二烯 单体的高催化活性和对共聚物中1,3-丁二烯结构单元高顺1,4-选择性的共聚 物。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的共聚物样品的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例5制备的共聚物样品的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例8制备的共聚物样品的力学性能曲线图；
图4为本发明实施例9制备的共聚物样品的力学性能曲线图；
图5为本发明实施例3制备的共聚物样品的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于 本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果， 而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为 常规方法。
本发明提供了一种多元共聚物，所述制备多元共聚物的单体包括：共轭 二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物，所述多元共聚物为无规共聚物 或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元，所述 环烯烃单元含量为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的20 mol％；所述共轭二烯单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共 聚物全体的90mol％；所述α-烯烃单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％ 且小于多元共聚物全体的80mol％。
在本发明中，所述共轭二烯化合物优选选自含有4～20个碳原子的共轭二 烯，更优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3- 丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3- 甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯。
在本发明中，所述α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯 或1-辛烯，更优选选自乙烯。
在本发明中，所述环烯烃类化合物优选选自式I结构化合物、式II结构 化合物或式III结构化合物：
Figure BDA0003052458610000051
式I中的R选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫 基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫 基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
在本发明中，所述环烯烃类化合物为包含3个以上碳原子的环烯烃化合 物，优选选自降冰片烯、双环戊二烯、四环十二烯、乙烯基降冰片烯、环己 烯和亚乙基降冰片烯中的至少一种，更优选选自降冰片烯、双环戊二烯、亚 乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或四环十二烯。
在本发明中，所述共轭二烯单元含量优选大于多元共聚物全体的20mol％ 且小于多元共聚物全体的90mol％，更优选大于多元共聚物全体的30mol％且小 于多元共聚物全体的70mol％，最优选大于多元共聚物全体的40mol％且小于多 元共聚物全体的70mol％。
在本发明中，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4结构单元的含量优选大于 80mol％，反式-1,4结构的单元含量优选小于20mol％。
在本发明中，所述共轭二烯单元优选为丁二烯单元；所述丁二烯单元中 顺-1,4结构单元含量优选高于80mol％；1,2结构单元含量优选小于20mol％， 反1,4-结构单元含量优选小于20mol％。
在本发明中，所述环烯烃单元含量优选为多元共聚物全体的5mol％以上且 小于多元共聚物全体的15mol％，更优选为多元共聚物全体的8mol％以上且小 于多元共聚物全体的12mol％。
在本发明中，所述环烯烃单元含量优选小于多元共聚物全体的30mol％， 更优选小于多元共聚物全体的20mol％，最优选小于多元共聚物全体的 10mol％。
在本发明中，所述多元共聚物主链优选还包含α-烯烃单元，所述α-烯烃单 元含量优选大于多元共聚物全体的10mol％，更优选大于多元共聚物全体的 20mol％，最优选为多元共聚物全体的10～80mol％，更优选为15～80mol％，更 优选为20～80mol％，更优选为15～70mol％，更优选为20～50mol％，最优选为 35mol％。
在本发明中，所述多元共聚物的玻璃化转变温度优选在-110℃至-20℃， 更优选为-105℃至-45℃，最优选为-105℃至-80℃。
在本发明中，所述多元共聚物的熔点优选在130℃以下或者不具有熔点， 更优选为70℃至110℃之间，更优选为80℃至100℃之间，最优选为90℃。
在本发明中，所述多元共聚物的数均分子量优选在10,000～1,000,000之间， 更优选为50,000～1,000,000，更优选为100,000～600,000；所述多元共聚物的分 子量分布优选在1～10之间，更优选为1～5，最优选为1～3。
本发明提供了一种上述技术方案所述的多元共聚物的制备方法，包括：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反 应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure BDA0003052458610000061
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、 铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、 含有2至20个碳原子的烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基、含有1至14 个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族 或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直 链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷 基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或 支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的 直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基 及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
在本发明中，所述α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的 种类与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述稀土金属配合物优选为式1～式4中的一种：
Figure BDA0003052458610000071
本发明对所述稀土金属配合物的来源没有特殊的限制，可按照本领域技 术人员熟知的方法制备得到，如可按照Organometallics 2015,34,455-461；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6975-6979中的方法或WO2015/051569中公开 的方法合成制备得到。
在本发明中，所述有机硼化合物优选为由有机硼阴离子与阳离子形成的 离子型化合物；所述有机硼阴离子优选选自四苯基硼酸根([BPh4]-)、四(单氟 苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸 根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基) 硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基] 硼酸根或十一氢化-7,8-二碳十一硼酸根；所述阳离子优选选自碳鎓阳离子、 氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二 茂铁鎓阳离子；所述碳鎓阳离子优选包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓 阳离子([Ph3C]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子 如三(甲苯基)碳鎓阳离子；所述铵阳离子优选包括三烷基铵阳离子如三甲基铵 阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子； N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H]+)、N,N-二乙基 苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳 离子和二环己基铵阳离子；所述鏻阳离子优选包括三芳基鏻阳离子如三苯基 鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子或三(二甲苯基)鏻阳离子。
在本发明中，所述有机硼盐化合物优选具体可选自[Ph3C][B(C6F5)4]、 [PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；也可以使用与有机 硼盐化合物具有同样功能的有机硼化合物，如B(C6F5)3。
在本发明中，所述有机铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基 铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基 铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基 二(对甲苯基)铝。
在本发明中，优选将所述有机铝化合物溶解在溶剂中，所述溶剂优选为 甲苯。
在本发明中，所述催化体系中优选还包括溶剂；所述溶剂优选选自甲苯。
本发明对所述共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物的用量比 例没有特殊的限制，本领域技术人员可根据所需获得的多元共聚物中各结构 单元含量调整各原料的用量比例。
在本发明中，所述共轭二烯化合物在聚合体系中的浓度优选低于2mol/L， 更优选为0.05～2mol/L，更优选为0.05～1.0mol/L，最优选为0.1～0.8mol/L；所述 α-烯烃化合物和共轭二烯化合物的摩尔比优选为(10～1)：(1～7)，更优选 为(5～1)：(1～3)，最优选为(4～2)：2；所述共轭二烯化合物与环烯烃 化合物的摩尔比优选为(10～1)：1，更优选为(8～2)：1，更优选为(6～3)： 1，最优选为(5～4)：1。
本发明对所述催化体系的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可按照 本领域熟知的单体聚合的催化剂用量，根据实际情况选择合适用量的催化体 系保证聚合反应进行即可。
在本发明中，所述有机硼盐化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为 (1～10)：(10～1)，更优选为(2～8)：(8～2)，最优选为(3～6)：(6～3)； 在本发明的实施例中，所述有机硼盐化合物和稀土金属配合物的摩尔比优选 为(0.5～10):1，更优选为(1～8):1，更优选为(2～6):1，最优选为1:1。
在本发明中，所述有机铝化合物与稀土金属配合物的摩尔比优选为 (2～300)：1，更优选为(5～250)：1，更优选为(10～200)：1，更优选为 (50～150)：1，更优选为(80～120)：1，最优选为(10～60)：1。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为-10～120℃， 更优选为10～90℃，更优选为20～80℃，更优选为30～60℃，最优选为40～50℃。
在本发明中，所述反应过程中采用的α-烯烃化合物优选为乙烯，所述反应 过程中乙烯的压力优选为1～20个大气压，更优选为1～15个大气压，更优选为 1～12个大气压。
此外，本发明的聚合反应时间没有特别地限定，根据催化剂用量和反应 体系的大小来选择。其中聚合反应为间歇釜来进行，反应时间为1分钟～10小 时；如果聚合反应在连续釜里进行，反应时间为1天～10天。
在本发明中，所述反应介质优选选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化 物和环烷烃中的一种或几种，更优选选自己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或几种。
本发明对所述反应介质的用量没有特殊的限制，本领域技术人员可根据 实际情况选择合适用量的反应介质保证聚合反应能够进行即可。
在本发明中，所述聚合反应的方法优选包括：
将共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的混合溶液(溶液中的溶剂为上述 反应介质)加入到含有稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的α- 烯烃化合物(乙烯)饱和溶液(溶液中的溶剂为上述反应介质)的聚合反应 体系中。在本发明中，优选将共轭二烯化合物和环烯烃类化合物的混合溶液 (溶液中的溶剂为上述反应介质)逐步加入到含有α-烯烃化合物(乙烯)、稀 土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物的溶液(溶液中的溶剂为上 述反应介质)中。在本发明中，整个聚合反应过程中共轭二烯化合物和α-烯烃化合物(乙烯)可以以脉冲的方式加入，也可以以恒定的速度加入。
在本发明中，所述聚合反应的方法也可以优选包括：
将稀土金属配合物、有机铝化合物和有机硼盐化合物和α-烯烃化合物(乙 烯)、共轭二烯、环烯烃单体混合，引发聚合反应。在本发明中，所述聚合 反应进行过程中α-烯烃化合物(乙烯)优选以恒定压力连续通入，共轭二烯化 合物和环烯烃类化合物优选以单体脉冲的形式加入。
在本发明中，所述聚合反应的方法还可以优选包括：
在聚合反应过程中，将共轭二烯单体的溶液(溶液中的溶剂为上述反应 介质)加入到包含催化剂组合物(催化剂体系)的乙烯和环烯烃的混合溶液 (溶液中的溶剂为上述反应介质)里，引发聚合。共轭二烯单体溶液和乙烯 气体可以脉冲方式加入，也可以恒定速度加入。
在本发明中，所述聚合反应完成后优选加入甲醇盐酸溶液终止反应。
在本发明中，所述聚合反应终止后优选加入乙醇分离制备得到的共聚物 后进行干燥；所述干燥的方法优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为 30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为40℃。
本发明采用三种聚合反应机理和聚合活性有很大差别的单体α-烯烃、1,3- 丁二烯和环状烯烃，通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对α- 烯烃、环烯烃和1,3-丁二烯单体的高催化活性和对共聚物中1,3-丁二烯结构单 元高顺1,4-选择性的共聚物，根据共聚物中各组分含量的不同，该共聚物的断 裂伸长率可以达到800％和拉伸强度可以达到7MPa，是迄今没有专利和文献报 道过的新型弹性体材料。
本发明以下实施例所用式1结构的配合物、式2结构的配合物、式3结构的 配合物均是按照WO2015/051569专利中公开的方法制备得到的。
实施例1
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加10mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和10mmol的双环戊二烯(DCPD)和50ml甲苯，剧烈搅拌下 向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体 系。
在手套箱中，将式1结构的配合物(4.4mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL，100 μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4] (9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂 溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。 在整个聚合过程中乙烯一直通入，再补加6mmol(1.0mol/L)1,3-丁二烯和 2mmol的DCPD，反应10分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。 然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物 重量没有变化为止。
实施例2
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加10mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和10mmol的DCPD和50ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充入1.0 atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL， 100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。 之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体 系中引发聚合。在整个聚合过程中乙烯一直通入，再补加6mmol(1.0mol/L) 1,3-丁二烯和2mmol的DCPD；反应10分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶 液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物， 一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例3
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加10mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和1.32g(10mmol)的DCPD和50ml甲苯，剧烈搅拌下向其中 充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式3结构的配合物(5.9mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL，100 μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4] (9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂 溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。 在整个聚合过程中乙烯一直通入，再补加6mmol(1.0mol/L)的1,3-丁二烯 和2mmol的DCPD；反应10分钟后立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。 然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物 重量没有变化为止。
对本发明实施例3制备的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图5 所示。
实施例4
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加10mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和1.2g(10mmol)的亚乙基降冰片烯(ENB)和50ml甲苯， 剧烈搅拌下向其中充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成 聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL，100 μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4] (9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂 溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。 在整个聚合过程中也一直通入乙烯，再补加5mmol(1.0mol/L)的1,3-丁二 烯；反应10分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶液终止反应。然后加大量的 乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例5
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加10mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和1.2g(10mmol)的ENB和50ml甲苯，剧烈搅拌下向其中充 入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式3结构的配合物(5.9mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL，100 μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐[Ph3C][B(C6F5)4] (9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。之后，将催化剂 溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体系中引发聚合。 在整个聚合过程中也一直通入乙烯，将5mmol(1.0mol/L)的1,3-丁二烯和2 mmol的ENB以间歇方式补加；反应10分钟后，立即加入20mL甲醇盐酸溶 液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物， 一直到聚合物重量没有变化为止。
对本发明实施例5制备的共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果如图1 所示，对本发明实施例5制备的共聚物进行核磁共振碳谱检测，检测结果如 图2所示。
实施例6
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加30mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和10mmol的ENB和20ml甲苯，剧烈搅拌下向其充入1.0atm 乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL， 100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。 之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体 系并把乙烯压力调到2atm引发聚合；反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐 酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例7
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加30mmol(1.0mol/L) 的1,3-丁二烯和0.6g(5mmol)的亚乙基降冰片烯(ENB)和20ml甲苯，剧 烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合 反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL， 100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。 之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体 系并把乙烯压力调到2atm引发聚合；反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐 酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
实施例8
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加30mmol(0.5mol/L) 的1,3-丁二烯和0.12g(1mmol)的亚乙基降冰片烯(ENB)和20ml甲苯， 剧烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚 合反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL， 100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。 之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体 系并把乙烯压力调到2atm引发聚合；反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐 酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
对本发明实施例8制备的共聚物进行力学性能检测，检测结果如图3所 示。
实施例9
向充分用氮气吹扫的150ml不锈钢反应釜中添加30mmol(0.5mol/L) 的1,3-丁二烯和0.6g(5mmol)的亚乙基降冰片烯(ENB)和20ml甲苯，剧 烈搅拌下向其充入1.0atm乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态，形成聚合 反应体系。
在手套箱中，将式2结构的配合物(5.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1mL， 100μmol，1.0mol/L甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐 [Ph3C][B(C6F5)4](9.2mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂溶液。 之后，将催化剂溶液从手套箱中取出并且快速加入到40℃的上述聚合反应体 系并把乙烯压力调到2atm引发聚合；反应5分钟后，立即加入20mL甲醇盐 酸溶液终止反应。然后加大量的乙醇以分离共聚物，40℃下真空干燥该共聚物，一直到聚合物重量没有变化为止。
对本发明实施例9制备的共聚物进行力学性能检测，检测结果如图4所 示。
性能检测
按照下述方法对本发明实施例制备的多元共聚物进行性能检测：
共聚物中乙烯(E)、1,3-丁二烯(BD)和亚乙基降冰片烯(ENB)的含 量根据在C6D2Cl4中110℃下测定的共聚物的1HNMR谱图计算得到，分别用 下述公式计算：
fENB＝(4I2.83-2.78+4I2.54-2.41)/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)＊100％；
fBD＝(2I5.84-5.16+3I5.11-4.99-2I2.54-2.41)/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)＊ 100％；
以I5.15-4.91积分定为1，fcis1,4＝(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
f1,2＝1-(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
fE＝[I2.03-0.76-6(I2.83-2.78+I2.54-2.41)-3(I5.11-4.99)]/(I2.03-0.76-2I2.83-2.78-4I2.54-2.41+2I5.84-5.16)
＊100％。
共聚物中乙烯(E)、1,3-丁二烯(BD)和双环戊二烯(DCPD)三元共 聚物各组分含量根据在C6D2Cl4中110℃下测定的共聚物的1H NMR谱图计算 得到，分别用下述公式计算：
fDCPD＝(4I3.16-3.01)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
fE＝(2I5.79-5.26+I5.15-4.91-2I3.16-3.01)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
fBD＝(I2.36-0.76-2I5.79-5.26+I3.16-3.01-2I5.15-4.91)/(4I3.16-3.01-I5.15-4.91+I2.36-0.76)＊100％；
以I5.15-4.91积分定为1，fcis1,4＝(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％；
f1,2＝1-(2I5.35-5.84-1/2I5.35-5.84+1)＊100％。
共聚物玻璃化温度(Tg)和熔点(Tm)的测定：共聚物的玻璃化温度和 熔点通过差示扫描量热法(DSC)利用梅特勒TOPEMTM测定。
共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)的测定：共聚物的数均分 子量(Mn)及分子量分布(PDI)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱 (GPC)在150℃下，用C6H6Cl3为流动相测定。
共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定：共聚物拉伸强度和断裂伸长率通 过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定。检测结果为，实施例8制备的聚 合物的拉伸强度为3.3Mpa，断裂伸长率为580％，如图3所示；实施例9制 备的聚合物拉伸强度为5.2Mpa，断裂伸长率为660％，如图4所示。
实施例1～5制备的共聚物的检测结果如表1所示：
表1本发明实施例1～5制备的共聚物的性能检测结果
Figure BDA0003052458610000151
Figure BDA0003052458610000161
实施例6～9制备的共聚物的检测结果如表2所示：
表2本发明实施例6～9制备的共聚物的性能检测结果
Figure BDA0003052458610000162
本发明采用三种聚合反应机理和聚合活性有很大差别的单体α-烯烃、1,3- 丁二烯和环状烯烃，通过调节催化剂结构和改变聚合反应工艺可以获得对α- 烯烃、环烯烃和1,3-丁二烯单体的高催化活性和对共聚物中1,3-丁二烯结构单 元高顺1,4-选择性的共聚物，根据共聚物中各组分含量的不同，该共聚物的断 裂伸长率可以达到800％和拉伸强度可以达到7MPa，是迄今没有专利和文献报 道过的新型弹性体材料。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和 润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多元共聚物，所述多元共聚物的制备单体包括：共轭二烯化合物、α-烯烃化合物和环烯烃类化合物，所述多元共聚物为无规共聚物或多嵌段共聚物；
所述多元共聚物主链包含环烯烃单元、共轭二烯单元和α-烯烃单元，所述环烯烃单元含量为多元共聚物全体的3mol％以上且小于多元共聚物全体的20mol％；所述共轭二烯单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的90mol％；所述α-烯烃单元含量为大于多元共聚物全体的20mol％且小于多元共聚物全体的80mol％。
2.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述共轭二烯化合物选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯或3-乙基-1,3-戊二烯。
3.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述共轭二烯烃单元中顺-1,4结构单元的含量大于80mol％。
4.一种权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述共轭二烯烃单元中反式-1,4结构单元的含量小于20mol％。
5.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述α-烯烃化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述环烯烃类化合物选自式I结构化合物、式II结构化合物或式III结构化合物：
Figure FDA0003052458600000011
式I中的R选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式II中的R1选自氢原子、C1-6的烃基、苯基、卤原子、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团或含硅基团；
式III中的n为0、1或2。
7.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物的玻璃化温度为-110℃到-20℃之间，熔点为130℃以下或不具有熔点。
8.根据权利要求1所述的多元共聚物，其特征在于，所述多元共聚物的数均分子量为20000以上，所述多元共聚物的分子量分布为1～10。
9.一种权利要求1所述的多元共聚物的制备方法，包括：
将α-烯烃化合物、共轭二烯化合物和环烯烃类化合物在催化体系下在反应介质中引发聚合反应，得到多元共聚物；
所述催化体系包括：有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物；
所述稀土金属配合物具有式IV结构：
Figure FDA0003052458600000021
式IV中的M选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；
R1、R2、R3、R4和R5独立地选自氢原子、含有1至10个碳原子的烷基、含有2至20个碳原子的烯基、含有6至20个碳原子的芳烷基、含有1至14个碳原子的甲硅烷基；或R1至R5中的两个以上基团可以彼此连接形成脂环族或芳族环；
E选自O、S、或N-R2，R2选自甲基、乙基、异丙基、苯基或取代的苯基；
X1与X2为单阴离子配体，X1和X2独立的选自氢、含1～20个碳原子的直链或支链脂肪族基团或脂环族基团、苯基、含1～20个碳原子的直链或支链烷基或环状脂肪族基团或芳香族基团取代的苯基、含有1～20个碳原子的直链或支链的烷氧基、含1～20个碳原子的直链或支链烷胺基、含1～20个碳原子的直链或支链芳胺基、含1～20个碳原子的直链或支链硅烷基、硼氢基、烯丙基及烯丙基衍生物或卤素；
L为中性路易斯碱，选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚和吡啶中的一种；
w为0至3的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应介质选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或几种。
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