CN112745432B - α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种α‑烯烃与2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯的共聚物，本申请还提供了该共聚物的制备方法。本申请提供的共聚物中2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯主要以反1,4‑结构单元形式分布在主链上。在制备共聚物的过程中，采用的催化剂体系为喹啉官能化限制几何构型稀土金属配合物、有机硼盐化合物和有机铝化合物的组合物，在烃类溶剂中可以催化α‑烯烃和2,3‑二甲基‑1,3‑丁二烯共聚合，得到上述共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚物技术领域，尤其涉及α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物及其制备方法。
背景技术
2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMB)是一种结构简单且对称的共轭二烯单体，是第一个制备合成橡胶的共轭二烯。之后，陆续通过离子聚合和自由基聚合得到了高顺1，4-和高反1，4-聚二甲基丁二烯均聚物和共聚物。均聚物具有高熔点(顺1，4为190～200℃和反1，4为250～265℃之间)和结晶度，导致加工性和力学性能差。2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体的两个双键上各有甲基取代基，结构对称性好、空间位阻大，导致配位聚合很难，利用离子聚合和自由基聚合的文献和专利报道多。由于乙烯聚合一般采用过渡金属催化剂通过配位聚合的方法得到，几乎不能用离子聚合和自由基聚合的方法获得，因此乙烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯共聚未见报道。
2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚合研究中，文献(RSC Adv.,2016,6,6182–6190；Macromolecules 1998,31,3247-3250)利用自由基聚合的方法得到了2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙烯腈的共聚物；文献(Macromolecules 2004,37,6744-6747)用阳离子聚合方法得到了异丁烯和2,3-二甲基丁二烯共聚物。文献(Makrornol.Chern.1986，187,913-921)报道了采用AlEt2Cl-Co(acac)2催化剂组合物合成2,3-二甲基丁二烯和1,3-丁二烯共聚物，其中2,3-二甲基-1,3-丁二烯主要以顺1,4-结构单元的形式存在。
另一方面，非共轭烯烃和共轭二烯共聚物的研究中，共轭二烯单体主要为1,3-丁二烯和异戊二烯。文献(X.Li,M.Nishiura,L.Hu,K.Mori,Z.Hou,J.Am.Chem.Soc.2009,131,13870)报道，在乙烯和异戊二烯共聚物中异戊二烯以顺、反和3,4-结构单元形式存在。JP11-228743A专利公开了由作为无规共聚物的不饱和烯烃类和共轭二烯共聚物橡胶构成的不饱和弹性体组合物。其中实施例共轭二烯为1,3-丁二烯，非共轭二烯为乙烯。
公开号为CN103140516B的中国专利公开了具有共轭二烯化合物与非共轭二烯的共聚物，所述共聚物是共轭二烯化合物与非共轭二烯的单体单元不规则排列的无规共聚物。另外，该专利发明人强调在共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中，所述共轭二烯结构单元中1,2(或者3,4)结构单元含量严格限制要低于5％。但其中实施例共轭二烯为1,3-丁二烯，非共轭二烯为乙烯。公开号CN103154058B公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中共轭二烯部分的顺式-1,4键含量为50％以上，优先为80mol％以上。但其中实施例共轭二烯为1,3-丁二烯，非共轭二烯为乙烯。公开号CN103492439A的中国专利公开了共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分顺1,4-含量大于92％，1,2-含量小于5％。但其中实施例共轭二烯为1,3-丁二烯，非共轭二烯为乙烯。
综上所述，共轭二烯与非共轭烯烃共聚物专利的实施例中共轭二烯单体大多为丁二烯和异戊二烯，非共轭二烯单体为乙烯，空间位阻大的2,3-二甲基-1,3-丁二烯到迄今还没作为共聚单体使用。乙烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物迄今没有报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，该共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反1,4-结构单元含量较高。
有鉴于此，本申请提供了一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反1,4-结构单元≥70mol％；所述共聚物中α-烯烃的含量＞10mol％。
优选的，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000，分子量分布为1～10。
优选的，所述共聚物的序列分布为无规、交替或多嵌段。
优选的，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
本申请还提供了所述的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在催化体系下进行聚合反应，得到α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，
所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成，所述稀土金属配合物的结构如式(I)、式(II)或式(III)所示；
其中，R1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基；
A选自杂原子；
R＇选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；
R＂选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基。
Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1和X2为单阴离子配体，独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-CH2C6H4NMe2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱，w是0至3的整数；
优选的，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
优选的，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1；所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1。
优选的，所述聚合在溶剂中进行，所述溶剂选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种。
优选的，所述聚合反应的温度为10～100℃，压力为1～20个大气压。
本申请提供了一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，其是含有2,3-二甲基-1,3-丁二烯单元和α-烯烃单元的无规共聚物、交替共聚物或多嵌段共聚物，其中2,3-二甲基-1,3-丁二烯在共聚物中主要以反-1,4-结构单元形式存在，含量大于70mol％。
另一方面，本申请在制备α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的过程中，以新型的喹啉官能化稀土金属化合物作为催化剂，可以获得对α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的高催化活性和高选择性的共聚物，并且可以通过聚合工艺控制共聚物的精细结构，从而提供具有期望性质的α-烯烃和2,3-二甲基丁二烯新的弹性体。
附图说明
图1为本发明实施例2-1制备的共聚物样品的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例2-1制备的共聚物样品的DSC图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术的发展需求，本申请提供了一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，该共聚物主要以反1，4-结构单元为主。具体的，本申请提供了α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反1,4-结构单元≥70mol％；所述共聚物中α-烯烃的含量大于10mol％。
本申请上述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反1,4-结构单元的摩尔百分含量≥70％，更具体地，所述反1,4-结构单元的含量为74mol％、85mol％、90mol％、92mol％或96mol％；相对应的其余为1,2-结构单元。所述α-烯烃的含量＞10mol％，更具体地，所述α-烯烃的含量为65mol％、68mol％、69mol％、70mol％、72mol％、74mol％或75mol％。
本申请提供的2,3-二甲基-1,3-丁二烯与α-烯烃的共聚物的数均分子量为10000～1000000；更具体地，所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯和α-烯烃的共聚物的数均分子量为10000～600000。所述共聚物的分子量分布为1～10，具体地，所述共聚物的分子量分布为1～5，更具体地，所述共聚物的分子量分布为1～3。所述2,3-二甲基-1,3丁二烯和α-烯烃的共聚物的玻璃化转变温度为-80～20℃，具体的，所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯和α-烯烃的共聚物的玻璃化转变温度为-70℃～-10℃，更具体地，所述2,3-二甲基-1,3-丁二烯和α-烯烃的共聚物的玻璃化转变温度为-60℃～-35℃。
本申请所述α-烯烃具体可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。其中，更具体的，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯或1-丁烯，在具体实施例中，所述α-烯烃选自乙烯。上述α-烯烃可以单独或两种以上的组合使用。
本发明还提供了α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在催化体系下进行聚合反应，得到α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，
所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成，所述稀土金属配合物的结构如式(I)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示；
其中，R1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基；
A选自杂原子，具体可选自S、N、O或P；
R＇为茚基和杂原子稠合的环戊二烯中苯环和杂原子环上的取代基，取代的基团可以为氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；更具体地，选自甲基、乙基、丙基或氢；
R＂为茚基、杂原子稠合环戊二烯基、环戊二烯基中环戊二烯环上的取代基，取代的基团可以为氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；更具体地，选自氢或甲基。
Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1和X2为单阴离子配体，独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-CH2C6H4NMe2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱，w是0至3的整数；
本申请所述α-烯烃和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反应主要在特定催化体系中进行，具体的，所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成。
其中，所述有机硼盐化合物为由有机硼阴离子与阳离子组成的离子型化合物；所述有机硼阴离子选自四苯基硼酸根([BPh4]-)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根，(三苯基,五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根或十一氢化-7、8-二碳十一硼酸根；所述阳离子选自碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子或含有过渡金属的二茂铁鎓阳离子；所述碳鎓阳离子包含三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子([Ph3C]+)和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体的包括三(甲苯基)碳鎓阳离子；所述铵阳离子包括三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子([NEt3H]+)、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯铵阳离子如N,N-二甲基苯铵阳离子([PhNMe2H]+)、N,N-二乙基苯铵阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子；鏻阳离子包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子和三(二甲苯基)鏻阳离子。
所述有机硼盐化合物具体可选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]等；也可以使用与有机硼盐化合物同样功能的有机硼化合物，如B(C6F5)3。
本发明所述有机铝化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
在本申请中，所述稀土金属配合物是一种喹啉官能化限制几何构型的稀土配合物，在具体实施例中，所述稀土金属配合物具体选自1～6结构中的一种：
本申请中稀土金属配合物的制备方法具体为：
配体的合成：8-溴喹啉与正丁基锂在四氢呋喃溶液中反应一定时间，然后滴加对应的环戊烯酮或茚酮，慢慢升温，加热回流反应；反应完毕，加盐酸脱水，得到喹啉官能化的环戊二烯和喹啉官能化的茚配体。
催化剂的合成：配体在烃类溶剂里与三烷基稀土反应得到配合物。
在上述过程中，配体先制备成锂盐，然后将配体锂盐与三氯化稀土通过盐消除得到相应的氯化物后进一步和烷基锂反应制备，生成相应的稀土配合物。
在催化体系中，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1，更具体地，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:1～10:1；所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1，更具体地，所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(5～200)：1。
本申请所述聚合反应温度可以在极低的温度(如-40℃)～较高的温度(如100℃)之间可调；在具体实施例中，聚合温度优选10℃～100℃，更优选25℃～100℃，更优选25℃～80℃。本申请所述聚合反应可以在一个大气压到20个大气压下进行，优先在1～10个大气压下进行，更优先为1～6个大气压。所述聚合反应在烃类溶剂中进行，适合的溶剂包含脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物或环烷烃，优选己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和溴苯中的一种或多种。
本申请所述共聚物的制备具体的可按照如下方式进行：在催化剂组合物的存在下，将含有2,3-二甲基-1,3-丁二烯的溶液里通入乙烯引发聚合获得；或者将2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体连续加入含有催化剂组合物和乙烯饱和溶液的聚合体系中；或者在2,3-二甲基-1,3-丁二烯单体中分批滴加含有催化剂组合物和乙烯饱和溶液的聚合体系来制备共聚物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
1)2,3-二甲基-1,3-丁二烯(DMBD)含量的测定共聚物中乙烯的含量根据在CDCl3中在25℃下测定的共聚物的1H NMR谱图计算得到，积分是以I4.60的氢为1，fDMBD＝(I1.96+4)/(I(0.75-1.45)+I1.96-1)*100％；
2)共聚物中DMBD结构单元中1,2-结构单元和1,4结构单元含量的测定：共聚物中共轭二烯结构单元中1,2结构单元1,4结构单元含量根据聚合物的1HNMR谱图测定计算；
3)共聚物玻璃化温度(Tg)的测定：共聚物的玻璃化温度通过差示扫描量热法(DSC)根据GB/T 29611-2013测定；
4)共聚物数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的测定：共聚物的数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)通过以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱(GPC)在40℃下，用THF为流动相测定；
5)共聚物拉伸强度和断裂伸长率的测定：共聚物拉伸强度和断裂伸长率通过万能力学测试仪根据GB/T528-1998测定。
催化剂的制备
实施例1-1
在氮气保护的条件下，将0.30g(1.36mmol)8-(3,4-二甲基环戊-1,3-二烯-1-基)喹啉配体1溶于8ml正己烷，滴加到含有0.61g(1.36mmol)Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应4h，浓缩反应溶液，重结晶，得到黄色喹啉官能化钪配合物1，0.51g，产率为85％，核磁共振结果为：1H NMR(500MHz,C6D6,25℃):δ8.77(dd,J＝4.5，1.5Hz,1H,quinoline-H),7.52(dd,J＝6.5,1.5Hz,1H,quinoline-H),7.31(d,J＝4.5,1.5Hz,1H,quinoline-H),7.10-6.88(m,2H,quinoline-H),6.55(dd,J＝8.0,4.5Hz,1H,quinoline-H),6.29(s,2H,Cp-H),2.33(s,6H,Cp-CH3),0.12(s,18H,CH2SiMe3),0.23and 0.10(AB,2JH-H＝11.5Hz,4H,ScCH2SiMe3)ppm.13C NMR(125MHz,C6D6,25℃):δ151.55,149.45,140.11,137.51,132.36,128.50,128.29,126.46,123.09,122.64,120.60,39.25(1C,Sc-CH2SiMe3),13.36,3.84(s,3C,CH2SiMe3)ppm。
实施例1-2
在氮气保护的条件下，将0.34g(1.29mmol)8-(4-甲基-4H-环戊[b]噻吩-6-基)喹啉配体2溶于8ml正己烷，滴加到含有0.59g(1.29mmol)Sc(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应4h，浓缩反应溶液，重结晶，得到橙黄色喹啉官能化钪配合物2，产率为80％；分子式C25H34NSScSi2利用元素分析对实施例2中得到的限制几何构型钪烷基配合物2进行分析，得到元素分析(％)结果为：C 62.37；H 7.07。
实施例1-3
在氮气保护的条件下，将0.40g(1.44mmol)8-(3,4-二甲基-4H-环戊基噻吩-6-基)喹啉配体3溶于8ml正己烷，滴加到含有0.72g(1.44mmol)Y(CH2SiMe3)3(thf)2的正己烷溶液中，反应4h，浓缩反应溶液，重结晶，得到黄色喹啉官能化钇配合3，0.66g，产率为75％，分子式C30H44NOSSi2Y利用元素分析对实施例3中得到的限制几何构型钇烷基配合物3进行分析，得到元素分析(％)结果为：C 58.84；H 7.28。
乙烯和2,3-二甲基丁二烯共聚物的制备
实施例2-1
手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到Schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物1(4.2mg，10μmol)、AliBu3(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg，10μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为1.32g。
利用核磁共振对本实施例得到的乙烯/2,3-二甲基丁二烯共聚物进行分析，得到其核磁共振氢谱和DSC谱图，如图1和2所示。
实施例2-2
手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(4.8mg，10μmol)、AliBu3(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg，10μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为1.43g。
实施例2-3
手套箱中，将30mL甲苯和10mmol 2，3-二甲基丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物3(6.1mg，10μmol)、AliBu3(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg，10μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为1.01g。
实施例2-4
手套箱中，将30mL甲苯和20mmol 2，3-二甲基-1,3-丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(4.8mg，10μmol)、AliBu3(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg，10μmol)溶解于2mL的甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为1.65g。
实施例2-5
手套箱中，将30mL甲苯和30mmol 2，3-二甲基丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(4.8mg，10μmol)、AliBu3(0.1ml，50μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](9.6mg，10μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在1.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为1.76g。
实施例2-6
手套箱中，将20mL甲苯和40mmol 2，3-二甲基丁二烯单体加入100mL高压反应釜中混合搅拌，把反应釜从手套箱里拿出来连接到schlenk管，并向其中充入乙烯，使其在甲苯溶液中达到饱和状态；将配合物2(9.6mg，20μmol)、AliBu3(0.2ml，100μmol，0.5M甲苯溶剂)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐[Ph3C][B(C6F5)4](19.2mg，20μmol)溶解于甲苯中，制备催化剂组合物；将催化剂组合物通过注射器快速注入至烧瓶中引发聚合，聚合反应在4.0atm的乙烯通入下进行15min后，加入2ml的盐酸乙醇溶液(v/v，1：10)终止聚合反应，再将聚合反应液倒入200ml的乙醇中沉降，过滤，40℃真空干燥24h，得到乙烯与2,3-二甲基丁二烯聚合物净重为3.97g。
表1实施例2-1～2-6乙烯与2，3二甲基丁二烯共聚合的相关数据表
表2实施例2-6乙烯与2,3-二甲基丁二烯共聚物的力学性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，所述共聚物中2,3-二甲基-1,3-丁二烯的反1,4-结构单元≥70mol％；所述共聚物中α-烯烃的含量≥65mol％；
制备所述共聚物的催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成，所述稀土金属配合物的结构如式(I)、式(II)或式(III)所示；
其中，R1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基；
A选自杂原子；
R＇选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；
R＂选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；
Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1和X2为单阴离子配体，独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-CH2C6H4NMe2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱，w是0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的数均分子量为10000～1000000，分子量分布为1～10。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的序列分布为无规、交替或多嵌段。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
5.权利要求1所述的α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在催化体系下进行聚合反应，得到α-烯烃与2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共聚物，
所述催化体系由有机硼盐化合物、有机铝化合物和稀土金属配合物组成，所述稀土金属配合物的结构如式(I)、式(II)或式(III)所示；
其中，R1选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R2选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R3选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基；
R4选自H、Cl、Br、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基或2，6-二异丙基苯基；
A选自杂原子；
R＇选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；
R＂选自氢、脂肪烃基、芳香族烃基或硅烷基；
Ln代表稀土金属，选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
X1和X2为单阴离子配体，独立的选自CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-CH2C6H4NMe2、1，3-C3H5、1，3-C3H4(Me)或1，3-C3H3(SiMe3)2；
L为中性路易斯碱，w是0至3的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]；所述有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝或乙基二(对甲苯基)铝。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为1:10～10:1；所述有机铝化合物和所述稀土金属配合物的摩尔比为(2～300)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合在溶剂中进行，所述溶剂选自脂肪族饱和烃、芳香烃、芳基卤化物和环烷烃中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为10～100℃，压力为1～20个大气压。
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