JP7009307B2 - 重合触媒、及び、共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、重合触媒、及び、共重合体の製造方法に関する。

一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分及びゴム組成物が開発されてきている。

例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、特許文献１には、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。

また、例えば、特許文献２は、共役ジエン化合物に由来する単位と、非共役オレフィン化合物に由来する単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単位とを含有し、共役ジエン化合物に由来する単位全体におけるシス－１，４結合含量が５０％以上である共重合体を開示しており、また、特許文献２には、この共重合体が、ゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与することを開示している。

国際公開第２０１２／０１４４５５号 国際公開第２０１５／１９００７２号

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示されているような、少なくとも共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を共重合させる際に用いられる触媒は、重合活性（単量体の反応性）の向上が求められており、従来の触媒は、共重合体を工業的に量産する観点において改良の余地があった。

そこで、本発明は、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の重合触媒は、一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、
Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ任意の基を表し、
Ｒ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
但し、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、
Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする。かかる重合触媒は、共重合の際の重合活性を向上させることが可能である。

本発明の重合触媒は、前記配位子が結合する中心金属が、希土類元素から選択されることが好ましい。この場合、重合活性をより十分に向上させることができる。

本発明の重合触媒は、前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、
一般式（Ｉｘ）：

［式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１１～Ｒ^１３の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第１分岐基、
一般式（Ｉｙ）：

［式中、Ｒ^１４～Ｒ^１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１４～Ｒ^１６の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第２分岐基、又は
一般式（Ｉｚ）：

［式中、ｍは３～６の整数を表す］で示される環状基
であることが好ましい。この場合、重合活性をより十分に向上させることができる。

本発明の重合触媒は、前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、前記第１分岐基としてのイソプロピル基、前記第１分岐基としてのｔｅｒｔ－ブチル基、又は、前記環状基としてのシクロペンチル基であることが好ましい。この場合、重合活性をより一層十分に向上させることができる。

本発明の重合触媒は、前記主触媒（（Ａ）成分）が、一般式（ＩＩ）：

［式中、
Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、
Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示されることが好ましい。この場合、重合活性を効率的に向上させることができる。

本発明の重合触媒は、一般式（ＩＩＩ）：
ＺＲ^２１ _ｅＲ^２２ _ｆＲ^２３ _ｇ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、
Ｒ^２３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、
但し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で示される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含むことが好ましい。この場合、重合活性をより高めることができる。

本発明の重合触媒は、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含むことが好ましい。この場合、例えば単量体としてエチレンを用いる場合において、当該エチレンに対し、エチレン以外の各単量体を効率的に共重合させることができる。

本発明の重合触媒は、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含むことが好ましい。この場合、例えば非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる場合において、共役ジエン化合物に由来する単位におけるシス－１，４結合量をより高めることができる。

本発明の重合触媒は、アルミノキサン（（Ｅ）成分）を更に含むことができる。

本発明の共重合体の製造方法は、上記の重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程を含む、ことを特徴とする。かかる共重合体の製造方法は、効率的に共重合体を製造することが可能である。

本発明の共重合体の製造方法においては、前記単量体が、更に芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。この場合、共役ジエン化合物に由来する単位と、非共役オレフィン化合物に由来する単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単位とを含む多元共重合体を製造することができる。

本発明の共重合体の製造方法においては、前記主触媒（（Ａ）成分）を、共重合が行われる重合系中で合成することが好ましい。この場合、共重合に先立って主触媒を調製する手間を省くことができる。

本発明の共重合体の製造方法においては、前記主触媒（（Ａ）成分）を、一般式（Ｉａ）：

［式中、Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：

［式中、Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とから、共重合が行われる重合系中で合成することが好ましい。この場合、共重合に先立って主触媒を調製する手間を省くことができる。

本発明によれば、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することができる。また、本発明によれば、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。

（重合触媒）
本発明の一実施形態に係る重合触媒（以下、「本実施形態の重合触媒」と称することがある。）は、後で詳述する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする。また、本実施形態の重合触媒は、必要に応じて、後述する、有機金属化合物（（Ｂ）成分）、イオン性化合物（（Ｃ）成分）、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）、アルミノキサン（（Ｅ）成分）等を適宜更に含むことができる。

＜主触媒（（Ａ）成分）＞
本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒は、一般式（Ｉ）：

［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ任意の基を表し、Ｒ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、ｎは、０又は１を表し、但し、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する。この配位子は、主触媒中において、中心金属と結合している。

即ち、本実施形態の重合触媒における主触媒（（Ａ）成分）の配位子は、共重合の際の重合活性を向上させるという目的を達成するために、以下の特徴を併せ持つことが肝要である。
（１）シクロペンタジエン系骨格に１つ又は２つのケイ素（Ｓｉ）が結合している。
（２）シクロペンタジエン系骨格に結合したケイ素（Ｓｉ）、又は、シクロペンタジエン系骨格におけるケイ素（Ｓｉ）が結合していない位置の元素、から延びる末端基の少なくともいずれかが、芳香環を有する。
（３）シクロペンタジエン系骨格に結合したケイ素（Ｓｉ）、又は、シクロペンタジエン系骨格におけるケイ素（Ｓｉ）が結合していない位置の元素、から延びる末端基の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する。

なお、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒（（Ａ）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（Ｉ）におけるＣｐは、上述の通り、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格である。ここで、シクロペンタジエン骨格とは、式（１）：

で示されるシクロペンタジエン環を少なくとも有する骨格を指し、インデン骨格は、式（２）：

で示されるインデン環を少なくとも有する骨格を指し、フルオレン骨格は、式（３）：

で示されるフルオレン環を少なくとも有する骨格を指す。これらの中でも、シクロペンタジエン系骨格としては、重合活性をより効果的に向上させる観点から、シクロペンタジエン骨格及びインデン骨格から選択されることが好ましく、インデン骨格がより好ましい。

そして、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格は、１つのケイ素との結合、及びもう１つのケイ素又はＲ^４との結合（一般式（Ｉ）参照）に加えて、任意の置換基との結合を有してもよい。但し、上記のシクロペンタジエン系骨格は、所期の効果をより十分に得る観点から、上記置換基との結合を有しないことが好ましい。

上記一般式（Ｉ）に示されるケイ素（Ｓｉ）は、シクロペンタジエン系骨格におけるシクロペンタジエン環、インデン環、又はフルオレン環を構成する炭素に、直接結合していることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）におけるＲ^１～Ｒ^４は、それぞれ任意の基である。但し、本実施形態の重合触媒における主触媒は、所期の効果を得るために、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である。なお、芳香環を有する基と、２～２０の非芳香族性炭素を有する基とは、Ｒ^１～Ｒ^４における同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが有し得る芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環等が挙げられる。
また、芳香環は、主触媒における配位子の末端に存在することが好ましい。換言すれば、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒は、芳香環を、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかの末端に有することが好ましい。また、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかがとり得る、芳香環を有する基としては、特に制限されず、例えば、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^１～Ｒ^４のうち、芳香環を有する基に該当するものの数は、１つ以上であれば特に制限されないが、１つであることが好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基としては、特に制限されず、例えば、炭素数２～２０のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、炭素数３～２０のシクロアルキル基等が挙げられる。上記非芳香族性炭素を有する基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素及び水素以外の元素を含有する基を末端又は間に有してもよく、また、上述した芳香環を末端又は間に有してもよい。

特に、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基は、重合活性をより十分に向上させる観点から、一般式（Ｉｘ）：

［式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１１～Ｒ^１３の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第１分岐基、
一般式（Ｉｙ）：

［式中、Ｒ^１４～Ｒ^１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１４～Ｒ^１６の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第２分岐基、又は
一般式（Ｉｚ）：

［式中、ｍは３～６の整数を表す］で示される環状基であることが好ましい。

更に、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基は、重合活性をより一層十分に向上させる観点から、イソプロピル基（一般式（Ｉｘ）において、Ｒ^１１～Ｒ^１３のうち２つがメチル基であり、残り１つが水素原子である第１分岐基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（一般式（Ｉｘ）において、Ｒ^１１～Ｒ^１３がいずれもメチル基である第１分岐基）、又は、シクロペンチル基（一般式（Ｉｚ）において、ｍが５である環状基）であることがより好ましい。

Ｒ^１～Ｒ^４のうち、２～２０の非芳香族性炭素を有する基に該当するものの数は、１つ以上であれば特に制限されないが、１つであることが好ましい。

なお、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかがとり得る、芳香環を有さず、２～２０の非芳香族性炭素を有さない基としては、例えば、水素基（水素原子）、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０又は１である。なお、ｎが０である場合には、Ｒ^４が、シクロペンタジエン系骨格に直接結合することとなる。

上記一般式（Ｉ）における２つのＲ^５は、ｎが１である場合に存在する任意の基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが１である場合にＲ^５がとり得る基としては、上述したＲ^１～Ｒ^４におけるものと同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基が好ましい。

上記一般式（Ｉ）で示される配位子が結合する中心金属としては、金属元素であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。但し、上記配位子が結合する中心金属は、重合活性をより十分に向上させる観点から、希土類元素から選択されることが好ましく、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ホルミウム（Ｈｏ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）から選択されることがより好ましい。
なお、希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素を指す。また、ランタノイド元素とは、原子番号５７～７１の１５元素を指す。

より具体的に、重合活性を効率的に向上させる観点から、上記配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）は、一般式（ＩＩ）：

［式中、
Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、上記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、
Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示されるものであることが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）に示されるＸ及びＸ’は、上述の通り、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基である。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられが、これらの中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。

上記チオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

上記アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビス（ジメチルシリル）アミド基等のビス（ジアルキルシリル）アミド基；ビス（トリメチルシリル）アミド基等のビス（トリアルキルシリル）アミド基が挙げられ、これらの中でも、ビス（トリメチルシリル）アミド基が好ましい。

上記シリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。

上記炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、上記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよい。

ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基が挙げられる。即ち、Ｘ及びＸ’は、例えば、（トリメチルシリル）メチル基、（ビストリメチルシリル）メチル基等であってもよい。そして、上記炭素数１～２０の炭化水素基としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、（トリメチルシリル）メチル基等が好ましい。

上記一般式（ＩＩ）に示されるＬは、中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記主触媒が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。

そして、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒（（Ａ）成分）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、一般式（Ｉａ）：

［式中、Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、上記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、金属を含有する任意の化合物とを配位結合させることにより、主触媒（（Ａ）成分）を調製することができる。

より具体的には、上記一般式（Ｉａ）で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：

［式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、Ｌ及びａ～ｃは、上記一般式（ＩＩ）における定義と同じであり、
Ｘ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とを合成することにより、主触媒（（Ａ）成分）を調製することができる。

＜有機金属化合物（（Ｂ）成分）＞
本実施形態の重合触媒は、（Ｂ）成分、即ち、一般式（ＩＩＩ）：
ＺＲ^２１ _ｅＲ^２２ _ｆＲ^２３ _ｇ・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ^２１及びＲ^２２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ^２３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で示される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、分子量制御や、スカベンジャーとしての機能を有し、重合触媒が（Ｂ）成分を更に含むことにより、重合活性をより高めることができる。有機金属化合物（（Ｂ）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分は、一般式（ＩＩＩ－２）：
ＡｌＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３ ・・・（ＩＩＩ－２）
［式中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ^３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい］で示される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。

上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合触媒中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｂ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。

＜イオン性化合物（（Ｃ）成分）＞
本実施形態の重合触媒は、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含むことが好ましい。重合触媒が（Ｃ）成分を更に含むことにより、例えば単量体としてエチレンを用いる場合において、当該エチレンに対し、エチレン以外の各単量体を効率的に共重合させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｃ）成分としては、例えば、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が挙げられる。

非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、トリチルカチオン等を挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。

従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。

重合触媒中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｃ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、また、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。

＜ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）＞
本実施形態の重合触媒は、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含むことが好ましい。重合触媒が（Ｄ）成分を更に含むことにより、例えば非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる場合において、共役ジエン化合物に由来する単位におけるシス－１，４結合量をより高めることができる。ハロゲン化合物としては、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ－２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ－３）成分」ともいう）が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ－１）成分としては、例えば、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（（Ｄ－１）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｄ－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、共重合体中に残存する金属を低減することができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｄ－２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物（（Ｄ－３）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜アルミノキサン（（Ｅ）成分）＞
本実施形態の重合触媒は、アルミノキサン（（Ｅ）成分）を更に含むことができる。アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンとしては、例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、重合触媒における（Ｅ）成分の含有量（重合系への投入量）は、（Ａ）成分を構成する中心金属Ｍと、（Ｅ）成分を構成するアルミニウム元素（Ａｌ）との元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。

（共重合体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る共重合体の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、上述した重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程（重合工程）を含む、ことを特徴とする。また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を適宜含むことができる。本実施形態の製造方法によれば、上述した重合触媒を用いて共重合させるため、効率的に共重合体を製造することが可能である。

以下、本実施形態の製造方法で用いる単量体について説明する。

＜非共役オレフィン化合物＞
本実施形態の製造方法では、単量体として非共役オレフィン化合物を用いる。非共役オレフィン化合物としては、特に制限されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物としては、特に制限されることなく、上述した非共役オレフィン化合物を用いることができるが、これらの中でも、α－オレフィンがより好ましい。なお、非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜共役ジエン化合物＞
本実施形態の製造方法では、単量体として共役ジエン化合物を用いる。共役ジエン化合物としては、特に制限されず、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３－ブタジエン又はイソプレンが好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレンは、入手が容易であり、これらを用いることで製造コストを低減することができる。なお、共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜芳香族ビニル化合物＞
また、本実施形態の製造方法では、単量体として芳香族ビニル化合物を更に用いることができる。換言すれば、本実施形態の製造方法においては、上記単量体が、更に芳香族ビニル化合物を含むことができる。これにより、共役ジエン化合物に由来する単位と、非共役オレフィン化合物に由来する単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単位とを含む多元共重合体を製造することができる。芳香族ビニル化合物としては、特に制限されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でも、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜重合工程＞
そして、本実施形態の製造方法では、重合工程として、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物、並びに必要に応じて芳香族ビニル化合物を含む単量体を、上述した重合触媒の存在下で共重合させる。重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、共重合させる全ての種類の単量体を一斉に反応させて重合させる工程である。多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や上記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。

重合工程は、必要に応じ、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、重合反応において不活性であれば、特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエンが挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサンが挙げられ、脂環式炭化水素溶媒としては、シクロヘキサンが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。

上記重合触媒の存在下では、各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造される共重合体中におけるミクロ構造を制御することができる。

重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に制限されないが、例えば、１秒～１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、重合触媒の成分の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程では、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。

なお、例えば、非共役オレフィン化合物としてのエチレンは、常温常圧で気体であるため、通常は、任意の圧力で圧入することで、重合系に導入することができる。エチレンを圧入する際の圧力としては、特に制限されないが、工業的観点から、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。

また、重合系における（Ａ）成分の量に対する非共役オレフィン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の非共役オレフィン化合物に由来する単位の量を所望通りに得る観点から、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
更に、重合系における（Ａ）成分の量に対する共役ジエン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の共役ジエン化合物に由来する単位の量を所望通りに得る観点から、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、また、７０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。

ここで、主触媒（（Ａ）成分）は、予め調製し、重合触媒中に含ませてもよいが、重合工程の際に、共重合が行われる重合系中で合成することもできる。即ち、一実施形態においては、（Ａ）成分を調製するための材料を重合触媒に配合しておき、当該重合触媒の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒中で（Ａ）成分を合成することができる。より具体的には、上述した（ａ１）成分、即ち、一般式（Ｉａ）：

［式中、Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：

［式中、Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とを、重合触媒に配合しておき、当該重合触媒の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒中で上記（ａ１）成分と（ａ２）成分とから主触媒（（Ａ）成分）を合成することができる。このように、（Ａ）成分を、共重合が行われる重合系中で合成することにより、共重合に先立って主触媒を調製する手間を省くことができる。

＜カップリング工程＞
カップリング工程は、重合工程で得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。また、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。なお、カップリング反応は、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。
上記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。カップリング剤、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。

＜洗浄工程＞
洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程の後の共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の化合物を用いる場合には、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を添加して使用することができる。添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１５ｍｏｌ％を超えると、酸が共重合体中に残存し、後の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（比較例１）
十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｍｅ_２Ｓｉ－３－Ｍｅ］Ｃ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。

（実施例１）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒（（Ａ）成分）としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－イソプロピル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｍｅ_２Ｓｉ－３－ＣＨ（ＣＨ_３）_２］Ｃ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。
なお、上記主触媒の配位子は、上述した一般式（Ｉ）において、Ｃｐがインデン骨格であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち１つがベンジル基であり、当該Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つがメチル基であり、ｎが０であり、Ｒ^４がイソプロピル基であるものに相当する。

（実施例２）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒（（Ａ）成分）としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－シクロペンチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２Ｍｅ_２Ｓｉ－３－Ｃ_５Ｈ_９］Ｃ_９Ｈ_５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ_２）_２］_２０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ_３ＣＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。
なお、上記主触媒の配位子は、上述した一般式（Ｉ）において、Ｃｐがインデン骨格であり、Ｒ^１～Ｒ^３のうち１つがベンジル基であり、当該Ｒ^１～Ｒ^３のうち２つがメチル基であり、ｎが０であり、Ｒ^４がシクロペンチル基であるものに相当する。

次に、得られた各共重合体について、以下の測定を行った。

（重合活性）
各例において、共重合体の収量（ｇ）と、使用した主触媒の量（ｍｍｏｌ）及び共重合時間（ｈｒ）とから、単位時間・単位主触媒量当たりの共重合体の収量を求めた。結果を表１に示す。この値が大きいほど、重合活性が高いことを示す。

（数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布）
各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＨＴ－８０６Ｍ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］を用いて、単分散ポリスチレンを基準とし、測定温度を１４０℃として求めた。結果を表１に示す。

（吸熱ピークエネルギー）
各共重合体のサンプルについて、ＤＳＣを用いて－１５０～１５０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その際の０～１００℃における吸熱ピーク（ΔＨ_１）と、１００～１５０℃における吸熱ピーク（ΔＨ_２）とを測定した。結果を表１に示す。この値が大きいほど、結晶性が高いことを示す。

（共重合体中の各単位の割合）
各共重合体中のスチレンに由来する単位（スチレン単位）、エチレンに由来する単位（エチレン単位）、１，３－ブタジエンに由来する単位（ブタジエン単位）の割合（ｍｏｌ％）を、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：５．９１ｐｐｍ）の各ピークの積分値の比より求めた。結果を表１に示す。

表１より、本発明に従う重合触媒を用いた実施例１，２では、比較例１に比べて、重合活性が４０％程度高いことが分かる。

本発明によれば、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することができる。また、本発明によれば、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (12)

1. 共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を含む単量体を共重合させる際に用いられる重合触媒であって、
   一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、
   Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ任意の基を表し、
   Ｒ^５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、
   ｎは、０又は１を表し、
   但し、Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、
   Ｒ^１～Ｒ^４の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）を含み、
   前記配位子が結合する中心金属が、希土類元素から選択される、ことを特徴とする、重合触媒。
2. 前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、
   一般式（Ｉｘ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１１～Ｒ^１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１１～Ｒ^１３の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第１分岐基、
   一般式（Ｉｙ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１４～Ｒ^１６は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ^１４～Ｒ^１６の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第２分岐基、又は
   一般式（Ｉｚ）：
   

   

   ［式中、ｍは３～６の整数を表す］で示される環状基
   である、請求項１に記載の重合触媒。
3. 前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、前記第１分岐基としてのイソプロピル基、前記第１分岐基としてのｔｅｒｔ－ブチル基、又は、前記環状基としてのシクロペンチル基である、請求項２に記載の重合触媒。
4. 前記主触媒（（Ａ）成分）が、一般式（ＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、
   Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
   Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
   但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
   Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
   ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
   Ｌは、中性ルイス塩基であり、
   ｃは、０～３の整数である］で示される、請求項１～３のいずれかに記載の重合触媒。
5. 一般式（ＩＩＩ）：
   ＺＲ^２１ _ｅＲ^２２ _ｆＲ^２３ _ｇ・・・（ＩＩＩ）
   ［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、
   Ｒ^２１及びＲ^２２は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、
   Ｒ^２３は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、
   但し、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
   また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で示される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含む、請求項１～４のいずれかに記載の重合触媒。
6. イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の重合触媒。
7. ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載の重合触媒。
8. アルミノキサン（（Ｅ）成分）を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載の重合触媒。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程を含む、ことを特徴とする、共重合体の製造方法。
10. 前記単量体が、更に芳香族ビニル化合物を含む、請求項９に記載の共重合体の製造方法。
11. 前記主触媒（（Ａ）成分）を、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項９又は１０に記載の共重合体の製造方法。
12. 前記主触媒（（Ａ）成分）を、一般式（Ｉａ）：
    

    

    ［式中、Ｃｐ、Ｒ^１～Ｒ^５及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：
    

    

    ［式中、Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
    Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
    但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
    Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、
    ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とから、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項１１に記載の共重合体の製造方法。