WO2019225145A1 - 重合触媒、及び、共重合体の製造方法 - Google Patents

重合触媒、及び、共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2019225145A1
WO2019225145A1 PCT/JP2019/013426 JP2019013426W WO2019225145A1 WO 2019225145 A1 WO2019225145 A1 WO 2019225145A1 JP 2019013426 W JP2019013426 W JP 2019013426W WO 2019225145 A1 WO2019225145 A1 WO 2019225145A1
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group
component
polymerization catalyst
compound
polymerization
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Application number
PCT/JP2019/013426
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English (en)
French (fr)
Inventor
重永 高野
オリビエ タルディフ
文 堀田
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst and a method for producing a copolymer.
  • rubber products tires, conveyor belts, anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, etc.
  • high durability destructive properties, wear resistance, crack growth resistance, etc.
  • weather resistance Various rubber components and rubber compositions have been developed to satisfy the requirements.
  • Patent Document 1 discloses that a conjugated diene compound (part derived from a conjugated diene compound) has a cis-1,4 bond content of greater than 70.5 mol% and a non-conjugated olefin content of 10 mol% or more.
  • a copolymer with a conjugated olefin is disclosed, and Patent Document 1 discloses that this copolymer is used for producing a rubber having good crack growth resistance and weather resistance. Yes.
  • Patent Document 2 contains a unit derived from a conjugated diene compound, a unit derived from a non-conjugated olefin compound, and a unit derived from an aromatic vinyl compound, and in the entire unit derived from a conjugated diene compound.
  • a copolymer having a cis-1,4 bond content of 50% or more is disclosed, and Patent Document 2 discloses that this copolymer contributes to improvement of durability and weather resistance of rubber products. Is disclosed.
  • the catalyst used when copolymerizing at least the conjugated diene compound and the non-conjugated olefin compound as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 is improved in polymerization activity (monomer reactivity).
  • the conventional catalyst has room for improvement from the viewpoint of industrially mass-producing the copolymer.
  • an object of the present invention is to provide a polymerization catalyst capable of improving the polymerization activity during copolymerization. Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of a copolymer which can manufacture a copolymer efficiently.
  • the polymerization catalyst of the present invention has the general formula (I): [Where: Cp represents a cyclopentadiene-based skeleton selected from a cyclopentadiene skeleton, an indene skeleton, and a fluorene skeleton, R 1 to R 4 each represents an arbitrary group; R 5 each represents an arbitrary group that may be the same or different; n represents 0 or 1, Provided that at least one of R 1 to R 4 is a group having an aromatic ring, and Wherein at least one of R 1 to R 4 is a group having 2 to 20 non-aromatic carbons], and a main catalyst (component (A)). .
  • the method for producing a copolymer of the present invention includes a step of copolymerizing a monomer containing a non-conjugated olefin compound and a conjugated diene compound in the presence of the polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst capable of improving the polymerization activity during copolymerization can be provided.
  • the manufacturing method of a copolymer which can manufacture a copolymer efficiently can be provided.
  • a polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention includes a main catalyst (component (A)) described in detail later. To do.
  • the polymerization catalyst of the present embodiment may be prepared from an organometallic compound (component (B)), an ionic compound (component (C)), a halogen compound (component (D)), an aluminoxane (( E) component) and the like can be further included as appropriate.
  • the main catalyst contained in the polymerization catalyst of this embodiment is represented by the general formula (I): [Wherein Cp represents a cyclopentadiene-based skeleton selected from a cyclopentadiene skeleton, an indene skeleton, and a fluorene skeleton, R 1 to R 4 each represents an arbitrary group, and R 5 represents the same group. And n represents 0 or 1, provided that at least one of R 1 to R 4 is a group having an aromatic ring, and R 1 to R 4 At least one of them is a group having 2 to 20 non-aromatic carbons]. This ligand is bonded to the central metal in the main catalyst.
  • the ligand of the main catalyst (component (A)) in the polymerization catalyst of the present embodiment has the following characteristics in order to achieve the purpose of improving the polymerization activity during the copolymerization. is there. (1) One or two silicon (Si) bonds to the cyclopentadiene skeleton. (2) At least one of terminal groups extending from silicon (Si) bonded to the cyclopentadiene skeleton or an element at a position where silicon (Si) in the cyclopentadiene skeleton is not bonded has an aromatic ring.
  • At least one of terminal groups extending from silicon (Si) bonded to the cyclopentadiene skeleton or an element at a position where silicon (Si) is not bonded in the cyclopentadiene skeleton is 2 to 20 Has aromatic carbon.
  • the main catalyst (component (A)) included in the polymerization catalyst of the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
  • Cp in the general formula (I) is a cyclopentadiene skeleton selected from a cyclopentadiene skeleton, an indene skeleton, and a fluorene skeleton as described above.
  • the cyclopentadiene skeleton is the formula (1): A skeleton having at least a cyclopentadiene ring represented by the formula (2): And a fluorene skeleton having the indene ring represented by formula (3): A skeleton having at least a fluorene ring represented by Among these, the cyclopentadiene skeleton is preferably selected from a cyclopentadiene skeleton and an indene skeleton, more preferably an indene skeleton, from the viewpoint of more effectively improving the polymerization activity.
  • a cyclopentadiene skeleton selected from a cyclopentadiene skeleton, an indene skeleton, and a fluorene skeleton is added to one bond with silicon and another bond with silicon or R 4 (see general formula (I)). And may have a bond with an arbitrary substituent. However, it is preferable that the cyclopentadiene skeleton does not have a bond with the substituent from the viewpoint of obtaining the desired effect more sufficiently.
  • the silicon (Si) represented by the general formula (I) is preferably directly bonded to carbon constituting the cyclopentadiene ring, indene ring, or fluorene ring in the cyclopentadiene skeleton.
  • R 1 to R 4 in the general formula (I) are each an arbitrary group.
  • the main catalyst in the polymerization catalyst of the present embodiment in order to obtain the desired effect, at least one of R 1 ⁇ R 4 is a group having an aromatic ring, and at least of R 1 ⁇ R 4 Any is a group having 2 to 20 non-aromatic carbons.
  • the group having an aromatic ring and the group having 2 to 20 non-aromatic carbons may be the same groups in R 1 to R 4 or different groups.
  • the aromatic ring that at least one of R 1 to R 4 may have is not particularly limited, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, and an azulene ring.
  • an aromatic ring exists in the terminal of the ligand in a main catalyst.
  • the main catalyst included in the polymerization catalyst of the present embodiment preferably has an aromatic ring at at least one end of R 1 to R 4 .
  • the group having an aromatic ring that can be taken by at least one of R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
  • the number corresponding to the group having an aromatic ring is not particularly limited as long as it is 1 or more, but it is preferably one.
  • the group having 2 to 20 non-aromatic carbons that can be taken by at least one of R 1 to R 4 is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, And a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the group having non-aromatic carbon may be any of linear, branched, and cyclic, and may have a group containing an element other than carbon and hydrogen at the end or in between, You may have the aromatic ring mentioned above or the terminal.
  • a group having 2 to 20 non-aromatic carbons which can be taken by at least one of R 1 to R 4 is represented by the general formula (Ix): [Wherein R 11 to R 13 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least two of R 11 to R 13 are the hydrocarbon groups] Branching group, Formula (Iy): [Wherein R 14 to R 16 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, provided that at least two of R 14 to R 16 are the hydrocarbon groups] Branched group or general formula (Iz): [Wherein m represents an integer of 3 to 6], and is preferably a cyclic group.
  • a group having 2 to 20 non-aromatic carbons that can be taken by at least one of R 1 to R 4 is an isopropyl group (in the general formula (Ix)) from the viewpoint of further sufficiently improving the polymerization activity.
  • R 11 to R 13 two of which are methyl groups and the remaining one is a hydrogen atom
  • a tert-butyl group in the general formula (Ix)
  • R 11 to R 13 are all methyl groups
  • a cyclopentyl group (a cyclic group in which m is 5 in the general formula (Iz)).
  • the number corresponding to the group having 2 to 20 non-aromatic carbons is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 1.
  • Examples of the group that does not have an aromatic ring and does not have 2 to 20 non-aromatic carbons that can be taken by at least one of R 1 to R 4 include, for example, a hydrogen group (hydrogen atom), a methyl group , An ethyl group, a propyl group, and the like.
  • N in the general formula (I) is 0 or 1.
  • R 4 is directly bonded to the cyclopentadiene skeleton.
  • R 5 in the general formula (I) are any groups present when n is 1, and may be the same or different.
  • Examples of the group that R 5 can take when n is 1 are the same as those in R 1 to R 4 described above, and include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like. Among these, a methyl group Is preferred.
  • the central metal to which the ligand represented by the general formula (I) is bonded is not particularly limited as long as it is a metal element, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the central metal to which the ligand is bonded is preferably selected from rare earth elements from the viewpoint of sufficiently improving the polymerization activity.
  • the rare earth element refers to scandium (Sc), yttrium (Y), and a lanthanoid element.
  • the lanthanoid element refers to 15 elements having atomic numbers 57 to 71.
  • the main catalyst (component (A)) having the ligand is represented by the general formula (II): [Where: Cp, R 1 to R 5 and n are the same as defined in the general formula (I), M represents a central metal selected from rare earth elements, X and X ′ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, However, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have a group containing silicon, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus at or between the ends, X and X ′ may be the same or different from each other, a and b are each independently an integer of 0 to 3, provided that a + b ⁇ 1; L is a neutral Lewis base; c is preferably an integer of 0 to 3].
  • X and X ′ shown in the general formula (II) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as described above.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom or a bromine atom is preferable.
  • alkoxide group examples include aliphatic alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group; phenoxy group, 2,6-di-tert- Butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl
  • aryloxide groups such as a -6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
  • thiolate group examples include aliphatic thiolate groups such as a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, and a thiotert-butoxy group; a thiophenoxy group, 2 , 6-Di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group, 2-tert-butyl Examples include arylthiolate groups such as -6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, and 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group. Among these, 2,4,6 -A triisopropyl
  • amide group examples include aliphatic amide groups such as dimethylamide group, diethylamide group, and diisopropylamide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2 , 6-Dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamide group, 2 , 4,6-tri-tert-butylphenylamide groups and other arylamide groups; bis (dimethylsilyl) amide groups and other bis (dialkylsilyl) amide groups; bis (trimethylsilyl) amide groups and other bis (trialkylsilyl) groups An amide group, and among these, bis (trimethylsilane) Le) amide
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and among these, tris ( Trimethylsilyl) silyl groups are preferred.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group.
  • a linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as a group, hexyl group or octyl group; an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group or naphthyl group; an aralkyl group such as benzyl group;
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have a group containing silicon, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus at or between the ends.
  • Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group. That is, X and X ′ may be, for example, a (trimethylsilyl) methyl group, a (bistrimethylsilyl) methyl group, or the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a (trimethylsilyl) methyl group, or the like.
  • L shown in the general formula (II) is a neutral Lewis base.
  • the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • diethyl ether dimethylaniline
  • trimethylphosphine lithium chloride
  • neutral olefins neutral diolefins
  • the neutral Lewis bases L may be the same or different.
  • the main catalyst ((A) component) contained in the polymerization catalyst of this embodiment can be prepared as follows, for example. That is, the general formula (Ia): [Wherein Cp, R 1 to R 5 and n are the same as defined in the above general formula (I)], and any compound containing a metal And the main catalyst (component (A)) can be prepared.
  • X ′′ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have a group containing silicon, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus at or between the ends
  • X, X ′ and X ′′ may be the same or different from each other, a and b are each independently an integer of 0 to 3, provided that a + b ⁇ 1; L is a neutral Lewis base;
  • the main catalyst (component (A)) can be prepared by synthesizing a rare earth element compound (component (a2)) represented by the formula
  • the polymerization catalyst of the present embodiment is a component (B), that is, the general formula (III): ZR 21 e R 22 f R 23 g (III) [In the formula, Z is a metal element selected from the group consisting of elements of Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table; R 21 and R 22 are carbon atoms of 1; Is a hydrocarbon group or hydrogen atom having ⁇ 10, and R 23 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; provided that R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different from each other.
  • the component (B) has functions of molecular weight control and scavenger, and the polymerization catalyst can further enhance the polymerization activity by further including the component (B).
  • the organometallic compound (component (B)) may be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) is represented by the general formula (III-2): AlR 21 R 22 R 23 (III-2) [Wherein R 21 and R 22 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom; R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; provided that R 21 , R 22 and R 23 may be the same as or different from each other, and is preferably an organoaluminum compound.
  • organoaluminum compound examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, and trihexyl.
  • the said organoaluminum compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the ratio of the content of the (B) component to the content of the (A) component in the polymerization catalyst is the reaction activity. From the viewpoint, it is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, further preferably 7 or more, particularly preferably 10 or more, and preferably 50 or less, 40 or less. More preferably, it is more preferably 30 or less.
  • the polymerization catalyst of the present embodiment preferably further contains an ionic compound (component (C)).
  • component (C) for example, when ethylene is used as the monomer, each monomer other than ethylene can be efficiently copolymerized with the ethylene.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • component (C) examples include ionic compounds composed of a non-coordinating anion and a cation.
  • Non-coordinating anions include tetravalent boron anions such as tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate.
  • tetravalent boron anions such as tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate.
  • Tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (Pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeborate and the like.
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used.
  • Examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, a ferrocenium cation having a transition metal, and a trityl cation.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cations such as cations, N, N-diethylanilinium cations, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cations; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cations and dicyclohexylammonium cations Is mentioned.
  • trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (eg, tri (n-butyl)
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.
  • the ratio of the content of component (C) to the content of component (A) in the polymerization catalyst (ratio of the amount of component (C) to the amount of component (A) in the polymerization system) (molar ratio) is the reaction activity. From the viewpoint, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 0.7 or more, and preferably 2.0 or less, 1.5 Or less, more preferably 1.3 or less.
  • the polymerization catalyst of this embodiment preferably further contains a halogen compound (component (D)).
  • component (D) for example, when a monomer containing a non-conjugated olefin compound and a conjugated diene compound is copolymerized, the amount of cis-1,4 bonds in the unit derived from the conjugated diene compound is increased. Can be increased.
  • the halogen compound include a halogen-containing compound which is a Lewis acid (hereinafter also referred to as “(D-1) component”), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter referred to as “(D-2) component”). And organic compounds containing active halogen (hereinafter also referred to as “component (D-3)”).
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • an element of Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 8, Group 13, Group 14 or Group 15 of the Periodic Table is included.
  • Examples thereof include halogen-containing compounds, and aluminum halides or organometallic halides are particularly preferable.
  • halogen-containing compounds that are Lewis acids include titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, tri (pentafluorophenyl) borate, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide.
  • Examples include bromide, tri (pentafluorophenyl) aluminum, dibutyltin dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, antimony trichloride, antimony pentachloride, etc., especially ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl Aluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum ses
  • Examples of the metal halide used for the component (D-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, Barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, manganese bromide , Manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc.
  • the Lewis base used for the component (D-2) is preferably a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, or an alcohol.
  • tributyl phosphate tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone, propio Nitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid Benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-
  • tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2-ethylhexyl alcohol 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.
  • the number of moles of the Lewis base is 0.01 to 30 moles, preferably 0.5 to 10 moles per mole of the metal halide. When the reaction product with this Lewis base is used, the metal remaining in the copolymer can be reduced.
  • the above complex compound of metal halide and Lewis base may be used alone or in combination of two or more.
  • component (D-3) examples include benzyl chloride.
  • the organic compound containing active halogen (component (D-3)) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization catalyst of this embodiment can further contain an aluminoxane ((E) component).
  • An aluminoxane is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound into contact with a condensing agent.
  • R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a part of the hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group, and the polymerization degree of the repeating unit is preferably 5 or more. 10 or more is more preferable).
  • specific examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material examples include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • an aluminoxane for example, an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used.
  • a component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the (E) component in the polymerization catalyst is the element ratio between the central metal M constituting the (A) component and the aluminum element (Al) constituting the (E) component.
  • Al / M is preferably about 10 to 1,000.
  • the method for producing a copolymer according to one embodiment of the present invention includes a non-conjugated olefin compound and a conjugated diene in the presence of the polymerization catalyst described above. It includes a step of copolymerizing a monomer containing a compound (polymerization step). Moreover, the manufacturing method of this embodiment can include suitably other processes, such as a coupling process and a washing
  • a non-conjugated olefin compound is used as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene, vinyl pivalate, 1- And heteroatom-substituted alkene compounds such as phenylthioethene and N-vinylpyrrolidone.
  • the non-conjugated olefin compound is not particularly limited, and the above-described non-conjugated olefin compounds can be used, and among these, ⁇ -olefins are more preferable.
  • a nonconjugated olefin compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a conjugated diene compound is used as a monomer.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc. Among them, 1,3-butadiene or isoprene Is preferred. 1,3-butadiene and isoprene are easily available, and the production cost can be reduced by using them.
  • a conjugated diene compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • an aromatic vinyl compound can further be used as a monomer.
  • the monomer can further contain an aromatic vinyl compound.
  • styrene for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Although ethyl styrene etc. are mentioned, Among these, styrene is preferable.
  • an aromatic vinyl compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the monomer containing a nonconjugated olefin compound, a conjugated diene compound, and an aromatic vinyl compound as needed is copolymerized as a polymerization process in presence of the polymerization catalyst mentioned above.
  • any polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the polymerization process may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages including two or more stages.
  • the one-stage polymerization process is a process in which all kinds of monomers to be copolymerized are reacted at the same time and polymerized.
  • the multi-stage polymerization process means that a polymer is formed by first reacting part or all of one or two kinds of monomers (first polymerization stage), and then the remaining kinds of monomers and the above This is a step of performing polymerization by performing one or more stages (second polymerization stage to final polymerization stage) in which the remainder of one or two types of monomers is added and polymerized.
  • the polymerization step can be performed in the presence of a solvent, if necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and alicyclic hydrocarbon solvents.
  • the aromatic hydrocarbon solvent include toluene
  • examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include hexane
  • examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclohexane.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use toluene as a solvent.
  • the microstructure in the copolymer to be produced can be controlled by controlling the charging order of the monomers, the charging amount of each monomer, and other reaction conditions. .
  • the polymerization step is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature in the polymerization step is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 to 200 ° C., for example, and may be about room temperature.
  • the pressure in the polymerization step is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the non-conjugated olefin compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization step is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1 second to 10 days.
  • the desired microstructure of the obtained copolymer, the type of each monomer, the amount of addition and the order of addition, the polymerization catalyst can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of the components and the polymerization temperature.
  • the reaction may be stopped using a polymerization terminator such as methanol, ethanol, or isopropanol.
  • ethylene as a non-conjugated olefin compound is a gas at normal temperature and normal pressure, and therefore can be usually introduced into the polymerization system by press-fitting at an arbitrary pressure.
  • limit especially as pressure at the time of injecting ethylene From an industrial viewpoint, it is preferable that it is 0.05 MPa or more, it is more preferable that it is 0.1 MPa or more, and it is 2.5 MPa or less. Is preferable, and 2.0 MPa or less is more preferable.
  • the ratio (molar ratio) of the input amount of the non-conjugated olefin compound to the amount of the component (A) in the polymerization system is from the viewpoint of obtaining the amount of units derived from the non-conjugated olefin compound in the copolymer as desired.
  • 1,000 or more is preferable, 3,000 or more is more preferable, 5,000 or more is further preferable, 100,000 or less is preferable, and 70,000 or less is preferable. More preferably, it is more preferably 50,000 or less.
  • the ratio (molar ratio) of the input amount of the conjugated diene compound to the amount of the component (A) in the polymerization system is 100 or more from the viewpoint of obtaining the amount of units derived from the conjugated diene compound in the copolymer as desired. It is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, further preferably 70,000 or less, more preferably 60,000 or less, and 50,000. More preferably, it is as follows.
  • the main catalyst (component (A)) may be prepared in advance and included in the polymerization catalyst, but can also be synthesized in a polymerization system in which copolymerization is performed during the polymerization step. That is, in one embodiment, when the material for preparing the component (A) is blended in the polymerization catalyst and each monomer is copolymerized in the presence of the polymerization catalyst, The component (A) can be synthesized.
  • the component (a1) described above that is, the general formula (Ia): [Wherein Cp, R 1 to R 5 and n are the same as defined in the general formula (I)] and the general formula (Ib): [Wherein M represents a central metal selected from rare earth elements, X, X ′ and X ′′ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, However, the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have a group containing silicon, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus at or between the ends, X, X ′ and X ′′ may be the same or different from each other, a and b are each independently an integer of 0 to 3, provided that a + b ⁇ 1; L is a neutral Lewis base; c is an integer of 0 to 3], and a polymerization catalyst is blended
  • the main catalyst (component (A)) can be synthesized from the components (a1) and (a2) in the polymerization catalyst.
  • the component (A) synthesized from the components (a1) and (a2) in the polymerization catalyst.
  • the coupling step is a step of performing a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step. Moreover, a number average molecular weight (Mn) can be increased by performing a coupling reaction.
  • the coupling reaction is preferably performed when the polymerization reaction reaches 100%.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyl tin;
  • examples thereof include isocyanate compounds such as' -diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane.
  • a coupling agent may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer after the polymerization step or the coupling step.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced by the washing step.
  • the medium used for washing is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.For example, methanol, ethanol, isopropanol and the like can be mentioned, but when a compound derived from a Lewis acid is used as a polymerization catalyst, In particular, an acid (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid) can be added to these solvents.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. If it exceeds 15 mol%, the acid remains in the copolymer, which may adversely affect the subsequent kneading and vulcanization reactions.
  • the obtained polymerization catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 60 ° C., and then ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged at a pressure of 1.5 MPa, and a total of 4 at 75 ° C.
  • Time copolymerization was performed. At that time, 67 g of a toluene solution containing 18 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 0.3 to 0.4 mL / min.
  • Example 1 70 g of styrene as an aromatic vinyl compound and 613 g of toluene were added to a sufficiently dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor.
  • the obtained polymerization catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 60 ° C., and then ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged at a pressure of 1.5 MPa, and a total of 4 at 75 ° C.
  • Time copolymerization was performed. At that time, 67 g of a toluene solution containing 18 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 0.3 to 0.4 mL / min.
  • the ligand of the main catalyst is the above general formula (I) in which Cp is an indene skeleton, one of R 1 to R 3 is a benzyl group, and 2 of the R 1 to R 3 One is a methyl group, n is 0, and R 4 is an isopropyl group.
  • Example 2 70 g of styrene as an aromatic vinyl compound and 613 g of toluene were added to a sufficiently dried 2000 mL pressure resistant stainless steel reactor.
  • the obtained polymerization catalyst solution was added to the above-mentioned pressure resistant stainless steel reactor and heated to 60 ° C., and then ethylene as a non-conjugated olefin compound was charged at a pressure of 1.5 MPa, and a total of 4 at 75 ° C.
  • Time copolymerization was performed. At that time, 67 g of a toluene solution containing 18 g of 1,3-butadiene as a conjugated diene compound was continuously added at a rate of 0.3 to 0.4 mL / min.
  • the ligand of the main catalyst is the above general formula (I) in which Cp is an indene skeleton, one of R 1 to R 3 is a benzyl group, and 2 of the R 1 to R 3 One is a methyl group, n is 0, and R 4 is a cyclopentyl group.
  • a polymerization catalyst capable of improving the polymerization activity during copolymerization can be provided.
  • the manufacturing method of a copolymer which can manufacture a copolymer efficiently can be provided.

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Abstract

共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供する。重合触媒は、一般式（Ｉ）［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ任意の基を表し、Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、ｎは、０又は１を表し、但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする。

Description

重合触媒、及び、共重合体の製造方法
　本発明は、重合触媒、及び、共重合体の製造方法に関する。
　一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性等）及び耐候性が求められており、かかる要求を満たすために様々なゴム成分及びゴム組成物が開発されてきている。
　例えば、特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を開示しており、また、特許文献１には、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴムを製造するのに用いられることが開示されている。
　また、例えば、特許文献２は、共役ジエン化合物に由来する単位と、非共役オレフィン化合物に由来する単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単位とを含有し、共役ジエン化合物に由来する単位全体におけるシス－１，４結合含量が５０％以上である共重合体を開示しており、また、特許文献２には、この共重合体が、ゴム製品の耐久性及び耐候性の向上に寄与することを開示している。
国際公開第２０１２／０１４４５５号 国際公開第２０１５／１９００７２号
　しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示されているような、少なくとも共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物を共重合させる際に用いられる触媒は、重合活性（単量体の反応性）の向上が求められており、従来の触媒は、共重合体を工業的に量産する観点において改良の余地があった。
　そこで、本発明は、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の重合触媒は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、
Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ任意の基を表し、
Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、
ｎは、０又は１を表し、
但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、
Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする。
　本発明の共重合体の製造方法は、上記の重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程を含む、ことを特徴とする。
　本発明によれば、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することができる。また、本発明によれば、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
（重合触媒）
　本発明の一実施形態に係る重合触媒（以下、「本実施形態の重合触媒」と称することがある。）は、後で詳述する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする。また、本実施形態の重合触媒は、必要に応じて、後述する、有機金属化合物（（Ｂ）成分）、イオン性化合物（（Ｃ）成分）、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）、アルミノキサン（（Ｅ）成分）等を適宜更に含むことができる。
＜主触媒（（Ａ）成分）＞
　本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒は、一般式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ任意の基を表し、Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、ｎは、０又は１を表し、但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する。この配位子は、主触媒中において、中心金属と結合している。
　即ち、本実施形態の重合触媒における主触媒（（Ａ）成分）の配位子は、共重合の際の重合活性を向上させるという目的を達成するために、以下の特徴を併せ持つことが肝要である。
（１）シクロペンタジエン系骨格に１つ又は２つのケイ素（Ｓｉ）が結合している。
（２）シクロペンタジエン系骨格に結合したケイ素（Ｓｉ）、又は、シクロペンタジエン系骨格におけるケイ素（Ｓｉ）が結合していない位置の元素、から延びる末端基の少なくともいずれかが、芳香環を有する。
（３）シクロペンタジエン系骨格に結合したケイ素（Ｓｉ）、又は、シクロペンタジエン系骨格におけるケイ素（Ｓｉ）が結合していない位置の元素、から延びる末端基の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する。
　なお、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒（（Ａ）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記一般式（Ｉ）におけるＣｐは、上述の通り、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格である。ここで、シクロペンタジエン骨格とは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示されるシクロペンタジエン環を少なくとも有する骨格を指し、インデン骨格は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で示されるインデン環を少なくとも有する骨格を指し、フルオレン骨格は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で示されるフルオレン環を少なくとも有する骨格を指す。これらの中でも、シクロペンタジエン系骨格としては、重合活性をより効果的に向上させる観点から、シクロペンタジエン骨格及びインデン骨格から選択されることが好ましく、インデン骨格がより好ましい。
　そして、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格は、１つのケイ素との結合、及びもう１つのケイ素又はＲ4との結合（一般式（Ｉ）参照）に加えて、任意の置換基との結合を有してもよい。但し、上記のシクロペンタジエン系骨格は、所期の効果をより十分に得る観点から、上記置換基との結合を有しないことが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）に示されるケイ素（Ｓｉ）は、シクロペンタジエン系骨格におけるシクロペンタジエン環、インデン環、又はフルオレン環を構成する炭素に、直接結合していることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ4は、それぞれ任意の基である。但し、本実施形態の重合触媒における主触媒は、所期の効果を得るために、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である。なお、芳香環を有する基と、２～２０の非芳香族性炭素を有する基とは、Ｒ1～Ｒ4における同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが有し得る芳香環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アズレン環等が挙げられる。
　また、芳香環は、主触媒における配位子の末端に存在することが好ましい。換言すれば、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒は、芳香環を、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかの末端に有することが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかがとり得る、芳香環を有する基としては、特に制限されず、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ1～Ｒ4のうち、芳香環を有する基に該当するものの数は、１つ以上であれば特に制限されないが、１つであることが好ましい。
　Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基としては、特に制限されず、例えば、炭素数２～２０のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、炭素数３～２０のシクロアルキル基等が挙げられる。上記非芳香族性炭素を有する基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素及び水素以外の元素を含有する基を末端又は間に有してもよく、また、上述した芳香環を末端又は間に有してもよい。
　特に、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基は、重合活性をより十分に向上させる観点から、一般式（Ｉｘ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ11～Ｒ13の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第１分岐基、
一般式（Ｉｙ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ14～Ｒ16の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第２分岐基、又は
一般式（Ｉｚ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、ｍは３～６の整数を表す］で示される環状基であることが好ましい。
　更に、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかがとり得る、２～２０の非芳香族性炭素を有する基は、重合活性をより一層十分に向上させる観点から、イソプロピル基（一般式（Ｉｘ）において、Ｒ11～Ｒ13のうち２つがメチル基であり、残り１つが水素原子である第１分岐基）、ｔｅｒｔ－ブチル基（一般式（Ｉｘ）において、Ｒ11～Ｒ13がいずれもメチル基である第１分岐基）、又は、シクロペンチル基（一般式（Ｉｚ）において、ｍが５である環状基）であることがより好ましい。
　Ｒ1～Ｒ4のうち、２～２０の非芳香族性炭素を有する基に該当するものの数は、１つ以上であれば特に制限されないが、１つであることが好ましい。
　なお、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかがとり得る、芳香環を有さず、２～２０の非芳香族性炭素を有さない基としては、例えば、水素基（水素原子）、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）におけるｎは、０又は１である。なお、ｎが０である場合には、Ｒ4が、シクロペンタジエン系骨格に直接結合することとなる。
　上記一般式（Ｉ）における２つのＲ5は、ｎが１である場合に存在する任意の基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎが１である場合にＲ5がとり得る基としては、上述したＲ1～Ｒ4におけるものと同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で示される配位子が結合する中心金属としては、金属元素であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。但し、上記配位子が結合する中心金属は、重合活性をより十分に向上させる観点から、希土類元素から選択されることが好ましく、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ホルミウム（Ｈｏ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）から選択されることがより好ましい。
　なお、希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイド元素を指す。また、ランタノイド元素とは、原子番号５７～７１の１５元素を指す。
　より具体的に、重合活性を効率的に向上させる観点から、上記配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）は、一般式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、
Ｃｐ、Ｒ1～Ｒ5及びｎは、上記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、
Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示されるものであることが好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）に示されるＸ及びＸ’は、上述の通り、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基である。
　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられが、これらの中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
　上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基が好ましい。
　上記チオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ－ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ－ブトキシ基、チオｔｅｒｔ－ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルチオフェノキシ基、２，６－ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６－ジネオペンチルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルチオフェノキシ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２－イソプロピル－６－チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６－トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
　上記アミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミド基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビス（ジメチルシリル）アミド基等のビス（ジアルキルシリル）アミド基；ビス（トリメチルシリル）アミド基等のビス（トリアルキルシリル）アミド基が挙げられ、これらの中でも、ビス（トリメチルシリル）アミド基が好ましい。
　上記シリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
　上記炭素数１～２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、上記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよい。
　ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基が挙げられる。即ち、Ｘ及びＸ’は、例えば、（トリメチルシリル）メチル基、（ビストリメチルシリル）メチル基等であってもよい。そして、上記炭素数１～２０の炭化水素基としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、（トリメチルシリル）メチル基等が好ましい。
　上記一般式（ＩＩ）に示されるＬは、中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記主触媒が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
　そして、本実施形態の重合触媒に含まれる主触媒（（Ａ）成分）は、例えば、以下のようにして調製することができる。即ち、一般式（Ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｃｐ、Ｒ1～Ｒ5及びｎは、上記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、金属を含有する任意の化合物とを配位結合させることにより、主触媒（（Ａ）成分）を調製することができる。
　より具体的には、上記一般式（Ｉａ）で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｍ、Ｘ、Ｘ’、Ｌ及びａ～ｃは、上記一般式（ＩＩ）における定義と同じであり、
Ｘ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とを合成することにより、主触媒（（Ａ）成分）を調製することができる。
＜有機金属化合物（（Ｂ）成分）＞
　本実施形態の重合触媒は、（Ｂ）成分、即ち、一般式（ＩＩＩ）：
　　ＺＲ21 eＲ22 fＲ23 g・・・（ＩＩＩ）
［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ21及びＲ22は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ23は、炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく；また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で示される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、分子量制御や、スカベンジャーとしての機能を有し、重合触媒が（Ｂ）成分を更に含むことにより、重合活性をより高めることができる。有機金属化合物（（Ｂ）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｂ）成分は、一般式（ＩＩＩ－２）：
　　ＡｌＲ21Ｒ22Ｒ23　・・・（ＩＩＩ－２）
［式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり；Ｒ3は、炭素数１～１０の炭化水素基であり；但し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい］で示される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－プロピルアルミニウム、水素化ジ－ｎ－ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ－プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、更に特に、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合触媒中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｂ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましく、また、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましい。
＜イオン性化合物（（Ｃ）成分）＞
　本実施形態の重合触媒は、イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含むことが好ましい。重合触媒が（Ｃ）成分を更に含むことにより、例えば単量体としてエチレンを用いる場合において、当該エチレンに対し、エチレン以外の各単量体を効率的に共重合させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分としては、例えば、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物が挙げられる。
　非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン、トリチルカチオン等を挙げることができる。
　カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
　アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。
　重合触媒中の（Ａ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（重合系における（Ａ）成分の量に対する（Ｃ）成分の量の割合）（モル比）は、反応活性の観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましく、また、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
＜ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）＞
　本実施形態の重合触媒は、ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含むことが好ましい。重合触媒が（Ｄ）成分を更に含むことにより、例えば非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる場合において、共役ジエン化合物に由来する単位におけるシス－１，４結合量をより高めることができる。ハロゲン化合物としては、例えば、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ－１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ－２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ－３）成分」ともいう）が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－１）成分としては、例えば、周期律表の第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
　ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
　ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
　上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物（（Ｄ－１）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
　（Ｄ－２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２－エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ－２－エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２－エチルヘキシルアルコール、１－デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
　上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１～３０モル、好ましくは０．５～１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、共重合体中に残存する金属を低減することができる。
　上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｄ－２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｄ－３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
　上記活性ハロゲンを含む有機化合物（（Ｄ－３）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜アルミノキサン（（Ｅ）成分）＞
　本実施形態の重合触媒は、アルミノキサン（（Ｅ）成分）を更に含むことができる。アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（－Ａｌ（Ｒ’）Ｏ－）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１～１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキサンとしては、例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。（Ｅ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、重合触媒における（Ｅ）成分の含有量（重合系への投入量）は、（Ａ）成分を構成する中心金属Ｍと、（Ｅ）成分を構成するアルミニウム元素（Ａｌ）との元素比率Ａｌ／Ｍが、１０～１０００程度となるようにすることが好ましい。
（共重合体の製造方法）
　本発明の一実施形態に係る共重合体の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」と称することがある。）は、上述した重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程（重合工程）を含む、ことを特徴とする。また、本実施形態の製造方法は、必要に応じて、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を適宜含むことができる。本実施形態の製造方法によれば、上述した重合触媒を用いて共重合させるため、効率的に共重合体を製造することが可能である。
　以下、本実施形態の製造方法で用いる単量体について説明する。
＜非共役オレフィン化合物＞
　本実施形態の製造方法では、単量体として非共役オレフィン化合物を用いる。非共役オレフィン化合物としては、特に制限されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、若しくは１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、若しくはＮ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物としては、特に制限されることなく、上述した非共役オレフィン化合物を用いることができるが、これらの中でも、α－オレフィンがより好ましい。なお、非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜共役ジエン化合物＞
　本実施形態の製造方法では、単量体として共役ジエン化合物を用いる。共役ジエン化合物としては、特に制限されず、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン等が挙げられるが、これらの中でも、１，３－ブタジエン又はイソプレンが好ましい。１，３－ブタジエン及びイソプレンは、入手が容易であり、これらを用いることで製造コストを低減することができる。なお、共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜芳香族ビニル化合物＞
　また、本実施形態の製造方法では、単量体として芳香族ビニル化合物を更に用いることができる。換言すれば、本実施形態の製造方法においては、上記単量体が、更に芳香族ビニル化合物を含むことができる。これにより、共役ジエン化合物に由来する単位と、非共役オレフィン化合物に由来する単位と、芳香族ビニル化合物に由来する単位とを含む多元共重合体を製造することができる。芳香族ビニル化合物としては、特に制限されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられるが、これらの中でも、スチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合工程＞
　そして、本実施形態の製造方法では、重合工程として、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物、並びに必要に応じて芳香族ビニル化合物を含む単量体を、上述した重合触媒の存在下で共重合させる。重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、共重合させる全ての種類の単量体を一斉に反応させて重合させる工程である。多段階の重合工程とは、一種類又は二種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や上記一種類又は二種類の単量体の残部を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。
　重合工程は、必要に応じ、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、重合反応において不活性であれば、特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、トルエンが挙げられ、脂肪族炭化水素溶媒としては、ヘキサンが挙げられ、脂環式炭化水素溶媒としては、シクロヘキサンが挙げられる。溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶媒としてトルエンを用いることが好ましい。
　上記重合触媒の存在下では、各単量体の投入順序、各単量体の投入量、その他の反応条件を制御することによって、製造される共重合体中におけるミクロ構造を制御することができる。
　重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合工程の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。重合工程の反応時間は、特に制限されないが、例えば、１秒～１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、重合触媒の成分の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。また、重合工程では、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、反応を停止させてもよい。
　なお、例えば、非共役オレフィン化合物としてのエチレンは、常温常圧で気体であるため、通常は、任意の圧力で圧入することで、重合系に導入することができる。エチレンを圧入する際の圧力としては、特に制限されないが、工業的観点から、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、２．５ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　また、重合系における（Ａ）成分の量に対する非共役オレフィン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の非共役オレフィン化合物に由来する単位の量を所望通りに得る観点から、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、また、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
　更に、重合系における（Ａ）成分の量に対する共役ジエン化合物の投入量の割合（モル比）は、共重合体中の共役ジエン化合物に由来する単位の量を所望通りに得る観点から、１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、また、７０，０００以下であることが好ましく、６０，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることが更に好ましい。
　ここで、主触媒（（Ａ）成分）は、予め調製し、重合触媒中に含ませてもよいが、重合工程の際に、共重合が行われる重合系中で合成することもできる。即ち、一実施形態においては、（Ａ）成分を調製するための材料を重合触媒に配合しておき、当該重合触媒の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒中で（Ａ）成分を合成することができる。より具体的には、上述した（ａ１）成分、即ち、一般式（Ｉａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｃｐ、Ｒ1～Ｒ5及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とを、重合触媒に配合しておき、当該重合触媒の存在下で各単量体を共重合させる際に、当該重合触媒中で上記（ａ１）成分と（ａ２）成分とから主触媒（（Ａ）成分）を合成することができる。このように、（Ａ）成分を、共重合が行われる重合系中で合成することにより、共重合に先立って主触媒を調製する手間を省くことができる。
＜カップリング工程＞
　カップリング工程は、重合工程で得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。また、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。なお、カップリング反応は、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。
　上記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。カップリング剤、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
＜洗浄工程＞
　洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程の後の共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の化合物を用いる場合には、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸）を添加して使用することができる。添加する酸の量は、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１５ｍｏｌ％を超えると、酸が共重合体中に残存し、後の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（比較例１）
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－メチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ－３－Ｍｅ］Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。
（実施例１）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒（（Ａ）成分）としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－イソプロピル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ－３－ＣＨ（ＣＨ3）2］Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。
　なお、上記主触媒の配位子は、上述した一般式（Ｉ）において、Ｃｐがインデン骨格であり、Ｒ1～Ｒ3のうち１つがベンジル基であり、当該Ｒ1～Ｒ3のうち２つがメチル基であり、ｎが０であり、Ｒ4がイソプロピル基であるものに相当する。
（実施例２）
　十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン７０ｇと、トルエン６１３ｇとを加えた。
　一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、主触媒（（Ａ）成分）としてのモノ（（１－ベンジルジメチルシリル－３－シクロペンチル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体［１－Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ－３－Ｃ5Ｈ9］Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2０．０７５ｍｍｏｌ、イオン性化合物（（Ｃ）成分）としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．０７５ｍｍｏｌ、及び、有機金属化合物（（Ｂ）成分）としてのトリイソブチルアルミニウム０．７５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて重合触媒の溶液を得た。その後、上述の耐圧ステンレス反応器に、得られた重合触媒の溶液を加えて６０℃に加温し、次いで、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、７５℃で計４時間の共重合を行った。その際、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン１８ｇを含むトルエン溶液６７ｇを、連続的に０．３～０．４ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加え、共重合反応を停止させた。そして、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。
　なお、上記主触媒の配位子は、上述した一般式（Ｉ）において、Ｃｐがインデン骨格であり、Ｒ1～Ｒ3のうち１つがベンジル基であり、当該Ｒ1～Ｒ3のうち２つがメチル基であり、ｎが０であり、Ｒ4がシクロペンチル基であるものに相当する。
　次に、得られた各共重合体について、以下の測定を行った。
（重合活性）
　各例において、共重合体の収量（ｇ）と、使用した主触媒の量（ｍｍｏｌ）及び共重合時間（ｈｒ）とから、単位時間・単位主触媒量当たりの共重合体の収量を求めた。結果を表１に示す。この値が大きいほど、重合活性が高いことを示す。
（数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布）
　各共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＨＴ－８０６Ｍ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］を用いて、単分散ポリスチレンを基準とし、測定温度を１４０℃として求めた。結果を表１に示す。
（吸熱ピークエネルギー）
　各共重合体のサンプルについて、ＤＳＣを用いて－１５０～１５０℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その際の０～１００℃における吸熱ピーク（ΔＨ1）と、１００～１５０℃における吸熱ピーク（ΔＨ2）とを測定した。結果を表１に示す。この値が大きいほど、結晶性が高いことを示す。
（共重合体中の各単位の割合）
　各共重合体中のスチレンに由来する単位（スチレン単位）、エチレンに由来する単位（エチレン単位）、１，３－ブタジエンに由来する単位（ブタジエン単位）の割合（ｍｏｌ％）を、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：５．９１ｐｐｍ）の各ピークの積分値の比より求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１より、本発明に従う重合触媒を用いた実施例１，２では、比較例１に比べて、重合活性が４０％程度高いことが分かる。
　本発明によれば、共重合の際の重合活性を向上させることが可能な重合触媒を提供することができる。また、本発明によれば、効率的に共重合体を製造することが可能な、共重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　一般式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｃｐは、シクロペンタジエン骨格、インデン骨格、及びフルオレン骨格から選択されるシクロペンタジエン系骨格を表し、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ任意の基を表し、
    Ｒ5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい任意の基を表し、
    ｎは、０又は１を表し、
    但し、Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、芳香環を有する基であり、且つ、
    Ｒ1～Ｒ4の少なくともいずれかが、２～２０の非芳香族性炭素を有する基である］で示される配位子を有する主触媒（（Ａ）成分）を含む、ことを特徴とする、重合触媒。
  2. 　前記配位子が結合する中心金属が、希土類元素から選択される、請求項１に記載の重合触媒。
  3. 　前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、
    一般式（Ｉｘ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ11～Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ11～Ｒ13の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第１分岐基、
    一般式（Ｉｙ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基を表し、但し、Ｒ14～Ｒ16の少なくとも２つが前記炭化水素基である］で示される第２分岐基、又は
    一般式（Ｉｚ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ｍは３～６の整数を表す］で示される環状基
    である、請求項１又は２に記載の重合触媒。
  4. 　前記２～２０の非芳香族性炭素を有する基が、前記第１分岐基としてのイソプロピル基、前記第１分岐基としてのｔｅｒｔ－ブチル基、又は、前記環状基としてのシクロペンチル基である、請求項３に記載の重合触媒。
  5. 　前記主触媒（（Ａ）成分）が、一般式（ＩＩ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、
    Ｃｐ、Ｒ1～Ｒ5及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、
    Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
    Ｘ及びＸ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
    但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
    Ｘ及びＸ’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、
    ｃは、０～３の整数である］で示される、請求項１～４のいずれかに記載の重合触媒。
  6. 　一般式（ＩＩＩ）：
    　　ＺＲ21 eＲ22 fＲ23 g・・・（ＩＩＩ）
    ［式中、Ｚは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、
    Ｒ21及びＲ22は、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子であり、
    Ｒ23は、炭素数１～１０の炭化水素基であり、
    但し、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、
    また、Ｚが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ｅは１で且つｆ及びｇは０であり、Ｚが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ｅ及びｆは１で且つｇは０であり、Ｚが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ｅ，ｆ及びｇは１である］で示される有機金属化合物（（Ｂ）成分）を更に含む、請求項１～５のいずれかに記載の重合触媒。
  7. 　イオン性化合物（（Ｃ）成分）を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載の重合触媒。
  8. 　ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）を更に含む、請求項１～７のいずれかに記載の重合触媒。
  9. 　アルミノキサン（（Ｅ）成分）を更に含む、請求項１～８のいずれかに記載の重合触媒。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の重合触媒の存在下で、非共役オレフィン化合物及び共役ジエン化合物を含む単量体を共重合させる工程を含む、ことを特徴とする、共重合体の製造方法。
  11. 　前記単量体が、更に芳香族ビニル化合物を含む、請求項１０に記載の共重合体の製造方法。
  12. 　前記主触媒（（Ａ）成分）を、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項１０又は１１に記載の共重合体の製造方法。
  13. 　前記主触媒（（Ａ）成分）を、一般式（Ｉａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｃｐ、Ｒ1～Ｒ5及びｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じである］で示される配位子成分（（ａ１）成分）と、一般式（Ｉｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｍは、希土類元素から選択される中心金属を表し、
    Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、
    但し、前記炭素数１～２０の炭化水素基は、ケイ素、酸素、窒素、硫黄若しくはリンを含有する基を末端又は間に有してもよく、
    Ｘ、Ｘ’及びＸ’’は、互いに同一であっても異なっていてもよく、
    ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～３の整数であり、但し、ａ＋ｂ≧１であり、
    Ｌは、中性ルイス塩基であり、
    ｃは、０～３の整数である］で示される希土類元素化合物（（ａ２）成分）とから、共重合が行われる重合系中で合成する、請求項１２に記載の共重合体の製造方法。
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