JP7244432B2 - 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
例えば、下記特許文献1には、共役ジエン部分のシス-1,4-結合含量が70.5%より大きく、非共役オレフィンの含有量が10mol%以上である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
また、本発明は、ゴム組成物の弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性の高いタイヤを提供することを更なる課題とする。
JIS K7121に従って測定した補外融解終了温度(Tem)と、JIS K7121に従って測定した補外融解開始温度(Tim)との差(Tem-Tim)が、60℃以下であることを特徴とする。
かかる本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
イオン性化合物(C)及びハロゲン化合物(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物(E)と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする。
かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を製造することができる。
また、本発明によれば、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率を向上させることが可能な共重合体を得ることができる共重合体の製造方法、耐亀裂成長性、耐候性、及び弾性率の高いゴム組成物、更には、耐久性、及び耐候性の高いタイヤを提供することができる。
本発明の共重合体は、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体であって、
JIS K7121に従って測定した補外融解終了温度(Tem)と、JIS K7121に従って測定した補外融解開始温度(Tim)との差(Tem-Tim)が、60℃以下であることを特徴とする。
また、非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有する共重合体においては、示差走査熱量測定(DSC)において、非環状の非共役オレフィン単位に由来する融解ピークが観測されるが、本発明の共重合体は、JIS K7121に従って測定した補外融解終了温度(Tem)と補外融解開始温度(Tim)との差(Tem-Tim)が60℃以下であり、融解ピークがシャープであり、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一である。なお、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が不均一であると、非環状の非共役オレフィン単位の結晶性のバラつきが大きくなるため、上述の融解ピークがブロードとなる。そして、本発明者が鋭意検討したところ、前記差(Tem-Tim)が60℃以下の共重合体をゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の弾性率が向上することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、結晶性を示す非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長が均一であることが、弾性率の向上に寄与したものと考えられる。
従って、本発明の共重合体は、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる。
なお、TemとTimの好ましい温度範囲としては、(Tem-Tim)が60℃以下であれば特に限定されるものではないが、Timは40~80℃であることが好ましく、Temは90~130℃であることが好ましい。
本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる場合、非環状の非共役オレフィン単位の由来となる非環状の非共役オレフィン化合物(即ち、エチレン)の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が1~99mol%であることが好ましい。非環状の非共役オレフィン単位の含有量が1mol%以上であれば、共重合体の耐候性が更に向上し、また、99mol%以下であれば、共役ジエン単位の含有量を増やすことで、共重合体の加硫を容易とすることができる。
本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位として、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含むことが好ましい。共役ジエン単位として、1,3-ブタジエン単位及び/又はイソプレン単位を含む場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物(即ち、1,3-ブタジエン、イソプレン)の入手が容易であり、共重合体の製造コストを低減できる。
また、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、1,3-ブタジエン単位のみからなる場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物(即ち、1,3-ブタジエン)の入手が特に容易であり、共重合体の製造コストを更に低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記共役ジエン単位の含有量は、1~99mol%であることが好ましい。共役ジエン単位の含有量が1mol%以上であれば、共重合体の加硫を容易とすることができ、また、99mol%以下であれば、共重合体の耐候性が更に向上する。また、共役ジエン単位の含有量は、更に好ましくは85mol%以下、より一層好ましくは80mol%以下、特に好ましくは70mol%以下であり、共役ジエン単位の含有量が低くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
前記芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物に由来し、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。該芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が8~10であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン等が挙げられる。なお、前記芳香族ビニル化合物としては、特に制限されることなく、上述した芳香族ビニル化合物を用いることができるが、これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位として、スチレン単位を含むことが好ましい。共重合体がスチレン単位を含む場合、芳香族ビニル単位の由来となる芳香族ビニル化合物(即ち、スチレン)の入手が容易で、共重合体の製造コストを低減できる。
なお、本発明の共重合体においては、前記芳香族ビニル単位の含有量は、0~30mol%であることが好ましい。
なお、前記非環状の非共役オレフィン単位と前記芳香族ビニル単位との総含有量は、更に好ましくは15mol%以上、より一層好ましくは20mol%以上、特に好ましくは30mol%以上であり、非環状の非共役オレフィン単位と芳香族ビニル単位との総含有量が多くなる程、共重合体の耐候性が向上する。
また、本発明の共重合体が芳香族ビニル単位を含有する場合、前記共役ジエン単位の含有量が1~50mol%で、前記非環状の非共役オレフィン単位の含有量が40~97mol%で、且つ前記芳香族ビニル単位の含有量が2~35mol%であることが好ましい。
ここで、該融点は、実施例に記載の方法で測定した値である。
ここで、該結晶化度は、実施例に記載の方法で測定した値である。
また、本発明の共重合体においては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が10,000~10,000,000であることが好ましく、50,000~9,000,000であることがより好ましく、100,000~8,000,000であることが更に好ましい。共重合体のMnが10,000以上であることにより、ゴム組成物の機械的強度を十分に確保することができ、また、Mnが10,000,000以下であることにより、高い作業性を保持することができる。
また、本発明の共重合体においては、分子量分布[Mw/Mn(重量平均分子量/数平均分子量)]が1.00~4.00であることが好ましく、1.50~3.50であることがより好ましく、1.80~3.00であることが更に好ましい。共重合体の分子量分布が4.00以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
なお、上述した重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求める。
ここで、該吸熱ピークエネルギーは、実施例に記載の方法で測定した値である。
上述した本発明の共重合体は、例えば、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
イオン性化合物(C)及びハロゲン化合物(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物(E)と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させることで得ることができる。
触媒組成物に環状の非共役オレフィン化合物(E)を使用することで、非環状の非共役オレフィン単位の連鎖長を均一にすることが可能となり、例えば、上述したような、JIS K7121に従って測定した補外融解終了温度(Tem)と、JIS K7121に従って測定した補外融解開始温度(Tim)との差(Tem-Tim)が、60℃以下である共重合体を製造することができる。なお、この製造方法においては、環状の非共役オレフィン化合物(E)は、共重合体中には取り込まれない。
従って、かかる本発明の共重合体の製造方法によれば、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も向上させることができる共重合体を得ることができる。
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3) ・・・ (V)
[式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有する]で表わされる化合物、及び下記一般式(VI):
M-(NQ1)(NQ2)(CpR) ・・・ (VI)
[式中、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、NQ1及びNQ2はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、M-N結合を有し、CpRは、置換インデニルを示す]で表わされる化合物も好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数4~10の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数5~20の飽和脂環式炭化水素、1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
(R7-COO)3M ・・・ (VII)
[式中、R7は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57~71の希土類元素である]で表される化合物が挙げられる。ここで、R7は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。また、カルボキシル基は、1級、2級又は3級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、2-エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名であって、カルボキシル基が3級炭素原子に結合しているカルボン酸]等の塩が挙げられ、これらの中でも、2-エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
(R8O)3M ・・・ (VIII)
[式中、R8は炭素数1~20の炭化水素基で、Mは周期律表の原子番号57~71の希土類元素である]で表される化合物が挙げられる。R8Oで表されるアルコキシ基としては、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基等が挙げられる。これらの中でも、2-エチル-ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基が好ましい。
なお、重合反応系において、触媒組成物に含まれる希土類元素含有化合物(A)の濃度は、0.0001~0.2mol/Lの範囲であることが好ましい。
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる。
AlR1R2R3 ・・・ (IX)
[式中、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。該有機アルミニウム化合物は、上記一般式(I)において、YがAlで、a、b及びcが1である化合物に相当する。
また、前記有機金属化合物(B)の含有量は、上述の希土類元素含有化合物(A)に対して2倍モル以上であることが好ましく、3~10000倍モルであることが更に好ましい。
ここで、非配位性アニオンとしては、4価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物(C)としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。
また、前記触媒組成物におけるイオン性化合物(C)の含有量は、上述の希土類元素含有化合物(A)に対して0.1~10倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
前記触媒組成物におけるハロゲン化合物(D)の含有量は、希土類元素含有化合物(A)に対して0~5倍モルであることが好ましく、1~5倍モルであることが更に好ましい。
(-Al(R10)O-) ・・・ (X)
[式中、R10は炭素数1~10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい]で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる。ここで、R10として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサン(F)の原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。
また、前記触媒組成物におけるアルミノキサン(F)の含有量は、希土類元素含有化合物(A)を構成する希土類元素(M)に対する、アルミノキサンのアルミニウム元素(Al)の元素比率(Al/M)が、10~10000程度となるようにすることが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズ等のスズ含有化合物;4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス(マレイン酸-1-オクタデシル)ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述の共重合体を含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐亀裂成長性、耐候性に加えて、弾性率も高い。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述の共重合体を含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、10~100質量部が好ましく、20~80質量部がより好ましく、30~60質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が10質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、100質量以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましい。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐久性、及び耐候性が高い。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられる。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン70gと、1,3-ブタジエン22gを含むトルエン溶液90gと、トルエン630gと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ(1,3-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.125mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.125mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.5mmolを仕込み、トルエン25mLを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で2時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体aを得た。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン70gと、2-ノルボルネン46gと、1,3-ブタジエン22gを含むトルエン溶液90gと、トルエン584gと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ(1,3-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.125mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.125mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.5mmolを仕込み、トルエン25mLを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で2時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Aを得た。
十分に乾燥した2000mL耐圧ステンレス反応器に、スチレン70gと、2-ノルボルネン23gと、1,3-ブタジエン22gを含むトルエン溶液90gと、トルエン607gと、を加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、モノ(1,3-ビス(tert-ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}0.125mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.125mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.5mmolを仕込み、トルエン25mLを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、エチレンを圧力1.5MPaで、前記耐圧ステンレス反応器に投入し、70℃で2時間共重合を行った。
次いで、2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体Bを得た。
得られた共重合体について、エチレン単位、スチレン単位、1,3-ブタジエン単位、ノルボルネン単位の含有率(mol%)、△H(エンタルピー緩和)、補外融解終了温度(Tem)と補外融解開始温度(Tim)との差(Tem-Tim)を、下記の方法で測定した。また、下記の方法で、主鎖構造を確認し、融点、結晶化度、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を測定した。
共重合体中のエチレン単位、スチレン単位、1,3-ブタジエン単位の含有率(mol%)を、1H-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:6ppm)における、各ピークの積分比より求めた。
より具体的には、共重合体中のスチレン単位由来の芳香族水素(5H:7.4-6.4ppm)と、1,4-結合のブタジエン単位由来のオレフィン水素(2H:5.3-5.5ppm)と、それぞれの脂肪族水素(スチレン(3H)+ブタジエン(4H)+エチレン(1H):1.4-2.4ppm)の積分比より求めた。結果を表1に示す。
共重合体中のノルボルネンの含有率は、13C-NMRスペクトル(100℃、d-テトラクロロエタン標準:74.2ppm)における、各ピークの積分比より求めた。より具体的には、27-49ppmに観測されるノルボルネン由来の炭素の割合を、積分比より求めた。結果を表1に示す。
共重合体サンプルを、-150℃~150℃まで、10℃/minで昇温し、その時の0~100℃の吸熱ピークを△Hとした。結果を表1に示す。
得られた共重合体について、JIS K7121に従い、示差走査熱量測定(DSC)により、補外融解終了温度(Tem)と、補外融解開始温度(Tim)を測定し、それらの差(Tem-Tim)を算出した。結果を表1に示す。また、各共重合体のDSCチャートを図1~図3に示す。
得られた共重合体について、NMRで主鎖構造を確認したところ、13C-NMRスペクトルチャートにおいて、10~24ppmにピークが観測されなかったことから、得られた共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)を用い、JIS K 7121-1987に準拠して、共重合体の融点を測定した。
共重合体サンプルを、-150℃~150℃まで、10℃/minで昇温し、吸熱ピークエネルギー(ΔH1)を測定した。
また、同様にして、100%結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー(ΔH0)に対する、共重合体の吸熱ピークエネルギー(ΔH1)の比率(ΔH1/ΔH0)から、エチレン単位(非共役オレフィン単位)に由来する結晶化度(%)を算出した。
なお、共重合体サンプルの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC-8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR-H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。なお、測定温度は40℃である。
表2に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で弾性率及び弾性率安定性を測定及び評価した。結果を表2に示す。
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪10%、周波数15Hz、50℃の条件で、各ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を測定した。各ゴム組成物の貯蔵弾性率(G’)を、比較例1を基準として、下記式:
(各測定値)/(比較例1の測定値)×100
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率が高いことを意味する。
動的スペクトロメーター(米国レオメトリックス社製)を使用し、引張動歪10%、周波数15Hz、50℃の条件で、各ゴム組成物の1回目の貯蔵弾性率(G’)を測定し、1分後に2回目の貯蔵弾性率(G’)を測定した。各ゴム組成物について、2回目の貯蔵弾性率(G’)と1回目の貯蔵弾性率(G’)との差を求め、比較例1を基準として、下記式:
(各2回目の測定値-1回目の測定値)/(比較例1の2回目の測定値-1回目の測定値)×100
に従って、指数化した。指数値が大きい程、弾性率安定性が高いことを意味する。
*2 シランカップリング剤: 信越化学工業株式会社製、商品名「ABC-856」
*3 老化防止剤: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*4 ワックス: 精工化学株式会社製、商品名「サンタイトA」
*5 加硫促進剤DPG: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーD」
*6 加硫促進剤DM: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーDM-P」
*7 加硫促進剤NS: 大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーNS-P」
Claims (4)
- 非環状の非共役オレフィン単位と、共役ジエン単位と、を少なくとも含有し、JIS K7121に従って測定した補外融解終了温度(T em )と、JIS K7121に従って測定した補外融解開始温度(T im )との差(T em -T im )が、60℃以下である共重合体の製造方法であって、
希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物(A)と、
下記一般式(I):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (I)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1~10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1~10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表わされる有機金属化合物(B)と、
イオン性化合物(C)及びハロゲン化合物(D)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物と、
環状の非共役オレフィン化合物(E)と、を含む触媒組成物の存在下で、少なくとも、非環状の非共役オレフィン化合物と、共役ジエン化合物と、を共重合させる、共重合工程を含むことを特徴とする、共重合体の製造方法。 - 前記共重合体が、更に、芳香族ビニル単位を含有し、
前記共重合工程において、前記触媒組成物の存在下で、前記非環状の非共役オレフィン化合物と、前記共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合させる、請求項1に記載の共重合体の製造方法。 - 前記触媒組成物が、更に、アルミノキサン(F)を含む、請求項1又は2に記載の共重合体の製造方法。
- 前記共重合工程において、前記共役ジエン化合物を反応器に最初に投入するタイミングで、前記環状の非共役オレフィン化合物(E)を該反応器に投入する、請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
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