CN111315789A - 共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明解决了提供一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元并且具有高弹性模量的共聚物的问题。该共聚物至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，并且其特征在于，根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与根据JIS K7121测量的外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem‑Tim)不高于60℃。

Description

共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物和轮胎。
背景技术
一般而言，要求橡胶制品(如轮胎、传送带、防振橡胶、隔震橡胶等)具有优异的耐久性(耐断裂性、耐磨性、耐龟裂生长性等)和耐候性。为了满足如上所述的橡胶制品的这种需求，已经开发了各种橡胶成分和橡胶组合物。例如，专利文献1公开了一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃化合物的共聚物，其中，该共聚物的共轭二烯单元的顺式-1,4键含量大于70.5mol％，并且非共轭烯烃的含量为10mol％或更多。专利文献1还公开了将该共聚物用于制造耐候性和耐龟裂生长性优异的橡胶组合物。
专利文献
专利文献1：WO2012/014455
发明内容
技术问题
专利文献1中公开的共聚物可用于生产耐候性和耐龟裂生长性优异的橡胶组合物。然而，为了进一步提高橡胶组合物的耐久性，也必须提高橡胶组合物的弹性模量。在这方面，必须优化用于橡胶组合物的共聚物的结构，以提高橡胶组合物的弹性模量。就改进橡胶组合物的弹性模量方面，专利文献1没有清楚地描述共聚物的最佳结构是什么。
有鉴于此，本公开的目的是提供一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元并且能够提高橡胶组合物的弹性模量的共聚物。
此外，本公开的另一目的是提供：一种共聚物的制造方法，通过该方法，可以得到能够提高橡胶组合物的弹性模量的共聚物；一种具有高弹性模量的橡胶组合物；以及一种耐久性优异的轮胎。
解决问题的手段
本公开已被设计以解决上述问题，并且其主要特征如下。
本公开的共聚物是一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物，
其中，根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与根据JIS K7121测量的外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)不高于60℃。
当本发明的共聚物被添加到橡胶组合物中时，它可以提高橡胶组合物的弹性模量、以及耐候性和耐龟裂生长性。
在本公开中，外推熔化结束温度(Tem)和外推熔化起始温度(Tim)是根据JIS K7121通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的升温速率测量的温度值。
优选的是，本公开的共聚物还含有芳族乙烯基单元。在这种情况下，可以容易地控制/调节非环状非共轭烯烃单元的链长。
在本公开的共聚物的优选实例中，所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。衍生出非环状非共轭烯烃单元的非环状非共轭烯烃化合物是容易获得的，因此在这种情况下可以降低共聚物的制造成本。
在本公开的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。衍生出共轭二烯单元的共轭二烯化合物是容易获得的，因此在这种情况下可以降低共聚物的制造成本。
在本公开的共聚物的另一个优选实例中，所述共轭二烯单元仅包括1,3-丁二烯单元。衍生出共轭二烯单元的共轭二烯化合物是更容易获得的，因此与其他情况相比，在这种情况下可以进一步降低共聚物的制造成本。
优选的是，本公开的共聚物还含有芳族乙烯基单元，并且所述芳族乙烯基单元包括苯乙烯单元。衍生出芳族乙烯基单元的芳族乙烯基化合物是容易获得的，因此在这种情况下可以降低共聚物的制造成本。
优选的是，本公开的共聚物至少含有：i)非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，或者ii)非环状非共轭烯烃单元、共轭二烯单元和芳族乙烯基单元，其中，所述共轭二烯单元的含量为1～99mol％，并且所述非环状非共轭烯烃单元与所述芳族乙烯基单元的总含量为1～99mol％。在这种情况下，由于在共聚物中存在可用作交联点的双键部分，因此促进了硫化；并且由于共聚物含有非共轭烯烃单元，因此添加有共聚物的橡胶组合物的耐候性进一步提高。
本公开的共聚物的制造方法是一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物的制造方法，其中，所述制造方法包括在催化剂组合物的存在下至少使非环状非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的共聚工序，所述催化剂组合物包含：
含稀土元素化合物(A)，其含有稀土元素化合物或由所述稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应得到的反应物；
由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)：
YR1 aR2 bR3 c… (I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中第1族、第2族、第12族和第13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以是相同类型或不同类型，当Y是选自周期表中第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y是选自周期表中的第2族、第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，当Y是选自周期表中的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；
选自由离子化合物(C)和卤素化合物(D)所组成的组中的至少一种化合物；和
环状非共轭烯烃化合物(E)。
根据上述本发明的共聚物的制造方法，可以制造一种当添加到橡胶组合物中时不仅能够提高橡胶组合物的耐候性和耐龟裂生长性而且能够提高弹性模量的共聚物。
在本发明的共聚物的制备方法的优选实例中，所述共聚物还含有芳族乙烯基单元，并且在所述共聚工序中，在所述催化剂组合物的存在下，使所述非环状非共轭烯烃化合物、所述共轭二烯化合物和所述芳族乙烯基化合物共聚。在这种情况下，可以容易地控制/调节非环状非共轭烯烃单元的链长。
在本发明的共聚物的制造方法中，所述催化剂组合物可以还含有铝氧烷(F)。在这种情况下，可以容易地获得所需的共聚物。
在本发明的共聚物的制造方法的另一个优选实例中，所述共聚工序包括在首次将所述共轭二烯化合物装入反应容器中的阶段将所述环状非共轭烯烃化合物(E)装入所述反应容器中。在这种情况下，可以使非环状非共轭烯烃单元的链长比其他情况更均匀。
本公开的橡胶组合物的特征在于它含有上述共聚物。本公开的橡胶组合物具有高弹性模量，以及高的耐龟裂生长性和优异的耐候性。
本公开的轮胎的特征在于它使用上述橡胶组合物。本公开的轮胎具有高耐久性和优异的耐候性。
根据本公开，可以提供一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元并且能够提高橡胶组合物的弹性模量以及耐候性和耐龟裂生长性的共聚物。
此外，根据本公开，可以提供：一种共聚物的制造方法，通过该方法，可以得到能够提高橡胶组合物的耐龟裂生长性、耐候性和弹性模量的共聚物；一种耐龟裂生长性、耐候性和弹性模量优异的橡胶组合物；以及一种耐久性和耐候性优异的轮胎。
附图说明
图1是共聚物a的DSC图；
图2是共聚物A的DSC图；以及
图3是共聚物B的DSC图。
具体实施方式
在下文中，将基于其实施方式对本发明的共聚物、共聚物的制造方法、橡胶组合物和轮胎进行详细说明。
<共聚物>
本公开的共聚物是一种至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物，其中，根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与根据JIS K7121测量的外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)不高于60℃。
含有非环状非共轭烯烃单元的本公开的共聚物可以降低其主链中双键的比例，因此显示出高的耐龟裂生长性和优异的耐候性。
在至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的共聚物中，通过差示扫描量热法(DSC)测量观察到由非环状非共轭烯烃单元衍生的熔化峰。就此而言，本公开的共聚物具有根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)，该差不高于60℃。因此，本公开的共聚物表现出尖锐的熔化峰并且具有均匀链长的非环状非共轭烯烃单元。应当注意的是，当非环状非共轭烯烃单元的链长不均匀时，结晶度在非环状非共轭烯烃单元之间变化，这增加了由如上所述的非环状非共轭烯烃单元衍生的熔化峰的宽度，因此导致宽的熔化峰。本发明的发明人经过敏锐的研究发现，当将上述具有60℃的差(Tem-Tim)的共聚物掺入橡胶组合物中时，橡胶组合物的弹性模量显著提高。虽然提高上述橡胶组合物的弹性模量的原因尚不清楚，但是可以认为非环状非共轭烯烃单元的均匀链长抑制了非环状非共轭烯烃单元的结晶度变化，从而可能有助于提高橡胶组合物的弹性模量。
因此，通过在橡胶组合物中共混本公开的共聚物，可以提高橡胶组合物的弹性模量以及耐候性和耐龟裂生长性。
尽管Tem和Tim的优选温度范围没有特别限制，只要(Tem-Tim)不高于60℃，但Tim优选为40℃～80℃，并且Tem优选为90℃～130℃。
至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元的本发明的共聚物可以仅由非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元构成，或者还含有另一种单体单元。
非环状非共轭烯烃单元衍生自非环状非共轭烯烃化合物。非环状非共轭烯烃化合物表示具有至少一个碳-碳双键的非环状脂族不饱和烃化合物。对非环状非共轭烯烃化合物的类型没有特别限制，但是非环状非共轭烯烃化合物优选具有2～10个碳原子。如上所述的这种非环状非共轭烯烃化合物的实例包括：α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等；杂原子取代的烯烃化合物，如特戊酸乙烯酯、1-苯硫基乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；等。在这些实例中，非环状非共轭烯烃化合物优选为α-烯烃，并且特别优选为乙烯。非环状非共轭烯烃化合物如α-烯烃，特别是乙烯，具有在烯烃的α-位的双键，由此该化合物可以与下述二烯化合物进行有效聚合，并且在它用于共聚物时也可以进一步提高橡胶组合物和使用该共聚物的轮胎的耐候性。
在本发明的共聚物中，特别优选的是非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。在非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成的情况下，衍生出非环状非共轭烯烃单元的非环状非共轭烯烃化合物(即乙烯)是容易获得的，因此可以降低共聚物的制造成本。
在本公开的共聚物中，非环状非共轭烯烃单元的含量优选为1mol％～99mol％。当非环状非共轭烯烃单元的含量为≥1mol％时，共聚物的耐候性进一步提高。当非环状非共轭烯烃单元的含量为≤99mol％时，共轭二烯单元的含量大到足以促进共聚物的硫化。
共轭二烯单元衍生自共轭二烯化合物。尽管对共轭二烯化合物的类型没有特别限制，但是共轭二烯化合物优选具有四个至八个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。在这些实例中，1,3-丁二烯和异戊二烯是优选的，并且1,3-丁二烯是特别优选的。
在本公开的共聚物中，共轭二烯单元优选包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。当共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元时，衍生出共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即1,3-丁二烯、异戊二烯)是容易获得的，因此可以降低共聚物的制造成本。
此外，在本发明的共聚物中，特别优选的是共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯构成。当共轭二烯单元仅由1,3-丁二烯构成时，衍生出共轭二烯单元的共轭二烯化合物(即1,3-丁二烯)是容易获得的，因此可以降低共聚物的制造成本。
更进一步，在本发明的共聚物中，共轭二烯单元的含量优选为1mol％～99mol％。当共轭二烯单元的含量为≥1mol％时，共聚物可以容易地被硫化。当共轭二烯单元的含量为≤99mol％时，共聚物的耐候性进一步提高。共轭二烯单元的含量更优选为≤85mol％，进一步优选为≤80mol％，并且特别优选为≤70mol％。共轭二烯单元的含量越小，共聚物的耐候性越好。
优选的是，除了非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元之外，本发明的共聚物还含有芳族乙烯基单元。当共聚物含有芳族乙烯基单元时，与其他情况相比，可以更容易地控制/调节非环状非共轭烯烃单元的链长。
芳族乙烯基单元衍生自芳族乙烯基化合物。“芳族乙烯基化合物”表示已被至少乙烯基取代的芳族化合物。尽管对芳族乙烯基化合物的类型没有特别限制，但是芳族乙烯基化合物优选具有八个至十个碳原子。芳族乙烯基化合物的具体实例包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻-二甲基苯乙烯、对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。可以没有特别限制地使用任何上述芳族乙烯基化合物作为芳族乙烯基化合物。在这些实例中，苯乙烯是特别优选的。
本发明的共聚物优选包括苯乙烯单元作为芳族乙烯基单元。当共聚物包括苯乙烯单元时，衍生出芳族乙烯基单元的芳族乙烯基化合物(即苯乙烯)是容易获得的，因此可以降低共聚物的制造成本。
在本发明的共聚物中，芳族乙烯基单元的含量优选为0mol％～30mol％。
在本公开的共聚物中，特别优选的是，共轭二烯单元的含量为1～99mol％，并且非环状非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的总含量为1～99mol％。当共轭二烯单元的含量为≥1mol％时，共聚物可以容易地被硫化。当非环状非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的总含量为≥1mol％时，共聚物的耐候性进一步提高，因此共混在橡胶组合物中的共聚物进一步提高了橡胶组合物的耐候性。
在这方面，非环状非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的总含量更优选为≥15mol％，进一步更优选为≥20mol％，并且特别优选为≥30mol％。非环状非共轭烯烃单元和芳族乙烯基单元的总含量越大，共聚物的耐候性越好。
在本公开的共聚物含有芳族乙烯基含量的情况下，优选的是，共轭二烯单元的含量为1～50mol％，非环状非共轭烯烃单元的含量为40～97mol％，并且芳族乙烯基单元的含量为2～35mol％。
在本发明的共聚物中，优选的是，其主链仅由非环状结构构成，从而进一步提高了共聚物的耐龟裂生长性。NMR被用作确定共聚物的主链是否具有环状结构的主要测量手段。具体而言，当没有观察到由主链中存在的环状结构衍生的峰(例如，在三元环、四元环和五元环的情况下，峰出现在10ppm～24ppm的范围内)时，结果表明共聚物的主链仅由非环状结构构成。
在本公开的共聚物中，通过差示扫描量热仪(DSC)测量的其熔点优选为30℃～130℃，并且更优选为30℃～110℃。当共聚物的熔点等于30℃或更高时，共聚物的结晶度高并且橡胶组合物的耐龟裂生长性进一步提高。当共聚物的熔点等于130℃或更低时，橡胶组合物的可加工性进一步提高。
在本公开中，“熔点”表示通过下述“实施例”中描述的方法所测量的值。
在本公开的共聚物中，结晶度优选为0.5～50％，更优选为3～45％，并且进一步更优选为5～45％。当共聚物的结晶度为≥0.5％时，很好地确保了归因于非共轭烯烃单元的结晶度，并且橡胶组合物的耐龟裂性进一步提高。当共聚物的结晶度为≤50％时，橡胶组合物在混合和捏合工序中的可加工性以及含有该共聚物的橡胶组合物的粘合性提高，从而提高了将由橡胶组合物制成的橡胶构件彼此粘合以形成橡胶制品(如轮胎)的可加工性。
在本公开中，“结晶度”表示根据下述“实施例”中描述的方法所测量的值。
本发明的共聚物具有以聚苯乙烯计优选为10,000～10,000,000，更优选为100,000～9,000,000，并且进一步更优选150,000～8,000,000的重均分子量(Mw)。共聚物的重均分子量(Mw)为10,000或更高确保了橡胶组合物具有令人满意的机械强度，而共聚物的MW为10,000,000或更低确保了橡胶组合物具有良好的可加工性。
另外，本发明的共聚物具有以聚苯乙烯计优选为10,000～10,000,000，更优选为50,000～9,000,000，并且进一步更优选100,000～8,000,000的数均分子量(Mn)。共聚物的数均分子量(Mn)为10,000或更高的确保了橡胶组合物具有令人满意的机械强度，而共聚物的Mn为10,000,000或更低确保了橡胶组合物具有良好的可加工性。
另外，本发明的共聚物的分子量分布[Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)]优选为1.00～4.00，更优选为1.50～3.50，并且进一步更优选为1.80～3.00。通过将共聚物的分子量分布设置为≤4.00，可以使共聚物的物理性质令人满意地均匀。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，相对于作为标准物的聚苯乙烯，测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子分布(Mw/Mn)。
在本发明的共聚物中，通过差示扫描量热仪(DSC)测得，在0℃～120℃范围内吸热峰的吸热能优选为10J/g～150J/g，更优选为30J/g～120J/g。当共聚物的吸热峰的吸热能为≥10J/g时，该共聚物的结晶度足够高，并且橡胶组合物的耐龟裂性进一步提高。当共聚物的吸热峰的吸热能为≤150J/g时，橡胶组合物的可加工性进一步提高。
在本公开中，共聚物的“吸热峰的吸热能”表示根据以下“实施例”中所描述的方法所测量的值。
<共聚物的制造方法>
上述本发明的共聚物可通过例如在催化剂组合物的存在下至少使非环状非共轭烯烃化合物与共轭二烯化合物共聚而获得，该催化剂组合物包括：
含有稀土元素化合物或由所述稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应得到的反应物的含稀土元素化合物(A)；
由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中第1族、第2族、第12族和第13族元素的金属；R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以是相同类型或不同类型的；当Y是选自周期表中第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y是选自周期表中的第2族、第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0；当Y是选自周期表中的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；
选自由离子化合物(C)和卤素化合物(D)所组成的组中的至少一种化合物；和
环状非共轭烯烃化合物(E)。
通过在催化剂组合物中使用环状非共轭烯烃化合物(E)，可以使非环状非共轭烯烃单元的链长均匀，从而例如能够制造如上所述的根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与根据JIS K7121测量的外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)不高于60℃的共聚物。应当注意的是，根据上述制造方法，环状非共轭烯烃化合物(E)没有被掺入共聚物中。
因此，根据本发明的共聚物的制造方法，可以获得一种当添加到橡胶组合物中时不能能够提高橡胶组合物的耐候性和耐龟裂生长性而且能够提高弹性模量的共聚物。
此外，在共聚物中还应含有芳族乙烯基单元的情况下，可以通过在上述催化剂组合物的存在下使非环状非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物共聚来制造含有芳族乙烯基单元的共聚物。通过使用芳族乙烯基化合物作为单体，使非环状非共轭烯烃单元的链长的控制/调节变得容易。
上文<共聚物>部分中描述的非环状非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物的相同定义适用于共聚物的制造中所使用的非环状非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物。类似地，以上<共聚物>部分中描述的芳族乙烯基化合物的相同定义适用于共聚物的制造中所使用的芳族乙烯基化合物。
用于催化剂组合物中的含稀土元素的化合物(A)包括稀土元素化合物或由稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应得到的反应物。在本公开中，“稀土元素化合物”表示含有以下元素的化合物：元素周期表中由原子序数57-71的元素构成的镧系元素之一；或钪/钇。镧系元素的具体实例包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。前述实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可以用作含稀土元素的化合物(A)。
含稀土元素的化合物(A)的优选实例包括：
由以下通式(II)表示的茂金属配合物：
Figure BDA0002480044560000101
(在式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；Ra～Rf各自独立地表示C1-3烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数)；
由以下通式(III)表示的茂金属配合物：
Figure BDA0002480044560000102
(在式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示取代的茚基；X'表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C1-20烃基；L表示中性路易斯碱；并且w表示0～3的整数；和
以下通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物：
Figure BDA0002480044560000103
(在式(IV)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR’表示取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或C1-20烃基；L代表中性路易斯碱；w代表0～3的整数；并且[B]-表示非配位阴离子)。
通式(II)、(III)和(IV)的每个中的核心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括在周期表中具有原子序数57-71的15种元素，并且这些元素中的任何一个都是可接受的。核心金属M的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
CpR是由通式(II)和通式(III)表示的茂金属配合物中的取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-X RX或C9H11-X RX，其中，X表示取代的茚基上的取代基的数目，并且为1～7或1～11的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步更优选为1～8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括：三烷基甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括：2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基、1-苄基-2-苯基茚基等。通式(II)中的两个CpR可以相同或不同。通式(III)中的两个CpR可以相同或不同。
由通式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiRaRbRc)(SiRdReRf)]。甲硅烷基酰胺配体中所包含的R基团(即，通式(II)中的Ra～Rf)各自独立地表示C1-3烷基或氢原子。优选的是，Ra～Rf的至少一个为氢原子。当Ra～Rf中的至少一个是氢原子时，由于围绕硅原子的阻碍相对较少，因此可以容易地合成催化剂并且可以容易地引入非环状非共轭烯烃化合物。出于类似的原因，更优选的是Ra～Rc中的至少一个是氢原子，并且Rd～Rf中的至少一个是氢原子。甲基优选作为烷基。
由通式(III)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX’3]。甲硅烷基配体[-SiX’3]中所包含的X’是选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和C1-20烃基所组成的组中的基团。烷氧基的实例包括：脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；和芳氧基，如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，2,6-二叔丁基苯氧基优选作为所述烷氧基。
CpR’是由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物中的取代的环戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基。在这些实例中，取代的茚基优选作为CpR’。
在通式(IV)中，具有取代的环戊二烯基环作为基础骨架的CpR’表示为C5H5-X RX，其中，X为1～5，优选为1～4的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步更优选为1～8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。具有取代的环戊二烯基环作为基本骨架的CpR’的具体实例包括由以下结构式表示的化合物：
Figure BDA0002480044560000121
(在这些结构式中，R’代表甲基或乙基，并且R代表氢原子、甲基或乙基。)
通式(IV)中具有取代的茚基环作为基本骨架的CpR’及其优选实例被定义成与通式(II)中的CpR和通式(III)中的CpR相同。
通式(IV)中具有取代的芴基环作为基本骨架的CpR’表示C13H9-XRX或C13H17-XRX，其中，X为1～9或1～17的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步更优选为1～8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基等。
在通式(IV)中，X是选自由氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和C1-20烃基所组成的组中的基团。
通式(IV)中由X表示的卤原子的可接受的实例包括氟、氯、溴和碘原子。氯或溴原子是优选的。
在通式(IV)中，由X表示的烷氧基的实例包括：脂族烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等；和芳氧基，如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基、2-异丙基-6-新戊基苯氧基等。在这些实例中，2,6-二叔丁基苯氧基优选作为所述烷氧基。
通式(IV)中由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基，如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基、硫代叔丁氧基等；和芳基烃硫基，如硫代苯氧基、2,6-二叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基、2,4,6-三异丙基硫代苯氧基等。在这些实例中，2,4,6-三异丙基苯硫基优选作为所述烃硫基。
通式(IV)中由X表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基，如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；和双(三烷基甲硅烷基)酰胺基，如双(三甲基甲硅烷基)酰胺基等。在这些实例中，双(三甲基甲硅烷基)酰胺优选作为所述酰胺基。
通式(IV)中由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基、(三异丙基甲硅烷基)双(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等。在这些实例中，三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基优选作为所述甲硅烷基。
通式(IV)中由X表示的C1-20烃基的具体实例包括：直链或支链的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基，如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，如苄基等；含硅原子的烃基，如三甲基甲硅烷基甲基、双(三甲基甲硅烷基)甲基；等。在这些实例中，甲基、乙基、异丁基、三甲基甲硅烷基甲基等优选作为所述C1-20烃基。
双三甲基甲硅烷基酰胺或C1-20烃基优选作为通式(IV)中的X。
通式(IV)中由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括：四苯基硼酸盐、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为所述四价硼阴离子。
由通式(II)和(III)表示的茂金属配合物和由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物各自还包含0～3个、优选0～1个中性路易斯碱L。中性路易斯碱L的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。当配合物包括多个中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以是相同类型或不同类型。
由通式(II)和通式(III)表示的茂金属配合物以及由通式(IV)表示的半茂金属阳离子配合物可以分别以单体、二聚体或其他类型的多聚体的形式存在。
含稀土元素的化合物(A)的优选实例包括：
由以下通式(V)表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(NQ3)…(V)
(在通式(V)中，M表示镧系元素、钪或钇；NQ1、NQ2和NQ3表示可以相同或不同的酰胺基，并且各自实质上具有M-N键)；和
由以下通式(VI)表示的化合物：
M-(NQ1)(NQ2)(CpR)…(VI)
(在通式(VI)中，M表示镧系元素、钪或钇；NQ1和NQ2表示可以相同类型或不同类型的酰胺基，并且各自实质上包括M-N键；并且CpR表示取代的茚基)。
通式(V)和(VI)的每个中的核心金属M是镧系元素、钪或钇。镧系元素包括在周期表中具有原子序数57-71的十五种元素，并且这些元素中的任何一个都是可接受的。核心金属M的优选实例包括：钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
通式(V)中由NQ1、NQ2和NQ3表示的和通式(VI)中由NQ1和NQ2表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基，如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基，如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基、2,4,6-三叔丁基苯基酰胺基等；双二烷基甲硅烷基酰胺基，如双二甲基甲硅烷基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基，如双三甲基甲硅烷基酰胺基；等。在这些实例中，双二甲基甲硅烷基酰胺基和双三甲基甲硅烷基酰胺基优选作为所述酰胺基。
在通式(VI)中，CpR表示取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可以表示为C9H7-X RX或C9H11-X RX，其中，X表示取代的茚基上的取代基的数目并且是1～7或1～11的整数；R优选各自独立地表示烃基或准金属基团；并且烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，并且进一步更优选为1～8。具体而言，烃基的优选实例包括：甲基、乙基、叔丁基、苯基、苄基等。准金属基团的准金属的实例包括：甲锗烷基Ge、甲锡烷基Sn和甲硅烷基Si。准金属基团优选包括以与上述烃基相同的方式定义的烃基。准金属基团的具体实例包括：三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。取代的茚基的具体实例包括：2-苯基茚基、2-甲基茚基、1-甲基-2-苯基茚基、1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基、1-乙基-2-苯基茚基、1-苄基-2-苯基茚基等。
含稀土元素的化合物(A)优选为可溶于烃溶剂的盐，并且该盐的具体实例包括：上述稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐。在这些实例中，羧酸盐和磷酸盐是优选的，并且羧酸盐是特别优选的。
烃溶剂的实例包括：C4-10饱和脂族烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷；C5-20饱和脂环族烃，如环戊烷、环己烷；单烯烃，如1-丁烯、2-丁烯；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯甲苯；等。
稀土元素的羧酸盐的实例包括由以下通式(VII)表示的化合物：
(R7-COO)3M…(VII)
(在通式(VII)中，R7表示C1-20烃基；并且M表示周期表中原子序数为57-71的稀土元素之一。)
R7是饱和/不饱和的，直链/支链/环状的，优选为烷基/烯基。羧基与伯、仲或叔碳原子键合。羧酸盐的具体实例包括：辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸(versatic acid)(由壳牌化学公司(Shell Chemicals)制造的羧基与叔碳原子键合的羧酸的商品名)等。在这些实例中，2-乙基己酸、新癸酸、环烷酸和叔碳酸优选作为所述羧酸盐。
稀土元素的醇盐的实例包括由以下通式(VIII)表示的化合物：
(R8O)3M…(VIII)
(在通式(VIII)中，R8表示C1-20烃基；并且M表示周期表中原子序数为57-71的稀土元素之一。)
由R8O表示的烷氧基的实例包括：2-乙基己基烷氧基、油基烷氧基、硬脂基烷氧基、苯氧基、苄基烷氧基等。在这些实例中，2-乙基己基烷氧基和苄基烷氧基优选作为所述烷氧基。
稀土元素的β-二酮配合物的实例包括：稀土元素的乙酰丙酮配合物、苯甲酰丙酮配合物、丙酰基丙酮配合物、戊酰基丙酮配合物、乙基乙酰丙酮配合物等。在这些实例中，乙酰丙酮配合物和乙基乙酰丙酮配合物优选作为所述β-二酮配合物。
稀土元素的磷酸盐和亚磷酸盐的实例包括：上述稀土元素的双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、双(对壬基苯基)磷酸盐、双(聚乙二醇-对壬基苯基)磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐、单-对壬基苯基(2-乙基己基)膦酸盐、双(2-乙基己基)亚磷酸盐、双(1-甲基庚基)亚磷酸盐、双(对壬基苯基)亚磷酸盐、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)亚磷酸盐、(2-乙基己基)(对壬基苯基)亚磷酸盐等。在这些实例中，上述稀土元素的双(2-乙基己基)磷酸盐、双(1-甲基庚基)磷酸盐、单-2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸盐和双(2-乙基己基)亚磷酸盐是优选的。
含稀土元素的化合物(A)的摩尔量优选为用于所述共聚物的共轭二烯化合物的摩尔量的≤1/1,000，并且更优选为≤1/2,000。通过将两个摩尔量的摩尔比设定在上述范围内，可以显著降低共聚物中催化剂残留物的量。然后可以通过在橡胶组合物中共混共聚物来进一步提高橡胶组合物的耐久性。
在本发明的聚合反应体系中，催化剂组合物中的含稀土元素的化合物(A)的浓度优选为0.0001mol/L～0.2mol/L。
用于催化剂组合物的有机金属化合物(B)由以下通式(I)表示：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
(在通式(I)中，Y表示选自周期表中第1族、第2族、第12族和第13族元素的金属；R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以是相同类型或不同类型；当Y是选自周期表中第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y是选自周期表中的第2族、第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，当Y是选自周期表中的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1)；
在通式(I)中，由R1、R2和R3表示的C1-10烃基的具体实例包括：直链/支链的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，叔丁基、新戊基、己基、辛基等；芳族烃基，如苯基、甲苯基、萘基等；芳烷基，如苄基；等。在这些实例中，甲基、乙基、异丁基等是优选的。
有机金属成分(B)优选为由通式(IX)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3…(IX)
(在通式(IX)中，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，并且R3表示C1-10烃基，其中，R1、R2和R3可以是相同类型或不同类型。)
有机铝化合物对应于由通式(I)表示的化合物，其中Y为Al并且a＝b＝c＝1。
由通式(IX)表示的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝等。在这些实例中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝优选作为所述有机铝化合物。
前述实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可被用作有机金属化合物(B)。当以摩尔量比较时，有机金属化合物(B)的含量优选为含稀土元素的化合物(A)的含量的至少两倍，更优选为3～10,000倍。
可以用于催化剂组合物的离子性化合物(C)由非配位阴离子和阳离子构成。离子化合物(C)的实例包括能够与含稀土元素的化合物(A)反应并产生阳离子过渡金属化合物的离子化合物等。非配位阴离子的实例包括：四价硼阴离子，如四苯基硼酸盐、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)](苯基)硼酸根、十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根等。在这些实例中，四(五氟苯基)硼酸根优选作为所述四价硼阴离子。
阳离子的实例包括：碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。碳鎓阳离子的具体实例包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括：三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子，如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子；等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子等，如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子等。
因此，作为分别选自上述实例的非配位阴离子和阳离子的组合的化合物优选被用作为离子化合物(C)。具体而言，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等优选作为离子化合物(C)。
前述实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可被用作离子化合物(C)。当以摩尔量进行比较时，催化剂组合物中的离子化合物(C)的含量优选为含稀土元素的化合物(A)的含量的0.1～10倍，更优选为约1倍。
可以用于催化剂组合物的卤素化合物(D)的实例包括：路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配合物，以及含有活性卤素的有机化合物。卤素化合物(D)能够与上述含稀土元素的化合物(A)反应，例如，以生成阳离子过渡金属化合物、卤化物过渡金属化合物，或过渡金属中心电荷不足的化合物。特别是考虑到大气中的稳定性，与路易斯酸相比，金属卤化物与路易斯碱的配合物更适合被用作卤素化合物(D)。此外，与在其一个分子中仅包含一个卤素原子的化合物相比，在其一个分子中包含两个或多个卤素原子的化合物更优选作为卤素化合物(D)，因为与后者相比前者具有更高的反应性，因此需要更少的使用量。
路易斯酸的实例包括：含硼的卤素化合物，如B(C6F5)3；含铝的卤素化合物，如Al(C6F5)3；和含周期表中的第4族、第5族、第13族、第14族、第15族元素的卤素化合物。路易斯酸的优选实例包括卤化铝和有机金属卤化物。作为卤素元素，优选氯或溴。
路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、倍半甲基溴化铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基溴化铝、倍半乙基氯化铝、二丁基二氯化锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、四氯化钛、六氯化钨等。在这些实例中，二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、倍半乙基溴化铝和乙基二溴化铝特别优选作为路易斯酸。
与路易斯碱一起构成配合物的金属卤化物的实例包括：氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。在这些实例中，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜优选作为所述金属卤化物。氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
此外，与金属卤化物一起构成配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等。具体而言，路易斯碱的可接受的实例包括：磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。在这些实例中，磷酸三(2-乙基己)酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇优选作为所述路易斯碱。
每1mol金属卤化物0.01～30mol(优选0.5～10mol)的上述路易斯碱与金属卤化物反应。通过使用由金属卤化物与路易斯碱之间的反应而获得的反应物，可以降低残留在共聚物中的金属。
作为卤素化合物(D)的含有活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯等。
前述实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可被用作卤素化合物(D)。当以摩尔量进行比较时，催化剂组合物中的卤素化合物(D)的含量优选为含稀土元素的化合物(A)的含量的0～5倍，更优选为1～5倍。
用于催化剂组合物中的环状非共轭烯烃化合物(E)表示具有一个或多个碳-碳双键的脂环族不饱和烃化合物。环状非共轭烯烃化合物(E)不包括芳族乙烯基化合物。环状非共轭烯烃化合物(E)的碳原子数优选为3～10，尽管化合物(E)的种类没有特别限定。环状非共轭烯烃化合物(E)的实例包括：环烯烃，如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、甲基环戊烯、甲基环己烯、甲基环庚烯、甲基环辛烯、乙基环戊烯、乙基环己烯、乙基环庚烯、乙基环辛烯、二甲基环戊烯、二甲基环戊烯、二甲基环庚烯、二甲基环辛烯；以及具有交联结构的化合物，如降冰片烯(有时称为“2-降冰片烯”)、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-正己基-2-降冰片烯、5-正癸基-2-降冰片烯、5-环己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苄基-2-降冰片烯。在这些实例中，降冰片烯是优选的。环状非共轭烯烃化合物(E)没有结合到所述共聚物中。
当以摩尔量进行比较时，催化剂组合物中的环状非共轭烯烃化合物(E)的含量优选为含稀土元素的化合物(A)的含量的1～100,000倍，更优选为5～50,000倍。
催化剂组合物可以进一步包含铝氧烷(F)。铝氧烷(F)是通过使有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物。铝氧烷(F)的实例包括具有由以下通式(X)表示的重复单元的链状铝氧烷或环状铝氧烷：
(-Al(R10)O-)…(X)
(在通式(X)中，R10表示C1-10烃基；一些烃基可被卤素原子和/或烷氧基取代；并且重复单元的聚合度优选为≥5，并且更优选为≥10)。R10的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丁基等。在这些实例中，甲基优选作为R10。用作铝氧烷(F)的原料的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝；或其混合物。在这些实例中，三甲基铝是特别优选作为所述有机铝化合物。例如，可以适当地使用以三甲基铝和三丁基铝的混合物为原料而得到的铝氧烷。
前述实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可被用作铝氧烷(F)。假设“Al/M”代表铝氧烷的铝元素(Al)相对于构成含稀土元素的化合物(A)的稀土元素(M)的元素比，催化剂组合物中铝氧烷(F)的含量优选设定成Al/M元素比约为10～10,000。
本公开的共聚物的制造方法包括在上述催化剂组合物的存在下使非环状非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的工序(该工序在下文中有时被称为“共聚工序”)。在共聚物还要含有芳族乙烯基单元的情况下，在共聚工序中，在上述催化剂组合物的存在下，使非环状非共轭烯烃化合物、共轭二烯化合物和芳族乙烯基化合物共聚。除了共聚工序之外，本公开的共聚物的制造方法可以根据需要还包括偶联工序、漂洗工序和其他工序。
对于共聚工序，可以使用任何聚合方法，如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合或固相聚合。在相关的共聚反应中使用溶剂的情况下，任何溶剂都是可接受的，只要该溶剂在共聚反应中是惰性的即可。溶剂的实例包括甲苯、己烷(例如环己烷、正己烷)等。
在本公开的共聚物的制造方法中，共聚工序可以通过单个步骤或多个(即两个或更多个)步骤来进行。通过单个步骤进行的共聚工序表示通过使所有要聚合的单体同时反应来进行共聚的工序。通过多个步骤进行的共聚工序表示如下进行共聚的工序：首先将一种/两种或多种单体的一部分/全部进行反应，以形成聚合物或共聚物(第一聚合步骤)；然后将第一聚合步骤剩余部分的单体和第一聚合步骤中未使用的剩余类型的单体添加到如此形成的聚合物或共聚物中，以完成共聚合(第二聚合步骤至最终聚合步骤)。
在催化剂组合物的存在下，通过可控制地改变当将它们装入反应容器中时的各个单体的加料顺序和加料量以及其他反应条件，可以控制由此制造的共聚物的整个共轭二烯单元中的键含量(顺式-1,4键含量，反式-1,4键含量，3,4-乙烯基键含量和1,2-乙烯基含量)，以及由各个单体衍生的单元的含量(即，各个单体的共聚比)。
在本发明的共聚物的制备方法中，共聚工序优选包括在首次将共轭二烯化合物装入反应容器中的阶段将环状非共轭烯烃化合物(E)装入反应容器中。在首次将共轭二烯化合物装入反应容器的阶段，通过将环状非共轭烯烃化合物(E)装入反应容器中，可以最大化由环状非共轭烯烃化合物(E)引起的效果，并且使非环状非共轭烯烃单元的链长比其他情况更均匀。在这方面，可以在以下任何一个步骤中将非环状非共轭烯烃化合物装入反应容器中：在首次将共轭二烯化合物加入反应容器之前；在首次将共轭二烯化合物装入反应容器后；以及在首次将共轭二烯化合物加入反应容器中时(即同时)。此外，在使用芳族乙烯基化合物的情况下，可以在以下任何一个步骤中将芳族乙烯基化合物加入反应容器中：在首次将共轭二烯化合物加入反应容器之前；在首次将共轭二烯化合物装入反应容器后；以及在首次将共轭二烯化合物加入反应容器中时(即同时)。
在本发明的共聚物的制造方法中，优选在惰性气体气氛下，期望在氮气或氩气气氛下进行共聚工序。聚合工序中的温度虽然没有特别限制，但优选为-100℃～200℃的范围，并且例如可以为室温左右。过高的反应温度可能不利地影响共聚物的共轭二烯单元的顺式-1,4键的选择性。就将足够量的非环状非共轭烯烃化合物捕获到聚合反应体系中而言，聚合工序期间的压力优选为0.1Mpa～10.0MPa。聚合方法的反应时间虽然没有特别限制，但优选例如在1秒至10天的范围内。反应时间可以根据条件例如所得到的共聚物所需的微观结构、各单体的种类、单体的加料量和加料顺序、催化剂的种类、反应温度等进行适当的设定。在共聚工序中，可以通过使用聚合终止剂如甲醇、乙醇、异丙醇来终止共聚反应。
偶联工序是进行反应(偶联反应)以修饰通过上述共聚工序获得的共聚物的聚合物链的至少一部分(例如末端)的工序。优选在共聚反应的转化率达到100％时进行所述偶联反应。
偶联反应中使用的偶联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。偶联剂的实例包括：(i)含锡化合物，如双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)；(ii)异氰酸酯化合物，如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；和(iii)烷氧基硅烷化合物，如缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷；等。这些实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可以用作偶联剂。在这些实例中，就高反应效率和相对少凝胶生成而言，双(马来酸-1-十八烷基)二辛基锡(IV)优选作为所述偶联剂。
冲洗工序是冲洗通过上述共聚工序所获得的共聚物的工序。对冲洗工序中使用的溶剂的类型没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇等。当特别是使用路易斯酸衍生的催化剂作为聚合催化剂时，在漂洗工序中可以将酸(如盐酸、硫酸、硝酸)添加到如上所述的溶剂中。相对于溶剂，酸的添加量优选为15mol％或更少。相对于溶剂以超过15mol％的量添加酸可能导致酸残留在共聚物中，从而可能不利地影响混合物、捏合和硫化反应。共聚物中催化剂残留物的量可以通过冲洗工序而被降低到合适的水平。
<橡胶组合物>
本公开的橡胶组合物特征在于包括上述共聚物。因此，本发明的橡胶组合物表现出高弹性模量，以及高的耐龟裂生长性和优异的耐候性。本公开的橡胶组合物包括上述共聚物作为橡胶成分，并且任选地可以还包括其他橡胶成分、填料、交联剂和其他成分。
除了本公开的共聚物以外的橡胶成分的类型没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。其他橡胶成分的实例包括：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙丙非共轭二烯橡胶(EPDM)、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。这些实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可以用作其他橡胶成分。
橡胶组合物可以通过在其中包含填料来提高其补强性能。填料的类型没有特别限制，并且其实例包括：炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。在这些实例中，炭黑是优选使用的。这些实例的单种类型或两种或更多种类型的组合可被用作填料。
填料的含量虽然没有特别限制并且可以根据目的适当选择，但相对于100质量份橡胶成分，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份，并且最优选为30～60质量份。相对于100质量份橡胶成分，填料的含量为≥10质量份，确保了通过填料提高橡胶组合物的增强性能的效果。相对于100质量份橡胶成分，填料的含量为≤100质量份，确保了橡胶组合物的良好的可加工性。
交联剂的种类没有特别限制，并且可以根据目的适当选择。交联剂的实例包括：硫类交联剂、有机过氧化物类交联剂、无机交联剂、聚胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物类交联剂、肟-亚硝胺类交联剂等。在这些实例中，硫类交联剂(硫类硫化剂)优选应用于轮胎用橡胶组合物。交联剂的含量没有特别限制并且可以根据目的适当选择，但相对于100质量份橡胶成分，优选为0.1～20质量份。
硫化促进剂可以与硫化剂结合使用。硫化促进剂的实例包括：胍类、醛胺类、醛氨类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸类、黄原酸类化合物等。
此外，本发明的橡胶组合物可以根据需要任选地使用其他已知的添加剂，如软化剂、硫化促进剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂，防老剂、防焦剂、紫外线保护剂、抗静电剂、抗着色剂等。
除下述轮胎以外，本发明的橡胶组合物还适用于防振橡胶、隔震橡胶、带(如传送带)、橡胶履带、各种类型的软管等。
(轮胎)
本公开的轮胎特征性在于使用上述橡胶组合物。因此，本公开的轮胎表现出高的耐久性和优异的耐候性。对要施用本发明的橡胶组合物的轮胎的部分没有特别限制，并且轮胎部分可以根据目的适当地选择。轮胎部分的实例包括：胎面、胎面基部、胎侧壁、侧部补强橡胶，胎圈填料等。
本公开的轮胎可以通过常规方法制造。例如，期望的轮胎(如充气轮胎)可以通过以下方式制造：在轮胎成型鼓上顺序层压通常用于轮胎生产的构件，如胎体层、带束层、由未硫化橡胶组合物制成的胎面层和/或帘线；移去鼓；以获得生胎；以及根据常规方法对生胎进行加热和硫化。
实施例
在下文中，将通过实施例对本公开进行更详细的描述。本发明不以任何方式受限于这些实施例。
(共聚物a的合成)
共聚物a通过以下方式来合成：
将70g的苯乙烯、90g的含有22g的1,3-丁二烯的甲苯溶液和630g的甲苯装入完全干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中将0.125mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.125mmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.5mmol的二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且将这些物质溶解在25mL的甲苯中，以得到催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液加入耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至70℃；
然后在1.5MPa的乙烯压力下将乙烯加入耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下共聚2小时；
通过将5质量％的2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液(1mL)加入耐压不锈钢反应器中来停止共聚反应；和
通过使用大量甲醇分离共聚物并在50℃下真空干燥所得的共聚物，从而获得共聚物a。
(共聚物A的合成)
共聚物a通过以下方式来合成：
将70g的苯乙烯、46g的2-降冰片烯、90g的含有22g的1,3-丁二烯的甲苯溶液和584g的甲苯装入完全干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中将0.125mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.125mmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.5mmol的二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且将这些物质溶解在25mL的甲苯中，以得到催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液加入耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至70℃；
然后在1.5MPa的乙烯压力下将乙烯加入耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下共聚2小时；
通过将5质量％的2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液(1mL)加入耐压不锈钢反应器中来停止共聚反应；和
通过使用大量甲醇分离共聚物并在50℃下真空干燥所得的共聚物，从而获得共聚物A。
(共聚物B的合成)
共聚物B通过以下方式来合成：
将70g的苯乙烯、23g的2-降冰片烯、90g的含有22g的1,3-丁二烯的甲苯溶液和607g的甲苯装入完全干燥的2000mL耐压不锈钢反应器中；
另一方面，在氮气气氛下的手套箱中将0.125mmol的单(1,3-双(叔丁基二甲基甲硅烷基)茚基)双(双(二甲基甲硅烷基)酰胺)钆配合物{1,3-(t-BuMe2Si)2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2}、0.125mmol的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.5mmol的二异丁基氢化铝装入玻璃容器中，并且将这些物质溶解在25mL的甲苯中，以得到催化剂溶液；
将由此获得的催化剂溶液加入耐压不锈钢反应器中，并且将反应器中的混合物加热至70℃；
然后在1.5MPa的乙烯压力下将乙烯加入耐压不锈钢反应器中，并且在70℃下共聚2小时；
通过将5质量％的2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液(1mL)加入耐压不锈钢反应器中来停止共聚反应；和
通过使用大量甲醇分离共聚物并在50℃下真空干燥所得的共聚物，从而获得共聚物B。
(共聚物的分析)
对于通过下述方法由此获得的每种共聚物，分别测量乙烯单元、苯乙烯单元、1,3-丁二烯单元和降冰片烯单元的含量(mol％)；ΔH(焓松弛)；以及外推熔化结束温度(Tem)和外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)。此外，对于每种共聚物，可采用下述方法确认了主链结构并且分别测定了熔点、结晶度、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
<乙烯单元、苯乙烯单元和丁二烯单元的含量>
由1HNMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：6ppm)中各峰的积分比确定各共聚物中乙烯单元、苯乙烯单元和1,3-丁二烯单元的含量(mol％)。具体而言，基于由共聚物的苯乙烯单元衍生的芳族氢(5H:7.4-6.4ppm)、由共聚物的1,4-键丁二烯单元衍生的烯烃氢(2H:5.3-5.5ppm)以及共聚物的各自脂族氢(苯乙烯(3H)+丁二烯(4H)+乙烯(1H):1.4-2.4ppm)的积分比来确定乙烯单元、苯乙烯单元和1,3-丁二烯单元的含量(mol％)。结果示于下面的表1。
<降冰片烯的含量>
由13C-NMR谱(100℃，d-四氯乙烷标准物：74.2ppm)中各峰的积分比确定各共聚物中降冰片烯的含量。具体而言，基于积分比来确定在27-49ppm的范围内观察到的由降冰片烯衍生的碳的比例。结果示于表1。
<ΔH(焓松弛)>
以10℃/分钟的升温速率将每种共聚物的样品从-150℃加热至150℃，并且将在0℃～100℃范围内观察到的吸热峰视为共聚物的ΔH。结果示于表1。
<Tem-Tim>
通过差示扫描量热法(DSC)，根据JIS K7121，对每种共聚物测定外推熔化结束温度(Tem)与外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)。结果示于表1。此外，在图1～图3中示出了各共聚物的DSC图。
<主链的非环状结构的确认>
对于每种共聚物，通过NMR分析主链的结构。在13C-NMR谱图中，没有共聚物显示出在10～24ppm范围内的峰。因此，证实了各共聚物具有仅由非环状结构构成的主链。
<熔点>
通过使用由TA Instruments Japan制造的差示扫描量热仪(DSC)“DSCQ2000”，根据JIS K 7121-1987测量每种共聚物的熔点。
<结晶度>
以10℃/分钟的升温速率将每种共聚物的样品从-150℃加热至150℃，从而测量共聚物的吸热峰能量(ΔH1)。另外，以与ΔH1的测定同样的方式，测定了结晶成分比为100％的聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)。
由共聚物的吸热峰能量(ΔH1)相对于聚乙烯的晶体熔化能(ΔH0)之比(ΔH1/ΔH0)计算出由乙烯单元(非共轭烯烃单元)衍生的结晶度(％)。
共聚物样品的吸热峰能量和聚乙烯的晶体熔化能分别通过由TA InstrumentsJapan制造的差示扫描量热仪(DSC)“DSCQ2000”来测量。
<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)>
通过使用凝胶渗透色谱法[GPC：由东曹制造的HLC-8121GPC/HT，柱：由东曹制造的GMHHR-H(S)HT×2，检测器：差示折射率检测器(RI)]，对于每种共聚物，相对于作为标准参比材料的单分散聚苯乙烯，确定了以聚苯乙烯标准物计的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。测量温度为40℃。
表1
Figure BDA0002480044560000281
从表1中可以理解，环状非共轭烯烃化合物(E)(2-降冰片烯)没有掺入共聚物中，而是作为聚合物有助于降低共聚物的(Tem-Tim)。
(橡胶组合物的制备和评价)
根据表2所示的混合配方，通过使用常规的班伯里密炼机来制备橡胶组合物。通过下述方法，对由此制备的每种橡胶组合物测量并评价弹性模量和弹性模量的稳定性。结果示于表2。
<弹性模量>
在拉伸动态应变为10％、频率为15Hz并且温度为50℃的条件下，使用Rheometrics,Inc.(U.S.A)制造的动态光谱仪测量每种橡胶组合物的储能弹性模量(G')。根据下式，由指数值表示各实施例1、2相对于比较例1而言的橡胶组合物的储能弹性模量(G’)：
(实施例的测定值)/(比较例1的测定值)×100
指数值越大表示弹性模量越高。
<弹性模量的稳定性>
弹性模量的稳定性通过以下方式确定：在拉伸动态应变为10％、频率为15Hz并且温度为50℃的条件下，通过使用由Rheometrics,Inc.(U.S.A)制造的动态光谱仪测量每种橡胶组合物的第一储能弹性模量(G')；一分钟后以类似于第一次测量的方式测量第二储能弹性模量(G')；计算橡胶组合物的第一储能弹性模量(G’)与第二储能弹性模量(G’)之差；并且根据下式，由指数表示每个实施例相对于比较例1(实施例/比较例)的弹性模量的稳定性：
(实施例的第二储能弹性模量(G’)的测量值-第一储能弹性模量(G’)的测量值)/(比较例1的第二储能弹性模量(G’)的测量值-第一储能弹性模量(G’)的测量值)×100
指数值越大表示弹性模量越稳定。
[表2]
Figure BDA0002480044560000301
*1二氧化硅：商品名“Nipsil AQ”，由东曹硅化工株式会社制造
*2硅烷偶联剂：商品名“ABC-856”，由信越化学工业株式会社制造
*3抗氧化剂：商品名“Nocrac 6C”，由大内新光化学工业株式会社制造
*4蜡：商品名“SUNTIGHT A”，由精工化学株式会社制造
*5硫化促进剂DPG：商品名“Nocceler D”，由大内新光化学工业株式会社制造
*6硫化促进剂DM：商品名“Nocceler DM-P”，由大内新光化学工业株式会社制造
*7硫化促进剂NS：商品名“Nocceler NS-P”，由大内新光化学工业株式会社制造
从表2所示的结果可以理解，分别含有本发明的共聚物的实施例的本发明的橡胶组合物具有高弹性模量。
工业实用性
本公开的共聚物适用作为橡胶组合物的橡胶成分。本公开的共聚物的制造方法适用于共聚物的制造。本公开的橡胶组合物适用于包括轮胎的各种橡胶制品。此外，本公开的轮胎适用于用于各种类型的车辆用轮胎。

Claims (13)

1.一种共聚物，至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，
其中，根据JIS K7121测量的外推熔化结束温度(Tem)与根据JIS K7121测量的外推熔化起始温度(Tim)之差(Tem-Tim)不高于60℃。
2.根据权利要求1所述的共聚物，还含有芳族乙烯基单元。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中，所述非环状非共轭烯烃单元仅由乙烯单元构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚物，其中，所述共轭二烯单元包括1,3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共聚物，其中，所述共轭二烯单元仅包括1,3-丁二烯单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物还含有芳族乙烯基单元，并且所述芳族乙烯基单元包括苯乙烯单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物至少含有：i)非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，或者ii)非环状非共轭烯烃单元、共轭二烯单元和芳族乙烯基单元，
所述共轭二烯单元的含量为1～99mol％，并且
所述非环状非共轭烯烃单元和所述芳族乙烯基单元的总含量为1～99mol％。
8.一种共聚物的制造方法，所述共聚物至少含有非环状非共轭烯烃单元和共轭二烯单元，其中，所述制造方法包括在催化剂组合物的存在下至少使非环状非共轭烯烃化合物和共轭二烯化合物共聚的共聚工序，所述催化剂组合物包括：
含稀土元素化合物(A)，其含有稀土元素化合物或由所述稀土元素化合物与路易斯碱之间的反应得到的反应物；
由以下通式(I)表示的有机金属化合物(B)：
YR1 aR2 bR3 c…(I)
在通式(I)中，Y表示选自周期表中第1族、第2族、第12族和第13族元素的金属，R1和R2各自表示C1-10烃基或氢原子，R3表示C1-10烃基，R1、R2和R3可以是相同类型或不同类型，当Y是选自周期表中第1族元素的金属时，a＝1且b＝c＝0，当Y是选自周期表中的第2族、第12族元素的金属时，a＝b＝1且c＝0，以及当Y是选自周期表中的第13族元素的金属时，a＝b＝c＝1；
选自由离子化合物(C)和卤素化合物(D)所组成的组中的至少一种化合物；和
环状非共轭烯烃化合物(E)。
9.根据权利要求8所述的共聚物的制造方法，其中，所述共聚物还含有芳族乙烯基单元，并且
在所述共聚工序中，在所述催化剂组合物的存在下，使所述非环状非共轭烯烃化合物、所述共轭二烯化合物和所述芳族乙烯基化合物共聚。
10.根据权利要求8或9所述的共聚物的制造方法，其中，所述催化剂组合物还含有铝氧烷(F)。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，所述共聚工序包括在首次将所述共轭二烯化合物装入反应容器中的阶段将所述环状非共轭烯烃化合物(E)装入所述反应容器中。
12.一种橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物含有根据权利要求1～7中任一项所述的共聚物。
13.一种轮胎，其中，所述轮胎使用根据权利要求12所述的橡胶组合物。
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